CN110049869B - 具有改进的机械性能和高耐候性的挤出亚光箔 - Google Patents

具有改进的机械性能和高耐候性的挤出亚光箔 Download PDF

Info

Publication number
CN110049869B
CN110049869B CN201780075660.8A CN201780075660A CN110049869B CN 110049869 B CN110049869 B CN 110049869B CN 201780075660 A CN201780075660 A CN 201780075660A CN 110049869 B CN110049869 B CN 110049869B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
weight
foil
acrylate
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201780075660.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110049869A (zh
Inventor
C·格南滕
H·哈灵
D·比尔特
M·康拉德
E·赖因海默
G·迪克霍特
G·塞尤姆
W·卡拉姆普吉尔基斯
G·穆斯兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roma Chemical Co ltd
Original Assignee
Roma Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roma Chemical Co ltd filed Critical Roma Chemical Co ltd
Publication of CN110049869A publication Critical patent/CN110049869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110049869B publication Critical patent/CN110049869B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B21/08—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/101—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/408—Matt, dull surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof

Abstract

本发明涉及一种挤出亚光箔，其包含至少一个其中玻璃珠均匀分布在包含至少一种含氟聚合物的聚合物基体中的层和至少一个附加层。所述亚光箔具有特别高的抗UV性、高耐候性和优异的机械性能。因此，本发明的箔非常适用于如聚氯乙烯(PVC)之类材料的表面保护和用于高压层压板(HPL)。

Description

具有改进的机械性能和高耐候性的挤出亚光箔
技术领域
本发明涉及一种挤出亚光箔，其包含至少一个其中玻璃珠均匀分布在包含至少一种含氟聚合物的聚合物基体中的层和至少一个附加层。该亚光箔具有特别高的抗UV性、高耐候性和优异的机械性能。因此，本发明的箔非常适用于如聚氯乙烯(PVC)之类材料的表面保护和用于高压层压板(HPL)。
背景技术
含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)的箔具有优异的抗UV和耐湿性并提供对化学品、大气介质、机械损伤、真菌、灰尘和涂鸦的防护。通常，这样的箔包括位于PVDF层下方的包含紫外线吸收剂和紫外线稳定剂的聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)的附加层。这样的多层箔提供对太阳紫外线辐射和气候老化的优异防护并常用于紫外线敏感基材的层压。
WO 2009/000566 A1描述了具有优异的耐候性和高UV防护作用的PMMA/PVDF箔。这种箔包含1:0.01至1:1(w/w)比率的PVDF和PMMA，和由紫外线稳定剂和紫外线吸收剂构成的混合物。
专利申请US 2008/0311406 A1描述了一种共挤多层箔，其包含：
含PVDF和任选的PMMA的表面层；
包含PVDF和PMMA的中间层；和
包含官能PMMA的粘合剂层。
该申请描述了使用箔作为(木质素)纤维素材料板的保护层。
EP 2 756 950 A1公开了一种层压箔，其包含PVDF和丙烯酸系树脂的聚合物共混物的层和丙烯酸系树脂组合物的附加层。该申请明确声称相应的层压箔具有有光泽的外观。
发明内容
发明目的
由于PVDF外层的固有光泽度，基于PVDF的箔通常具有有光泽的外观。尽管这样的有光泽的外观被认为对许多目的具有美学上的吸引力，但其在需要亚光外观的情况下变得不利。这样的应用包括用于各种建筑应用的涂层，例如高压层压板(HPL)、窗户型材、门和车库门。
用于使基于PVDF的箔亚光的常用技术是其外表面的机械结构化，这可在制造或层压过程中，例如通过热压花进行。但是，在将这样的结构化箔施加到基材上时或在这样的箔以后长期使用的过程中，箔的结构化表面可能容易变得延展、压缩或弯曲。在这些情况下，表面上的结构化可能至少在一定程度上变得损失并且受影响的区域看起来有光泽。
另外，这些结构化箔的不合意光泽度的程度可能容易受到影响，其取决于许多因素，例如加工过程中的温度、辊的表面材料等。这使得被这样的箔覆盖的材料的最终外观非常不可再现并基本不可预测。例如，当这样的箔用于基材层压时，所得层压材料的最终外观极大依赖于各种工艺条件，这是非常不合意的。
为避免成品外观的波动，具有结构化表面的基于PVDF的箔通常需要在使用完全相同的设备时使用，并在明确界定的窄温度范围内操作。这使得与相应的基于PVDF的箔层压的材料的制造和操作特别成本低效。
均匀分散粒子例如玻璃珠在PMMA片材中的使用已经已知有一段时间。例如，US 7,183,001 B1描述了用于塑造的光散射制品的热塑性组合物，其包含由(甲基)丙烯酸系共聚物制成的透明热塑性塑料；和充当光散射粒子的中空玻璃球的粒子或中空玻璃球的粒子与矿物和/或有机化合物的粒子的混合物。
此外，若干申请(参见例如JP H08-183925 A、JP H04-11672、GB 1205268 A等)描述了包含玻璃珠的基于含氟聚合物的悬浮液。这样的悬浮液可用于在金属基材上产生防粘涂层并且例如常用于涂覆平底锅。这些涂层可区别于共挤箔之处尤其在于在由悬浮液形成的涂层中没有聚合物链的取向。与此相反，挤出箔包含取向的聚合物链。
但是，玻璃珠从未用于共挤多层箔的基于含氟聚合物的聚合物基体。
JP H4-173843描述了由包含PVDF、丙烯酸系树脂和玻璃珠的组合物制成的挤出单层膜。该膜可借助可含有丙烯酸系树脂、环氧树脂或氟树脂，优选其组合的粘合剂粘接到金属基材上。
尽管有上述这些，但含氟聚合物已知是高疏水性的并与具有亲水表面的无机材料如玻璃具有低粘附作用。由于无机材料粒子与含氟聚合物基体之间的预计差的粘附作用，整个体系的机械性能预计为相当一般的，特别是在无机材料粒子为基本上球形时。
另外，还普遍相信，玻璃珠的表面可充当在含氟聚合物材料的热塑性加工所需的提高的温度下含氟聚合物材料分解的催化剂。这样的热分解已知释放高毒性和腐蚀性的氟化氢。例如，常见的市售含氟聚合物，如来自Kurea的T850PVDF或来自Solvay的
Figure BDA0002086585120000031
9009PVDF的材料安全数据表明确指出，由于这个原因必须避免将玻璃引入PVDF基体中。
尚未实施在共挤多层膜的含氟聚合物的基体中引入聚合物如有机硅、PMMA或交联聚苯乙烯的疏水性散射粒子。尚未使用PMMA粒子，因为普遍相信所得含氟聚合物箔的耐化学性会明显低于未改性的含氟聚合物箔。还应该避免在含氟聚合物基体中使用有机硅粒子如
Figure BDA0002086585120000032
120，因为此类粒子与含氟聚合物之间的粘附作用已经预计是差的。另外，有机硅粒子在箔外层中的存在可能使所述箔不适合印刷用途，即使印刷的图案和有机硅粒子位于该箔的相反侧上。
鉴于上述情况，本发明要实现的目的是提供具有在箔的后续操作过程中，特别是在提高的温度和/或机械压力下不受影响或甚至损失的长期均匀亚光外观的基于含氟聚合物的箔。特别地，重要的是，该期望的箔可用于层压法以获得具有基本均匀外观的材料，无论加工温度和材料或加工工具例如层压辊如何。
不同于现有技术的机械纹理化箔，这样的箔还应在使其弯曲、拉伸和受到外部机械压力或在波动的温度下操作的应用中保持均匀亚光。此外，这样的箔应该提供由现有技术的含氟聚合物箔提供的优点，特别是对化学品、湿气和紫外线辐射的优异耐化学性和良好的机械稳定性。
发明概述
本发明基于令人惊讶的发现，即将玻璃粒子如玻璃珠基本上均匀引入共挤多层箔的含氟聚合物层中产生具有出色的机械性能和对气候老化、化学品和高温的极高耐受性的箔。另外并且更重要地，这样的箔可用于层压法而没有任何明显光泽外观，以提供具有特别均匀外观的层压材料。特别地，最终层压材料的外观不依赖于如层压温度和加工设备之类的因素。
在其第一个方面中，本发明涉及一种共挤多层箔，其包含至少层A和层B，其中层A包含，基于层A的总重量计：
40.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0至45.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至30.0重量％的玻璃珠；
且层B包含，基于层B的总重量计：
0.0至100.0重量％的聚甲基丙烯酸(甲基)酯；
0.0至95.0重量％的一种或几种抗冲改性剂；
0.0至40.0重量％的含氟聚合物；
0.0至5.0重量％的一种或几种紫外线吸收剂；
0.0至5.0重量％的一种或几种紫外线稳定剂；和
0.0至20.0重量％的粘附促进性共聚物，其包含，基于粘附促进性共聚物的重量计
(i)70.0至95.0重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体；且
其中层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％，再更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。
如本领域技术人员将容易认识到的那样，本文所用的术语“箔”是指具有低于5毫米，更优选低于1毫米的厚度的片材。尽管本发明的箔可有利地用作保护涂层，但本申请中所用的术语“箔”应一般地区别于术语“涂层”。涂层通常是多层基材的顶层并且不能与所述基材分开操作。不同于涂层，本发明的箔不一定是多层制品的一层，即不一定附着到任何基材上，因此可单独操作并用于各种不同的目的。
在箔的表面上通过玻璃珠产生亚光效应，其中在一个优选实施方案中，玻璃珠实际上从箔表面突出(凸起)。因此，玻璃珠提供漫射光色散，这显著减少光的反射并因此降低光泽度。
本发明人发现，在层压工艺过程中，甚至在高达120℃或甚至更高的温度下，本发明的箔也保持均匀亚光并且层压辊的机械压力不造成玻璃珠“沉没”到箔材料中。相反，玻璃珠在所得层压制品的表面上保持可见并确保其均匀的亚光外观。表面粗糙度也保持基本不变。这一观察结果非常令人惊讶，因为普遍相信，高疏水性含氟聚合物基体与亲水玻璃珠之间的不良粘附作用预计会导致产生机械性能差的体系。
本文所用的术语“均匀”是指箔内的玻璃珠浓度基本恒定。
最后，本发明的材料具有优异耐热性的发现与无机材料如玻璃的表面在高温下充当催化剂并由此使基体材料分解的通常的技术偏见截然相反。
本发明的箔包含至少层A和层B，其中层A包含，基于层A的总重量计：
40.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0至45.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至30.0重量％的玻璃珠；
且层B包含，基于层B的总重量计：
0.0至100.0重量％的聚甲基丙烯酸(甲基)酯；
0.0至95.0重量％的一种或几种抗冲改性剂；
0.0至40.0重量％的含氟聚合物；
0.0至5.0重量％的一种或几种紫外线吸收剂；
0.0至5.0重量％的一种或几种紫外线稳定剂；和
0.0至20.0重量％的粘附促进性共聚物，其包含，基于粘附促进性共聚物的重量计
(i)70.0至95.0重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体；且
其中层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％，再更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。
本发明的亚光箔在耐候性和机械耐受性方面优于市场上可得的亚光箔，并具有改进的长期稳定性(>10年＝长期稳定性)。本文所用的术语“稳定性”不仅是指箔对气候老化效应和机械损伤的固有稳定性，还是指其防护作用的可持续性。
另外，本发明的亚光箔提供下列优点：
·其可用于在变化的温度下和使用不同的层压设备层压各种基材。所得层压产品的外观非常均匀并基本独立于加工条件，如层压温度或层压辊的材料。
·其具有优异的耐候性和极好的耐化学性，例如对市售清洁组合物。
·其基本不透水蒸气，即其水蒸气透过率相当于未改性的PVDF箔。
·其具有防污性能，以易于清洁。
·其长时间保持均匀亚光。
·其可在挤出装置中以成本有效的方式制造。
由于本发明中所用的材料具有优异的热稳定性，其非常适用于热塑性加工，如挤出、注射成型或适用于箔成型(moulding)法，如冷辊法。
在另一方面中，本发明涉及一种制造箔的方法，其中所述方法包括其中由一种组合物在箔成型法中，优选在冷辊法中成型箔的步骤，所述组合物包含，基于组合物的总重量计：
40.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0至45.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至30.0重量％的玻璃珠。
在再一方面中，本发明涉及一种多层制品，优选高压层压板，其包含至少部分被箔覆盖的基材，其中
层A形成所述多层制品的外表面；
层B位于层A和基材之间；且
层C，如果存在，则位于层B和基材之间。
本发明的再一方面涉及制造箔的方法，其中所述方法包括其中由一种组合物在箔成型法中，优选在冷辊法中成型箔的步骤，所述组合物包含，基于组合物的总重量计：
40.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0至45.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至30.0重量％的玻璃珠。
本发明的另一方面涉及包含至少部分被本发明的箔覆盖的基材的多层制品。本发明的箔具有优异的气候老化稳定性和机械性能，并且如果作为涂层施加在制品上，可保护所述制品抵御划痕、化学品、湿气和太阳紫外线辐射。因此，所得制品非常适用在其中它暴露于这些因素的环境中，例如室外使用。
因此，本发明的要点可概括如下：
{1}一种共挤多层箔，其包含至少层A和层B，其中层A包含，基于层A的总重量计：
40.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0至45.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至30.0重量％的玻璃珠；
且层B包含，基于层B的总重量计：
0.0至100.0重量％的聚甲基丙烯酸(甲基)酯；
0.0至95.0重量％的一种或几种抗冲改性剂；
0.0至40.0重量％的含氟聚合物；
0.0至5.0重量％的一种或几种紫外线吸收剂；
0.0至5.0重量％的一种或几种紫外线稳定剂；和
0.0至20.0重量％的粘附促进性共聚物，其包含，基于粘附促进性共聚物的重量计
(i)70.0至95.0重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体；且
其中层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％，再更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。
{2}根据项目{1}的箔，其中层A包含，基于层A的总重量计：
85.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至15.0重量％的玻璃珠。
{3}根据项目{1}或{2}的箔，其中所述含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或其混合物。
{4}根据项目{1}至{3}任一项的箔，其中所述含氟聚合物是主要为无定形的聚偏二氟乙烯或微晶聚偏二氟乙烯，优选具有通过GPC测定的50 000至300 000g/mol的分子量Mw。
{5}根据项目{1}至{4}任一项的箔，其中所述玻璃珠是基本上球形的并具有2.0μm至30.0μm，优选5.0μm至20.0μm的平均直径。
{6}根据项目{1}至{5}任一项的箔，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯是具有80000g/mol至180 000g/mol的平均摩尔重量Mw的聚甲基丙烯酸甲酯并可通过一种组合物的聚合获得，所述组合物的可聚合成分包含，基于可聚合组合物的重量计：
(a)50.0至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯，
(b)0.1至50.0重量％的C1-C4醇的丙烯酸酯，
(c)0.0至10.0重量％的至少一种可与单体(a)和(b)共聚的附加单体。
{7}根据项目{1}至{6}任一项的箔，其中基于所用玻璃珠的重量计至少20重量％，更优选至少40重量％，再更优选至少60重量％，再更优选至少80重量％的玻璃珠具有高于层A的平均厚度的直径。
{8}根据项目{1}至{7}任一项的箔，其中层B包含，基于层B的总重量计：
0.5至4.0重量％的苯并三唑型化合物作为第一紫外线吸收剂；
0.5至3.0重量％的三嗪型化合物作为第二紫外线吸收剂；和
0.2至2.0重量％的HALS型化合物作为紫外线稳定剂。
{9}根据项目{1}至{8}任一项的箔，其中所述箔进一步包含粘附促进性层C，其中
层B位于层A和层C之间，且
层C包含粘附促进性共聚物，其包含，基于粘附促进性共聚物的重量计：
(i)70.0至95.0重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体。
{10}根据项目{1}至{9}任一项的箔，其中
层A具有1.0μm至30.0μm的厚度；且
层B具有15.0μm至150.0μm的厚度。
{11}制造根据项目{1}至{10}任一项的箔的方法，其中所述方法包括其中由一种组合物在箔成型法中，优选在冷辊法中成型箔的步骤，所述组合物包含，基于组合物的总重量计：
40.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0至45.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至30.0重量％的玻璃珠。
{12}一种多层制品，优选高压层压板，其包含至少部分被根据项目{1}至{10}任一项的箔覆盖的基材，其中
层A形成所述多层制品的外表面；
层B位于层A和基材之间；且
层C，如果存在，则位于层B和基材之间。
{13}根据项目{12}的多层制品，其中
层B与层A相邻，且
层C，如果存在，则与层B相邻。
{14}制造根据项目{12}或{13}的多层制品的方法，所述方法包括借助共挤、层压或挤出层压，用根据项目{1}至{10}任一项的箔涂覆基材的步骤。
{15}根据项目{14}的方法，其中所述多层制品是高压层压板并且用根据项目{1}至{10}任一项的箔涂覆基材的步骤在不低于1MPa，优选不低于4MPa，更优选不低于6MPa的压力和不低于120℃的温度下进行。
附图说明
图1是由基于含氟聚合物的层A和基于PMMA的层B构成的本发明的亚光箔的示意图：
1.基于含氟聚合物的层A
2.含氟聚合物基体
3.玻璃珠
4.基于PMMA的层B
图2示意性图解包含基于含氟聚合物的层A、基于PMMA的层B和粘附促进性层C的亚光箔的一个实施方案：
1.基于含氟聚合物的层A
2.含氟聚合物基体
3.玻璃珠
4.基于PMMA的层B
5.粘附促进性层C
图3用扫描电子显微镜获得的本发明的亚光箔的显微照片。放大倍数:5000x、10kV、SED检测器。
优选实施方案详述
本发明的箔包含基于含氟聚合物的层A，其中玻璃珠基本均匀分散在聚合物基体中。在一个实施方案中，聚合物基体包含含氟聚合物(例如PVDF)和至少一种附加聚合物(如聚(甲基)丙烯酸烷基酯，如PMMA)的组合。在这一实施方案中，基于层A的总重量计，含氟聚合物的含量通常为40.0至97.0重量％且聚(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为0.0至45.0重量％。这相当于大约1:1至大约1:0的含氟聚合物:聚(甲基)丙烯酸烷基酯重量比。如本领域技术人员将容易认识到的那样，可以根据箔的预期用途调节层A中的聚合物基体的确切组成。如果PVDF和PMMA的重量比为1.0:0.01至1:1(w/w)，更优选1.0:0.15至1.0:0.40(w/w)，可以使用PMMA/PVDF的组合获得特别耐候性的箔，1.0:0.15至1.0:0.30(w/w)的比率是特别优选的。
玻璃珠
根据箔的所需光泽度，分散在聚合物基体中的玻璃珠的含量通常为基于层A的总重量计的3.0至30.0重量％，更优选5.0至20.0重量％，特别优选10.0至15.0重量％。
该玻璃珠可具有至少大约4:1，更优选至少大约2:1的纵横比。理想地，该玻璃珠是基本球形的，即具有大约1:1的纵横比。
该玻璃珠有利地具有窄粒度分布。可以通过常规装置，如Malvern粒度分析仪，例如通过Mastersizer 2000测量粒度分布。通常，该玻璃珠是实心(即非中空)玻璃珠，不限于任何化学组成并可具有光滑表面或蚀刻表面。可以方便地通过使玻璃珠与硝酸接触足以提供表面的所需蚀刻度的时间来进行表面蚀刻。为了实现玻璃珠与基于含氟聚合物的基体之间的最佳粘附作用，玻璃珠也可具有硅氧烷层。
根据箔的所需光学性能和所需表面粗糙度，玻璃珠的尺寸(平均直径、重均)通常选择为2.0μm至30.0μm，优选5.0μm至20.0μm，再更优选8.0μm至15.0μm。通常，如果使用平均直径低于2.0μm的玻璃珠，则所得箔的表面不再看起来亚光。另一方面，平均直径高于30.0μm的玻璃珠的使用造成相对较高的表面粗糙度，这对许多用途不合意。
玻璃珠的尺寸-作为所谓的d50-值标示(即50体积％的粒子的粒度低于该指定平均粒度)可根据激光衍射测量的标准规范ISO13320(2009)测量。通常，在每种情况下(在乙酸丁酯中的粒子分散体，折射率:1,462)，通过使用具有在2000转/分钟下的小型分散MS1的来自Malvern Instruments的Malvern Mastersizer 2000的激光散射(在室温23℃下)和由Fraunhofer评估，测定玻璃珠的尺寸。另一同样适用于此目的的仪器是Beckman CoulterLS 13 320激光衍射粒度分析仪。
本发明人发现，如果基于所用玻璃珠的重量计至少20重量％，更优选至少40重量％，再更优选至少60重量％和在一些情况下甚至至少80重量％的玻璃珠具有高于层A的平均厚度的直径，则本发明的箔以及使用所述箔层压的基材表现出特别均匀的亚光外观。不希望受制于理论，但看起来玻璃珠在层压过程中在提高的温度下对外部机械压力的抵抗能力在这样的实施方案中特别高。
有利地使用用扫描电子显微镜如JEOL JSM-IT300(可购自JEOL GmbH,Freising,德国)获得的光学显微照片测定箔的平均厚度和各层的平均厚度。可以通过在液氮中冷冻该箔并将其机械破碎来获得具有适用于测量的尺寸的样件。使用扫描电子显微镜拍摄新鲜获得的断裂表面。
为了实现箔的良好机械性能，该玻璃珠优选非中空，即实心。
选择在20℃下对Na-D线(589nm)测得的玻璃珠的折射率以与基于含氟聚合物的层A中的聚合物材料基体的折射率相差0.01至0.2个单位。
玻璃珠的化学组成不受特别限制，并且可以使用基本任何市售种类的玻璃。这些特别包括熔凝硅石玻璃、钠钙硅玻璃、硼硅酸钠玻璃、氧化铅玻璃、铝硅玻璃和氧化物玻璃，其中钠钙硅玻璃的使用特别优选。
钠钙硅玻璃的折射率通常为1.51至1.52。在一个特别优选的实施方案中，该玻璃珠具有下列组成：
70.0至75.0重量％SiO2
12.0至15.0重量％Na2O
0.0至1.5重量％K2O
7.0至12.0重量％CaO
0.0至5.0重量％MgO
0.1至2.5重量％Al2O3
0.0至0.5重量％Fe2O3
合适的玻璃珠的实例是可获自Potters Industries LLC.的
Figure BDA0002086585120000131
产品，如
Figure BDA0002086585120000132
7025和
Figure BDA0002086585120000133
5000或可获自Sovitec Mondial S.A.的
Figure BDA0002086585120000134
玻璃珠
Figure BDA0002086585120000135
NP3和
Figure BDA0002086585120000136
NP5。
在一些实施方案中，基于含氟聚合物的层A的聚合物基体基本由一种或几种含氟聚合物如PVDF构成。在这些实施方案中，所述一种或多种含氟聚合物的含量通常为基于含氟聚合物的层A的总重量计的85.0至97.0重量％，更优选88.0至95.0重量％，特别优选90.0重量％至92.0重量％。因此，基于含氟聚合物的层A通常包含基于含氟聚合物的层A的总重量计的4.0至15.0重量％，优选5.0至12.0重量％，特别优选8.0重量％至10.0重量％的玻璃珠。
含氟聚合物
根据本发明的箔的预期用途，含氟聚合物可选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或其混合物。
箔中所用的PVDF聚合物一般是透明的、半结晶的、热塑性的氟塑料。有利地，该PVDF具有高结晶熔点。当PVDF的结晶熔点为至少150℃，更优选至少160℃时，箔的耐热性特别高。结晶熔点的上限优选为大约175℃，这等于PVDF的结晶熔点。进一步优选的是，通过GPC测定的PVDF的重均分子量Mw为50 000至300 000g/mol，更优选80 000至250 000g/mol，再更优选150 000至250 000g/mol。
PVDF的基本单元是偏二氟乙烯，其在高纯水中，在受控的压力和温度的条件下，借助特定催化剂聚合以产生PVDF。偏二氟乙烯可例如由氟化氢和甲基氯仿作为原材料、使用氯二氟乙烷作为前体获得。原则上，任何商品级PVDF，如Arkema生产的
Figure BDA0002086585120000141
等级、Dyneon生产的
Figure BDA0002086585120000142
等级或Solvay生产的
Figure BDA0002086585120000143
等级，适用于本发明。例如，可以使用下列商品：ARKEMA制造的
Figure BDA0002086585120000144
720(偏二氟乙烯含量:100重量％、结晶熔点:169℃)和
Figure BDA0002086585120000145
710(偏二氟乙烯含量:100重量％、结晶熔点:169℃)；KUREHA Corporation制造的T850(偏二氟乙烯含量:100重量％、结晶熔点:173℃)；Solvay Solexis制造的
Figure BDA0002086585120000146
1006(偏二氟乙烯含量:100重量％、结晶熔点:174℃)和
Figure BDA0002086585120000147
1008(商品名)(偏二氟乙烯含量:100重量％、结晶熔点:174℃)。
PVDF具有3种连接模式作为单体连接模式：头对头连接；尾对尾连接；和头对尾连接，其中头对头连接和尾对尾连接被称为“杂连接(hetero linkage)”。当PVDF中的“杂连接率”不大于10摩尔％时，层A的耐化学性特别高。从降低杂连接率的角度看，PVDF优选是通过悬浮聚合制成的树脂。
可由如EP 2 756 950 A1中规定的PVDF的19F-NMR谱的峰测定杂连接率。
通常，含氟聚合物不是交联的，因此它适用于热塑性加工。
PVDF可在不损害层A的透明度的程度上包括消光剂。作为消光剂，可以使用有机消光剂和无机消光剂。
在一个实施方案中，含氟聚合物是具有小于5的浊度值的主要为无定形的或微晶的PVDF。为此目的根据ASTM D1003在23℃下对厚度30μm的纯含氟聚合物(PVDF)箔测量浊度值。具有适当低浊度值的、具有特别好的适用性的PVDF类型的实例是来自Solvay的
Figure BDA0002086585120000151
9009、来自Kureha的T850和来自Arkema的
Figure BDA0002086585120000152
9000HD。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯
如上文已经提到，基于含氟聚合物的层A可进一步包含最多45重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，如聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)。PMMA通常通过包含甲基丙烯酸甲酯的混合物的自由基聚合获得。这些混合物通常包含基于单体重量计至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％，再更优选至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯。
用于生产PMMA的这些混合物还可包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(甲基)丙烯酸酯。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意在包含甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯可衍生自饱和醇，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；或衍生自不饱和醇，例如(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯；以及(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)-(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰基氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫氰丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫；多官能(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基(methyloyl)丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
通常通过已知的自由基引发剂引发该聚合反应。优选引发剂尤其包括本领域技术人员公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1,1-偶氮双环己烷甲腈，和过氧化合物，如甲乙酮过氧化物、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、2-乙基过己酸叔丁酯、过氧化酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2-乙基过氧己酸叔丁酯、3,5,5-三甲基过氧己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、两种或更多种上述化合物与彼此的混合物和上述化合物与尚未提到但同样可形成自由基的化合物的混合物。
待聚合的组合物可以不仅包含上述(甲基)丙烯酸酯，还包含可与甲基丙烯酸甲酯和与上文提到的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。这些尤其包括1-烯烃，如1-己烯、1-庚烯；支链烯烃，如乙烯基环己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯、在侧链上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和p-甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolane)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolane)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA0002086585120000171
唑和氢化乙烯基
Figure BDA0002086585120000172
唑；乙烯基醚和异戊二烯醚；马来酸衍生物，如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，如二乙烯基苯。
通常使用的这些共聚单体的量为基于单体重量计的0.0重量％至60.0重量％，优选0.0至40.0重量％，特别优选0.0至20.0重量％，并且此处的化合物可单独或以混合物形式使用。
进一步优选的是可通过一种组合物的聚合获得的PMMA，所述组合物具有以下物质作为可聚合成分：
(a)50.0至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯，
(b)0.1至50.0重量％的C1-C4醇的丙烯酸酯，
(c)0.0至10.0重量％的可与单体(a)和(b)共聚的单体。
使用8.0至10.0重量％的组分(c)提高该箔的固有稳定性，组分(c)优选是丙烯酸正丁酯。随着组分(c)的比例提高，箔的稳定性提高。但是，超出极限值的提高是不利的。
在另一实施方案中，优选的是由85.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.5至15.0重量％的丙烯酸甲酯组成的PMMA，此处的量基于100重量％的可聚合成分计。特别有利的共聚物是可通过90.0至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.5至10.0重量％的丙烯酸甲酯的共聚获得的那些，其中这些量基于100重量％的可聚合成分计。例如，该PMMA可包含91.0重量％的甲基丙烯酸甲酯和9.0重量％的丙烯酸甲酯、96.0重量％的甲基丙烯酸甲酯和4.0重量％的丙烯酸甲酯或99.0重量％的甲基丙烯酸甲酯和1.0重量％的丙烯酸甲酯。所述PMMA的Vicat软化点VSP(ISO 306-B50)通常为至少90℃，优选95℃至112℃。
可以通过单体混合物在分子量调节剂，特别例如已知用于此目的的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸2-乙基己酯或季戊四醇四巯基乙酸酯存在下的聚合调节PMMA聚合物的链长；分子量调节剂的通常用量为基于单体混合物的重量计的0.05至5.0重量％，优选的是基于单体混合物计0.1至2.0重量％的量，特别优选的是0.2至1.0重量％的量(参见H.Rauch-Puntigam,Th.
Figure BDA0002086585120000181
"Acryl-undMethacrylverbindungen"[“丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物”],Springer,Heidelberg,1967；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],第XIV/1卷,第66页,Georg Thieme,Heidelberg,1961或Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology(化工技术大全),第1卷,第296页及其后续页,J.Wiley,New York,1978)。
借助凝胶渗透色谱法(关于对基体PMMA的所有Mw测定，参照PMMA作为校准标样的GPC)测定的所用PMMA的重均摩尔质量Mw通常高于80 000g/mol，更优选≥120 000g/mol。对本发明目的而言，如果PMMA的重均摩尔质量Mw高于140 000g/mol，有可能获得耐候性甚至更高的箔。PMMA的重均摩尔质量Mw通常为80 000g/mol至300 000g/mol。由含有平均摩尔质量Mw为80 000g/mol至180 000g/mol，优选100 000g/mol至180 000g/mol，更优选120000g/mol至180 000g/mol(在每种情况下借助GPC对照PMMA校准标样测定)的PMMA的箔获得特别好的耐候性。
通常，该PMMA不是交联的，因此它适用于热塑性加工。
根据本发明，该箔包含至少层A和一个附加层B(参见图1)。根据本发明，层A直接毗邻层B。当本发明的箔用于保护制品时，基于含氟聚合物的层A形成所述制品的外表面，因此面向环境。层B位于层A下方，即更靠近制品的表面。
尽管层B也可包含至少一种含氟聚合物，如PVDF，但层B的组成通常不同于基于含氟聚合物的层A的组成。特别地，层B通常基本不含玻璃珠，更优选基本不含任何散射粒子。
层B的组成如下，基于层B的总重量计：
0.0至100.0重量％，优选10.0至90.0重量％的聚甲基丙烯酸(甲基)酯；
0.0至95.0重量％，优选10.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂；
0.0至40.0重量％，优选10.0至30.0重量％的含氟聚合物；
0.0至5.0重量％，优选1.0至4.0重量％的一种或几种紫外线吸收剂；
0.0至5.0重量％，优选0.5至3.0重量％的一种或几种紫外线稳定剂；和
0.0至20.0重量％，优选0.0至10.0重量％的粘附促进性共聚物，其包含，基于该共聚物的重量计
(i)70.0至95.0重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体。
层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％，再更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。
例如，层B可包含
10.0至90.0重量％的聚甲基丙烯酸(甲基)酯；
10.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂；
0.0至5.0重量％，优选1.0至4.0重量％的一种或几种紫外线吸收剂；
0.0至5.0重量％，优选0.5至3.0重量％的一种或几种紫外线稳定剂；和
0.0至20.0重量％，优选0.0至10.0重量％的粘附促进性共聚物，其包含，基于该共聚物的重量计
(i)70.0至95.0重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体。
优选地，层B中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯是如上所述的PMMA且含氟聚合物是如上所述的PVDF。
抗冲改性剂
用于本发明的抗冲改性剂本身是众所周知的并可具有不同的化学组成和不同的聚合物体系结构。抗冲改性剂可以是交联的或热塑性的。此外，抗冲改性剂可以是微粒形式、核-壳粒子或核-壳-壳粒子的形式。通常，微粒抗冲改性剂具有20至400nm，优选50至300nm，更优选100至285nm，最优选150至270nm的平均粒子直径。“微粒”在本文中是指通常具有核-壳或核-壳-壳结构的交联的抗冲改性剂。
在最简单的情况下，该微粒抗冲改性剂是借助乳液聚合获得的交联粒子，其平均粒度为10至150nm，优选20至100nm，特别是30至90nm。这些通常由至少40.0重量％，优选50.0至70.0重量％的甲基丙烯酸甲酯、20.0至40.0重量％，优选25.0至35.0重量％的丙烯酸丁酯和0.1至2.0重量％，优选0.5至1.0重量％的交联单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯和如果适当，其它单体，例如0.0至10.0重量％，优选0.5至5.0重量％的甲基丙烯酸C1-C4-烷基酯，如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它乙烯基可聚合单体，例如苯乙烯构成。
优选的抗冲改性剂是可具有两层或三层核-壳结构并通过乳液聚合获得的聚合物粒子(参见例如EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028)。本发明通常需要10至150nm，优选20至120nm，特别优选50至100nm的这些乳液聚合物的合适粒度。
具有核和两个壳的三层或三相结构可如下制备。最内(硬)壳可以例如基本由甲基丙烯酸甲酯、小比例的共聚单体，例如丙烯酸乙酯和一定比例的交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙酯构成。中间(软)壳可以例如由丙烯酸丁酯和如果适当，苯乙烯构成，而最外(硬)壳基本与基体聚合物相同，因此带来与基体的相容性和良好连接。抗冲改性剂中的聚丙烯酸丁酯的比例对抗冲改性作用是决定性的并优选为20.0至40.0重量％，特别优选25.0至35.0重量％。
特别对箔生产而言，进一步优选的是，但不限于，使用原则上从EP 0 528 196 A1中获知的体系，其是由下列成分构成的两相抗冲改性聚合物：
a1)10.0至95.0重量％的内聚硬质相，其玻璃化转变温度Tg高于70℃，由a11)和a12)构成
a11)80.0至100重量％(基于a1计)的甲基丙烯酸甲酯和
a12)0.0重量％至20.0重量％的一种或多种其它能够自由基聚合的烯属不饱和单体，和
a2)90.0至5.0重量％的韧性相，其玻璃化转变温度Tg低于-10℃，分布在硬质相中并由a21)、a22)和a23)构成
a21)50.0至99.5重量％的丙烯酸C1-C10-烷基酯(基于a2计)，
a22)0.5至5.0重量％的具有两个或更多个能够自由基聚合的烯属不饱和基团的交联单体，和
a23)如果适当，其它能够自由基聚合的烯属不饱和单体，
其中硬质相a1)的至少15.0重量％具有与韧性相a2)的共价连接。
该两相抗冲改性剂可通过如例如在DE-A 38 42 796中所述，在水中的两阶段乳液聚合反应制备。在第一阶段中，制备韧性相a2)并且其由至少50.0重量％，优选多于80.0重量％的丙烯酸低碳烷基酯构成，因此为该相提供低于-10℃的玻璃化转变温度Tg。所用交联单体a22)包含二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，具有两个乙烯基或烯丙基的芳族化合物，例如二乙烯基苯，或其它具有两个能够自由基聚合的烯属不饱和基团的交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙酯，作为枝连剂。可举例提到并具有三个或更多个能够自由基聚合的不饱和基团，例如烯丙基或(甲基)丙烯酸系基团的交联剂是氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。US 4,513,118给出其另外的实例。
能够自由基聚合并在a23)下提到的烯属不饱和单体可以是例如丙烯酸或甲基丙烯酸或具有1至20个碳原子但上文没有提到的它们的烷基酯，且此处的烷基可以是直链、支链或环状的。此外，a23)可包含能够自由基聚合并可与丙烯酸烷基酯a21)共聚的其它脂族共聚单体。但是，意图排除显著比例的芳族共聚单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，因为它们造成所得产物的不合意性能，尤其是在气候老化方面。
当在第一阶段中制备韧性相时，必须小心注意设定粒度及其多分散性。韧性相的粒度在此基本取决于乳化剂的浓度。可以有利地使用种子胶乳控制粒度。使用基于水相计的0.15至1.0重量％的乳化剂浓度实现平均(重均)粒度低于130nm，优选低于70nm且粒度多分散性P80低于0.5(由通过超离心机测定的粒度分布的累积评估测定P80；关系是：P80＝[(r90-r10)/r50]-1，其中r10、r50、r90＝平均累积粒子半径，是大于粒子半径的10、50、90％和小于粒子半径的90、50、10％的值)，优选低于0.2的粒子。这尤其适用于阴离子乳化剂，例如特别优选的烷氧基化和硫酸化石蜡。所用聚合引发剂的实例是基于水相计的0.01至0.5重量％的碱金属过氧二硫酸盐或过氧二硫酸铵，并在20至100℃的温度下引发该聚合反应。优选在20至80℃的温度下使用氧化还原体系，例如由0.01至0.05重量％的有机氢过氧化物和0.05至0.15重量％的羟甲基亚磺酸钠构成的组合。
其至少15重量％共价键合到韧性相a2)上的硬质相a1)的玻璃化转变温度为至少70℃，并且该相可完全由甲基丙烯酸甲酯构成。最多20重量％的一种或多种其它能够自由基聚合的烯属不饱和单体可作为共聚单体a12)存在于硬质相中，并且此处所用的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯的量使得玻璃化转变温度不低于上文提到的玻璃化转变温度。
在第二阶段中，使用常规助剂，例如也用于韧性相a2)的聚合的那些，同样在乳液中进行硬质相a1)的聚合。
热塑性抗冲改性剂具有与微粒抗冲改性剂不同的作用机理。它们通常与基体材料混合。在形成微区的情况下(例如在使用嵌段共聚物的情况下发生的)，这些微区的优选尺寸(可以例如通过电子显微术测定其尺寸)对应于核-壳粒子的优选尺寸。
存在各种种类的热塑性抗冲改性剂。其一个实例是脂族TPU(热塑性聚氨酯)，例如可购自Covestro AG的
Figure BDA0002086585120000231
产品。例如TPU
Figure BDA0002086585120000232
WDP 85784A、WDP85092A、WDP 89085A和WDP 89051D特别适合作为抗冲改性剂，所有这些都具有1.490至1.500的折射率。
作为抗冲改性剂用于本发明的箔的另一类热塑性聚合物是甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯嵌段共聚物，尤其是丙烯酸系TPE，其包含PMMA-聚丙烯酸正丁酯-PMMA三嵌段共聚物，并可由Kuraray以
Figure BDA0002086585120000233
产品名在市场上获得。聚丙烯酸正丁酯嵌段在聚合物基体中形成具有10至20nm的尺寸的纳米微区。
如果抗冲改性剂是交联粒子，尤其是核-壳或核-壳-壳，则基于PMMA的层B可含有基于层B的重量计0.0至95.0重量％，优选10至90重量％，特别优选15至85重量％，例如25至35重量％或80至90重量％的抗冲改性剂。在基于PMMA的层B中包含25至35重量％抗冲改性剂的箔相对刚性并特别有利地用于高压层压板。在基于PMMA的层B中具有80至90重量％抗冲改性剂的箔非常适合需要高机械挠性的应用。
在所用抗冲改性剂是热塑性材料，例如所列脂族TPU或丙烯酸系TPE的情况下，这些通常以基于层B的重量计3.0至90重量％，优选6.0至25重量％，特别优选9.0至15重量％的浓度存在于基体材料中。
层B中的PMMA和抗冲改性剂(下文称为“抗冲改性的PMMA”)的累计含量为基于层B的重量计的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％，再更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％。
紫外线吸收剂和紫外线稳定剂
光稳定剂是众所周知的并且例如详细描述在Hans Zweifel,Plastics AdditivesHandbook(塑料添加剂手册),Hanser Verlag,第5版,2001,第141页及其后续页。光稳定剂被理解为包括紫外线吸收剂、紫外线稳定剂和自由基清除剂。
紫外线吸收剂可以例如衍生自取代二苯甲酮、水杨酸酯、肉桂酸酯、草酰替苯胺、苯并
Figure BDA0002086585120000241
嗪酮、羟苯基苯并三唑、三嗪或亚苄基丙二酸酯。紫外线稳定剂/自由基清除剂的最著名的代表是位阻胺类(受阻胺光稳定剂，HALS)。
优选地，如层B中所用的紫外线吸收剂和紫外线稳定剂的组合由下列组分组成：
·组分A:苯并三唑型紫外线吸收剂，
·组分B:三嗪型紫外线吸收剂，
·组分C:紫外线稳定剂(HALS化合物)
各组分可以独立物质或混合物的形式使用。
可用的苯并三唑型紫外线吸收剂(组分A)的实例是2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基-苯基)苯并三唑、酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)]。
苯并三唑型紫外线吸收剂的用量为基于基于PMMA的层B的重量计的0.1至10.0重量％，优选0.2至6.0重量％，非常特别优选0.5至4.0重量％。也有可能使用不同的苯并三唑型紫外线吸收剂的混合物。
三嗪型紫外线吸收剂(组分B)，如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基酚优选与组分A组合使用。
三嗪型紫外线吸收剂的用量为基于层B的重量计的0.0至5.0重量％，优选0.2至3.0重量％，非常特别优选0.5至2.0重量％。也有可能使用不同三嗪的混合物。
位阻胺HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)紫外线稳定剂本身是已知的。它们可用于抑制漆和塑料中的老化现象，尤其是在聚烯烃塑料中(Kunststoffe(塑料),74(1984)10,第620-623页；Farbe+Lack(色漆+清漆),第96卷,9/1990,第689-693页)。HALS化合物中存在的四甲基哌啶基团对稳定化作用负责。这一化合物类别可没有在哌啶氮上的取代或在哌啶氮上被烷基或酰基的取代。位阻胺在UV区中不吸收。它们清除已形成的自由基，而紫外线吸收剂不能做到这一点。具有稳定化作用并且也可以混合物形式使用的HALS化合物的实例是：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺环(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、聚(N-β-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)或双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
层B中的HALS化合物的用量通常为基于层B的重量计的0.0至5.0重量％，优选0.1至3.0重量％，非常特别优选0.2至2.0重量％。也有可能使用不同HALS化合物的混合物。
可用的其它助稳定剂是上文所述HALS化合物、二亚硫酸盐，如二亚硫酸钠，和位阻酚和亚磷酸盐。这样的助稳定剂可以基于层B的重量计的0.1至5.0重量％的浓度存在。
位阻酚特别适用于本发明的箔。优选的位阻酚尤其包括6-叔丁基-3-甲基苯基衍生物、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,6-叔丁基-4-乙基酚、2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-二羟基二苯基环己烷、烷基化双酚、苯乙烯化酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、正十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯基)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、硬脂基-β(3,5-二-4-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二-叔丁基-4羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。市售位阻酚包括SUMILIZER BHT BP-76、WXR、GA-80和BP-101(SUMITOMO)、IRGANOX1076、565、1035、1425WL、3114、1330和1010(BASF SE)、MARK AO-50、-80、-30、-20、-330和-60(ADEKA ARGUS)和TOMINOX SS、TT(YOSHITOMI)、IONOX WSP(ICI)、SANTONOX(MONSANTO)、ANTAGECRYSTAL(KAWAGUCHI)、NOCLIZER NS-6(OUCHI SHINKO)、TOPANOL CA(ICI)、CYANOX1790(ACC)。
在一个优选实施方案中，层B包含，基于层B的总重量计：
0.5至4.0重量％的苯并三唑型化合物作为第一紫外线吸收剂；
0.5至3.0重量％的三嗪型化合物作为第二紫外线吸收剂；和
0.2至2.0重量％的HALS型化合物作为紫外线稳定剂。
粘附促进性共聚物
通常，层B和/或层C(如果存在这一层)中的粘附促进性共聚物包含：
(i)50.0至95重量％的C1-C6醇的甲基丙烯酸酯，
(ii)0.5至15.0重量％的粘附促进性单体，
(iii)5.0至25.0重量％的至少一种乙烯基芳族物质，以及任选地
(iv)0.0至5.0重量％的在酯基中具有1至6个碳原子的丙烯酸烷基酯。
例如，层B和/或层C(如果存在这一层)中的粘附促进性共聚物可包含，基于粘附促进性共聚物的重量计
(i)70.0至95.0重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体。
单体(i)选自在酯基中具有1至6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基丁基酯、甲基丙烯酸环戊酯和甲基丙烯酸环己酯以及特别优选的甲基丙烯酸甲酯。
单体(iii)可选自乙烯基芳族物质，如α-卤素苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘，以及优选地，α-甲基苯乙烯和苯乙烯，其中苯乙烯特别优选。
粘附促进性单体(ii)是具有可与待涂覆的材料相互作用的官能团的能够自由基聚合的那些单体。这种相互作用应至少经由化学(共价)键导致。此外，其可以例如通过氢键、络合、偶极力或热力学相容性(聚合物链的交织)等促进。这些相互作用通常涉及杂原子，如氮或氧。可提到的官能团是氨基，特别是二烷基氨基、(环)酰胺基团、酰亚胺基团、羟基、(环)氧基、羧基、(异)氰基。这些单体本身是已知的(参见H.Rauch Puntigam,Th.
Figure BDA0002086585120000271
Acryl und Methacrylverbindungen,Springer-Verlag 1967；Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第3版,第1卷,第394-400页,J.Wiley 1978；DE-A25 56 080；DE-A 26 34 003)。
粘附促进性单体因此优选属于含氮乙烯基杂环类(优选与6元环一起具有5元环)和/或可共聚的乙烯基羧酸和/或富马酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基-、烷氧基烷基-、环氧基-或氨基烷基取代的酯或酰胺的单体类别。特别可提到的氮-杂环单体是来自乙烯基咪唑类、乙烯基内酰胺类、乙烯基咔唑类和乙烯基吡啶类的那些。无意代表任何形式的限制的这些单体咪唑化合物的实例是N-乙烯基咪唑(也称为乙烯基-1-咪唑)、N-乙烯基甲基-2-咪唑、N-乙烯基乙基-2-咪唑、N-乙烯基苯基-2-咪唑、N-乙烯基二甲基-2,4-咪唑、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咪唑啉(也称为乙烯基-1-咪唑啉)、N-乙烯基甲基-2-咪唑啉、N-乙烯基苯基-2-咪唑啉和乙烯基-2-咪唑。
衍生自内酰胺的单体的可提到的具体实例是如下的化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-5-吡咯烷酮、N-乙烯基甲基-3-吡咯烷酮、N-乙烯基乙基-5-吡咯烷酮、N-乙烯基二甲基-5,5-吡咯烷酮、N-乙烯基苯基-5-吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基二乙基-6,6-哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲基-7-己内酰胺、N-乙烯基乙基-7-己内酰胺、N-乙烯基二甲基-7,7-己内酰胺、N-烯丙基己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺。
在衍生自咔唑的单体中，特别可提到：N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基咔唑和N-(甲基-1-亚乙基)咔唑。在可共聚的乙烯基类羧酸中，特别可提到马来酸、富马酸、衣康酸及其合适的盐、酯或酰胺。还可提到下列(甲基)丙烯酸的环氧基-、氧基或烷氧基-取代的烷基酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、3-甲氧基丁基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-烷氧基甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-己氧基乙酯。
还可提到下列(甲基)丙烯酸的胺取代的烷基酯：(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基1-(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙基1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、2-(二甲基氨基乙氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯。
可以举例提到作为(甲基)丙烯酰胺的代表的下列单体：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基乙基(甲基)-丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)-丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)-丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙基]甲基丙烯酰胺、N-[2-羟乙基](甲基)丙烯酰胺。
特别有利的是使用选自以下的“粘附促进性单体”(ii)：GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、马来酸衍生物，如马来酸、马来酸酐(MA)、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、马来酰胺(MA)、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺、富马酸衍生物、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐。
粘附促进性单体(ii)优选是马来酸酐。
丙烯酸烷基酯(iv)可以最多5.0重量％的量任选引入以改进粘附促进性共聚物的流变性能。在酯基中具有1至6个碳原子的丙烯酸烷基酯可以是例如丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯以及优选地，丙烯酸丁酯和尤其优选的丙烯酸甲酯。
在一个优选实施方案中，该粘附促进性共聚物包含，基于该共聚物的重量计：
(i)50.0至95.0重量％，优选60.0至90.0重量％，更优选70.0至85.0重量％，再更优选70至80重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.2至25.0重量％，优选0.5至20.0重量％，更优选1.0至15.0重量％，再更优选5.0至12.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％，优选2.0至15.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体。
在一个特别优选的实施方案中，该粘附促进性共聚物是MMA、苯乙烯和马来酸酐的共聚物。
根据要保护的基材，粘附促进性共聚物可位于单独的层C中而非位于基于PMMA的层B中(参见图2)。在这一实施方案中，含粘附促进性共聚物的层C包含，基于该共聚物的重量计
(i)50.0至95.0重量％，优选60.0至90.0重量％，更优选70.0至85.0重量％，再更优选70至80重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.2至25.0重量％，优选0.5至20.0重量％，更优选1.0至15.0重量％，再更优选5.0至12.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％，优选2.0至15.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体。
通常，如果存在层C，本发明的箔中的层序如下：A-B-C。在一个最优选的实施方案中，本发明的箔由相对于彼此以这一顺序布置的层A、B和C构成。
根据该箔所施加到的基材，层B也可基本不含粘附促进性共聚物。在这种情况下，基于PMMA的层B可包含，基于层B的总重量计：
10.0至90.0重量％的聚甲基丙烯酸(甲基)酯；
10.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂；
0.0至5.0重量％，优选1.0至4.0重量％的一种或几种紫外线吸收剂；
0.0至5.0重量％，优选0.5至3.0重量％的一种或几种紫外线稳定剂。
该粘附促进性共聚物可以本身已知的方式通过自由基聚合获得。例如，EP 264590 A1描述了用由甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族化合物、马来酸酐和如果适当，丙烯酸低碳烷基酯组成的单体混合物制备共聚物的方法，其通过在存在或不存在不可聚合的有机溶剂的情况下进行聚合到50％转化率，并在有机溶剂存在下在75至150℃的温度范围内继续聚合超过至少50％的转化率到达至少80％转化率，然后蒸发低分子量挥发性成分。
JP-A 60-147 417描述了通过在100至180℃的温度下将由甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和至少一种乙烯基芳族化合物组成的单体混合物供入适用于溶液聚合或本体聚合的聚合反应器并使该材料聚合来制备共聚物的方法。DE-A 44 40 219描述了另一制备方法。
EP 264 590 A1和JP-A 60-147 417中描述的粘附促进性共聚物可有利地用于本发明的箔中。
箔的性能
根据设想的用途，本发明的箔可具有1.0μm至300.0μm，更优选1.0μm至200.0μm，再更优选5.0μm至100.0μm的总厚度。
本发明的箔及其层的厚度可通过根据标准ISO 4593-1993的机械扫描测定。另外，可以如上所述，使用扫描电子显微镜测定本发明的箔及其各层的厚度。为此目的，可将箔样品在液氮中冷冻，机械破碎并分析新鲜获得的表面。
基于含氟聚合物的层A通常具有1.0μm至30.0μm，优选5.0μm至20.0μm的厚度。
层B通常具有10.0μm至200.0μm，优选15.0μm至150.0μm的厚度
粘附促进性层C，如果存在，通常具有1.0μm至30.0μm，优选5.0μm至20.0μm的厚度。
本发明的箔的层A的外表面通常具有至少0.7μm，优选1.0至2.0μm的根据DIN 4768的粗糙度值Rz。可以使用市售仪器，如Rank Taylor Hobson GmbH生产的Form Talysurf 50进行粗糙度测量。
根据DIN 67530(01/1982)的层A的外表面的光泽度(R 60°)通常为最多40，优选最多30，特别是15至30。可以使用RL实验室反射计，如Fa.Dr.Hach-Lange的反射计进行光泽度测量。
制造箔的方法
根据预期用途，本发明的箔可以任何所需厚度制造。此处的令人惊奇的因素是甚至在提高的温度下在机械压力下，例如在层压过程中，也保持均匀亚光度的能力，出色的耐候性和机械稳定性和为基材提供的极高气候老化和机械防护。但是，对本发明目的而言，优选的是相对较薄的塑料模塑品，即薄膜或箔，其特征在于10.0至200.0μm，优选40.0至120.0μm，特别优选50.0至90.0μm的厚度。
可以通过粉末、颗粒或优选造粒形式的组分的干混制备层A、B和C的独立组分的混合物。也可通过熔融和在熔融状态下的独立组分的混合或通过独立组分的干预混物的熔融加工这样的混合物，以产生即可使用的模塑组合物。例如，这可在单螺杆或双螺杆挤出机中进行。所得挤出物可随后造粒。常规添加剂、助剂和/或填料可直接混入或随后由最终用户视需要加入。
本发明的多层箔可随后通过本身已知的方法制造，例如共挤或层压或通过挤出层压。
一个特定生产变体涉及包括其中由一种组合物在箔成型法中，优选在冷辊法中成型本发明的箔的步骤的方法，所述组合物包含，基于组合物的总重量计：
40.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0至45.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至25.0重量％的玻璃珠。
所述组合物形成所得箔的层A。
层B和如果存在的层C的组成如上文所述。
箔施加到基材上
本发明的箔具有广泛的用途。箔的一个优选用途是塑料模塑品的涂覆。在此，特别有利的是涂覆包含PVC或由PVC构成的塑料模塑品。要保护的基材有利地是例如由铝、木材、塑料或复合材料构成的窗户型材，可能带有装饰箔，优选由PVC构成的装饰箔。然后使用本发明的箔保护这一制品免受气候老化。本发明的箔的另一优选用途是基材材料的高规格、耐久表面饰面的设计。
如本领域技术人员将容易认识到的那样，将本发明的箔施加到基材上以使层A形成涂覆基材的外表面。换言之，如果本发明的箔基本由层A和B构成，则层B位于层A和基材之间。在本发明的箔进一步包含层C的实施方案中，层C位于层B和涂覆基材的表面之间。
因此，本发明的另一方面是一种制造涂覆制品的方法，其包括将箔施加到所述基材的表面上的步骤。
将本发明的箔施加到基材上的过程在所有情况下都相对简单。优选借助共挤将该箔施加到要保护的材料上。也有可能借助箔层压将该箔施加到要保护的材料上。以借助挤出层压将箔施加到要保护的材料上为特征的用途也是优选的。挤出层压优选在大于或等于120℃的温度下和在施加大于或等于1MPa，优选大于或等于2MPa，更优选大于或等于4MPa，更优选大于或等于6MPa，更优选大于或等于7MPa的机械压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，该制品本身可以是箔或片材，其可方便地以卷形式储存和/或操作。
在一个特别优选的实施方案中，使用本发明的箔可获得的多层材料是根据EN438-6的装饰性高压层压板(HPL)，其由被可固化树脂浸渍的纤维材料(例如纸)幅的层构成，这些借助下文所述高压法互相粘接。用基于氨基塑料的树脂，例如三聚氰胺树脂浸渍该材料的表面层(其一面或两面具有装饰性颜色或图案)。存在于装饰层中的氨基或羟甲基氨基在高压法的过程中随后充当共价键合到用于表面整饰的聚甲基丙烯酸酯层(在这种情况下为箔)上的反应配对物。相应的高压层压板尤其描述在US 2017/019 7391 A1中。
因此，本发明的一个方面涉及使用如上所述的箔制造高压层压板的方法。
高压法在装饰层和根据本发明施加的聚甲基丙烯酸酯层之间产生持久粘接。在该方法的过程中设定的温度和相关联的三聚氰胺树脂饱和的装饰层向该箔中的相互渗透确保充分形成共价键和因此与该材料的持久粘接。
高压法被定义为同时使用热(温度大于或等于120℃)和高压(大于或等于5MPa)，结果是该可固化树脂流动并随后硬化以产生具有所需表面结构的相对高密度(至少1.35g/cm3)的均匀无孔材料。
显著地，在高压层压板的制备过程中，尽管使用高温和高压，但本发明的箔的表面粗糙度和亚光度保持基本不变。在所得层压体中，玻璃珠从层A的表面突出并保持可见，即使在该层压体的制造过程中的温度高达170℃。
SEM图像
使用可购自JEOL Ltd.的扫描电子显微镜JEOL JSM-IT300获得SEM图像。
测量参数如下：
来自钨丝(阴极)的可变电子流
真空系统:旋转泵/油扩散泵
X-Y-Z-旋转倾斜:完全机动化
工作距离(WD):5至70mm(通常:10mm)
样品旋转:360°
样品倾斜:-5至最大90°(取决于WD)
放大倍数:10x至300 000x
最大分辨率:～3nm
检测器:二次电子(SE)
背散射电子(BSE，5个片段)
能量色散X-射线分析(EDS)
样品制备
为了测量箔厚度，使用液氮冷冻样品并将其机械破碎。为此目的，进行脆性断裂。分析所得断裂表面。
导电层
所有标准制剂用金溅射以获得导电表面。
图像中的测量
在SEM图像中测量箔的平均厚度和各层的平均厚度。为了能够实现随后测量现有图像，将所有图像以及相关测量参数储存在SEM图像数据库中。
具体实施方式
实施例
实施例1(对比箔)
通过使用35mm直径单螺杆挤出机和25mm直径单螺杆共挤出机，在挤出速度7.3m/min下在240-250℃(熔体温度)下共挤而制备无玻璃珠并具有50μm总厚度的PMMA/PVDF箔。
共挤PVDF层A的厚度为5μm。层A由100重量％可获自Kureha的PVDF T850构成。
共挤的基于PMMA的层B的厚度为45μm。层B由配混混合物制备，该混合物由如下物质组成：
a)85.6重量％的聚合物丙烯酸系核-壳抗冲改性剂，其组成为
61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，
38.0重量％的丙烯酸丁酯，
0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，
b)12.3重量％
Figure BDA0002086585120000351
7H，可获自Evonik Performance MaterialsGmbH，
c)1.0重量％的
Figure BDA0002086585120000352
360，可获自BASF SE，
d)0.4重量％的
Figure BDA0002086585120000353
UV 119，可获自Sabo S.p.A.，
d)0.7重量％的
Figure BDA0002086585120000354
1600，可获自BASF SE
实施例2(根据本发明的箔)
通过在与实施例1中相同的条件下共挤而制备具有50μm的厚度的PMMA/PVDF亚光箔。
共挤的基于PVDF的层A具有5μm的厚度和下列组成：
a)90重量％PVDF T850，可获自Kureha Corp.，
b)10重量％
Figure BDA0002086585120000361
NP3P0玻璃珠，可获自Sovitec Mondial SA。
基于PMMA的层B具有45μm的厚度并由配混混合物制备，该混合物由以下物质组成：
a)85.6重量％的聚合物丙烯酸系核-壳抗冲改性剂，其组成为
61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，
38.0重量％的丙烯酸丁酯，
0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，
b)12.3重量％
Figure BDA0002086585120000362
7H，可获自Evonik Performance MaterialsGmbH，
c)1.0重量％的
Figure BDA0002086585120000363
360，可获自BASF SE，
d)0.4重量％的
Figure BDA0002086585120000364
UV 119，可获自Sabo S.p.A.，
d)0.7重量％的
Figure BDA0002086585120000365
1600，可获自BASF SE。
实施例3(根据本发明的箔)
通过在与实施例1中相同的条件下共挤而制备具有50μm的厚度的PMMA/PVDF亚光箔。
共挤的基于PVDF的层A具有5μm的厚度和下列组成：
a)90重量％PVDF T850，可获自Kureha Corp.，
b)10重量％
Figure BDA0002086585120000366
5000CP-26玻璃珠，可获自Potters Ind.LLC。
基于PMMA的层B具有45μm的厚度并由配混混合物制备，该混合物由如下物质组成：
a)85.6重量％的聚合物丙烯酸系核-壳抗冲改性剂，其组成为
61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，
38.0重量％的丙烯酸丁酯，
0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，
b)12.3重量％
Figure BDA0002086585120000371
7H，可获自Evonik Performance MaterialsGmbH，
c)1.0重量％的
Figure BDA0002086585120000372
360，可获自BASF SE，
d)0.4重量％的
Figure BDA0002086585120000373
UV 119，可获自Sabo S.p.A.，
d)0.7重量％的
Figure BDA0002086585120000374
1600，可获自BASF SE。
实施例4(根据本发明的箔)
通过在与实施例1中相同的条件下共挤而制备具有50μm的厚度的PMMA/PVDF亚光箔。
共挤的基于PVDF的层A具有5μm的厚度和下列组成：
a)93.0重量％PVDF T850，可获自Kureha Corp.，
b)7.0重量％
Figure BDA0002086585120000375
NP3P0玻璃珠，可获自Sovitec Mondial SA。
基于PMMA的层B具有45μm的厚度并由配混混合物制备，该混合物由以下物质组成：
a)85.6重量％的聚合物丙烯酸系核-壳抗冲改性剂，其组成为
61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，
38.0重量％的丙烯酸丁酯，
0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，
b)12.3重量％
Figure BDA0002086585120000376
7H，可获自Evonik Performance MaterialsGmbH，
c)1.0重量％的
Figure BDA0002086585120000377
360，可获自BASF SE，
d)0.4重量％的
Figure BDA0002086585120000378
UV 119，可获自Sabo S.p.A.，
d)0.7重量％的
Figure BDA0002086585120000379
1600，可获自BASF SE。
然后将实施例1至4的箔层压到黑色PVC装饰膜上。随后使用来自Dr Hach-Lange的REFO 60便携式反射计，根据标准DIN 67530在60°的角度下测量涂覆的PVC装饰膜的光泽度。
使用来自Zwick的UPM Z005，根据ISO 527-3/2/100测量共挤PMMA/PVDF箔的屈服应力和标称断裂拉伸应变。
实施例5(对比箔)
通过在与实施例1中相同的条件下共挤而制备无玻璃珠的PMMA/PVDF箔。
共挤PVDF层A的厚度为5μm至8μm。层A由100重量％可获自Kureha的PVDF T850构成。
共挤的基于PMMA的层B的厚度为45μm。层B由组成如下的配混混合物制备
a)85.6重量％的聚合物丙烯酸系核-壳抗冲改性剂，其组成为
61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，
38.0重量％的丙烯酸丁酯，
0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，
b)12.3重量％
Figure BDA0002086585120000381
7H，可获自Evonik Performance MaterialsGmbH，
c)1.0重量％的
Figure BDA0002086585120000382
360，可获自BASF SE，
d)0.4重量％的
Figure BDA0002086585120000383
UV 119，可获自Sabo S.p.A.，
d)0.7重量％的
Figure BDA0002086585120000384
1600，可获自BASF SE
实施例6(根据本发明的箔)
通过在与实施例1中相同的条件下共挤而制备具有53μm的厚度的PMMA/PVDF亚光箔。
随后，使用扫描电子显微镜如上所述分析该箔。所得显微照片显示在图3中。
共挤的基于PVDF的层A具有5μm至10μm的厚度和下列组成：
a)75重量％PVDF T850，可获自Kureha Corp.，
b)25重量％
Figure BDA0002086585120000385
7010CP-26玻璃珠(直径低于10μm)，可获自PottersInd.LLC。
基于PMMA的层B具有45μm的厚度并由组成如下的配混混合物制备
a)85.6重量％的聚合物丙烯酸系核-壳抗冲改性剂，其组成为
61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，
38.0重量％的丙烯酸丁酯，
0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，
b)12.3重量％
Figure BDA0002086585120000391
7H，可获自Evonik Performance MaterialsGmbH，
c)1.0重量％的
Figure BDA0002086585120000392
360，可获自BASF SE，
d)0.4重量％的
Figure BDA0002086585120000393
UV 119，可获自Sabo S.p.A.，
d)0.7重量％的
Figure BDA0002086585120000394
1600，可获自BASF SE。
实施例7(根据本发明的箔)
通过在与实施例1中相同的条件下共挤而制备具有53μm的厚度的PMMA/PVDF亚光箔。
共挤的基于PVDF的层A具有5μm至10μm的厚度和下列组成：
a)83.33重量％PVDF T850，可获自Kureha Corp.，
b)16.67重量％
Figure BDA0002086585120000395
7010CP-26玻璃珠(直径低于10μm)，可获自Potters Ind.LLC。
基于PMMA的层B具有45μm的厚度并由组成如下的配混混合物制备
a)85.6重量％的聚合物丙烯酸系核-壳抗冲改性剂，其组成为
61.3重量％的甲基丙烯酸甲酯，
38.0重量％的丙烯酸丁酯，
0.7重量％的甲基丙烯酸烯丙酯，
b)12.3重量％
Figure BDA0002086585120000396
7H，可获自Evonik Performance MaterialsGmbH，
c)1.0重量％的
Figure BDA0002086585120000397
360，可获自BASF SE，
d)0.4重量％的
Figure BDA0002086585120000398
UV 119，可获自Sabo S.p.A.，
d)0.7重量％的
Figure BDA0002086585120000399
1600，可获自BASF SE。
测量结果概括在表1中：
Figure BDA0002086585120000401
表1
实施例2-4的亚光箔具有均匀亚光外观，而实施例1的箔由于未改性PVDF层的固有光泽度而是有光泽的。
重要地，实施例2-4的亚光箔具有优异的机械性能并且没有表现出任何应力发白或断裂伸长率试验结果的变差。测得的屈服用力值仅略低于实施例1的未改性箔的值。这证实了PVDF层的PVDF基体与嵌在其内的玻璃珠之间的令人惊奇地高的粘附程度。
实施例8-10热稳定性的研究
在下列试验中，研究由PVDF和玻璃珠构成的模塑配混物的热稳定性。
实施例8:作为参比，使用未改性PVDF Kureha T850。
实施例9:由PVDF Kureha T850与20重量％玻璃珠
Figure BDA0002086585120000414
NP3P0组成的组合物
实施例10:由PVDF Kureha T850与20重量％
Figure BDA0002086585120000415
Potters 5000CP-26组成的组合物
对实施例8-10的样品施以热重分析(TGA)。没有调理样品。使用来自TAInstruments的Q5000，在氮气气氛下在240℃下进行测量60分钟。所有样品在240℃下40分钟后表现出大约0.1％的残余降解。
在这些条件下，所有三个样品表现出基本相同的行为。
此后，分析样品的可溶部分的分子量分布。在50℃下将样品溶解在可获自SystemAC的标准洗脱剂(基于DMA作为溶剂)中。相同的洗脱剂体系也用于该测量。在通过离心分析之前分离样品的未溶解残留物(玻璃珠)。
GPC测量条件:
柱:1前置柱8x 50mm+3GRAM柱8x 300mm(公司PSS，Mainz)
前置柱GRAM 10μ8x 50mm
1GRAM
Figure BDA0002086585120000411
10μ8x 300mm
2GRAM
Figure BDA0002086585120000412
10μ8x 300mm
3GRAM
Figure BDA0002086585120000413
10μ8x 300mm
仪器:Agilent 1100系列泵G1310A
PSS SECcurity在线脱气器
Agilent 1100系列自动取样器G1313A
Agilent 1100系列柱烘箱G1316A 60℃
Agilent 1100系列RI-检测器G1362A 40℃
Agilent 1100系列控制模块G1323B
洗脱剂:N,N-二甲基乙酰胺(HPLC级)+0.3％(3g/l)LiBr+0.1mol(6g/l)CH3COOH+1％H2O
流速:1ml/min
注入量:100μl
检测:RI:温度40℃
样品溶液的浓度:2g/l
标样:PMMA(例如PSS(Mainz))
标样溶液的浓度:1g/l(对于Mw>106:0.5g/l)(窄分布)
内标:1,2-二氯苯、0.5μl/100μl(自动取样器的注射器程序)
工业标准基于ISO 16014-1Plastics—Determination of average molecularmass and molecular mass distribution of polymers using size exclusionchromatography(塑料-使用尺寸排阻色谱法测定聚合物的平均分子质量和分子质量分布)
DIN 55672-2凝胶渗透色谱法(GPC)–第2部分:N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)作为洗脱剂，偏差：温度(60℃代替80℃)，洗脱剂组成(加入酸和水)。
样品的测得分子量分布概括在表2中：
Figure BDA0002086585120000421
表2
表2中的数据表明没有检测到样品之间的显著差异。所有三个样品表现出基本相同的行为。
这些结果表明，不同于常见技术偏见，在240℃下没有发生可检测到的PVDF在玻璃珠表面上的催化分解。因此，本发明的箔的热稳定性基本对应于相应的未改性箔的热稳定性。
实施例11
为了模拟在层压工艺过程中的条件，使用抛光钢板或亚光橡胶板，在150℃和180℃下将实施例5-7的箔压挤到黑色PMMA板上。随后测量在60°的光泽度值。
所得结果概括在下表3中：
Figure BDA0002086585120000431
实施例6和7的箔在PVDF的熔融温度范围(170℃)以下和以上层压的过程中基本保持它们的光泽度。这两种材料都具有均匀亚光外观，其基本不依赖于在该方法的过程中的温度和所用工具的表面纹理。特别地，没有观察到不合意的高光泽区域或边缘。
对比例5的箔的情况并非如此。在此，光泽度极大依赖于工艺参数，如温度和所用工具的表面。这种依赖性使得层压法更困难和成本密集，因为需要使用相对较窄的温度范围和特定工具。

Claims (29)

1.一种共挤多层箔，其包含至少层A和层B，其中层A包含，基于层A的总重量计：
40.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0至45.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至30.0重量％的玻璃珠；
且层B包含，基于层B的总重量计：
10.0至90.0重量％的聚甲基丙烯酸(甲基)酯；
10.0至90.0重量％的一种或几种抗冲改性剂；
0.0至40.0重量％的含氟聚合物；
0.0至5.0重量％的一种或几种紫外线吸收剂；
0.0至5.0重量％的一种或几种紫外线稳定剂；和
0.0至20.0重量％的粘附促进性共聚物，其包含，基于粘附促进性共聚物的重量计
(i)70.0至95.0重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体；且
其中层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少50重量％。
2.根据权利要求1的箔，其中层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少60重量％。
3.根据权利要求1的箔，其中层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少70重量％。
4.根据权利要求1的箔，其中层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少80重量％。
5.根据权利要求1的箔，其中层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少90重量％。
6.根据权利要求1的箔，其中层B中的聚甲基丙烯酸(甲基)酯和一种或几种抗冲改性剂的累计含量为基于层B的重量计的至少95重量％。
7.根据权利要求1的箔，其中层A包含，基于层A的总重量计：
85.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至15.0重量％的玻璃珠。
8.根据权利要求1或7的箔，其中所述含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)或其混合物。
9.根据权利要求1或7的箔，其中所述含氟聚合物是无定形的聚偏二氟乙烯或微晶聚偏二氟乙烯，具有通过GPC测定的50 000至300 000g/mol的分子量Mw。
10.根据权利要求1或7的箔，其中所述玻璃珠是基本上球形的并具有2.0μm至30.0μm的平均直径。
11.根据权利要求10的箔，其中所述玻璃珠是基本上球形的并具有5.0μm至20.0μm的平均直径。
12.根据权利要求1或7的箔，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯是具有80 000g/mol至180 000g/mol的平均摩尔重量Mw的聚甲基丙烯酸甲酯并可通过一种组合物的聚合获得，所述组合物的可聚合成分包含，基于可聚合组合物的重量计：
(a)50.0至99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯，
(b)0.1至50.0重量％的C1-C4醇的丙烯酸酯，
(c)0.0至10.0重量％的至少一种可与单体(a)和(b)共聚的附加单体。
13.根据权利要求1或7的箔，其中基于所用玻璃珠的重量计至少20重量％的玻璃珠具有高于层A的平均厚度的直径。
14.根据权利要求13的箔，其中基于所用玻璃珠的重量计至少40重量％的玻璃珠具有高于层A的平均厚度的直径。
15.根据权利要求13的箔，其中基于所用玻璃珠的重量计至少60重量％的玻璃珠具有高于层A的平均厚度的直径。
16.根据权利要求13的箔，其中基于所用玻璃珠的重量计至少80重量％的玻璃珠具有高于层A的平均厚度的直径。
17.根据权利要求1或7的箔，其中层B包含，基于层B的总重量计：
0.5至4.0重量％的苯并三唑型化合物作为第一紫外线吸收剂；
0.5至3.0重量％的三嗪型化合物作为第二紫外线吸收剂；和
0.2至2.0重量％的HALS型化合物作为紫外线稳定剂。
18.根据权利要求1或7的箔，其中所述箔进一步包含粘附促进性层C，其中
层B位于层A和层C之间，且
层C包含粘附促进性共聚物，其包含，基于粘附促进性共聚物的重量计：
(i)70.0至95.0重量％甲基丙烯酸甲酯；
(ii)0.5至15.0重量％马来酸酐；和
(iii)0.0至25.0重量％的不含非乙烯基官能团的官能团的其它乙烯基可共聚单体。
19.根据权利要求1或7的箔，其中
层A具有1.0μm至30.0μm的厚度；且
层B具有15.0μm至150.0μm的厚度。
20.制造根据权利要求1至19任一项的箔的方法，其中所述方法包括其中由一种组合物在箔成型法中成型箔的步骤，所述组合物包含，基于组合物的总重量计：
40.0至97.0重量％的含氟聚合物；
0.0至45.0重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和
3.0至30.0重量％的玻璃珠。
21.根据权利要求20的方法，其中所述箔成型法是冷辊法。
22.一种多层制品，其包含至少部分被根据权利要求1至19任一项的箔覆盖的基材，其中
层A形成所述多层制品的外表面；
层B位于层A和基材之间；且
层C，如果存在，则位于层B和基材之间。
23.根据权利要求22的多层制品，其是高压层压板。
24.根据权利要求22的多层制品，其中
层B与层A相邻，且
层C，如果存在，则与层B相邻。
25.制造根据权利要求22至24任一项的多层制品的方法，所述方法包括借助共挤或层压，用根据权利要求1至19任一项的箔涂覆基材的步骤。
26.根据权利要求25的方法，其中所述层压包括挤出层压。
27.根据权利要求25的方法，其中所述多层制品是高压层压板，并且用根据权利要求1至19任一项的箔涂覆基材的步骤在不低于1MPa的压力和不低于120℃的温度下进行。
28.根据权利要求25方法，其中所述多层制品是高压层压板，并且用根据权利要求1至19任一项的箔涂覆基材的步骤在不低于4MPa的压力和不低于120℃的温度下进行。
29.根据权利要求25的方法，其中所述多层制品是高压层压板，并且用根据权利要求1至19任一项的箔涂覆基材的步骤在不低于6MPa的压力和不低于120℃的温度下进行。
CN201780075660.8A 2016-12-07 2017-12-05 具有改进的机械性能和高耐候性的挤出亚光箔 Expired - Fee Related CN110049869B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16202585.2 2016-12-07
EP16202585 2016-12-07
PCT/EP2017/081497 WO2018104293A1 (en) 2016-12-07 2017-12-05 Extruded matt foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110049869A CN110049869A (zh) 2019-07-23
CN110049869B true CN110049869B (zh) 2021-05-07

Family

ID=57777375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780075660.8A Expired - Fee Related CN110049869B (zh) 2016-12-07 2017-12-05 具有改进的机械性能和高耐候性的挤出亚光箔

Country Status (17)

Country Link
US (1) US10611130B2 (zh)
EP (1) EP3353238B1 (zh)
JP (1) JP6931054B2 (zh)
KR (1) KR102234116B1 (zh)
CN (1) CN110049869B (zh)
AU (1) AU2017373597B2 (zh)
BR (1) BR112019011385A2 (zh)
CA (1) CA3042577C (zh)
ES (1) ES2703724T3 (zh)
IL (1) IL266916B (zh)
MX (1) MX2019006338A (zh)
MY (1) MY180867A (zh)
PL (1) PL3353238T4 (zh)
RU (1) RU2718929C1 (zh)
TR (1) TR201820237T4 (zh)
WO (1) WO2018104293A1 (zh)
ZA (1) ZA201903191B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2898178T3 (es) 2018-11-29 2022-03-04 Roehm Gmbh Hoja acrílica con propiedades mejoradas de protección contra los rayos UV
EP3702400B1 (en) * 2019-02-27 2021-04-21 Röhm GmbH Forgery prevention labels for high-temperature applications
CA3167904A1 (en) * 2020-02-18 2021-08-26 Rohm Gmbh Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
US20230106433A1 (en) * 2020-02-18 2023-04-06 Roehm Gmbh Acrylic multilayer foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance
EP3967491A1 (en) * 2020-09-15 2022-03-16 Röhm GmbH Heat reflective foils with improved mechanical properties and a high weathering resistance

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189123B (zh) * 2005-04-06 2010-06-09 3M创新有限公司 具有可剥离型粗糙界面层和非对称性表面结构物的光学体
WO2015180995A1 (de) * 2014-05-26 2015-12-03 Evonik Röhm Gmbh Drei-schicht-uv-schutzfolie für dekorative schichtpressstoffplatten (hpl)

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3473952A (en) 1966-09-19 1969-10-21 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon polymer release coating
DE2359060B2 (de) * 1973-11-27 1978-03-02 Alkor Gmbh, 8000 Muenchen Matte und kratzfeste Filme oder Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4092255A (en) 1974-12-12 1978-05-30 Entreprise De Recherches Et D'activites Petrolieres (E.R.A.P.) Novel lubricating compositions containing nitrogen containing hydrocarbon backbone polymeric additives
DE2634003A1 (de) 1976-07-29 1978-08-17 Guenther Hoppe Schleuder fuer gemische aus gasen, daempfen, deren kondensate, fluessigen und festen verunreinigungen
DE3300526A1 (de) 1983-01-10 1984-07-12 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Schlagzaehmodifizierungsmittel
JPS60147417A (ja) 1984-01-11 1985-08-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性メタクリル系樹脂の製造法
DE3631826A1 (de) 1986-09-19 1988-03-31 Roehm Gmbh Herstellung eines methylmethacrylat-copolymerisats
JPS6389558A (ja) * 1986-10-02 1988-04-20 Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd 弗素樹脂組成物
JP2628347B2 (ja) * 1988-07-11 1997-07-09 大日精化工業株式会社 弗化ビニリデン樹脂組成物の製造方法
DE3842796A1 (de) 1988-12-20 1990-06-21 Roehm Gmbh Klare schlagzaehe acrylat-formmasse
JPH0765016B2 (ja) 1990-04-28 1995-07-12 日本油脂株式会社 金属板用塗料、およびそれを用いた塗装金属板、ならびに塗装金属板の製造方法
US5063259A (en) 1990-07-03 1991-11-05 Rohm And Haas Company Clear, impact-resistant plastics
JPH04173843A (ja) 1990-11-05 1992-06-22 Sumitomo Metal Ind Ltd 紫外線遮断性透明フッ素樹脂フィルム
DE4121652A1 (de) 1991-06-29 1993-01-07 Roehm Gmbh Schlagzaeh-modifizierungsmittel
DE4125857A1 (de) 1991-08-03 1993-02-04 Roehm Gmbh Mattierte polymethacrylat-folie
JP3293870B2 (ja) * 1992-02-13 2002-06-17 大洋製鋼株式会社 傷部耐食性・加工性を兼ね備えた高耐久性塗装鋼板及びその製造方法
DE4417559A1 (de) 1994-05-19 1995-11-23 Roehm Gmbh Verfahren zum Entwässern einer wasserhaltigen Kunststoffschmelze in einem Doppelschneckenextruder
DE4440219A1 (de) 1994-11-10 1996-05-15 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Alkylmethacrylat, Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid
JP3123380B2 (ja) 1994-12-29 2001-01-09 日本鋼管株式会社 耐摩耗性に優れた塗料組成物および塗装金属板
JPH09221622A (ja) 1996-02-16 1997-08-26 Nkk Corp 耐摩耗性に優れた塗料組成物および塗装金属板
DE19859393A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Folien
US6444311B1 (en) * 1999-10-19 2002-09-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Impact resistant protective multilayer film
US6706437B2 (en) * 2001-01-10 2004-03-16 Sgl Carbon Ag Bipolar plates for fuel cell stacks
FR2836477B1 (fr) 2002-02-28 2004-06-18 Atofina Composition thermoplastique transparente comprenant des billes de verre creuses
EP1798253B8 (en) * 2004-08-11 2014-06-18 Kaneka Corporation Method for producing a vinylidene fluoride-based resin multilayered film
DE102005002072A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Witterungsstabile Folie zur Gelbeinfärbung retroreflektierender Formkörper
GB2427170A (en) 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
FR2894178A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Arkema Sa Film multicouche protecteur
DE102005062687A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
JP3123380U (ja) 2006-04-28 2006-07-20 日進工業株式会社 金属構造物の埋設長さ測定装置
DE102007029263A1 (de) 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
JP2009262542A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 艶消し樹脂フィルム
JP5997607B2 (ja) * 2010-02-17 2016-09-28 株式会社カネカ 含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム、その積層樹脂フィルム、及び、積層成形品
JP2011168681A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Kaneka Corp フッ素系（メタ）アクリル樹脂、そのフッ素系樹脂組成物、そのフッ素系樹脂フィルムおよびフッ素系樹脂積層アクリル系樹脂フィルム
EP2668452A2 (en) 2011-01-28 2013-12-04 Evonik Röhm GmbH New solar concentration devices
JP5987691B2 (ja) 2011-09-12 2016-09-07 三菱レイヨン株式会社 積層フィルム及び積層成形品
JP5989371B2 (ja) 2012-03-24 2016-09-07 日本バルカー工業株式会社 配管シール用フッ素樹脂製ガスケット
DE102012207100A1 (de) * 2012-04-27 2013-10-31 Evonik Industries Ag Coextrudierte schlagzähmodifizierte PMMA-Folie
JP2015203093A (ja) * 2014-04-16 2015-11-16 三菱レイヨン株式会社 架橋アクリル樹脂、艶消し樹脂組成物、フッ素樹脂成形体、フィルム、積層フィルム及び積層成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189123B (zh) * 2005-04-06 2010-06-09 3M创新有限公司 具有可剥离型粗糙界面层和非对称性表面结构物的光学体
WO2015180995A1 (de) * 2014-05-26 2015-12-03 Evonik Röhm Gmbh Drei-schicht-uv-schutzfolie für dekorative schichtpressstoffplatten (hpl)

Also Published As

Publication number Publication date
MX2019006338A (es) 2019-08-01
IL266916B (en) 2020-04-30
ZA201903191B (en) 2020-01-29
CA3042577C (en) 2021-04-13
CN110049869A (zh) 2019-07-23
PL3353238T3 (pl) 2019-05-31
KR20190085155A (ko) 2019-07-17
IL266916A (en) 2019-07-31
EP3353238B1 (en) 2018-09-26
US10611130B2 (en) 2020-04-07
BR112019011385A2 (pt) 2019-10-15
US20190358940A1 (en) 2019-11-28
AU2017373597B2 (en) 2020-02-06
CA3042577A1 (en) 2018-06-14
PL3353238T4 (pl) 2019-05-31
EP3353238A1 (en) 2018-08-01
WO2018104293A1 (en) 2018-06-14
JP6931054B2 (ja) 2021-09-01
KR102234116B1 (ko) 2021-04-01
ES2703724T3 (es) 2019-03-12
TR201820237T4 (tr) 2019-01-21
AU2017373597A1 (en) 2019-06-20
MY180867A (en) 2020-12-10
RU2718929C1 (ru) 2020-04-15
JP2020513349A (ja) 2020-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110049869B (zh) 具有改进的机械性能和高耐候性的挤出亚光箔
US20130136910A1 (en) Pmma/pvdf film with particularly high weathering stability and high uv protective action
JP5997607B2 (ja) 含フッ素（メタ）アクリル樹脂フィルム、その積層樹脂フィルム、及び、積層成形品
EP3450498B1 (en) Acrylic thermoplastic resin composition, molded article, film and method for producing same, and laminate
JPWO2009151071A1 (ja) フッ素樹脂フィルムおよびフッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィルム
JP2011168681A (ja) フッ素系（メタ）アクリル樹脂、そのフッ素系樹脂組成物、そのフッ素系樹脂フィルムおよびフッ素系樹脂積層アクリル系樹脂フィルム
JP2008012689A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム及びその製造方法
JP2008007709A (ja) 内外装建材用表面保護フィルム及びその製造方法
JP2001205755A (ja) フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
TWI691401B (zh) 具有經改良機械性能和高耐候性之擠製無光澤箔
WO2015133153A1 (ja) メタクリル系樹脂組成物
EP3659798B1 (en) Acrylic foils with improved uv-protection properties
EP3967491A1 (en) Heat reflective foils with improved mechanical properties and a high weathering resistance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Darmstadt

Applicant after: Roma Chemical Co.,Ltd.

Address before: Darmstadt

Applicant before: EVONIK ROHM GmbH

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210507