BR112019011385A2

BR112019011385A2 - folha metálica fosca extrusada com propriedades mecânicas aprimoradas e uma alta resistência a intempéries

Info

Publication number: BR112019011385A2
Application number: BR112019011385A
Authority: BR
Inventors: Guénanten Claude; Birth Detlef; Reinheimer Eric; Seyoum Ghirmay; Musci Girolamo; Dickhaut Günther; Häring Helmut; Conrad Max; Karampougioukis Wangelis
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2019-10-15
Also published as: MY180867A; PL3353238T3; WO2018104293A1; TR201820237T4; MX2019006338A; ES2703724T3; EP3353238B1; RU2718929C1; US10611130B2; IL266916B; AU2017373597B2; PL3353238T4; CN110049869B; AU2017373597A1; JP6931054B2; CA3042577A1; KR20190085155A; ZA201903191B; JP2020513349A; IL266916A

Abstract

a presente invenção se refere a uma folha metálica fosca extrusada que compreende pelo menos uma camada na qual as microesferas de vidro são uniformemente distribuídas em uma matriz polimérica que compreende pelo menos um fluoropolímero e pelo menos uma camada adicional. a folha metálica fosca tem uma resistência a uv particularmente alta, uma alta resistência a intempéries e excelentes propriedades mecânicas. portanto, a folha metálica da presente invenção é altamente adequada para proteção de superfície de materiais como cloreto de polivinila (pvc) e para uso em laminados de alta pressão (hpls).

Description

FOLHA METÁLICA FOSCA EXTRUSADA COM PROPRIEDADES MECÂNICAS APRIMORADAS E UMA ALTA RESISTÊNCIA A INTEMPÉRIES Campo da invenção [0001] A presente invenção se refere a uma folha metálica fosca extrusada que compreende pelo menos uma camada na qual as microesferas de vidro são uniformemente distribuídas em uma matriz polimérica que compreende pelo menos um fluoropolímero e pelo menos uma camada adicional. A folha metálica fosca tem uma resistência a UV particularmente alta, uma alta resistência a intempéries e excelentes propriedades mecânicas. Portanto, a folha metálica da presente invenção é altamente adequada para proteção de superfície de materiais como cloreto de polivinila (PVC) e para uso em laminados de alta pressão (HPLs).

Técnica anterior [0002] As folhas metálicas de fluoropolímeros como fluoreto de polivinilideno (PVDF) têm uma resistência à umidade e UV excelente e fornecem proteção contra produtos químicos, agentes atmosféricos, dano mecânico, fungos, poeira e pichações. Comumente, tais folhas metálicas incluem uma camada de polimetil(met) acrilato (PMMA) adicional que compreende absorventes de UV e estabilizantes de UV que está situada abaixo da camada de PVDF. Tais folhas metálicas multicamada oferecem uma excelente proteção contra radiação UV solar e intempéries e são comumente usadas para laminação de substratos sensíveis a UV.

[0003] 0 documento WO 2009/000566 Al descreve uma folha metálica de PMMA/PVDF que tem uma excelente resistência a

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2/73 intempéries e alta ação protetora de UV. Essa folha metálica abrange PVDF e PMMA em uma razão de 1: 0,01 a 1: 1 (p/p) e uma mistura composta de estabilizantes de UV e absorventes de UV.

[0004] 0 pedido de patente US 2008/0311406 Al descreve uma folha metálica multicamada coextrusada que compreende: uma camada de superfície com PVDF e opcionalmente PMMA; uma camada intermediária que compreende PVDF e PMMA; e uma camada adesiva que compreende um PMMA funcional.

[0005] O pedido descreve o uso da folha metálica como uma camada protetora para placas de material de (ligno)celulose.

[0006] O documento EP 2 756 950 Al revela uma folha metálica laminada que compreende uma camada de uma mescla de polímero de PVDF e uma resina acrílica e uma camada adicional de uma composição de resina acrílica. O pedido determina explicitamente que a folha metálica laminada correspondente tem uma aparência brilhosa.

Objeto da invenção [0007] Devido ao brilho inerente da camada de PVDF externa, as folhas metálicas à base de PVDF têm comumente uma aparência brilhosa. Embora tal aparência brilhosa seja considerada esteticamente atraente para muitos propósitos, a mesma se torna desvantajosa em casos, em que um visual fosco é desejado. Tais aplicações incluem revestimentos para várias aplicações de construção como laminados de alta pressão (HPLs), perfis de janela, portas e portas de garagem.

[0008] Uma técnica comum para produzir uma folha metálica fosca à base de PVDF é a estruturação mecânica de

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3/73 sua superfície externa, que pode ser executada durante a fabricação ou laminação, por exemplo, por gofragem térmica. Entretanto, quando tal folha metálica estruturada é aplicada sobre um substrato ou durante um uso de longo prazo posterior de tal folha metálica, a superfície estruturada da folha metálica pode se tornar facilmente estendida, comprimida ou flexionada. Sob essas circunstâncias, a estruturação na superfície pode, pelo menos em alguma proporção, se tornar perdida e as áreas afetadas parecerem brilhosas.

[0009] Adicionalmente, o grau de brilho indesejado dessas metálicas estruturadas pode ser facilmente influenciado dependendo de muitos fatores como temperatura durante o processamento, material de superfície dos cilindros, etc. Isso torna a aparência final do material coberto por tais folhas metálicas altamente irreprodutível e substancialmente imprevisível. Por exemplo, quando tais folhas metálicas são usadas para laminação de um substrato, a aparência final do material laminado resultante é fortemente dependente de várias condições de processo, o que é altamente indesejável.

[00010] Para evitar oscilações da aparência do produto final, as folhas metálicas à base de PVDF com uma superfície estruturada precisam ser tipicamente usadas mediante o uso exatamente do mesmo equipamentos e manuseadas dentro de uma faixa de temperatura estreita bem definida. Isso torna a fabricação e o manuseio dos materiais laminados com as folhas metálicas à base de PVDF correspondentes particularmente dispendiosos.

[0011] 0 uso de partículas uniformemente dispersas como

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4/73 microesferas de vidro em lâminas de PMMA foi conhecido por algum tempo. Por exemplo, o documento US 7.183.001 Bl descreve uma composição termoplástica para artigos de difusão de luz fabricados que compreendem um termoplástico transparente feito a partir de um copolimero (met)acrílico; e partículas de esferas de vidro ocas, ou uma mistura de partículas de esferas de vidro ocas e partículas de um composto mineral e/ou orgânico que atua como partículas difusoras de luz.

[0012] Adicionalmente, vários pedidos (consulte, por exemplo, JP H08-183925 A, JP H04-11672, GB 1205268 A, etc.) descrevem suspensões à base de fluoropolímero que compreendem microesferas de vidro. Tais suspensões podem ser usadas para criar revestimentos antiadesão em substratos metálicos e são, por exemplo, comumente usadas para revestir panelas de fritura. Esses revestimentos são distinguíveis de folhas metálicas coextrusadas, dentre outros, por não haver orientação de cadeias de polímero em revestimentos formados a partir de uma suspensão. Em contrapartida a isso, as folhas metálicas extrusadas compreendem cadeias de polímero orientadas.

[0013] Entretanto, as microesferas de vidro nunca foram

empregadas	em	uma	matriz polimérica à	base	de
fluoropolímero	de	folhas metálicas	multicamada
coextrusadas [0014] 0	documento	JP H4-173843 descreve	um	filme

monocamada extrusado preparado a partir de uma composição que compreende PVDF, uma resina acrílica e microesferas de vidro. O filme pode ser colado a um substrato metálico por meio de um adesivo que pode conter uma resina acrílica, uma

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5/73 resina epóxi ou uma resina de flúor, de preferência, uma combinação das mesmas.

[0015] Não obstante ao supracitado, os fluoropolimeros são conhecidos por serem altamente hidrofóbicos e terem uma baixa adesão a materiais inorgânicos com uma superfície hidrofílica como vidro. Como um resultado de uma adesão esperadamente fraca entre as partículas de material inorgânico e a matriz de fluoropolímero, esperava-se que as propriedades mecânicas de todo o sistema fossem, de preferência, moderadas, em particular, quando as partículas de materiais inorgânicos são substancialmente esféricas.

[0016] Adicionalmente, tem sido ainda comumente considerado que a superfície de microesferas de vidro pode atuar como um catalisador para decomposição do material de fluoropolímero em temperaturas aumentadas, que são exigidas para processamento termoplástico do material de fluoropolímero. Tal decomposição térmica é conhecida por liberar fluoreto de hidrogênio altamente tóxico e corrosivo. Por exemplo, os documentos de dados de segurança de material para fluoropolimeros comuns disponíveis comercialmente como T850 PVDF da Kurea ou Hilar® 9009 PVDF da Solvay apontam expressamente que a incorporação de vidro na matriz de PVDF precisa ser evitada por essa razão.

[0017] A incorporação de partículas difusoras hidrofóbicas de um polímero como silicone, PMMA ou poliestireno reticulado em uma matriz de fluoropolimeros de filme multicamada coextrusado não foi colocada em prática. As partículas de PMMA não foram usadas devido a uma crença comum de que a resistência química da folha metálica de fluoropolímero resultante seria significativamente menor

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6/73 que a de uma folha metálica de f luoropolimero não modificada. 0 uso de partículas de silicone como Tospearl® 120 em uma matriz de fluoropolimero também tem sido evitado devido ao fato de que se espera que a adesão entre tais partículas e o fluoropolimero seja fraca. Adicionalmente, a presença de partículas de silicone em uma camada externa de uma folha metálica pode tornar a dita folha metálica inadequada para aplicações de impressão, até mesmo se o padrão impresso e as partículas de silicone estiverem localizados nos lados opostos da folha metálica.

[0018] Em vista do supracitado, o objetivo abordado pela presente invenção consiste em fornecer uma folha metálica à base de fluoropolimero que tem uma aparência fosca uniforme a longo prazo que não é afetada ou até mesmo perdida durante o manuseio subsequente da folha metálica, em particular, em temperaturas e/ou pressões mecânicas aumentadas. Em particular, é importante que a folha metálica desejada possa ser usada para o processo de laminação para obter um material que tem uma aparência substancialmente uniforme, independentemente da temperatura de processamento e do material ou das ferramentas de processamento como cilindros de laminação.

[0019] Em contrapartida às folhas metálicas mecanicamente texturizadas da técnica anterior, tal folha metálica deve também permanecer uniformemente fosca mediante aplicações nas quais é flexionada, estirada e submetida à pressão mecânica externa ou é manuseada em temperaturas oscilantes. Adicionalmente, tal folha metálica deve oferecer vantagens fornecidas por folhas metálicas de fluoropolimero da técnica anterior, em particular, uma

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7/73 excelente resistência química contra produtos químicos, umidade e radiação UV e uma boa estabilidade mecânica.

Sumário da invenção [0020] A presente invenção tem como base uma conclusão surpreendente de que uma incorporação substancialmente uniforme de partículas de vidro como microesferas de vidro em uma camada de fluoropolímero de uma folha metálica multicamada coextrusada, produz uma folha metálica com propriedades mecânicas notáveis e uma resistência muito alta contra intempéries, produtos químicos e altas temperaturas. Adicionalmente, e até mesmo mais importantemente, tal folha metálica pode ser empregada em um processo de laminação sem qualquer aparência brilhosa significativa para entregar um material laminado que tem uma aparência particularmente uniforme. Em particular, a aparência do material laminado final não depende de fatores como temperatura de laminação e o equipamento de processamento.

[0021] Em seu primeiro aspecto, a presente invenção é direcionada a uma folha metálica multicamada coextrusada que compreende pelo menos uma camada A e uma camada B, em que a camada A compreende, com base no peso total da camada A: de 40,0 a 97,0 % em peso de um fluoropolímero;

de 0,0 a 45,0 % em peso de um polialquil(met)acrilato; e de 3,0 a 30,0 % em peso de microesferas de vidro;

e a camada B compreende, com base no peso total da camada B:

de 0,0 a 100,0 % em peso de um poli(metil)metacrilato;

de 0,0 a 95,0 % em peso de um ou vários modificadores de

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8/73 impacto;

de 0,0 a 40,0 % em peso de um fluoropolimero;

de 0,0 a 5,0 % em peso de um ou vários absorventes de UV;

de 0,0 a 5,0 % em peso de um ou vários estabilizantes de UV; e de 0,0 a 20,0 % em peso de um copolimero promotor de adesão que compreende

(i)	de	70,0 a 95,	0 % em	peso de metacrilato de
metiia;
(ü)	de	0,5 a 15,0 %	em peso	de anidrido maleico; e
(iü)	de	0,0 a 25,0	% em	peso de outros monômeros

copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolimero promotor de adesão; e em que o teor acumulativo do poli(metil)metacrilato e de um ou vários modificadores de impacto na camada B é pelo menos 50 % em peso, de preferência, pelo menos 60 % em peso, com mais preferência, pelo menos 70 % em peso, até mesmo com mais preferência, pelo menos 80 % em peso, ainda com mais

preferência	, pelo	menos	90	% em peso,	particularmente de
preferência	, pelo	menos	95	% em peso, com base no peso da
camada B.
[0022] Como será prontamente apreciado por um	elemento
versado, o	termo	folha	metálica como	usado no	presente
documento,	se refere a	uma	lâmina que	tem uma	espessura
abaixo de	5 mm,	com mais	preferência,	abaixo	de 1 mm.

Embora a folha metálica da presente invenção possa ser vantajosamente usada como um revestimento protetor, o termo folha metálica como usado no presente pedido deve ser, em geral, distinguido do termo revestimento. Um revestimento

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9/73 é tipicamente uma camada de topo de um substrato multicamada e não pode ser manuseado separadamente do dito substrato. Em contraste a um revestimento, a folha metálica da presente invenção não é necessariamente uma camada de um artigo multicamada, isto é, não é necessariamente fixada a qualquer substrato e pode, portanto, ser separadamente manuseada e usada para uma variedade de propósitos diferentes.

[0023] 0 efeito fosco é produzido pelas microesferas de vidro na superfície da folha metálica, com, em uma modalidade preferida, as microesferas de vidro projetando realmente para fora (em protusão) a partir da superfície da folha metálica. Assim, as microesferas de vidro fornecem dispersão de luz difusa que reduz substancialmente a reflexão da luz e, por meio disso, reduz o brilho.

[0024] Os inventores constataram que, durante o processo de laminação, até mesmo em temperaturas tão altas quanto 120 °C ou ainda maiores, a folha metálica da presente invenção permanece uniformemente fosca e a pressão mecânica do cilindro de laminação não faz com que as microesferas de vidro afundem no material de folha metálica. Em vez disso, as microesferas de vidro permanecem visíveis na superfície do artigo laminado resultante e asseguram sua aparência fosca uniforme. Também, a aspereza de superfície permanece substancialmente inalterada. Essa observação é altamente surpreendente devido ao fato de que, de acordo com uma crença comum, espera-se que uma fraca adesão entre a matriz altamente hidrofóbica de fluoropolímero e microesferas de vidro hidrofílicas resulte em um sistema com propriedades mecânicas fracas.

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10/73 [0025] O termo uniforme, como usado no presente documento, significa que a concentração das microesferas de vidro dentro da folha metálica é substancialmente constante.

[0026] Finalmente, a conclusão de que o material da presente invenção tem uma excelente resistência térmica se contrapõe a um prejuízo técnico comum de que a superfície de materiais inorgânicos como vidro atua como um catalisador em altas temperaturas decompondo, por meio disso, o material da matriz.

[0027] A folha metálica da presente invenção compreende pelo menos uma camada A e uma camada B, em que a camada A compreende, com base no peso total da camada A: de 40,0 a 97,0 % em peso de um fluoropolímero;

e a camada B compreende, com base no peso total da camada

B:

de 0,0 a 100,0 % em peso de um poli(metil)metacrilato;

de 0,0 a 95,0 % em peso de um ou vários modificadores de impacto;

de 0,0 a 40,0 % em peso de um fluoropolímero;

de 0,0 a 5,0 % em peso de um ou vários absorventes de UV;

de 0,0 a 5,0 % em peso de um ou vários estabilizantes de UV; e de 0,0 a 20,0 % em peso de um copolímero promotor de adesão que compreende (i) de 70,0 a 95,0 % em peso de metacrilato de metíia;

(ii) de 0,5 a 15,0 % em peso de anidrido maleico; e

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11/73 (iii) de 0,0 a 25,0 % em peso de outros monômeros copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolimero promotor de adesão; e em que o teor acumulativo do poli(metil)metacrilato e de um ou vários modificadores de impacto na camada B é pelo menos 50 % em peso, de preferência, pelo menos 60 % em peso, com mais preferência, pelo menos 70 % em peso, até mesmo com mais preferência, pelo menos 80 % em peso, ainda com mais

preferência, pelo	menos 90	% em peso,	particularmente	de
preferência, pelo	menos 95	% em peso,	com base no peso	da
camada B.
[0028] A folha	metálica	fosca da	presente invenção	é
superior em termos de	resistência	a intempéries	e

resistência mecânica às folhas metálicas foscas disponíveis no mercado e tem uma estabilidade aprimorada por um período prolongado (> 10 anos = estabilidade a longo prazo) . O termo estabilidade, como usado no presente documento, se refere não apenas à estabilidade intrínseca da folha metálica em relação a efeitos de intempéries e danos mecânicos, mas também para sustentabilidade de sua ação protetora.

[0029] Adicionalmente, a folha metálica fosca da presente invenção fornece as seguintes vantagens:

• A mesma pode ser empregada para laminação de vários substratos em temperaturas variadas e mediante o uso de diferentes equipamentos de laminação. A aparência do produto laminado resultante é altamente uniforme e substancialmente independente das condições de processamento como temperatura de laminação ou

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12/73 material dos cilindros de laminação.

• A mesma tem uma excelente resistência a intempéries e uma resistência muito boa a produtos químicos, por exemplo, em relação a composições de limpeza comercialmente disponíveis.

• A mesma é substancialmente impermeável a vapor de água, isto é, sua taxa de transmissão de vapor de água corresponde à de uma folha metálica de PVDF não modificada.

• A mesma tem propriedades repelentes de sujeira, para facilitar a limpeza.

• A mesma permanece uniformemente fosca por um período prolongado.

• A mesma pode ser fabricada em uma usina de extrusão de uma maneira econômica.

[0030] Uma vez que o material usado na presente invenção tem uma excelente estabilidade térmica, o mesmo é altamente adequado para processamento térmico de plástico como extrusão, moldagem por injeção ou para processos de moldagem de folha metálica como um processo de cilindro frio.

[0031] Em seu aspecto adicional, a invenção é direcionada a um processo para a fabricação da folha metálica, em que o processo compreende uma etapa na qual a folha metálica é moldada em um processo de moldagem de folha metálica, de preferência, em um processo de cilindro frio de uma composição que compreende:

de 40,0 a 97,0 % em peso de um fluoropolímero;

de 0,0 a 45,0 % em peso de um polialquil(met)acrilato; e de 3,0 a 30,0 % em peso de microesferas de vidro, com base

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13/73 no peso total da composição.

[0032] Ainda em um aspecto adicional, a invenção é direcionada a um artigo multicamada, de preferência, um laminado de alta pressão, que compreende um substrato que é pelo menos parcialmente coberto pela folha metálica, em que a camada A forma uma superfície externa do artigo multicamada;

a camada B está situada entre a camada A e o substrato; e a camada C, se presente, está situada entre a camada B e o substrato.

[0033] Um aspecto adicional da presente invenção se refere ao processo para a fabricação da folha metálica, em que o processo compreende uma etapa na qual a folha metálica é moldada em um processo de moldagem de folha metálica, de preferência, um processo de cilindro frio de uma composição que compreende:

de 40,0 a 97,0 % em peso de um fluoropolímero;

de 0,0 a 45,0 % em peso de um polialquil(met)acrilato; e de 3,0 a 30,0 % em peso de microesferas de vidro, com base no peso total da composição.

[0034] Ainda um aspecto adicional da presente invenção se refere a um artigo multicamada que compreende um substrato pelo menos parcialmente coberto pela folha metálica da presente invenção. A folha metálica da presente invenção tem uma excelente estabilidade com intempéries e propriedades mecânicas e, se aplicada como um revestimento em um artigo, pode proteger o dito artigo contra arranhões, produtos químicos, umidade e radiação UV solar. Como uma consequência, o artigo resultante é altamente adequado para uso em ambientes, onde é exposto a esses fatores, por

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14/73 exemplo, para um uso exterior.

[0035] Por conseguinte, o objetivo da presente invenção pode ser resumido da seguinte forma:

{1} Uma folha metálica multicamada coextrusada que compreende pelo menos uma camada A e uma camada B, em que a camada A compreende, com base no peso total da camada A: de 40,0 a 97,0 % em peso de um fluoropolimero;

e a camada B compreende, com base no peso total da camada

B:

de 0,0 a 100,0 % em peso de um poli(metil)metacrilato;

de 0,0 a 95,0 % em peso de um ou vários modificadores de impacto;

de 0,0 a 40,0 % em peso de um fluoropolimero;

de 0,0 a 5,0 % em peso de um ou vários absorventes de UV;

de 0,0 a 5,0 % em peso de um ou vários estabilizantes de UV; e de 0,0 a 20,0 % em peso de um copolimero promotor de adesão que compreende (i) de 70,0 a 95,0 % em peso de metacrilato de metila;

(ii) de 0,5 a 15,0 % em peso de anidrido maleico; e (iii) de 0,0 a 25,0 % em peso de outros monômeros copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolimero promotor de adesão; e em que o teor acumulativo do poli(metil)metacrilato e de um ou vários modificadores de impacto na camada B é pelo menos 50 % em peso, de preferência, pelo menos 60 % em peso, com

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15/73 mais preferência, pelo menos 70 % em peso, até mesmo com mais preferência, pelo menos 80 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 90 % em peso, particularmente de preferência, pelo menos 95 % em peso, com base no peso da camada B.

{2} Folha metálica,

de acordo com o Item {1}, em que a

camada A compreende:

de 85,0 a 97,0 % em peso do fluoropolímero;

0,0 % em peso do polialquil(met)acrilato; e de 3,0 a 15,0 % em peso de microesferas de vidro, com base no peso total da camada A.

{3} Folha metálica,

de acordo com o Item {1} ou {2}, em

que o fluoropolímero é selecionado a partir de fluoreto de polivinilideno (PVDF), polivinilfluoreto (PVF), politetrafluoretileno (PTFE), polietilenotetrafluoroetileno (ETFE), etileno-propileno fluorado (FEP) ou uma mistura dos mesmos.

{4} Folha metálica,

de acordo com quaisquer dos Itens {1}

a {3}, em que o fluoropolímero é um polivinilidenofluoreto predominantemente amorfo ou um polivinilidenofluoreto microcristalino, de preferência, que tem um peso molecular Mw de 50000 a 300000 g/mol, determinado por GPC.

{5} Folha metálica, de acordo com quaisquer dos Itens {1} a {4}, em que as microesferas de vidro são substancialmente esféricas e têm um diâmetro médio de 2,0 pm a 30,0 pm, de preferência, de 5,0 pm a 20,0 pm.

{6} Folha metálica,

de acordo com quaisquer dos Itens {1}

a {5}, em que o polialquil(met)acrilato é polimetacrilato de metila que tem um peso molecular médio Mw de 80000 g/mol a 180000 g/mol e é obtenível pela polimerização de uma

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16/73 composição cujos constituintes polimerizáveis compreendem, com base no peso da composição polimerizável:

(a) de 50,0 a 99,9 % em peso de metacrilato de metila, (b) de 0,1 a 50,0 % em peso de um éster de ácido acrílico de um C1-C4 álcool, (c) de 0,0 a 10,0 % em peso de pelo menos um monômero adicional copolimerizável com os monômeros (a) e (b).

{7} Folha metálica, de	acordi	o com quaisquer dos	Itens {1}
a { 6}, em	que	pelo	menos	20	% em peso,	com	mais
preferência,	pelo	menos 40	% em peso, ainda	com	mais
preferência,	pelo	menos	60 %	em	peso, até mesmo	com	mais
preferência,	pelo	menos	80 %	em	peso das microesferas de
vidro, com	base	no	peso	das	microesferas	de	vidro
empregadas,	têm um diâmetro	que	é maior que a	espessura

média da camada A.

{8} Folha metálica, de acordo com quaisquer dos Itens {1} a {7}, em que a camada B compreende:

de 0,5 a 4,0 % em peso de um composto do tipo benzotriazol como um primeiro absorvente de UV;

de 0,5 a 3,0 % em peso de um composto do tipo triazina como um segundo absorvente de UV; e de 0,2 a 2,0 % em peso de um composto do tipo HALS como um estabilizante de UV, com base no peso total da camada B.

{9} Folha metálica, de acordo com quaisquer dos Itens {1} a {8}, em que a folha metálica compreende adicionalmente uma camada promotora de adesão C, em que a camada B está situada entre a camada A e a camada C, e a camada C compreende um copolímero promotor de adesão que compreende:

(i) de 70,0 a 95,0 % em peso de metacrilato de metila;

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17/73 (ii) de 0,5 a 15,0 % em peso de anidrido maleico; e (iii) de 0,0 a 25,0 % em peso de outros monômeros copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolímero promotor de adesão.

{10} Folha metálica, de acordo com quaisquer dos Itens {1} a {9}, em que a camada A tem uma espessura de 1,0 pm a 30,0 pm; e a camada B tem uma espessura de 15,0 pm a 150,0 pm.

{11} Processo para a fabricação da folha metálica, de acordo com quaisquer dos Itens {1} a {10}, em que o processo compreende uma etapa na qual a folha metálica é moldada em um processo de moldagem de folha metálica, de preferência, em processo de cilindro frio a partir de uma composição que compreende:

de 40,0 a 97,0 % em peso de um fluoropolímero;

{12} Um artigo multicamada, de preferência, um laminado de alta pressão, que compreende um substrato que é pelo menos parcialmente coberto por uma folha metálica, de acordo com quaisquer dos Itens {1} a {10}, em que a camada A forma uma superfície externa do artigo multicamada;

{13} O artigo multicamada, de acordo com o Item {12}, em que

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18/73 a camada B é adjacente à camada A, e a camada C, se presente, é adjacente à camada B.

{14} Processo para fabricação de um artigo multicamada, de acordo com o Item {12} ou {13}, em que o processo compreende uma etapa de revestimento de um substrato com uma folha metálica, de acordo com quaisquer dos Itens {1} a {10}, por meio de coextrusão, laminação ou laminação por extrusão.

{15} Processo, de acordo com o Item {14}, em que o artigo multicamada é um laminado de alta pressão e a etapa de revestimento um substrato com uma folha metálica, de acordo com quaisquer dos Itens {1} a {10}, é executada em uma pressão não inferior a 1 MPa, de preferência, não inferior a 4 MPa, com mais preferência, não inferior a 6 MPa e uma temperatura não inferior a 120 °C.

Breve descrição dos desenhos [0036] A Figura 1 é uma ilustração esquemática de uma folha metálica fosca da presente invenção que consiste na camada A à base de fluoropolímero e em uma camada B à base de PMMA:

1. camada A à base de fluoropolímero

2. matriz de fluoropolímero

3. microesferas de vidro

4. camada B à base de PMMA [0037] A Figura 2 ilustra esquematicamente uma modalidade de uma folha metálica fosca que compreende uma camada A à base de fluoropolímero, uma camada B à base de PMMA e uma camada promotora de adesão C:

1. camada A à base de fluoropolímero

2. matriz de fluoropolímero

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3. microesferas de vidro

4. camada B à base de PMMA

5. camada promotora de adesão C [0038] A Figura 3 é uma microf otograf ia de uma folha metálica fosca da presente invenção obtida com um microscópio eletrônico de varredura. Ampliação: 5000x, 10 kV, detector SED.

Descrição detalhada das modalidades preferenciais [0039] A folha metálica da presente invenção compreende uma camada A à base de f luoropolimero na qual as microesferas de vidro são substancialmente dispersas de modo uniforme em uma matriz polimérica. Em uma modalidade, a matriz polimérica compreende uma combinação de um fluoropolimero, por exemplo, PVDF e pelo menos um polímero adicional como polialquil(met)acrilato como PMMA. Nessa modalidade, o teor do fluoropolimero é tipicamente de 40,0 a 97,0 % em peso e o teor do polialquil (met) acrilato é de 0,0 a 45,0 % em peso, com base no peso total da camada A. Isso corresponde à razão de peso de fluoropolimero:polialquil(met)acrilato de cerca de 1: 1 a cerca de 1:0. Como será prontamente apreciado por um elemento versado, a composição exata da matriz polimérica na camada A pode ser ajustada dependendo do uso pretendido da folha metálica. Uma folha metálica particularmente resistente a intempéries pode ser obtida através do uso da combinação de PMMA/PVDF se a razão de peso de PVDF e PMMA for de 1,0: 0,01 a 1: 1 (p/p) , com mais preferência, de 1,0: 0,15 a 1,0: 0,40 (p/p), a razão de 1,0: 0,15 a 1,0: 0,30 (p/p) sendo particularmente preferencial. Microesferas de vidro

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20/73 [0040] Dependendo do grau desejado de brilho da folha metálica, o teor das microesferas de vidro dispersas na matriz polimérica é usualmente de 3,0 a 30,0 % em peso, com mais preferência, de 5,0 a 20,0 % em peso, e particularmente com preferência, de 10,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total da camada A.

[0041] As microesferas de vidro podem ter uma razão de aspecto de pelo menos cerca de 4: 1, com mais preferência, pelo menos cerca de 2: 1. Idealmente, as microesferas de vidro são substancialmente esféricas, isto é, têm uma razão de aspecto de cerca de 1: 1.

[0042] As microesferas de vidro têm vantajosamente uma distribuição de tamanho estreita. A distribuição de tamanho pode ser medida por aparelho convencional como um analisador de tamanho de partícula Malvern, por exemplo, da Mastersizer 2000. Tipicamente, as microesferas de vidro são microesferas de vidro sólidas (isto é, não ocas), não são limitadas a qualquer composição química e podem ter uma superfície lisa ou uma superfície gravada. A gravação de superfície pode ser convenientemente realizada pelo contato das microesferas de vidro com ácido nítrico por um tempo suficiente para proporcionar o grau desejado de gravação da superfície. Para alcançar uma adesão ideal entre as microesferas de vidro e a matriz à base de fluoropolímero, as microesferas de vidro podem ter também uma camada de siloxano.

[0043] Dependendo das propriedades ópticas desejadas da folha metálica e da aspereza de superfície desejada, o tamanho das microesferas de vidro (diâmetro médio, peso ponderado) é tipicamente escolhido para ser de 2,0 pm a

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30,0 pm, de preferência, de 5,0 pm a 20,0 pm, ainda com mais preferência, de 8,0 pm a 15,0 pm. Tipicamente, se microesferas de vidro com um diâmetro médio abaixo de 2,0 pm forem usadas, a superfície da folha metálica resultante não parecerá mais fosca. Por outro lado, o uso de microesferas de vidro que têm um diâmetro médio acima de 30,0 pm leva a uma aspereza de superfície relativamente alta, o que é indesejável para muitas aplicações.

[0044] O tamanho das microesferas de vidro - indicado como o denominado valor d50 (que é 50 por cento em volume das partículas tendo um tamanho de partícula abaixo do tamanho de partícula médio especificado) pode ser medido de acordo com a norma padrão para medições de difração de laser ISO 13320 (2009) . Tipicamente, o tamanho das microesferas de vidro é determinado em cada caso (em uma dispersão das partículas em índice de refração de acetato de butila: 1.462) por difusão de luz de laser (à temperatura ambiente 23 °C) usando um Malvern Mastersizer 2000 da Malvern Instruments com o MS1 de minidispersão em 2000 revoluções por minuto e avaliação por Fraunhofer. Um outro instrumento igualmente adequado para esse propósito é o analisador de tamanho de partícula por difração de laser Beckman Coulter LS 13 320.

[0045] Os inventores constataram que a folha metálica da presente invenção assim como o substrato laminado com o uso da dita folha metálica mostram uma aparência fosca particularmente uniforme de pelo menos 20 % em peso, com

mais	preferência,	pelo	menos	40	% em	peso, ainda com mais
preferência, pelo	menos	60 %	em	peso,	θ,	em alguns casos,
até	mesmo pelo menos	80 %	em	peso	das	microesferas de

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22/73 vidro, com base no peso das microesferas de vidro empregadas, têm um diâmetro que é maior que a espessura média da camada A. Sem a intenção de se ater à teoria, parece que a capacidade de as microesferas de vidro resistirem à pressão mecânica externa em temperaturas aumentadas durante o processo de laminação, em tal modalidade, é particularmente alta.

[0046] A espessura média da folha metálica e a espessura média de camadas individuais são vantajosamente determinadas com o uso de fotomicrógrafos obtidos usando um microscópio eletrônico de varredura como JEOL JSM-IT300 (comercialmente disponível junto à JEOL GmbH, Freising, Alemanha). Um pedaço de amostra que tem um tamanho adequado para a medição pode ser obtido por congelamento da folha metálica em nitrogênio líquido e ruptura mecânica da mesma. A superfície de fratura recém-obtida é fotografada com o uso do microscópio eletrônico de varredura.

[0047] Com o intuito de alcançar boas propriedades mecânicas da folha metálica, as microesferas de vidro são, de preferência, não ocas, isto é, sólidas.

[0048] 0 índice de refração das microesferas de vidro, medido para a linha Na-D (589 nm) a 20 °C é selecionado para diferir do índice de refração da matriz de material polimérico na camada A à base de fluoropolímero por 0,01 a 0,2 unidades.

[0049] A composição química das microesferas de vidro não é particularmente limitada e substancialmente quaisquer tipos comercialmente disponíveis de vidro podem ser empregados. Esses incluem, em particular, vidro de silica fundida, vidro de cal sodada, vidro de borossilicato de

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23/73 ódio, vidro de óxido de chumbo, vidro de aluminossilicato e

vidro de óxido,	em que o uso	de um	vidro	de	cal	sodada	é
particularmente	preferencial.
[0050] 0 índice de refração	de um	vidro	de	cal	sodada	é
usualmente de	1,51 a 1	, 52 .	Em	uma	modalidade
particularmente	preferida, as	microesferas	de	vidro têm	a

seguinte composição:

de	70,0	a 75, 0	% em peso	de SiO2
de	12,0	a 15, 0	% em peso	de Na2O
de	0,0	a 1,5 %	em peso de	K2O
de	7,0	a 12,0	% em peso de CaO
de	0,0	a 5, 0 %	em peso de	MgO
de	0,1	a 2,5 %	em peso de	A12O3
de	0,0	a 0,5 %	em peso de	Fe2O3
[0051]	Os	exemplos de microesferas de vidro adequadas

são produtos Spheriglass® como Spheriglass® 7025 e Spheriglass® 5000 disponíveis junto à Potters Industries LLC. ou as microesferas de vidro Omicron® NP3 e Omicron® NP5 da Omicron® obteníveis junto à Sovitec Mondial S.A.

[0052] Em algumas modalidades, a matriz polimérica da camada A à base de fluoropolímero consiste substancialmente em um ou vários fluoropolímeros como PVDF. Nessas modalidades, o teor do fluoropolímero (ou fluoropolímeros) é tipicamente de 85,0 a 97,0 % em peso, com mais preferência, de 88,0 a 95,0 % em peso e, particularmente de

preferência, de 90,0	% em peso	a	92,0	% em	peso, com base
no peso total da	camada	A	à	base	de	fluoropolímero.
Consequentemente, a	camada	A	à	base	de	fluoropolímero
compreende tipicamente de	4,	0	a 15,	, 0 %	em peso, de
preferência, de 5,0	a 12,0	O 0	em	peso,	particularmente de

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24/73 preferência, de 8,0 % em peso a 10,0 % em peso de microesferas de vidro, com base no peso total da camada A à base de fluoropolímero.

Fluoropolímero [0053] Dependendo do uso pretendido da folha metálica da presente invenção, o fluoropolímero pode ser selecionado a partir de fluoreto de polivinilideno (PVDF), polivinilfluoreto (PVF), politetrafluoretileno (PTFE), polietilenotetrafluoroetileno (ETFE), etileno-propileno fluorado (FEP) ou uma mistura dos mesmos.

[0054] Os polímeros de PVDF usados na folha metálica são, em geral, fluoroplásticos transparentes, semicristalinos e termoplásticos. Vantajosamente, o PVDF tem um ponto de fusão cristalino alto. A resistência a calor da folha metálica é particularmente alta quando o ponto de fusão cristalino do PVDF é pelo menos 150 °C e, com mais preferência, pelo menos 160 °C. O limite superior do ponto de fusão cristalino é, de preferência, aproximadamente 175 °C, que é igual ao ponto de fusão cristalino de PVDF. É adicionalmente preferencial que o peso molecular ponderai médio Mw do PVDF se situe na faixa de 50000 a 300000 g/mol, com mais preferência, de 80000 a 250000 g/mol, ainda com mais preferência, de 150000 a 250000 g/mol como determinado por GPC.

[0055] A unidade fundamental para PVDF é fluoreto de vinilideno, que é polimerizado por meio de um catalisador específico para gerar PVDF em água de alta pureza sob condições de pressão e de temperatura controladas. O fluoreto de vinilideno é obtenível por meio de exemplo a partir de fluoreto de hidrogênio e metilclorofórmio como

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25/73 materiais de partida, com o uso de clorodifluoroetano como precursor. A principio, qualquer grau comercial de PVDF como graus de Kynar® produzidos por Arkema, graus de Dyneon® produzidos por Dyneon ou graus de Solef® produzidos por Solvay é adequado para uso na presente invenção. Por exemplo, os seguintes produtos comerciais podem ser empregados: Kynar® 720 (teor de fluoreto de vinilideno: 100 % em peso, ponto de fusão cristalino: 169 °C) e Kynar® 710 (teor de fluoreto de vinilideno: 100 % em peso, ponto de fusão cristalino: 169 °C) fabricado por ARKEMA; T850 (teor

de fluoreto	de vinilideno: 100	% em	peso, ponto de	fusão
cristalino:	173	°C) fabricado	por	KUREHA Corpor	ation;
Solef® 1006	(teor de fluoreto	de	vinilideno: 100 % em	peso,
ponto de fusão	cristalino:	174	°C)	e Solef® 1008	(nome
comercial)	(teor	de fluoreto	de	vinil	ideno: 100 % em	peso,
ponto de fusão	cristalino:	174	°C)	fabricado por	Solvay

Solexis .

[0056] O PVDF tem 3 modos de ligação como modos de ligação de monômero: ligação de cabeça à cabeça; ligação de cauda à cauda; e ligação de cabeça à cauda, em que a ligação de cabeça à cabeça e a ligação de cauda à cauda são chamadas de ligação hetero. A resistência química da camada A é particularmente alta quando o taxa de ligação hetero no PVDF é não maior que 10 % em mol. A partir do ponto de vista de diminuição da taxa de ligação hetero, o PVDF é, de preferência, uma resina produzida por polimerização de suspensão.

[0057] A taxa de ligação hetero pode ser determinada a partir de um pico de um espectro de 19F-RMN do PVDF como especificado no documento EP 2 756 950 Al.

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26/73 [0058] Tip icamente, o fluoropolímero não é reticulado e, portanto, é adequado para processamento termoplástico.

[0059] 0 PVDF pode incluir um agente de acabamento em tal proporção na qual a transparência da camada A não é deteriorada. Como o agente de acabamento, um agente de acabamento orgânico e um agente de acabamento inorgânico podem ser usados.

[0060] Em uma modalidade, o f luoropolímero é um PVDF predominantemente amorfo ou microcristalino com um índice de turbidez menor que 5. 0 índice de turbidez é medido para esse propósito em uma folha metálica de fluoropolímero (PVDF) puro de espessura 30 pm a 23 °C de acordo com ASTM D1003. Os exemplos de tipos de PVDF que têm adequabilidade particularmente boa com índice de turbidez apropriadamente baixo são Solef® 9009 da Solvay, T850 da Kureha e Kynar® 9000HD da Arkema.

Polialquil(met)acrilato [0061] Como já mencionado acima, a camada A à base de fluoropolímero pode compreender adicionalmente até 45 % em peso de polialquil(met)acrilato como polimetil(met)acrilato (PMMA) . O PMMA é, em geral, obtido por polimerização de radical livre de misturas que compreendem metacrilato de metila. Essas misturas, em geral, compreendem pelo menos 40 % em peso, de preferência, pelo menos 60 % em peso, particularmente de preferência, pelo menos 80 % em peso, e ainda com mais preferência, pelo menos 90 % em peso, com base no peso dos monômeros, de metacrilato de metila.

[0062] Essas misturas para produção de PMMA também podem compreender outros (met)acrilatos copolimerizáveis com metacrilato de metila. O termo (met)acrilato como usado

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27/73 no presente documento pretende abranger metacrilatos, acrilatos e misturas dos mesmos. Os (met)acrilatos podem ser derivados de álcoois saturados, por exemplo, acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de tercbutila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de pentila e (met)acrilato de 2-etil-hexila; ou de álcoois insaturados, por exemplo, (met)acrilato de oleila, (met)acrilato de 2-propinila, (met)acrilato de alila, (met)acrilato de vinila; e também (met)acrilatos de arila, como (met)acrilato de benzila ou (met)acrilato de fenila, (met)acrilatos de cicloalquila, como (met)acrilato de 3vinilciclo-hexila, (met)acrilato de bornila; (met)acrilatos de hidroxialquila, como (met)acrilato de 3-hidroxipropila, (met)acrilato de 3,4-di-hidroxibutila, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila; di(met)acrilatos de glicol, como (met)acrilato de 1,4butanodiol, (met)acrilatos de éter e álcoois, por exemplo, (met)acrilato de tetra-hidrofurfurila, (met)acrilato de viniloxietoxietila; amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico, por exemplo, N-(3dimetilaminopropil) (met)acrilamida, N-(dietilfosfono) (met)acrilamida, l-metacriloilamido-2-metil-2-propanol; metacrilatos contendo enxofre, como (met)acrilato de etilsulfiniletila, (met)acrilato de 4-tiocianatobutila, (met)acrilato de etilsulfoniletila, (met)acrilato de tiocianatometila, (met)acrilato de metilsulfinilmetila, sulfeto de bis ((met)acriloiloxietil); (met)acrilatos polifuncionais, como tri(met)acrilato de trimetiloilpropano.

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28/73 [0063] A reação de polimerização é, em geral, iniciada por inibidores de radical livre conhecidos. Dentre os iniciadores preferenciais são, entre outros, os iniciadores azo bem conhecidos pelos elementos versados na técnica, por exemplo, AIBN e 1,1-azobisciclo-hexanocarbonitrila, e compostos de peróxi, como peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurila, 2etilper-hexanoato de terc-butila, peróxido de cetona, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoila, peroxibenzoato de tercbutila, carbonato de terc-butilperóxi isopropila, 2,5bis (2-etil-hexanoil-peroxi)-2,5-dimetil-hexano, 2etilperoxi-hexanoato de terc-butila, 3,5,5-trimetilperoxihexanoato de terc-butila, peróxido de dicumila, 1,1bis(terc-butilperoxi)ciclo-hexano, 1,1-bis(tercbutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terc-butila, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclo-hexila), misturas de dois ou mais dos compostos mencionados acima um com o outro e misturas dos compostos mencionados acima com compostos que não foram mencionados, mas que podem provavelmente formar radicais livres.

[0064] As composições a serem polimerizadas podem compreender não apenas os (met)acrilatos descritos acima, mas também outros monômeros insaturados que são copolimerizáveis com metacrilato de metila e com os (met)acrilatos mencionados acima. Dentre esses estão, entre outros, 1-alcenos, como 1-hexeno, 1-hepteno; alcenos ramificados, como vinilciclo-hexano, 3,3-dimetil-l-propeno, 3-metil-l-di-isobutileno, 4-metil-l-penteno; acrilonitrila;

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29/73 ésteres vinílicos, como acetato de vinila; estireno, estirenos substituídos que têm um substituinte de alquila na cadeia lateral, por exemplo, CC-met ilest ireno e CCetilestireno, estirenos substituídos que têm um substituinte de alquila no anel, por exemplo, viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos; compostos de vinila heterocíclica, como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1vinilimidazol, 2-metil-l-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis e viniltiazóis hidrogenados, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogenados; éteres de vinila e éteres de isoprenila; derivados de ácido maleico, como anidrido maleico, anidrido metilmaleico, maleimida, metilmaleimida; e dienos, como divinilbenzeno.

[0065] A quantidade desses comonômeros, em geral, usada é de 0,0 % em peso a 60,0 % em peso, de preferência, de 0,0 a 40,0 % em peso e, particularmente de preferência, de 0,0 a 20,0 % em peso, com base no peso de monômeros, e s compostos aqui podem ser usados individualmente ou na forma de uma mistura.

[0066] É dada preferência adicional a PMMA que é obtenível por polimerização de uma composição que tem, como constituintes polimerizáveis:

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30/73 (a) de 50,0 a 99,9 % em peso de metacrilato de metila, (b) de 0,1 a 50,0 % em peso de um éster de ácido acrílico de um C1-C4 álcool, (c) de 0,0 a 10,0 % em peso de monômeros copolimerizáveis com os monômeros (a) e (b).

[0067] 0 uso do componente (c) na faixa de 8,0 a 10,0 % em peso, sendo o componente (c) , de preferência, acrilato de n-butila, eleva a estabilidade intrínseca da folha metálica. Na medida em que a proporção do componente (c) aumenta, a estabilidade da folha metálica aumenta. Entretanto, um aumento além dos valores limitantes é desvantajoso.

[0068] Ainda em uma modalidade adicional, é dada preferência é a PMMA composto de 85,0 a 99,5 % em peso de metacrilato de metila e de 0,5 a 15,0 % em peso de acrilato de metila, sendo as quantidades aqui usadas em 100 % em peso dos constituintes polimerizáveis. Os copolímeros particularmente vantajosos são aqueles obteníveis por copolimerização de 90,0 a 99,5 % em peso de metacrilato de metila e de 0,5 a 10,0 % em peso de acrilato de metila, em que as quantidades são baseadas em 100 % em peso dos constituintes polimerizáveis. Por exemplo, o PMMA pode compreender 91,0 % em peso de metacrilato de metila e 9,0 % em peso de acrilato de metila, 96,0 % em peso de metacrilato de metila e 4,0 % em peso de acrilato de metila ou 99,0 % em peso de metacrilato de metila e 1,0 % em peso de acrilato de metila. Os pontos de amolecimento Vicat VSP (ISO 306-B50) do dito PMMA são tipicamente pelo menos 90 °C, de preferência, de 95 °C a 112 °C.

[0069] Os comprimentos de cadeia dos polímeros de PMMA

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31/73 podem ser ajustados por polimerização da mistura de monômero na presença de reguladores de peso molecular, sendo os exemplos particulares os mercaptanos conhecidos para esse propósito, por exemplo, mercaptano de n-butila, mercaptano de n-dodecila, 2-mercaptoetanol ou tioglicolato de m2-etil-hexila ou tetratioglicolato de pentaeritritol; Sendo as quantidades em geral usadas dos reguladores de peso molecular de 0,05 a 5,0 % em peso, com base no peso da mistura de monômero, sendo dada preferência a quantidades de 0,1 a 2,0 % % em peso e, sendo dada preferência particular a quantidades de 0,2 a 1,0 % em peso, com base na mistura de monômero (consulte H. Rauch-Puntigam, Th. Võlker, Acryl- und Methacrylverbindungen [Acrylic and Methacrylic Compounds], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, [Methods of Organic Chemistry], Vol. XIV/1, página 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961, ou Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, páginas 296 et seq., J. Wiley, Nova York, 1978).

[0070] A massa molar média ponderai Mw do PMMA empregada está usualmente acima de 80000 g/mol, determinado por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC em referência a PMMA como um padrão de calibração, como para todas as determinações de Mw no PMMA de matriz), com mais preferência, > 120000 g/mol. Para os propósitos da invenção, é possível alcançar folhas metálicas de resistências a intempéries ainda maiores se a massa molar ponderai média Mw de PMMA estiver acima de 140000 g/mol. A massa molar ponderai média Mw do PMMA está, em geral, na faixa de 80000 g/mol a 300000 g/mol. As resistências a

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32/73 intempéries particularmente boas são obtidas a partir de folhas metálicas com PMMA que têm uma massa molar média Mw na faixa de 80000 g/mol a 180000 g/mol, de preferência, na faixa de 100000 g/mol a 180000 g/mol, com mais preferência, na faixa de 120000 g/mol a 180000 g/mol, em cada caso determinado por meio de GPC contra padrões de calibração de PMMA.

[0071] Tip icamente, o PMMA é não reticulado e, portanto, é adequado para processamento termoplástico.

[0072] De acordo com a presente invenção, a folha metálica compreende pelo menos a camada A e uma camada adicional B (consulte Figura 1) . De acordo com a presente invenção, a camada A é diretamente adjacente à camada B. Quando a folha metálica da presente invenção é usada para proteção de um artigo, a camada A à base de fluoropolímero forma uma superfície externa do dito artigo, ficando voltada, por meio disso, para o ambiente. A camada B está situada abaixo da camada A, isto é, mais próxima à superfície do artigo.

[0073] Embora a camada B também possa compreender pelo menos um fluoropolímero como PVDF, a composição da camada B tipicamente difere da composição da camada A à base de fluoropolímero. Em particular, a camada B é usualmente livre substancialmente de microesferas de vidro e, ainda com mais preferência, substancialmente livre de quaisquer partículas difusoras.

[0074] A composição da camada B é a seguinte, com base no peso total da camada B:

de 0,0 a 100,0 % em peso, de preferência, de 10,0 a 90,0 % em peso de um poli(metil)metacrilato;

Petição 870190051742, de 03/06/2019, pág. 47/96

33/73 de 0,0 a 95,0 % em peso, de preferência, de 10,0 a 90,0 % em peso de um ou vários modificadores de impacto;

de 0,0 a 40,0 % em peso, de preferência, de 10,0 a 30,0 % em peso de um fluoropolímero;

de 0,0 a 5,0 % em peso, de preferência, de 1,0 a 4,0 % em peso de um ou vários absorventes de UV;

de 0,0 a 5,0 % em peso, de preferência, de 0,5 a 3,0 % em peso de um ou vários estabilizantes de UV; e de 0,0 a 20,0 % em peso, de preferência, de 0,0 a 10,0 % em peso de um copolímero promotor de adesão que compreende (i) de 70,0 a 95,0 % em peso de metacrilato de metila;

(ii) de 0,5 a 15,0 % em peso de anidrido maleico; e (iii) de 0,0 a 25,0 % em peso de outros monômeros copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolímero.

[0075]

O teor acumulativo do poli(metil)metacrilato e de um ou vários modificadores de impacto na camada B é pelo menos 50 % em peso, de preferência, pelo menos 60 % em peso, com mais preferência, pelo menos 70 % em peso, até mesmo com mais preferência, pelo menos 80 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 90 % em peso, particularmente de preferência, pelo menos 95 % em peso, com base no peso da camada B.

[0076] Por exemplo, a camada B pode compreender de 10,0 a 90,0 % em peso de um poli(metil)metacrilato;

de 10,0 a 90,0 % em peso de um ou vários modificadores de impacto;

de 0,0 a 5,0 % em peso, de preferência, de 1,0 a 4,0 % em

Petição 870190051742, de 03/06/2019, pág. 48/96

34/73 peso de um ou vários absorventes de UV;

[0077] De preferência, o polialquil(met)acrilato na camada B é PMMA como descrito acima e o fluoropolímero é PVDF descrito acima.

Modificadores de impacto [0078] Os modificadores de impacto para uso na presente

invenção são propriamente bem conhecidos e podem

ter

diferentes composições químicas e diferentes arquiteturas

de polímero. Os modificadores de impacto podem

ser

reticulados ou termoplástico. Além disso, os modificadores de impacto podem ser em forma de particulado, como partículas de núcleo-cápsula ou núcleo-cápsula-cápsula. Tipicamente, os modificadores de impacto particulados têm um diâmetro de partícula médio entre 20 e 400 nm, de preferência, entre 50 e 300 nm, com mais preferência, entre 100 e 285 nm e, com máxima preferência, entre 150 e 270 nm. Particulado nesse contexto significa modificadores de impacto reticulados que têm, em geral, uma estrutura de núcleo-cápsula ou um núcleo-cápsula-cápsula.

Petição 870190051742, de 03/06/2019, pág. 49/96

35/73 [0079] No caso mais simples, os modificadores de impacto particulados são partículas reticuladas obtidas por meio de polimerização por emulsão cujo tamanho de partícula médio está na faixa de 10 a 150 nm, de preferência, de 20 a 100 nm, em particular, de 30 a 90 nm. Esses são, em geral, compostos de pelo menos 40,0 % em peso, de preferência, de 50,0 a 70,0 % em peso de metacrilato de metila, de 20,0 a 40,0 % em peso, de preferência, de 25,0 a 35,0 % em peso de

acrilato de	butila, e de	0,1	a 2,	0 %	; em peso,	de
preferência,	de 0,5 a 1,0 %	em	peso	de	um monômero	de
reticulação,	por exemplo, um	(met)acrilato	polifuncional,
por exemplo,	metacrilato de alila	e, se	apropriado, outros
monômeros, por exemplo, de	0,0	a 10	, o	% em peso,	de
preferência,	de 0,5 a 5,0 % %	em	peso,	de	metacrilatos	de
Cl-C4-alquila, como acrilato	de	et ila	ou	metacrilato	de
butila, de	preferência, acrilato de	metila, ou outros

monômeros vinilicamente polimerizáveis, por exemplo, estireno.

[0080] Os modificadores de impacto preferenciais são partículas poliméricas que podem ter uma estrutura de núcleo-cápsula de duas ou três camadas e são obtidos por polimerização por emulsão (consulte, por exemplo, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 e EP-A 0 683 028). A presente invenção exige tipicamente tamanhos de partícula adequados desses polímeros de emulsão na faixa de 10 a 150 nm, de preferência, de 20 a 120 nm, particularmente de preferência, de 50 a 100 nm.

[0081] Uma estrutura de três camadas ou três fases com um núcleo e duas cápsulas pode ser preparada da seguinte forma. A cápsula mais interna (dura) pode, por exemplo, ser

Petição 870190051742, de 03/06/2019, pág. 50/96

36/73 composta essencialmente de metacrilato de metila, de pequenas proporções de comonômeros, por exemplo, acrilato de etila, e de uma proporção de agente de reticulação, por exemplo, metacrilato de alila. A cápsula intermediária (mole) pode, por exemplo, ser composta de acrilato de butila e, se apropriado, estireno, enquanto a cápsula mais externa (dura) é essencialmente igual ao polímero de matriz, trazendo assim compatibilidade e boa ligação com a matriz. A proporção de acrilato de polibutila no modificador de impacto é decisiva para a ação de modificação de impacto e está, de preferência, na faixa de 20,0 a 40,0 % em peso, particularmente de preferência, na faixa de 25,0 a 35,0 % em peso.

[0082] É dada preferência adicional, em particular, para produção de folha metálica, mas sem restrição a isso, ao

uso de	um	sistema	conhecido	a	princípio	a partir	do
documento EP	0	528 196 Al que é	um	polímero	modificado	por
impacto	de duas	fases	compostas	de:
al) de	10,0	a	95, 0	% em peso	de	uma fase	dura coerente

cuja temperatura de transição vítrea Tg é acima 70 °C, composta de all) de 80,0 a 100 % em peso (com base em al) de metacrilato de metila e a!2) de 0,0 % em peso a 20,0 % em peso de um ou mais outros monômeros etilenicamente insaturados com capacidade de polimerização de radical livre, e a2) de 90,0 a 5,0 % em peso de uma fase rígida cuja temperatura de transição vítrea Tg está abaixo de -10 °C, distribuída na fase dura e composta de a21) de 50,0 a 99,5 % em peso de um acrilato de C1-C10Petição 870190051742, de 03/06/2019, pág. 51/96

37/73 alquila (com base em a2) a22) de 0,5 a 5,0 % em peso de um monômero de reticulação que tem dois ou mais radicais etilenicamente insaturados que têm capacidade de polimerização de radical livre, e a23) se apropriado, outros monômeros etilenicamente insaturados com capacidade de polimerização de radical livre, em que pelo menos 15,0 % em peso da fase dura al) tem uma ligação covalente com a fase rígida a2).

[0083] O modificador de impacto de duas fases pode ser produzido por uma reação de polimerização por emulsão de dois estágios em água, como descrito por meio de exemplo no documento DE-A 38 42 796. No primeiro estágio, a fase rígida a2) é produzida e é composta de pelo menos 50,0 % em peso, de preferência, mais que 80,0 % em peso, de acrilatos de alquila inferior, gerando assim uma temperatura de transição vítrea Tg abaixo de -10 °C para essa fase. Os monômeros de reticulação a22) usados compreendem (met)acrilatos de dióis, por exemplo, dimetacrilato de etileno glicol ou dimetacrilato de 1,4-butanodiol, compostos aromáticos que têm dois grupos vinila ou alila, por exemplo, divinilbenzeno, ou outros agentes de reticulação que têm dois radicais etilenicamente insaturados que têm capacidade de polimerização de radical livre, por exemplo, metacrilato de alila, como agente de ligação de enxerto. Os agentes de reticulação que podem ser mencionados por meio de exemplo e têm três ou mais grupos insaturados que têm capacidade de polimerização de radical livre, por exemplo, grupas alila ou grupos (met)acrílicos,

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38/73 são cianurato de trialila, triacrilato de trimetilolpropano e tri(met)acrilato de trimetilolpropano, e tetra-acrilato de pentaeritritila e tetra(met)acrilato de pentaeritritila. 0 documento US 4.513.118 fornece exemplos adicionais dos mesmos.

[0084] Os monômeros etilenicamente insaturados com capacidade de polimerização de radical livre e mencionados em a23) podem, por meio de exemplo, ser ácido acrílico ou metacrílico ou ainda seus ésteres alquílicos que têm de 1 a 20 átomos de carbono, mas não são mencionados acima, e o radical alquila aqui pode ser linear, ramificado ou cíclico. Adicionalmente, a23) pode compreender comonômeros alifáticos adicionais que têm capacidade de polimerização de radical livre e que são copolimerizáveis com os acrilatos de alquila a21). No entanto, a intenção é excluir proporções significativas de comonômeros aromáticos, como estireno, α-metilestireno ou viniltolueno, uma vez que levam a propriedades indesejadas do produto resultante especialmente em intempéries.

[0085] Quando a fase rígida é produzida no primeiro estágio, deve-se prestar bastante atenção à definição do tamanho de partícula e sua polidispersidade. 0 tamanho de partícula da fase rígida aqui é essencialmente dependente da concentração do emulsificante. 0 tamanho de partícula pode ser vantajosamente controlado pelo uso de um látex de origem. As partículas cujo tamanho de partícula médio (média ponderai) está abaixo de 130 nm, de preferência, abaixo de 70 nm, e cuja polidispersidade de tamanho de partícula P80 está abaixo de 0,5 (P80 sendo determinada a partir de avaliação acumulativa da distribuição de tamanho

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39/73 de partícula determinada por ultracentrífuga; a relação é: P80 = [ (r90 - rl0]/r50] - 1, em que rlO, r50, r90 = raio de partícula acumulativo médio, sendo o valor maior que 10, 50, 90 % dos raios de partícula e menor que 90, 50, 10 % de o raios de partícula), de preferência, abaixo de 0,2, são alcançados usando concentrações de emulsificante de 0,15 a 1,0 % em peso, com base na fase aquosa. Isso se aplica especialmente a emulsificantes aniônicos, sendo os exemplos das parafinas alcoxiladas e sulfatadas particularmente preferenciais. Os exemplos de iniciadores de polimerização usados são de 0,01 a 0,5 % em peso de peroxodissulfato de metal alcalino ou peroxodissulfato de amônio, com base na fase aquosa, e a reação de polimerização é iniciada em temperaturas de 20 a 100 °C. É dada preferência ao uso de sistemas redox, sendo um exemplo uma combinação composta de 0,01 a 0,05 % em peso de hidroperóxido orgânico e de 0,05 a 0,15 % em peso de hidroximetilsulfinato de sódio, em temperaturas de 20 a 80 °C.

[0086] A temperatura de transição vítrea da fase dura al) da qual pelo menos 15 % em peso tem ligação covalente com a fase rígida a2) é pelo menos 70 °C e essa fase pode ser composta exclusivamente de metacrilato de metila. Até 20 % em peso de um ou mais outros monômeros etilenicamente insaturados que têm capacidade de polimerização de radical livre podem estar presentes como comonômeros a!2) na fase dura, e a quantidade de (met)acrilatos de alquila usada aqui, de preferência, acrilatos de alquila que têm de 1 a 4 átomos de carbono, é tal que a temperatura de transição vítrea não está abaixo da temperatura de transição vítrea mencionada acima.

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40/73 [0087] A polimerização da fase dura al) procede de modo semelhante em emulsão em um segundo estágio, usando os compostos auxiliares convencionais, por exemplo, aqueles também usados para polimerização da fase rígida a2).

[0088] Os modificadores de impacto termoplásticos têm um mecanismo diferente de ação dos modificadores de impacto particulados. Os mesmos são, em geral, misturados com o material de matriz. No caso em que os domínios são formados, como ocorre, por exemplo, no caso de uso de copolímeros de bloco, os tamanhos preferenciais para esses domínios, cujo tamanho pode ser determinado, por exemplo, por microscopia eletrônica, correspondem aos tamanhos preferenciais para as partículas de núcleo-cápsula.

[0089] Essas são várias classes de modificadores de impacto termoplásticos. Um exemplo dos mesmos é os TPUs alifáticos (poliuretanos termoplásticos), por exemplo, os produtos Desmopan® comercialmente disponíveis junto à Covestro AG. Por exemplo, os TPUs Desmopan® WDP 85784A, WDP 85092A, WDP 89085A e WDP 89051D, todos os quais têm índices de refração entre 1.490 e 1.500, são particularmente adequados como modificadores de impacto.

[0090] Uma classe adicional de polímeros termoplásticos para uso de acordo com a folha metálica da presente invenção como modificadores de impacto são copolímeros de bloco de metacrilato-acrilato, especialmente TPE acrílico, que compreende copolímeros de tribloco de PMMA-acrilato de poli-n-butila-PMMA, e que estão comercialmente disponíveis sob o nome de produto Kurarity® da Kuraray. Os blocos de acrilato de poli-n-butila formam nanodomínios na matriz polimérica que têm um tamanho entre 10 e 20 nm.

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41/73 [0091] A camada B à base de PMMA pode conter entre 0,0 e

95,0 % em peso,	de	preferência, entre	10 e	90 %	em	peso
particularmente	de	preferência, entre	15 e	85 %	em	peso
por exemplo, de	25	a 35 % em peso ou de	8 0 a	90 %	em	peso

com base no peso da camada B, de modificadores de impacto se os mesmos forem partículas reticuladas, especialmente núcleo-cápsula ou núcleo-cápsula-cápsula. As folhas metálicas que compreendem de 25 a 35 % em peso de modif icadores de impacto na camada B à base de PMMA são relativamente rígidas e são particularmente vantajosas para uso em laminados de alta pressão. As folhas metálicas que têm de 80 a 90 % em peso de modificadores de impacto na camada B à base de PMMA são altamente adequadas para aplicações em que uma alta flexibilidade mecânica é desejada.

[0092] No caso em que os modificadores de impacto usados são materiais termoplásticos, por exemplo, os TPUs alifáticos ou TPEs acrilicados listados, esses estão usualmente presentes no material de matriz em uma concentração entre 3,0 e 90 % em peso, de preferência, entre 6,0 e 25 % em peso e particularmente de preferência, entre 9,0 e 15 % em peso, com base no peso da camada B.

[0093] O teor acumulativo do PMMA e do modificador de impacto (doravante no presente documento chamado de PMMA modificado por impacto) na camada B é pelo menos 50 % em peso, de preferência, pelo menos 60 % em peso, com mais preferência, pelo menos 70 % em peso, até mesmo com mais preferência, pelo menos 80 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 90 % em peso, particularmente de preferência, pelo menos 95 % em peso, com base no peso da

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42/73 camada Β.

Absorventes de UV e estabilizantes de UV [0094] Os estabilizantes de luz são bem conhecidos e são descritos em detalhes por meio de exemplo em Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5^a Edição, 2001, p. 141 ff. Entende-se que os estabilizantes de luz incluem absorventes de UV, estabilizantes de UV e sequestrantes de radical livre.

[0095] Os absorventes de UV podem, por meio de exemplo, se derivar do grupo das benzofenonas substituídas, ésteres salicílicos, ésteres cinâmicos, oxanilidas, benzoxazinonas, hidroxifenilbenzotriazóis, triazinas ou benzilidenomalonato. Os representantes mais bem conhecidos dos estabilizantes de UV/sequestrantes de radical livre são fornecidos pelo grupo as aminas estericamente impedidas (estabilizante de luz de amina impedida, HALS).

[0096] De preferência, a combinação de absorventes de UV e estabilizantes de UV como usado na camada B é composta dos seguintes componentes:

• componente A: um absorvente de UV do tipo benzotriazol, componente B: um componente C: um absorvente de UV do tipo triazina estabilizante de UV (composto de

HALS) [0097]

Os componentes individuais podem usados na forma de uma substância individual ou em uma mistura.

[0098]

Os exemplos de absorventes de

UV do tipo benzotriazol (Componente A) que podem ser usados são 2- (2 hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3,5-di(α,α dimetilbenzil)fenil]benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-terc

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43/73 butilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-butil-5metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tercbutilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tercamilfenil) benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-tercbutilfenil) benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-sec-butil-5-tercbutilfenil) benzotriazol e 2-(2-hidroxi-5-tercoctilfenil) benzotriazol, fenol, 2,2'-metilenobis[6-(2Hbenzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutila)].

[0099] As quantidades usadas dos absorventes de UV do tipo benzotriazol são de 0,1 a 10,0 % em peso, de preferência, de 0,2 a 6,0 % em peso e, muito particularmente de preferência, de 0,5 a 4,0 % em peso, com base no peso da camada B à base de PMMA. Também é possível usar misturas de diferentes absorventes de UV do tipo benzotriazol.

[00100] Os absorventes de UV do tipo triazina (Componente B) como 2-(4,6-difenil-l,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol, são, de preferência, usados em combinação com o Componente A.

[0101] As quantidades usadas do absorvente de UV do tipo triazina são de 0,0 a 5,0 % em peso, de preferência, de 0,2 a 3,0 % em peso e, muito particularmente de preferência, de 0,5 a 2,0 % em peso, com base no peso da camada B. Também é possível usar misturas de diferentes triazinas.

[0102] Os estabilizantes de UV de HALS (Estabilizante de Luz de Amina Impedida) , de aminas estericamente impedidas, são propriamente conhecidos. Os mesmos podem ser usados para inibir os fenômenos de envelhecimento em tintas e plásticos, especialmente em plásticos de poliolefina (Kunststoffe, 74 (1984) 10, pp. 620-623; Farbe + Lack,

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44/73

Volume 96, 9/1990, pp. 689-693). O grupo tetrametilpiperidina presente nos compostos de HALS é responsável pelo efeito de estabilização. Essa classe de composto pode não ter substituição no nitrogênio de piperidina ou ainda substituição por grupos alquila ou acila no nitrogênio de piperidina. As aminas estericamente impedidas não absorvem na região de UV. As mesmas sequestram radicais livres que foram formados, enquanto os absorventes de UV não realizam essa função. Os exemplos de compostos de HALS que têm efeito de estabilização e que também podem ser usados na forma de misturas são: sebacato de bis(2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidila), 8-acetil-3dodecil-7,7, 9, 9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro(4,5)-decano2,5-diona, succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4piperidila), poli (succinato de Ν-β-hidroxietil-2,2, 6, 6tetrametil-4-hidroxipiperidina) ou sebacato de bis(N-metil2,2,6,6-tetrametil-4-piperidila) .

[0103] As quantidades usadas dos compostos de HALS na camada B são tipicamente de 0,0 a 5,0 % em peso, de preferência, de 0,1 a 3,0 % em peso e, muito particularmente de preferência, de 0,2 a 2,0 % em peso, com base no peso da camada B. Também é possível usar misturas de diferentes compostos de HALS.

[0104] Outros coestabilizantes que podem ser usados são os compostos de HALS descritos acima, dissulfitos, como dissulfito de sódio, e fenóis e fosfonitas estericamente impedidas. Tais coestabilizantes podem estar presentes em uma concentração de 0,1 a 5,0 % em peso, com base no peso da camada B.

[0105] Os fenóis estericamente impedidos são

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45/73 particularmente adequados para uso na folha metálica da presente invenção. Os fenóis estericamente impedidos preferidos incluem, entre outros, derivados de 6-tercbutil-3-metilfenila, 2, 6-di-terc-butil-p-cresol, 2,6-tercbutil-4-etil fenol, 2,2'-metilenobis-(4-etil-6-terc-butil fenol), 4,4'-butilidenobis(6-terc-butil-m-cresol), 4,4'tiobis(6-terc-butil-m-cresol), 4,4'-di-hidroxi difenil ciclo-hexano, bisfenol alquilado, fenol estirenado, 2,6-diterc-butil-4-metil fenol, n-octadecil-3-(3',5'-di-tercbutil-4'-hidroxi fenil)propionato, 2,2'-metilenobis(4metil-6-terc-butil fenol), 4,4'-tiobis(3-metil-6-tercbutilfenila), 4,4'-butilidenobis(3-metil-6-tercbutilfenol), estearil-β(3,5-di-4-butil-4-hidroxi fenil)propionato, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-tercbutilfenil)butano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3-5-di-tercbutil-4hidroxibenzil)benzeno, tetrakis-[metileno-3(3',5'— di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano. Os fenóis estericamente impedidos comercialmente disponíveis incluem SUMILIZER BHT BP-76, WXR, GA-80 e BP-101 (SUMITOMO), IRGANOX 1076, 565, 1035, 1425WL, 3114, 1330 e 1010 (BASF SE), MARK AO-50,-80, -30, -20, -330 e -60 (ADEKA ARGUS), e TOMINOX SS, TT (YOSHITOMI), IONOX WSP (ICI), SANTONOX (MONSANTO), ANTAGECRYSTAL (KAWAGUCHI), NOCLIZERNS-6 (OUCHI SHINKO), TOPANOL CA (ICI), CYANOX 1790 (ACC).

[0106] Em uma modalidade preferida, a camada B compreende:

de 0,5 a 3,0 % em peso de um composto do tipo triazina como um segundo absorvente de UV; e

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46/73 de 0,2 a 2,0 % em peso de um composto do tipo HALS como urn estabilizante de UV, com base no peso total da camada B. Copolimero promotor de adesão [0107] Tip icamente, o copolimero promotor de adesão na camada B e/ou na camada C, se essa camada estiver presente, compreende :

(i) 50,0 a 95 % em peso de éster de ácido metacrilico de um C1-C6 álcool, (ii) 0,5 a 15,0 % em peso de um monômero promotor de adesão, (iii) 5,0 a 25,0 % em peso de pelo menos uma substância aromática de vinila, assim como opcionalmente (iv) 0,0 a 5,0 % em peso de alquilacrilato que tem 1 a 6 átomos de carbono no grupo éster.

[0108] Por exemplo, o copolimero promotor de adesão na camada B e/ou na camada C, se essa camada estiver presente, pode compreender (i) de 70,0 a 95,0 % em peso de metacrilato de metila;

(ii) de 0,5 a 15,0 % em peso de anidrido maleico; e (iii) de 0,0 a 25,0 % em peso de outros monômeros copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolimero promotor de adesão.

[0109] Os monômeros (i) são selecionados a partir do grupo de alquil (met) acrilatos que tem 1 a 6 átomos de carbono no grupo éster como etilmetacrilato, propilmetacrilato, isopropilmetacrilato, butilmetacrilato, isobutilmetacrilato, terc-butilmetacrilato, pentilmetacrilato, isopentilmetacrilato, hexilmetacrilato, 2,2-dimetilbutilmetacrilato, ciclopentilmetacrilato, e

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47/73 ciclo-hexilmetacrilato assim como, particularmente com preferência, o metilmetacrilato.

[0110] Os monômeros (iii) podem ser selecionados a partir de um grupo de substâncias aromáticas de vinila como estireno de α-halogênio, p-metilestireno, p-tercbutilestireno, vinilnaftaleno, assim como, de preferência, estireno de α-metila e estireno, em que estireno é particularmente preferencial.

[0111] Os monômeros promotores de adesão (ii) são aqueles monômeros com capacidade de polimerização de radical livre que têm grupos funcionais que podem interagir com os materiais a serem revestidos. Essa interação deve ser provocada por pelo menos uma ligação química (covalente). Além disso, a mesma pode ser promovida, por meio de exemplo, por ligação ao hidrogênio, formação de complexo, forças de dipolo ou compatibilidade termodinâmica (entrelaçamento das cadeias de polímero) ou similares. Essas interações geralmente envolvem heteroátomos, como nitrogênio ou oxigênio. Os grupos funcionais que podem ser mencionados são o grupo amino, em particular, o grupo dialquilamino, o grupo amida (cíclica) , o grupo imida, o grupo hidróxi, o grupo (ep)óxi, o grupo carbóxi, o grupo (iso)ciano. Esses monômeros são propriamente conhecidos (consulte H. Rauch Puntigam, Th. Võlker, Acryl und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3^a Ed., Vol. 1, pp. 394-400, J. Wiley 1978; DE-A 25 56 080; DE-A 26 34 003).

[0112] Os monômeros aprimoradores de adesão, portanto, de preferência, pertencem à classe de monômero dos heterociclos de vinila contendo nitrogênio, de preferência,

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48/73 que têm anéis de 5 membros ao lado de anéis de 6 membros, e/ou dos ácidos carboxílicos vinílicos copolimerizáveis e/ou dos ésteres ou amidas substituídos por hidroxialquila, alcoxialquila, epóxi ou aminoalquila de ácido fumárico, maleico, itacônico, acrílico ou metacrílico. Os monômeros heterocíclicos de nitrogênio que podem ser particularmente mencionados são aqueles da classe dos vinilimidazóis, dos vinilactamas, dos vinilcarbazóis e das vinilpiridinas. Os exemplos desses compostos de imidazol monoméricos, que não são destinados a representar qualquer forma de restrição, são N-vinilimidazol (também chamado de vinil-l-imidazol),

N-vinilmetil-2-imidazol, N-viniletil-2-imidazol, Nvinilfenil-2-imidazol, N-vinildimetil-2,4-imidazol, Nvinilbenzimidazol, N-vinilimidazolina (também chamado de vinil-l-imidazolina), N-vinilmetil-2-imidazolina, Nvinilfenil-2-imidazolina e vinil-2-imidazol.

[0113] Os exemplos particulares que podem ser mencionados de monômeros derivados de lactamas são os compostos como os seguintes: N-vinilpirrolidona, Nvinilmetil-5-pirrolidona, N-vinilmetil-3-pirrolidona, Nviniletil-5-pirrolidona, N-vinildimetil-5,5-pirrolidona, Nvinilfenil-5-pirrolidona, N-alilpirrolidona, N viniltiopirrolidona, N-vinilpiperidona, N-vinildietil-6,6piperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilmetil-7caprolactama, N-viniletil-7-caprolactama, N-vinildimetil7,7-caprolactama, N-alilcaprolactama, Nvinilcaprilolactama.

[0114] Dentre os monômeros que derivam de carbazol, pode ser feita particularmente menção a: N-vinilcarbazol, Nalicarbazol, N-butenilcarbazol, N-hexenilcarbazol e N

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49/73 (metil-l-etileno)carbazol. Dentre os ácidos carboxílicos vinílicos copolimerizáveis, pode ser feita menção, em particular, a ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e sais, ésteres ou amidas adequados dos mesmos. Também pode ser feita menção aos seguintes ésteres alquílicos substituídos por epóxi, óxi ou alcóxi de ácido (met)acrílico: metacrilato de glicidila, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de 2-metoxietila, (met)acrilato de 2etoxietila, (met)acrilato de 2-butoxietila, metacrilato de 2-(2-butoxietoxi)etila, (met)acrilato de 2(etoxietiloxi)etila, 4-hidroxibutil(met)acrilato, 2-[2-(2etoxietoxi)etoxi]etil(met)acrilato, 3-metoxibutil-1(met)acrilato, (met)acrilato de 2-alcoximetiletila, 2hexoxietil(met)acrilato.

[0115] Pode também ser feita menção aos seguintes ésteres de alquila substituídos por amina de ácido (met)acrílico : (met)acrilato de 2-dimetilaminoetila, (met)acrilato de 2-dietilaminoetila, 1-(met)acrilato de 3dimetilamino-2,2-dimetilpropila, 1-(met)acrilato de 3dimetilamino-2,2-dimetilpropila, 2morfolinoetil(met)acrilato, (met)acrilato de 2-tercbutilaminoetila, (met)acrilato de 3-(dimetilamino)propila, (met)acrilato de 2-(dimetilaminoetoxietila).

[0116] Pode ser feita menção pode meio de exemplo aos seguintes monômeros que são representativos das (met)acrilamidas: N-metil(met)acrilamida, Ndimetilaminoetil(met)-acrilamida, Ndimetilaminopropil(met)acrilamida, Nisopropil(met)acrilamida, N-terc-butil(met)-acrilamida, NPetição 870190051742, de 03/06/2019, pág. 64/96

50/73 isobutil(met)acrilamida, N-decil(met)-acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N- [3-(dimetilamino)-2,2dimetilpropil]metacrilamida, N-[2hidroxietil] (met)acrilamida.

[0117] É particularmente vantajoso usar monômeros promotores de adesão (ii) selecionados a partir do grupo que consiste em GMA (metacrilato de glicidila), derivados de ácido maleico, como ácido maleico, anidrido maleico (MA), anidrido metilmaleico, maleimida, metilmaleimida, maleamidas (MAs), fenilmaleimida e ciclo-hexilmaleimida, derivados de ácido fumárico, anidrido metacrílico, anidrido acrílico.

[0118] De preferência, o monômero promotor de adesão (ii) é anidrido maleico.

[0119] Os alquilacrilatos (iv) podem ser opcionalmente incorporados em quantidades de até 5,0 % em peso para aprimorar as propriedades reológicas do copolímero promotor de adesão. Os alquilacrilatos que têm 1 a 6 átomos de carbono no grupo éster podem ser, por exemplo, etilacrilato, isopropilacrilato, propilacrilato, isobutilacrilato, terc-butilacrilato, pentilacrilato, hexilacrilato assim como, de preferência, butilacrilato e o metilacrilato especialmente preferido.

[0120] Em uma modalidade preferida, o copolímero promotor de adesão compreende:

(i) de 50,0 a 95,0 % em peso, de preferência, 60,0 a 90,0 % em peso, com mais preferência, de 70,0 a 85,0 % em peso, ainda com mais preferência, 70 a 80 % em peso de metacrilato de metila;

(ii) de 0,2 a 25,0 % em peso, de preferência, de 0,5 a 20,0

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51/73 % em peso, com mais preferência, de 1,0 a 15,0 % em peso e ainda com mais preferência, 5,0 a 12,0 % em peso de anidrido maleico; e de 0,0 a 25,0 % em peso, de preferência, de 2,0 a

15,0 % em peso de outros monômeros copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolímero.

[0121]

Em uma modalidade particularmente preferida, o copolímero promotor de adesão é um copolímero de MMA, estireno e anidrido maleico.

[0122]

Dependendo do substrato a ser protegido, o copolímero promotor de adesão pode estar localizado em uma camada C separada em vez de na camada B à base de PMMA (consulte a Figura 2). Nessa modalidade, a camada C com um copolímero promotor de adesão compreende (i) de 50,0 a 95,0 % em peso, de preferência, 60,0 a 90,0 % em peso, com mais preferência, de 70,0 a 85,0 % em peso, ainda com mais preferência, 70 a 80 % em peso de metacrilato de metila;

(ii) de 0,2 a 25,0 % em peso, de preferência, de 0,5 a 20,0 % em peso, com mais preferência, de 1,0 a 15,0 % em peso e ainda com mais preferência, 5,0 a 12,0 % em peso de anidrido maleico; e (iii) de 0,0 a 25,0 % em peso, de preferência, de 2,0 a 15,0 % em peso de outros monômeros copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolímero.

[0123] Tip icamente, se a camada C estiver presente, a ordem de camadas na folha metálica da presente invenção, é a seguinte: A-B-C. Em uma modalidade com máxima

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52/73 preferência, a folha metálica da presente invenção consiste em camadas A, B e C localizadas nessa ordem uma em relação à outra.

[0124] Dependendo do substrato no qual a folha metálica é aplicada, a camada B também pode ser substancialmente livre do copolímero promotor de adesão. Nesse caso, a camada B à base de PMMA pode compreender: de 10,0 a 90,0 % em peso de um poli(metil)metacrilato;

de 10,0 a 90,0 % em peso de um ou vários modificadores de impacto;

de 0,0 a 5,0 % em peso, de preferência, de 0,5 a 3,0 % em peso de um ou vários estabilizantes de UV, com base no peso total da camada B.

[0125] O copolímero promotor de adesão pode ser obtido de uma maneira propriamente conhecida através de polimerização de radical livre. Por meio de exemplo, o documento EP 264 590 Al descreve um processo para preparar um copolímero a partir de uma mistura de monômeros composta de metacrilato de metila, composto vinilaromático, anidrido maleico e, onde for apropriado, a partir de um acrilato de alquila inferior, através da realização da polimerização para 50 % de conversão na presença ou ausência de um solvente orgânico não polimerizável, e continuando com a polimerização além de uma conversão de pelo menos 50 % na faixa de temperatura de 75 a 150 °C na presença de um solvente orgânico para pelo menos 80 % de conversão e, então, da evaporação dos constituintes voláteis de baixo peso molecular.

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53/73 [0126] O documento JP-A 60-147 417 descreve um processo para preparar um copolímero por alimentação, a uma temperatura de 100 a 180 °C, de uma mistura de monômero composta de metacrilato de metila, anidrido maleico e pelo menos um composto vinilaromático em um reator de polimerização adequado para polimerização de solução ou polimerização de batelada, e polimerização do material. O documento DE-A 44 40 219 descreve um processo de preparação adicional.

[0127] Os copolímeros promotores de adesão descritos nos

documentos EP	264 590 Al	e JP-A	60-147 417	podem ser
vantajosamente	usados na	folha	metálica da	presente
invenção.
Propriedades da	folha metálica
[0128] Dependendo do	propósito	previsto,	a folha

metálica da presente invenção pode ter uma espessura total entre 1,0 pm e 300,0 pm, com mais preferência, entre 1,0 pm e 200,0 pm, até mesmo com mais preferência, entre 5,0 pm e 100,0 pm.

[0129] A espessura da folha metálica da presente invenção e de suas camadas pode ser determinada por varredura mecânica de acordo com a norma ISO 4593-1993. Adicionalmente, a espessura da folha metálica da presente invenção e de suas camadas individuais pode ser determinada usando um microscópio eletrônico de varredura, como descrito acima. Para esse propósito, as amostras de folha metálica podem ser congeladas em nitrogênio líquido, quebradas mecanicamente e as superfícies recém-obtidas são analisadas.

[0130] A camada A à base de f luoropolímero tem

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54/73 tipicamente uma espessura de 1,0 pm a 30,0 pm, de preferência, de 5,0 pm a 20,0 pm.

[0131] A camada B tem usualmente uma espessura entre 10,0 pm e 200,0 pm, de preferência, entre 15,0 pm e 150,0 pm.

[0132] A camada promotora de adesão C, se presente, tem usualmente uma espessura de 1,0 pm a 30,0 pm, de preferência, de 5,0 pm a 20,0 pm.

[0133] A superfície externa da camada A de folha metálica da presente invenção tem tipicamente um valor de aspereza Rz para DIN 4768 de pelo menos 0,7 pm, de preferência, de 1,0 a 2,0 pm. As medições de aspereza podem ser executadas usando um instrumento comercialmente disponível como Form Talysurf 50 produzido pela Rank Tailor Hobson GmbH.

[0134] O brilho (R 60°) da superfície externa da camada A para DIN 67530 (01/1982) é usualmente no máximo 40, de preferência, no máximo 30, em particular, de 15 a 30. As medições de brilho podem ser executadas usando um refletômetro de laboratório RL como um refletômetro de Fa. Dr. Hach-Lange.

Processo para a fabricação da folha metálica [0135] Dependendo da aplicação pretendida, a folha metálica da presente invenção pode ser produzida em qualquer espessura desejada. Um fator surpreendente aqui é a capacidade de reter um grau uniforme de característica fosca, até mesmo sob pressão mecânica em temperaturas aumentadas, por exemplo, durante um processo de laminação, uma resistência a intempéries excepcional e estabilidade mecânica e uma proteção muito alta contra intempéries e

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55/73 proteção mecânica fornecidas para o substrato. No entanto, para os propósitos da invenção, é dada preferência a uma moldagem plástica relativamente fina, a saber, um filme ou uma folha metálica, caracterizada por uma espessura na faixa de 10,0 a 200,0 pm, de preferência, na faixa de 40,0 a 120,0 pm, particularmente de preferência, na faixa de 50,0 a 90,0 pm.

[0136] As misturas de componentes individuais das camadas A, B e C podem ser preparadas através da mescla seca dos componentes, que estão em forma pulverulenta, granular ou, de preferência, peletizada. Tais misturas também podem ser processadas através de fusão e mistura dos componentes individuais no estado fundido ou através da fusão de pré-misturas secas dos componentes individuais para gerar uma composição de moldagem pronta para uso. Por meio de exemplo, isso pode ocorrer em extrusoras de rosca dupla ou única. O extrudado resultante pode, então, ser peletizado. Os aditivos, auxiliares e/ou cargas adicionais podem ser misturados por adição diretamente ou adicionados subsequentemente pelo usuário final como exigido.

[0137] A folha metálica multicamada da presente invenção pode, então, ser produzida por métodos propriamente conhecidos, cujos exemplos são coextrusão ou laminação ou por laminação por extrusão.

[0138] Uma variante de produção particular se refere a um processo que compreende uma etapa na qual a folha metálica da presente invenção é moldada em um processo de moldagem de folha metálica, de preferência, em processo de cilindro frio de uma composição que compreende: de 40,0 a 97,0 % em peso de um fluoropolímero;

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56/73 de 0,0 a 45,0 % em peso de um polialquil(met)acrilato;

e de 3,0 a 25,0 % em peso de microesferas de vidro, com base no peso total da composição.

[0139]	A dita composição forma a camada A	da	folha
metálica	resultante.
[0140]	A composição da camada B e, se presente	c,	é como
descrito	acima.
Aplicação	da folha metálica sobre um substrato
[0141]	As folhas metálicas inventivas têm	uma	ampla

faixa de aplicações. Um uso preferido das folhas metálicas é revestimento de moldagens de plásticos. Aqui, é particularmente vantajoso revestir as moldagens de plásticos que compreendem PVC, ou são compostas de PVC. O substrato protegido é vantajosamente, por meio de exemplo, um perfil de janela composto de alumínio, de madeira, de plástico ou de um material composite, pode portar uma folha metálica decorativa, de preferência, composta de PVC. Esse artigo é, então, protegido contra intempéries pelo uso da folha metálica inventiva. Um outro uso preferido da folha metálica inventiva é o projeto de um acabamento de superfície durável de alta especificação para os materiais de substrato.

[0142] Como será prontamente apreciado pelo elemento versado, a folha metálica da presente invenção é aplicada a um substrato de modo que a camada A forme a superfície externa do substrato revestido. Em outras palavras, se a folha metálica da presente invenção consiste substancialmente nas camadas A e B, a camada B está situada entre a camada A e o substrato. Em modalidades, nas quais a

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57/73 folha metálica da presente invenção compreende adicionalmente a camada C, a camada C está situada entre a camada B e a superfície do substrato revestido.

[0143] Por conseguinte, um aspecto adicional da presente invenção é um processo para a fabricação de um artigo revestido, que compreende uma etapa de aplicação de uma folha metálica sobre a superfície do dito substrato.

[0144] A aplicação da folha metálica inventiva ao substrato é em todos os casos relativamente simples. A folha metálica é, de preferência, aplicada por meio de coextrusão ao material a ser protegido. A aplicação da folha metálica por meio de laminação de folha metálica ao material a ser protegido é também possível. É dada preferência também a um uso que é caracterizado pelo fato de que a folha metálica é aplicada por meio de laminação por extrusão ao material a ser protegido. De preferência, a laminação por extrusão é executada a uma temperatura maior

que ou igual	a 120	⁰ C	θ,	mediante a		aplicação de	uma
pressão mecânica maior	que ou	igual	a 1	MPa,	de
preferência,	maior	que	ou	igual	a	2	MPa,	com	mais
preferência,	maior	que	ou	igual	a	4	MPa,	com	mais
preferência,	maior	que	ou	igual	a	6	MPa,	com	mais

preferência, maior que ou igual a 7 MPa.

[0145] Em uma modalidade da presente invenção, o próprio artigo pode ser uma folha metálica ou uma lâmina, que pode ser convenientemente armazenada e/ou manuseada na forma de um rolo.

[0146] Em uma modalidade preferida particularmente, os materiais multicamada obteníveis usando a folha metálica da invenção são laminados de alta pressão decorativos (HPLs)

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58/73 de acordo com ΕΝ 438-6, que são compostas de camadas de mantas de material fibroso (por exemplo, papel), impregnados com resinas curáveis, essas sendo aderidas entre si por meio do processo de alta pressão descrito abaixo. A camada de superfície do material, cujos um ou ambos os lados têm cores ou padrões decorativas, é impregnada com resinas com base em aminoplásticos, por exemplo, resinas de melamina. Os grupos amino ou metilolamino presentes na camada decorativa durante o processo de alta pressão servem, então, como parceiros de reação para ligação covalente à camada de polimetacrilato (nesse caso, folhas metálicas) para acabamento de superfície. Os laminados de alta pressão correspondentes são descritos, entre outros, no documento US 2017/019 7391 Al.

[0147] Por conseguinte, um aspecto da presente invenção se refere a um processo para a fabricação de um laminado de alta pressão que usa a folha metálica como descrito acima.

[0148] O processo de alta pressão produz uma ligação duradoura entre a camada decorativa e a camada de polimetacrilato aplicada de acordo com a invenção. A temperatura definida durante o processo e a interpenetração associada do papel decorativo saturado com resina de melamina na folha metálica assegura a formação suficiente de ligações covalentes e, portanto, a adesão duradoura ao material.

[0149] O processo de alta pressão é definido como uso simultâneo de calor (temperatura maior que ou igual a 120 °C) e alta pressão (maior que ou igual a 5 MPa) , o resultado sendo que a resina curável flui e, então,

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59/73 endurece para produzir um material não poroso homogêneo de densidade relativamente alta (pelo menos 1,35 g/cm3) que tem a estrutura de superfície exigida.

[0150] Notavelmente, durante a preparação de laminados de alta pressão, a aspereza de superfície e a característica fosca da folha metálica da presente invenção permanecem substancialmente inalteradas apesar do uso de altas temperaturas e pressões. No laminado resultante, as microesferas de vidro estão se projetando a partir da superfície da camada A e permanecem visíveis, mesmo se as temperaturas durante a fabricação do laminado forem tão altas quanto 170 °C.

Imagens de SEM [0151] As imagens de SEM foram obtidas usando um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM-IT300, comercialmente obtenível junto à JEOL Ltd.

[0152] Os parâmetros de medição foram os seguintes:

Fluxo variável de elétrons a partir de um filamento de tungstênio (catodo)

Sistema de vácuo:	Bomba giratória/bomba de difusão de óleo
X-Y-Z-rotação-inclinação:	totalmente motorizado
Distância de trabalho (WD):	5 a 70 mm (comum: 10 mm)
Rotação de amostra:	360°
Inclinação de amostra:	- 5 a máx. 90° (dependendo da WD)
Ampliação:	lOx a 300000x
Resolução máxima:	~ 3 nm
Detectores:	Elétrons Secundários (SE) Elétrons Retrodifusos (BSE, 5 segmentos) Análise por Raios X de Dispersão de Energia (EDS)

Preparação de amostra [0153] Para a medição de espessura de folha metálica, as

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60/73 amostras foram congeladas usando nitrogênio liquido e mecanicamente quebradas. Para esse propósito, uma fratura quebradiça foi realizada. A superfície de fratura obtida foi analisada.

Camada eletricamente condutiva [0154] Todas as preparações padrão foram bombardeadas com ions de ouro para obter uma superfície eletricamente condutiva.

Medições na imagem [0155] A espessura média da folha metálica e a espessura média de camadas individuais foram medidas na imagem de SEM. Para permitir as medições subsequentes de imagens existentes, todas as imagens assim como os parâmetros de medição relevantes foram armazenados em uma base de dados de imagem de SEM.

Exemplos

Exemplo 1 (folha metálica comparativa) [0156] Uma folha metálica de PMMA/PVDF sem microesferas de vidro e que tem uma espessura total de 50 pm foi preparada por coextrusão a 240-250 °C (temperatura de fusão) em velocidade de extrusão 7,3 m/min usando uma extrusora de rosca simples de 35 mm de diâmetro e uma coextrusora de rosca simples de 25 mm de diâmetro.

[0157] A espessura da camada de PVDF coextrusada A foi 5 pm. A camada A consistiu em 100 % em peso de PVDF T850, disponível junto à Kureha.

[0158] A espessura da camada B à base de PMMA coextrusada foi 45 pm. A camada B foi preparada a partir de uma mistura composta que consiste em

a) 85,6 % em peso de um modificador de impacto de núcleo

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	e cápsula acrílico polimérico com	uma composição de
b)	61.3 % em peso de metacrilato de metila, 38,0 % em peso de acrilato de butila, 0,7 % em peso de metacrilato de alila, 12.3 % em peso de PLEXIGLAS ® 7H, disponível	junto	à
c)	Evonik Performance Materials GmbH, 1,0 % em peso de Tinuvin® 360,	disponível	junto	à
d)	BASF SE, 0,4 % em peso de Sabostab® UV 119,	disponível	junto	à
d)	Sabo S.p.A., 0,7 % em peso de Tinuvin® 1600,	disponível	junto	à
BASF SE Exemplo 2 (folha metálica de acordo com	a invenção)

[0159] A folha metálica fosca de PMMA/PVDF que tem uma espessura de 50 pm foi preparada por coextrusão sob as mesmas condições como no Exemplo 1.

[0160] A camada A à base de PVDF coextrusada teve uma espessura de 5 pm e a seguinte composição:

a) 90 % em peso de PVDF T850, disponível junto à Kureha Corp.,

b) 10 % em peso de microesferas de vidro Omicron® NP3 P0, disponível junto à Sovitec Mondial SA.

[0161] A camada B à base de PMMA teve uma espessura de 45 pm e foi preparada a partir de uma mistura composta que consiste em

a) 85,6 % em peso de um modificador de impacto de núcleo e cápsula acrílico polimérico com uma composição de

61,3 % em peso de metacrilato de metila,

38,0 % em peso de acrilato de butila,

0,7 % em peso de metacrilato de alila,

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b)	12,3	% em peso de	PLEXIGLAS® 7H,	disponível	junto	à
	Evon	ik Performance	Materials GmbH,
c)	1,0	% em peso de	Tinuvin® 360,	disponível	junto	à
	BASF	SE,
d)	0,4	% em peso de Sabostab® UV 119,	disponível	junto	à
	Sabo	S.p.A.,
d)	0,7	% em peso de	Tinuvin® 1600,	disponível	junto	à
	BASF	SE.
Exemplo 3	(folha metálica de acordo com	a invenção)
[0162]		A folha metáli	ca fosca de PMMA/PVDF que	tem uma
espessura	de 5 0 pm foi	preparada por	coextrusão	sob	as

mesmas condições como no Exemplo 1.

[0163] A camada A à base de PVDF coextrusada teve uma espessura de 5 pm e a seguinte composição:

a) 90 % em peso de PVDF T850, disponível junto à Kureha Corp.,

b) 10 % em peso de microesferas de vidro Spheriglass® 5000 CP-26, disponível junto à Potters Ind. LLC.

[0164] A camada B à base de PMMA teve uma espessura de 45 pm e foi preparada a partir de uma mistura composta que consiste em

61,3 % em peso de metacrilato de metila,

38,0 % em peso de acrilato de butila,

0,7 % em peso de metacrilato de alila,

b) 12,3 % em peso de PLEXIGLAS® 7H, disponível junto à Evonik Performance Materials GmbH,

c) 1,0 % em peso de Tinuvin® 360, disponível junto à BASF SE,

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63/73

d) 0,4	% em peso de Sabostab® UV	119,	disponível	junto	à
Sabo	S.p.A.,
d) 0,7	% em peso de Tinuvin® 16	00,	disponível	junto	à
BASF	SE.
Exemplo 4	(folha metálica de acordo	com	a invenção)
[0165]	A folha metálica fosca de	PMMA/PVDF que	tem uma
espessura	de 50 pm foi preparada	por	coextrusão	sob	as

mesmas condições como no Exemplo 1.

[0166] A camada A à base de PVDF coextrusada teve uma espessura de 5 pm e a seguinte composição:

a) 93,0 % em peso de PVDF T850, disponível junto à Kureha

Corp.,

b) 7,0	% em peso	de microesferas de vidro	Omicron®	NP 3
P0,	disponível	junto à Sovitec Mondial SA
[0167]	A	camada	B à base de	PMMA teve uma	espessura	de
45 pm e	foi	preparada a partir	de uma mistura	composta	que
consiste	em
a)	85, 6	% em	peso de um	modificador de impacto	de

núcleo e cápsula acrílico polimérico com uma composição de

61,3 % em peso de metacrilato de metila,

38,0 % em peso de acrilato de butila,

0,7 % em peso de metacrilato de alila,

c) 1,0 % em peso de Tinuvin® 360, disponível junto à BASF SE,

d) 0,4 % em peso de Sabostab® UV 119, disponível junto à Sabo S.p.A.,

d) 0,7 % em peso de Tinuvin® 1600, disponível junto à

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BASF SE.

[0168] As folhas metálicas dos Exemplos 1 a 4 foram, então, laminadas para um filme decorativo de PVC preto. Subsequentemente, o brilho dos filmes decorativos de PVC revestidos foi medido de acordo com a norma DIN 67530 em um ângulo de 60° usando o refletômetro REFO 60 Portable da Dr Hach-Lange.

[0169] O limite elástico e a tração de tensão nominal à ruptura das folhas metálicas de PMMA/PVDF coextrusadas foram medidos de acordo com ISO 527-3 /2/100 usando UPM Z005 da Zwick.

Exemplo 5 (folha metálica comparativa) [0170] Uma folha metálica de PMMA/PVDF sem microesferas de vidro foi preparada por coextrusão sob as mesmas condições como no Exemplo 1.

[0171] A espessura da camada de PVDF coextrusada A foi entre 5 pm e 8 pm. A camada A consistiu em 100 % em peso de PVDF T850, disponível junto à Kureha.

[0172] A espessura da camada B à base de PMMA coextrusada foi 45 pm. A camada B foi preparada a partir de uma mistura composta que consiste em

a) 85, 6 % em peso de um modificador de impacto de núcleo e cápsula acrílico polimérico com uma composição de

61,3 % em peso de metilmetacrilato,

38,0 % em peso de acrilato de butila,

0,7 % em peso de metacrilato de alila,

b) 12,3 % em peso de PLEXIGLAS ® 7H, disponível junto à

Evonik Performance Materials GmbH,

c) 1,0 % em peso de Tinuvin® 360, disponível junto à BASF SE,

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d)	0,4 % em peso de Sabostab® UV 119,	disponível	junto	à
Sabo	S.p.A.,
d)	0,7	% em peso de Tinuvin® 1600,	disponível	junto	à
	BASF	SE
Exemplo 6	(folha metálica de acordo com	a invenção)
[0173]		A folha metálica fosca de PMMA/PVDF que	tem uma
espessura	de 53 pm foi preparada por	coextrusão	sob	as

mesmas condições como no Exemplo 1.

[0174] Subsequentemente, a folha metálica foi analisada como descrito acima usando um microscópio eletrônico de varredura. A microfotografia obtida é mostrada na Figura 3.

[0175] A camada A à base de PVDF coextrusada teve uma espessura de 5 pm a 10 pm e a seguinte composição:

a) 75 % em peso de PVDF T850, disponível junto à Kureha Corp.,

b) 25 % em peso de microesferas de vidro de Spheriglass® 7010 CP-26 (diâmetro abaixo de 10 pm), disponível junto à Potters Ind. LLC.

[0176] A camada B à base de PMMA teve uma espessura de 45 pm e foi preparada a partir de uma mistura composta que consiste em

61,3 % em peso de metacrilato de metila,

38,0 % em peso de acrilato de butila,

0,7 % em peso de metacrilato de alila,

c) 1,0 % em peso de Tinuvin® 360, disponível junto à BASF SE,

Petição 870190051742, de 03/06/2019, pág. 80/96

66/73

d) 0,4	% em peso de Sabostab® UV	119,	disponível	junto	à
Sabo	S.p.A.,
d) 0,7	% em peso de Tinuvin® 16	00,	disponível	junto	à
BASF	SE.
Exemplo 7	(folha metálica de acordo	com	a invenção)
[0177]	A folha metálica fosca de	PMMA/PVDF que	tem uma
espessura	de 53 pm foi preparada	por	coextrusão	sob	as

mesmas condições como no Exemplo 1.

[0178] A camada A à base de PVDF coextrusada teve uma espessura de 5 pm a 10 pm e a seguinte composição:

a) 83,33 % em peso de PVDF T850, disponível junto à Kureha Corp.,

b) 16,67 % em peso de microesferas de vidro de

Spheriglass® 7010 CP-26 (diâmetro abaixo de 10 pm), disponível junto à Potters Ind. LLC.

[0179] A camada B à base de PMMA teve uma espessura de 45 pm e foi preparada a partir de uma mistura composta que consiste em

61,3 % em peso de metacrilato de metila,

38,0 % em peso de acrilato de butila,

0,7 % em peso de metacrilato de alila,

b)	12,3 % em peso de	PLEXIGLAS® 7H,	disponível	junto	à
	Evonik Performance	Materials GmbH,
c)	1,0 % em peso de	Tinuvin® 360,	disponível	junto	à
	BASF SE,
d)	0,4 % em peso de Sabostab® UV 119,	disponível	junto	à
	Sabo S.p.A.,
d)	0,7 % em peso de	Tinuvin® 1600,	disponível	junto	à

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67/73

BASF SE.

[0180] Os resultados das medições são resumidos na

Tabela 1:

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68/73

Exemplo	Composição	% em peso de microesferas de vidro na camada A	Brilho [60^o] da superfície de PVDF, DIN 67530	Limite elástico, MPa, ISO 527-3 / 2 / 100	Tração de tensão nominal à ruptura, %, ISO 527-3 / 2 / 100
	camada B	camada A
1	45 pm de PMMA modificado por impacto com absorventes/estabilizantes de UV	5 pm de PVDF Kureha T850	0	52 - 60	37,7	80,2
2	45 pm de PMMA modificado por impacto com absorventes/estabilizantes de UV	5 pm de PVDF Kureha T850 com 10 % em peso de microesferas de vidro Omicron® NP3 PO	10	16 - 19	35,2	78, 1
3	45 pm de PMMA modificado por impacto com absorventes/estabilizantes de UV	5 pm de PVDF Kureha T850 com 10 % em peso de microesferas de vidro Spheriglass® Potters 5000 CP-26	10	20 - 22	33,3	81, 9
4	45 pm de PMMA modificado por impacto com absorventes/estabilizantes de UV	5 pm de PVDF Kureha T850 com 7 % em peso de microesferas de vidro Omicron® NP3 P0	7	23 - 26	35, 6	86,4

Tabela 1

Petição 870190051742, de 03/06/2019, pág. 83/96

69/73 [0181] As folhas metálicas foscas dos Exemplos 2-4 tiveram uma aparência fosca uniforme, enquanto a folha metálica do Exemplo 1 foi brilhosa, devido ao brilho inerente da camada de PVDF não modificada.

[0182] Importantemente, as folhas metálicas foscas dos Exemplos 2-4 tiveram excelentes propriedades mecânicas e não mostraram qualquer branqueamento por estresse ou piora dos resultados do teste de alongamento à ruptura. Os valores de limite elástico medidos estavam apenas levemente abaixo do valor da folha metálica não modificada do Exemplo 1. Isso demonstra um grau surpreendentemente alto de adesão entre a matriz de PVDF da camada de PVDF e as microesferas de vidro embutidas nas mesmas.

Exemplos 8-10 Investigação de estabilidade térmica [0183] Nos seguintes testes, a estabilidade térmica de compostos de moldagem que consiste em PVDF e microesferas de vidro foi investigada.

[0184] Exemplo 8: Como uma referência, PVDF não modificado Kureha T850 foi usado.

[0185] Exemplo 9: Uma composição que consiste em PVDF Kureha T850 com 20 % em peso de microesferas de vidro Omicron® NP3 PO.

[0186] Exemplo 10: Uma composição que consiste em PVDF Kureha T850 com 20 % em peso de Spheriglass® Potters 5000 CP-26 [0187] As amostras dos Exemplos 8-10 foram submetidas a uma análise termogravimétrica (TGA). As amostras não foram condicionadas. As medições foram executadas a 240 °C por 60 minutos sob atmosfera de nitrogênio usando um Q5000 da TA Instruments. Todas as amostras mostraram após 40 minutos a

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240 °C uma degradação residual de cerca de 0,1 %.

[0188] Sob essas condições, todas as três amostras mostraram um comportamento substancialmente idêntico.

[0189] Posteriormente, a distribuição de peso molecular da parte solúvel das amostras foi analisada. As amostras foram dissolvidas a 50 °C em um eluente padrão obtenível junto à System AC (com base em DMA como um solvente) . O mesmo sistema de eluente foi também empregado para a medição. Os resíduos não dissolvidos das amostras (microesferas de vidro) foram separados antes da análise por centrifugação.

Condições de medição de GPC:

Colunas: 1 Pré-coluna 8 x 50 mm + 3 GRAM Colunas 8 x 300 mm (empresa PSS em Mainz)

Pré-coluna GRAM 10 μ 8 x 50 mm

1	GRAM	30 Â	10	μ	8 x 300	mm
2	GRAM	10000	ο A	10	μ 8 x	30 0 mm
3	GRAM	10000	ο A	10	μ 8 χ	30 0 mm

Instrumentos: Bomba Agilent 1100 Series G1310A

Desgaseificador Em Linha PSS SECcurity

Autoamostrador Agilent	1100	Series
G1313A
Forno de Coluna Agilent	1100	Series
G1316A 60 °C
RI-Detector Agilent 1100	Series	G1362A
40 °C
Controle-Módulo Agilent	1100	Series

G1323B

Eluente: N, N-Dimetilacetamida (Grau de HPLC) +

0,3 % (3 g/1) de LiBr

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	+ 0,1 mol (6 g/1) de CH3COOH + 1 % de H2O
Taxa de fluxo:	1 ml / min
Volume injetado:	100 μΐ
Detecção:	RI: Temperatura 40 °C
Solução de amostra	2 g/1

de concentração:

Padrão:	PMMA (f. exemplo PSS (Mainz))
Concentração da	1 g/1 (para Mw > 106: 0,5 g/1)
solução padrão:	(distribuição estreita)
Padrão interno:	1,2-Diclorobenzeno, 0,5 μΐ / 100 μΐ (programa de injetor do autoamostrador)

[0190] Os padrões da indústria foram com base em ISO

16014-1 Plásticos -

- Determinação de massa molecular média e

distribuição de massa molecular média de polímeros com o uso de cromatografia de exclusão de tamanho [0191] DIN 55672-2 Gelpermeationschromatographie (GPC) Teil 2: N, N-Dimethylacetamid (DMAC) als Elutionsmittel cromatograf ia de permeação em gel (GPC) - Parte 2: N, NDimetilacetamida (DMAC) como solvente de eluição desvio: temperatura (60 °C em vez de 80 °C), composição de eluente (adição de ácido e água).

[0192] As distribuições de peso molecular medidas das amostras são resumidas na Tabela 2:

	Mn g/mol	Mw g/mol	PDI	Área de pico ml*V
Exemplo 5	76600	201000	2, 63	0,02079
Exemplo 6	94400	211000	2,24	0,01936
Exemplo 7	95200	214000	2,25	0,01867

Tabela 2

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72/73 [0193] Os dados na Tabela 2 mostram que nenhuma diferença notável entre as amostras podería ser detectada. Todas as três amostras mostraram um comportamento substancialmente idêntico.

[0194] Esses resultados indicam que, ao contrário de um prejuízo da técnica comum, nenhuma decomposição catalítica detectável de PVDF na superfície de microesferas de vidro ocorre a 240 °C. Assim, a estabilidade térmica das folhas metálicas da presente invenção corresponde substancialmente

à estabilidade	térmica	das	folhas metálicas	não	modificadas
correspondentes	•
Exemplo 11
[0195] Para	simular	as	condições durante	um	processo	de
laminação, as	folhas	metálicas dos Exemplos	5-7 foram
prensadas sobre	: uma placa	de PMMA preta a	150	°C e 180	°C

com o uso de uma placa de aço polida ou uma placa de borracha fosca. Subsequentemente, os valores de brilho a 60° foram medidos.

[0196] Os resultados obtidos são resumidos na Tabela 3 abaixo:

Folha	Brilho	Brilho	Brilho	Brilho
Metálica	após	após	após	após
	prensagem	prensagem	prensagem	prensagem
	a 150 °C	a 180 °C	a 150 °C	a 180 °C
	com uma	com uma	com uma	com uma
	placa de	placa de	manta de	manta de
	aço	aço	borracha	borracha
Exemplo 5	13 a 20	11 a 17	10 a 21	4 a 13
(comparativo)
Exemplo 6	2 a 4	3 a 4	2 a 4	1 a 1,5

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Folha	Brilho	Brilho	Brilho	Brilho
Metálica	após	após	após	após
	prensagem	prensagem	prensagem	prensagem
	a 150 °C	a 180 °C	a 150 °C	a 180 °C
	com uma	com uma	com uma	com uma
	placa de	placa de	manta de	manta de
	aço	aço	borracha	borracha
Exemplo 7	4 a 5	6 a 7	4 a 5	0 a 2

[0197] As folhas metálicas dos Exemplos 6 e 7 retêm substancialmente seu grau de brilho durante a laminação abaixo e acima da faixa de temperatura de fusão de PVDF (170 °C). Ambos os materiais têm uma aparência fosco homogênea que é substancialmente independente e a temperatura durante o processo e a textura de superfície da ferramenta empregada. Em particular, nenhuma área de alto brilho desejada ou bordas foi observada.

[0198] Isso não é o caso com a folha metálica do Exemplo comparativo 5. Aqui, o grau de brilho depende fortemente dos parâmetros de processo como temperatura e da superfície da ferramenta empregada. Essa dependência torna o processo de laminação mais difícil e dispendioso, uma vez que uma faixa de temperatura relativamente estreita e ferramentas específicas precisam ser empregadas.

Claims

1/5

REIVINDICAÇÕES

1. Folha metálica multicamada coextrusada caracterizada por compreender pelo menos uma camada A e uma camada B, em que a camada A compreende, com base no peso total da camada A:

de 40,0 a 97,0 % em peso de um fluoropolímero;

e a camada B compreende, com base no peso total da camada

B:

de 0,0 a 100,0 % em peso de um poli(metil)metacrilato;

de 0,0 a 95,0 % em peso de um ou vários modificadores de impacto;

de 0,0 a 40,0 % em peso de um fluoropolímero;

de 0,0 a 5,0 % em peso de um ou vários absorventes de UV;

de 0,0 a 5,0 % em peso de um ou vários estabilizantes de UV; e de 0,0 a 20,0 % em peso de um copolímero promotor de adesão que compreende (i) de 70,0 a 95,0 % em peso de metacrilato de metila;

(ii) de 0,5 a 15,0 % em peso de anidrido maleico; e (iii) de 0,0 a 25,0 % em peso de outros monômeros copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolímero promotor de adesão; e em que o teor acumulativo do poli(metil)metacrilato e de um ou vários modificadores de impacto na camada B é pelo menos 50 % em peso, de preferência, pelo menos 60 % em peso, com

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2/5

mais preferência, pelo menos 70 % em peso, até mesmo com mais preferência, pelo menos 80 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 90 % em . peso, particularmente de preferência, pelo menos 95 % em peso, com base no peso da camada B. 2. Folha metálica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a camada A compreende:

de 85,0 a 97,0 % em peso do fluoropolimero;

3. Folha metálica, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o fluoropolimero é selecionado a partir de fluoreto de polivinilideno (PVDF), polivinilfluoreto (PVF), politetrafluoretileno (PTFE), polietilenotetrafluoroetileno (ETFE), etileno-propileno fluorado (FEP) ou uma mistura dos mesmos.

4. Folha metálica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o fluoropolimero é um polivinilidenofluoreto predominantemente amorfo ou um polivinilidenofluoreto microcristalino, de preferência, que tem um peso molecular Mw de 50000 a 300000 g/mol, determinado por GPC.

5. Folha metálica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que as microesferas de vidro são substancialmente esféricas e têm um diâmetro médio de 2,0 pm a 30,0 pm, de preferência, de 5,0 pm a 20,0 pm.

6. Folha metálica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o

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3/5 polialquil(met)acrilato é polimetacrilato de metila que tern urn peso molecular médio Mw de 80000 g/mol a 180000 g/mol e é obtenível pela polimerização de uma composição cujos constituintes polimerizáveis compreendem, com base no peso da composição polimerizável:

7. Folha metálica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que pelo menos 20 % em peso, com mais preferência, pelo menos 40 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 60 % em peso, até mesmo com mais preferência, pelo menos 80 % em peso das microesferas de vidro, com base no peso das microesferas de vidro empregadas, têm um diâmetro que é maior que a espessura média da camada A.

8. Folha metálica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a camada B compreende:

9. Folha metálica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a folha metálica compreende adicionalmente uma camada

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4/5 promotora de adesão C, em que a camada B está situada entre a camada A e a camada C, e a camada C compreende um copolímero promotor de adesão que compreende:

(i) de 70,0 a 95,0 % em peso de metacrilato de metila;

(ii) de 0,5 a 15,0 % em peso de anidrido maleico; e (iii) de 0,0 a 25,0 % em peso de outros monômeros copolimerizáveis por vinila que não possuem grupos funcionais além da função vinila, com base no peso do copolímero promotor de adesão.

10. Folha metálica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a camada A tem uma espessura de 1,0 pm a 30,0 pm; e a camada B tem uma espessura de 15,0 pm a 150,0 pm.

11. Processo para a fabricação da folha metálica, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que o processo é caracterizado por compreender uma etapa na qual a folha metálica é moldada em um processo de moldagem de folha metálica, de preferência, em processo de cilindro frio a partir de uma composição que compreende:

de 40,0 a 97,0 % em peso de um fluoropolímero;

12. Artigo multicamada, de preferência, um laminado de alta pressão, caracterizado por compreender um substrato

que é pelo menos parcialmente coberto por uma folha metálica, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 , em que a camada A forma uma superf ície externa do artigo

Petição 870190051742, de 03/06/2019, pág. 92/96

5/5 multicamada;

13. Artigo multicamada, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a camada B é adjacente à camada A, e a camada C, se presente, é adjacente à camada B.

14. Processo para fabricação de um artigo multicamada, conforme definido na reivindicação 12 ou 13, em que o processo é caracterizado por compreender uma etapa de revestimento de um substrato com uma folha metálica, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, por meio de coextrusão, laminação ou laminação por extrusão.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o artigo multicamada é um laminado de alta pressão e a etapa de revestimento de um substrato com uma folha metálica, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, é executada em uma pressão não inferior a 1 MPa, de preferência, não inferior a 4 MPa, com mais preferência, não inferior a 6 MPa e uma temperatura não inferior a 120 °C.