ES2874676T3 - Etiquetas de prevención de falsificaciones para aplicaciones a alta temperatura - Google Patents

Etiquetas de prevención de falsificaciones para aplicaciones a alta temperatura Download PDF

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Abstract

Una película de poli(met)acrilamida para su uso en una etiqueta de prevención de falsificaciones, en la que la película de poli(met)acrilamida comprende: del 30,0% en peso al 92,5% en peso de una poli(met)acrilimida; del 2,5% en peso al 40,0% en peso de uno o varios modificadores de impacto; del 0,0% en peso al 30,0% en peso de un poli((met)acrilato de alquilo); del 5,0% en peso al 40,0% en peso de una o varias cargas inorgánicas; del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios absorbentes UV; y del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios estabilizantes UV, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida; en la que la poli(met)acrilamida comprende al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de la forma más preferida al menos el 70% en peso, con respecto al peso de la poli(met)acrilamida, de unidades de repetición de la Fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y un grupo metilo, estando preferentemente representados R1 y R2 por un grupo metilo, y R3 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, preferentemente un grupo metilo; y en la que el contenido acumulativo de poli(met)acrilamida, poli((met)acrilato de alquilo) y el modificador de impacto es del 60,0% en peso al 95,0% en peso, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida; y el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nim en la película de poli(met)acrilamida se describe mediante la relación siguiente: 0,5 * nf <= nim <= 1,8 * nf siendo nf el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida.

Description

DESCRIPCIÓN
Etiquetas de prevención de falsificaciones para aplicaciones a alta temperatura
Campo de la invención
La presente invención se refiere a películas de poli(met)acrilamida para su uso en etiquetas de prevención de falsificaciones para aplicaciones a alta temperatura, así como a etiquetas de prevención de falsificaciones que comprenden estas películas. Las películas se pueden preparar ventajosamente mediante extrusión y, dependiendo del fin previsto, se pueden diseñar para que sean transparentes, translúcidas o completamente no transparentes, por ejemplo blancas. De forma ideal, las películas de poli(met)acrilamida y las etiquetas de prevención de falsificaciones que comprenden estas películas no poseen puntos de rotura previstos tales como hendiduras, perforaciones, etc.
Las etiquetas de prevención de falsificaciones de la presente invención presentan una resistencia química excelente, resistencia a altas temperaturas y una elevada estabilidad a la intemperie. En particular, las etiquetas muestran una resistencia química excelente en presencia de una diversidad de productos químicos que se utilizan habitualmente en el sector de la automoción. Por estos motivos, las etiquetas de prevención de falsificaciones de la presente invención se pueden utilizar ventajosamente en aplicaciones en las que pueden producirse temperaturas elevadas superiores a 100 °C sin mostrar ningún signo de contracción en ninguna de sus dimensiones. Dichas aplicaciones incluyen, entre otras, etiquetas de identificación de productos electrónicos, etiquetas para módulos electrónicos tales como chips, motores eléctricos y dispositivos emisores de luz, que funcionan a temperaturas elevadas, varias etiquetas para disponer bajo el capó de automóviles, credenciales de impuestos de circulación, sellos de documentos, etiquetas para la prevención del robo de productos, etc.
Estado de la técnica
Las etiquetas de prevención de falsificaciones, también conocidas como etiquetas de seguridad o etiquetas antifalsificación, están adquiriendo una importancia cada vez mayor en la lucha contra los productos falsificados. Generalmente, su fuerza de adhesión a un sustrato etiquetado es alta en comparación con la resistencia (resistencia a la flexión o resistencia al desgarro) de la propia etiqueta. Por lo tanto, de forma ideal, dichas etiquetas no se pueden despegar del artículo etiquetado sin destruir la etiqueta.
Las etiquetas de prevención de falsificaciones que no pueden retirarse sin destruirlas también se utilizan en diversos sectores de aplicación, tales como sistemas de seguridad de documentos, tales como tarjetas inteligentes, pasaportes, credenciales de impuestos de circulación, etiquetas para proporcionar seguridad a productos contra robos o etiquetas de precios. Una tarjeta inteligente típica de la técnica anterior consta de hasta 12 piezas individuales, que se ensamblan y se programan en hasta 30 etapas de proceso separadas. En dichas operaciones, se aplican la capa de soporte, la capa que tiene una banda magnética y un laminado diferenciado para cada función. Por lo general, se necesitan una o más capas para obtener una protección adecuada frente a la exposición a la intemperie, protección contra el rayado y protección UV. En una capa adicional, se aplica una capa de seguridad que no se puede retirar sin destruirla para lograr seguridad contra falsificaciones. Finalmente, la impresión se encuentra a menudo en una capa exterior específica, ya que las otras capas mencionadas anteriormente son difíciles de imprimir.
Las etiquetas de la técnica anterior para aplicaciones a alta temperatura generalmente comprenden una capa de soporte opcionalmente imprimible fabricada de PET, PVC, PE o BOPP. Se necesita una segunda capa laminada sobre esta capa utilizando un adhesivo sensible a la presión sobre un lado frontal para su estabilización con respecto a la exposición a la intemperie. Esta segunda capa está compuesta generalmente por policarbonatos, PET o PVC. Dado que las capas de este tipo deben poseer una fragilidad limitada, sobre todo en aras de un mejor procesamiento, estas etiquetas deben estructurarse adicionalmente, mediante incisiones o perforaciones, para garantizar que no se puedan retirar sin destruirlas. Desafortunadamente, los materiales anteriores tienden a mostrar signos de una contracción no deseada si se someten a temperaturas extremas durante algún tiempo. En particular, las películas extruidas a menudo sufren una contracción significativa en la dirección de la máquina, es decir, la dirección de la extrusión. Este comportamiento es particularmente desventajoso si las etiquetas presentan signos legibles por máquina, tales como códigos de barras, porque la contracción puede volverlos ilegibles.
También se conocen etiquetas de prevención de falsificaciones fabricadas de películas de PVC sustancialmente puras, especialmente en forma de películas blancas. Estas películas tienen una resistencia inicial al desgarro baja, lo que es deseable. Sin embargo, desafortunadamente, las películas de PVC tienen una resistencia relativamente alta a la propagación del desgarro. Esto significa que la película de PVC, en determinadas circunstancias, puede despegarse del sustrato etiquetado produciendo solo un desgarro pequeño y apenas perceptible para una persona no autorizada. Además, la película de PVC presenta, únicamente, una estabilidad térmica limitada.
Dado que las etiquetas de prevención de falsificaciones son muy frágiles, su fabricación y su manipulación a escala industrial es significativamente más difícil que la fabricación y la manipulación de etiquetas autoadhesivas comunes. Por ejemplo, si una película, por ejemplo una película acrílica para su uso en etiquetas de prevención de falsificaciones, se fabrica mediante extrusión, la manipulación y el uso de dicha película resultan problemáticos, ya que puede romperse o rasgarse fácilmente.
Para superar este problema, el documento US 6.280.835 sugiere preparar películas acrílicas frágiles recubriendo una lámina de poli(tereftalato de etileno) utilizada como soporte con una mezcla líquida que se obtiene disolviendo una resina acrílica termoplástica en un disolvente adecuado y mezclándola con una carga inorgánica. Así se evita la etapa de extrusión y la película de poli(tereftalato de etileno) proporciona al material multicapa resultante una estabilidad mecánica adecuada. Además, los residuos de disolvente en la película resultante actúan como plastificantes, haciendo que la película sea más flexible. Sin embargo, dichas películas presentan, únicamente, una estabilidad térmica y química limitada.
Otro problema técnico común surge del hecho de que las etiquetas se fabrican típicamente a partir de un material para etiquetas que comprende una capa frontal (material frontal), un adhesivo, por ejemplo una capa de adhesivo sensible a la presión (PSA) adherida a la capa frontal, opcionalmente una capa de recubrimiento desprendible, y una capa de soporte adherida de forma despegable a la capa adhesiva o a la capa de recubrimiento desprendible. El material para etiquetas se proporciona generalmente en forma de rollo. Las etiquetas individuales generalmente se producen mediante troquelado (medio corte (kiss cutting)) de la capa frontal y la capa de PSA, y eliminando después la matriz de desecho circundante, dejando las etiquetas individuales adheridas al revestimiento desprendible. Debido que el material de la capa frontal es muy frágil, la eliminación de la matriz de desecho resulta muy problemática, ya que esta puede romperse o desgarrarse fácilmente.
Los procesos típicos de fabricación de etiquetas se ejecutan a velocidades de al menos 25 m/min o incluso superiores. A medida que aumenta la velocidad, el proceso se vuelve menos estable y aumenta el riesgo de que la matriz de desecho se rompa o se desgarre al retirarla. Sin embargo, ralentizar el proceso o aumentar la anchura de la banda de la matriz de desecho para permitir una mejor eliminación de la matriz de desecho daría como resultado una desventaja en materia de costes significativa, pérdida de eficacia y, con frecuencia, puede ser ineficaz.
El documento WO 2016/156137 A1 describe etiquetas de prevención de falsificaciones que presentan una alta transparencia y que comprenden películas de poli(met)acrilato. Estas etiquetas tienen una buena estabilidad a la intemperie y son adecuadas para su uso en documentos tales como pasaportes, etiquetas de prevención de falsificaciones, credenciales de impuestos de circulación, etiquetas de precios, etc. Los inventores notifican que las películas de poli(met)acrilato funcionan mejor cuando no comprenden más del 10% en peso de un modificador de impacto. Desafortunadamente, nuestros estudios posteriores mostraron que en algunos casos, en particular en presencia de una cantidad considerable de cargas inorgánicas, un contenido tan bajo de modificadores de impacto puede volverse problemático durante la fabricación de las etiquetas, si el proceso para la fabricación de dichas etiquetas implica una etapa de medio corte (troquelado). En estas circunstancias, la matriz de desecho a veces puede romperse o desgarrarse al eliminarla si el proceso se ejecuta a alta velocidad. Además, dichas películas a menudo presentan, únicamente, una estabilidad térmica y química limitada.
En principio, los problemas asociados con la rotura o el desgarro de la matriz de desecho podrían mitigarse al menos parcialmente aumentando las distancias entre etiquetas individuales, es decir, la anchura de la banda de la matriz de desecho. Sin embargo, esto inevitablemente aumentaría la cantidad de desechos generados durante la fabricación de la etiqueta y disminuiría la eficacia del proceso. Por lo tanto, este enfoque no sería viable desde el punto de vista económico y medioambiental.
El documento pospublicado WO 2019/042831 A1 divulga películas acrílicas frágiles fabricadas a partir de poli((met)acrilato de alquilo) modificado al impacto y etiquetas de prevención de falsificaciones que comprenden las mismas. Las películas se pueden preparar ventajosamente por extrusión y, dependiendo del fin deseado, se pueden diseñar para que sean translúcidas o completamente no transparentes, por ejemplo blancas. De forma ideal, las películas acrílicas frágiles y las etiquetas de prevención de falsificaciones que las comprenden no tienen puntos de rotura previstos tales como hendiduras, perforaciones, etc.
El documento EP 3508 323 A1 describe una película multicapa que comprende una primera capa de resina acrílica (a1), una capa de resina de policarbonato aromático (p) y una segunda capa de resina acrílica (a2). Las resinas acrílicas que constituyen la capa (a1) y la capa (a2) pueden incluir, entre otras, una resina de poli(met)acrilamida.
El documento US 5.710.216 A divulga películas fabricadas de un material de moldeo termoplástico que contiene
a) del 1 al 98,5% en peso de una copoliamida parcialmente aromática,
b) del 1 al 98,5% en peso de una polimetacrilimida,
c) del 0,5 al 30% en peso de un policondensado de alcoholes polihidroxílicos alifáticos o aromáticos con epihalohidrinas.
El documento JP S59-025836 A describe una composición de resina termoplástica que comprende
(a) de 5 a 95 puntos en peso de poliamida y
(b) de 95 a 5 puntos en peso de poliglutarimida.
Problema
A la luz de la técnica anterior, el problema abordado por la presente invención consistía en proporcionar una película frágil para su uso en etiquetas de prevención de falsificaciones con una mayor resistencia química para aplicaciones a alta temperatura. En particular, se deseaba que dicha película se pueda utilizar en un proceso de fabricación rentable en el que se produzcan etiquetas individuales mediante medio corte de la capa frontal y la capa de PSA y la matriz de desecho circundante se elimine posteriormente, dejando las etiquetas individuales adheridas a la capa de soporte. A diferencia de las películas acrílicas extruidas existentes, la película deseada no deberá mostrar sustancialmente signos de contracción a temperaturas elevadas.
Más en particular, el problema abordado por la presente invención consistía en proporcionar una película frágil resistente al calor para la fabricación de etiquetas de prevención de falsificaciones que posean una baja resistencia al desgarro inicial, una baja resistencia a la propagación del desgarro y una trayectoria de desgarro corta para facilitar una rotura completa de la película al intentar retirarla de forma no autorizada pero que, sin embargo, se pueda producir y procesar sin que se desgarre.
En su aspecto adicional, la presente invención ha abordado el problema de proporcionar etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones resistentes al calor que puedan fabricarse de un modo muy eficaz, sean imprimibles y adecuadas para su uso en exteriores a largo plazo.
Finalmente, la presente invención ha abordado el problema de desarrollar un proceso seguro y rentable para la fabricación de la película frágil resistente al calor descrita anteriormente y las etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones que las comprenden.
Solución
La presente invención se basa en el descubrimiento sorprendente de que pueden utilizarse ventajosamente poli(met)acrilamidas modificadas al impacto, opcionalmente en presencia de poli((met)acrilato de alquilo), para la fabricación de películas frágiles resistentes al calor con las propiedades deseadas. Dependiendo de las aplicaciones previstas, las películas correspondientes pueden diseñarse para que sean transparentes, opacas o sustancialmente no transparentes, por ejemplo blancas. En particular, los inventores han descubierto, sorprendentemente, que las películas muestran un comportamiento adecuado durante un proceso de troquelado (medio corte), seguido de la eliminación de la matriz de desecho. Por lo tanto, las etiquetas de prevención de falsificaciones resistentes al calor que comprenden la película de la presente invención se pueden fabricar ventajosamente empleando una etapa en la que las etiquetas individuales se producen mediante medio corte, y la matriz de desecho circundante se elimina posteriormente, dejando las etiquetas individuales adheridas al revestimiento desprendible. No se produce ninguna rotura no deseada de la matriz de desecho, incluso a velocidades de funcionamiento de al menos 25 m/min o incluso superiores.
Por lo tanto, un aspecto de la presente invención se refiere a una película de poli(met)acrilamida para su uso en una etiqueta de prevención de falsificaciones, comprendiendo la película de poli(met)acrilamida:
del 30,0% en peso al 92,5% en peso de una poli(met)acrilimida;
del 2,5% en peso al 40,0% en peso de uno o varios modificadores de impacto;
del 0,0% en peso al 30,0% en peso de un poli((met)acrilato de alquilo);
del 5,0% en peso al 40,0% en peso de una o varias cargas inorgánicas;
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios absorbentes UV; y
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios estabilizantes UV, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida;
en la que la poli(met)acrilamida comprende al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de la forma más preferida al menos el 70% en peso, con respecto al peso de la poli(met)acrilamida, de unidades de repetición de la Fórmula (I)
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en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y un grupo metilo, estando preferentemente representados R1 y R2 por un grupo metilo, y
R3 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4 , preferentemente un grupo metilo; y
en la que el contenido acumulativo de poli(met)acrilamida, poli((met)acrilato de alquilo) y el modificador de impacto es del 60,0% en peso al 100,0% en peso, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida.
Según la presente invención, el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrilamida se describe mediante la relación siguiente:
0,5 * nt< nm < 1,8 * nf
siendo nf el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida. Otro aspecto de la presente invención se refiere a una etiqueta de prevención de falsificaciones que comprende una película de poli(met)acrimida tal como se ha descrito anteriormente.
Otro aspecto más de la presente invención se refiere a un laminado para la fabricación de dicha etiqueta de prevención de falsificaciones, comprendiendo el laminado al menos las capas siguientes:
a) una capa de revestimiento que tiene preferentemente una resistencia inicial al desgarro de 50 N a 500 N, medida según la norma ASTM D1004 (2013) con una lámina de 50,0 pm de espesor; y
b) una capa que consiste en la película de poli(met)acrilamida.
Otro aspecto más de la presente invención se refiere a un proceso para la fabricación del laminado, comprendiendo el proceso al menos las etapas i) y ii) siguientes:
i) preparación de dicha película de poli(met)acrilimida utilizando una extrusora, obteniéndose la película de poli(met)acrilamida; y
ii) unión de una capa de revestimiento a la película de poli(met)acrilamida de la etapa i) posteriormente a la extrusora. Otro aspecto más de la presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de la etiqueta de prevención de falsificaciones, comprendiendo el proceso al menos las etapas i) a iv) siguientes:
i) preparación de la película de poli(met)acrilimida utilizando una extrusora;
ii) unión de una capa de revestimiento a la película de poli(met)acrilamida de la etapa i) posteriormente a la extrusora, obteniéndose un laminado;
iii) unión de una capa adhesiva, opcionalmente, una capa de recubrimiento desprendible y una capa de soporte al laminado de la etapa ii), obteniéndose un material para etiquetas; y
iv) medio corte del material para etiquetas obtenido en la etapa iii) y eliminación de la matriz de desecho resultante, obteniéndose una pluralidad de etiquetas autoadhesivas individuales de prevención de falsificaciones sobre una capa de soporte.
Finalmente, la presente invención se refiere al uso de la etiqueta de prevención de falsificaciones para la fabricación de tarjetas inteligentes, documentos, etiquetas de prevención de falsificaciones, etiquetas de identificación de productos electrónicos, etiquetas para disponer bajo el capó de automóviles, sellos de documentos o etiquetas de precios.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1: representación esquemática de un material para etiquetas 1 sin fin después de un proceso de medio corte. En una etapa posterior del proceso, la matriz de desecho 3 se elimina de la capa de soporte dejando así una pluralidad de etiquetas de prevención de falsificaciones 2 individuales unidas a la capa de soporte.
Figura 2: vista lateral de un laminado 4 para la fabricación de etiquetas de prevención de falsificaciones que comprende la capa de revestimiento 5 y la capa que consiste en la película de poli(met)acrilimida 6.
Figura 3: vista lateral de una etiqueta de prevención de falsificaciones 2 que comprende al menos las capas siguientes:
a) una capa que consiste en la película de poli(met)acrilamida 6;
b) una capa adhesiva 7;
c) opcionalmente, una capa de recubrimiento desprendible 8 y
d) una capa de soporte 9.
Descripción detallada
La película de poli(met)acrilamida de la presente invención tiene la composición siguiente:
del 30,0% en peso al 92,5% en peso de una poli(met)acrilimida;
del 2,5% en peso al 40,0% en peso de uno o varios modificadores de impacto;
del 0,0% en peso al 30,0% en peso de un poli((met)acrilato de alquilo);
del 5,0% en peso al 40,0% en peso de una o varias cargas inorgánicas;
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios absorbentes UV; y
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios estabilizantes UV, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida;
La poli(met)acrilamida comprende al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de la forma más preferida al menos el 70% en peso, con respecto al peso de la poli(met)acrilamida, de unidades de repetición de la Fórmula (I)
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en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y un grupo metilo, estando preferentemente representados R1 y R2 por un grupo metilo, y
R3 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4 , preferentemente un grupo metilo.
El contenido acumulativo de poli(met)acrilamida, poli((met)acrilato de alquilo) y el modificador de impacto es del 60,0% en peso al 100,0% en peso, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida.
Como apreciará fácilmente un experto en la técnica, las cantidades de
- una poli(met)acrilamida;
- uno o varios modificadores de impacto;
- poli((met)acrilato de alquilo)
- una o varias cargas inorgánicas;
- uno o varios absorbentes UV y
- uno o varios estabilizantes UV, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida
ascienden en total al 100% en peso.
La película de la presente invención puede diseñarse de forma que sea sustancialmente transparente, si es necesario. Tal como se utiliza en el presente documento, el término "sustancialmente transparente" se refiere a un material que tiene una transmitancia (D65) de al menos el 50%, preferentemente al menos el 60%, de forma más preferida al menos el 70%, de forma incluso más preferida al menos el 80% y de forma particularmente preferida al menos el 90%, determinada en una muestra de 50,0 gm de espesor según la norma ISO 13468-2 (2006).
En otra forma de realización importante de la presente invención, la película frágil resistente al calor es sustancialmente no transparente.
Las películas comprenden al menos una carga inorgánica. Al investigar dichas películas, los inventores descubrieron sorprendentemente que su comportamiento durante el proceso de troquelado (medio corte), seguido de la eliminación de la matriz de desecho, depende en gran medida de la relación entre la cantidad de modificador de impacto y la cantidad de carga inorgánica en la película. En particular, los inventores han descubierto que las películas de poli(met)acrilamida en las que el contenido total de uno o varios modificadores de impacto nm, expresado en % en peso con respecto al peso total de la película, se describe mediante la relación siguiente:
0,5 * n < nm < 1,8 * nf
siendo nf el contenido total de una o varias cargas inorgánicas, expresado en % en peso con respecto al peso total de la película,
es particularmente adecuado para su procesamiento mediante un proceso de medio corte. Por lo tanto, las etiquetas que previenen la falsificación que comprenden la película de la presente invención se pueden fabricar ventajosamente empleando una etapa en la que las etiquetas individuales se producen mediante medio corte, y la matriz de desecho circundante se elimina posteriormente, dejando las etiquetas individuales adheridas al revestimiento desprendible. No se produce ningún tipo de rotura no deseada de la matriz de desecho, incluso a velocidades de funcionamiento de al menos 25 m/min o incluso superiores.
En la presente solicitud, el contenido de uno o varios modificadores de impacto nm es el contenido de modificadores de impacto al completo. En caso de modificadores de impacto nm particulados es el contenido de partículas modificadoras de impacto completas. Por lo tanto, si los modificadores de impacto correspondientes son partículas gomosas, nm es el contenido de partículas gomosas en la película de poli(met)acrilamida. Si los modificadores de impacto correspondientes son partículas de núcleo-recubrimiento, de núcleo-recubrimiento-recubrimiento o de núcleorecubrimiento-recubrimiento-recubrimiento, nm es el contenido de las partículas completas en la película de poli(met)acrilamida.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a una película de poli(met)acrilamida que comprende:
del 30,0% en peso al 92,5% en peso de una poli(met)acrilimida;
del 2,5% en peso al 40,0% en peso de uno o varios modificadores de impacto;
del 0,0% en peso al 30,0% en peso de un poli((met)acrilato de alquilo);
del 5,0% en peso al 40,0% en peso de una o varias cargas inorgánicas;
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios absorbentes UV; y
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios estabilizantes UV, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida;
en la que el contenido acumulativo de poli(met)acrilamida, poli((met)acrilato de alquilo) y el modificador de impacto es del 60,0% en peso al 95,0% en peso, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida; y
el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrilamida se describe mediante la relación siguiente:
0,5 * nf < nm < 1,8 * nf
preferentemente 0,55 * nf < nm < 1,6 * nf
de forma más preferida 0,6 * n < nm < 1,5 * n
siendo nf el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida. Además, los inventores han descubierto que el equilibrio entre la idoneidad para un proceso de fabricación que emplea una etapa de medio corte, seguida de una posterior eliminación de la matriz de desecho, por una parte, y la capacidad para resistir un intento no autorizado de despegar la etiqueta de prevención de falsificación del sustrato previsto, por otra parte, es particularmente ventajoso cuando la película de poli(met)acrilamida comprende:
del 40,0% en peso al 80,0% en peso de una poli(met)acrilimida;
del 4,0% en peso al 35,0% en peso de uno o varios modificadores de impacto;
del 0,0% en peso al 25,0% en peso de un poli((met)acrilato de alquilo);
del 8,0% en peso al 35,0% en peso de una o varias cargas inorgánicas;
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios absorbentes UV; y
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios estabilizantes UV, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida;
en la que el contenido acumulativo de poli(met)acrilamida, poli((met)acrilato de alquilo) y el modificador de impacto es del 65,0% en peso al 92,0% en peso, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida; y el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrilamida se describe mediante la relación siguiente:
0,5 * nf < nm < 1,8 * nf
preferentemente 0,55 * nf < nm < 1,6 * nf
de forma más preferida 0,6 * nf < nm < 1,5 * nf
siendo nf el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida. Además, los inventores han descubierto que las propiedades generales de la película de poli(met)acrilamida pueden mejorarse aún más cuando la película de poli(met)acrilamida comprende:
del 45,0% en peso al 75,0% en peso de una poli(met)acrilimida;
del 6,0% en peso al 30,0% en peso de uno o varios modificadores de impacto;
del 0,0% en peso al 20,0% en peso de un poli((met)acrilato de alquilo);
del 10,0% en peso al 30,0% en peso de una o varias cargas inorgánicas;
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios absorbentes UV; y
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios estabilizantes UV, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida;
en la que el contenido acumulativo de poli(met)acrilamida, poli((met)acrilato de alquilo) y el modificador de impacto es del 70,0% en peso al 90,0% en peso, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida; y el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrilamida se describe mediante la relación siguiente:
0,5 * nf < nm < 1,8 * nf
preferentemente 0,55 * nf < nm < 1,6 * nf
de forma más preferida 0,6 * nf < nm < 1,5 * nf
siendo nf el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida.
Película de poli(met)acrilam¡da
Generalmente, la película de poli(met)acrimida de la presente invención consta de una sola capa, es decir, es una película monocapa. Dichas películas se pueden fabricar mediante procedimientos conocidos por los expertos, tales como recubrimiento en solución, colada o extrusión, prefiriéndose particularmente la extrusión en términos de alta productividad y propiedades ventajosas de la película resultante. Sorprendentemente, a pesar de que la película de poli(met)acrilamida de la presente invención es muy frágil, la película se puede fabricar convenientemente mediante extrusión y, por ejemplo, posteriormente almacenarse para su envío a un cliente o utilizarse inmediatamente para la fabricación de etiquetas de prevención de falsificaciones.
Para servir al fin deseado de una forma óptima, la película de poli(met)acrilamida de la presente invención presenta preferentemente una tensión de tracción de 20,0 MPa a 70,0 MPa, medida según la norma DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) con una lámina de 50,0 gm de espesor. Aunque una película que presentara una tensión de tracción inferior a 20,0 MPa todavía sería adecuada para su uso según la presente invención, se necesitaría estar muy pendiente durante su fabricación y su manipulación, ya que la película puede romperse fácilmente.
Por otra parte, aunque la película de poli(met)acrilamida de la presente invención que tiene una tensión de tracción superior a 70,0 MPa es muy adecuada para el proceso de fabricación de etiquetas de prevención de falsificación, el uso de dichas etiquetas podría conllevar un riesgo mayor de que dicha etiqueta se retirara con una hoja fina y afilada (por ejemplo, una cuchilla de afeitar) del sustrato etiquetado originariamente, y posteriormente se volviera a adherir a un sustrato diferente.
Desde el punto de vista de poseer un buen equilibrio entre la manipulación y la fragilidad de la película, la resistencia inicial al desgarro se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,0 N a l5 ,0 N. La tensión de tracción de la película de poli(met)acrilamida se puede determinar mediante un procedimiento de uso común conocido por un experto tal como el procedimiento descrito en la norma DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) y generalmente se mide en la dirección de extrusión.
Preferentemente, la película de poli(met)acrilamida presenta una resistencia a la propagación del desgarro, medida según la norma ASTM D1938 (2014) con una lámina de 50,0 gm de espesor, de 0,01 N/mm a 1,50 N/mm, preferentemente de 0,1 N/mm hasta 1,20 N/mm. La resistencia a la propagación del desgarro se mide generalmente en la dirección de extrusión.
Además, para garantizar un equilibrio óptimo entre la procesabilidad de la película de poli(met)acrilamida y la capacidad de las etiquetas de prevención de falsificación finales para resistir intentos de retirarlas no autorizados, se prefiere que la película de poli(met)acrilamida presente un intervalo de alargamiento a la rotura de entre el 3,0% y el 30%, medido según la norma DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) con una lámina de 50,0 gm de espesor, siendo un alargamiento a la rotura comprendido entre el 8,0% y el 25,0% particularmente ventajoso en términos de manipulación.
Si el alargamiento a la rotura es inferior al 3,0%, la flexibilidad de la película es excesivamente reducida, por lo que la manipulación de la película se vuelve complicada y se debe tener mucho cuidado durante la fabricación para evitar dañar la película. En estas circunstancias, es posible que el proceso de fabricación deba ejecutarse a una velocidad inferior. Por otra parte, cuando el alargamiento a la rotura supera el 30,0%, la fragilidad de la película tiende a disminuir. Por lo tanto, al intentar retirar la etiqueta de prevención de falsificaciones con una hoja fina y afilada, una deformación mecánica pequeña de la película (es decir, inferior al 25%) puede no conducir necesariamente a su rotura completa. Esto aumenta el riesgo de que un individuo capacitado y experimentado que utilice una herramienta suficientemente fina y afilada pueda retirar la etiqueta de prevención de falsificaciones del sustrato original (por ejemplo, una pieza reemplazable para el motor de un vehículo) para volver a colocarla en un objeto diferente (una pieza reemplazable no original). El alargamiento a la rotura de la película de poli(met)acrilamida puede medirse mediante un procedimiento de uso común conocido por un experto tal como el descrito en la norma DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003).
Según la presente invención, también existen varios factores de influencia que, al variar, permiten al experto ajustar el alargamiento a la rotura de la película de la presente invención en la dirección deseada.
Los principales factores de influencia son la cantidad de modificadores de impacto y de cargas inorgánicas. Más particularmente, un aumento en la concentración de los modificadores de impacto también aumenta el alargamiento a la rotura y, por lo tanto, cantidades de modificadores de impacto más pequeñas dan lugar a un alargamiento a la rotura reducido según la invención.
En una forma de realización preferida, la resistencia inicial al desgarro de la película de poli(met)acrilamida es al menos 10 veces superior, preferentemente al menos 50 veces superior, de forma incluso más preferida al menos 100 veces superior que la resistencia a la propagación del desgarro. Esto es particularmente ventajoso y asegura que incluso una pequeña rotura de la película que se produzca al intentar retirar de forma no autorizada la etiqueta de prevención de falsificación de un sustrato se propague rápidamente a través de toda la etiqueta y dé como resultado una destrucción completa de la etiqueta. Además, esto reduce el riesgo de que se retire una etiqueta sin autorización.
Ventajosamente, la estabilidad dimensional de una película extruida de la presente invención a 120 °C (30 minutos) es no superior al 0,7%, preferentemente no superior al 0,5% en la orientación de la dirección de la máquina (dirección de extrusión) y no superior al 0,5%, preferentemente no superior al 0,3% en la dirección transversal (dirección perpendicular a la dirección de la máquina). Si la película de la presente invención se fabrica mediante un procedimiento diferente a la extrusión, su estabilidad dimensional es no superior al 0,5%, preferentemente no superior al 0,3%.
La estabilidad dimensional se puede medir según la norma DIN EN ISO 11501 (2004) utilizando una película de 50,0 pm de espesor. Las mediciones se pueden realizar a 120 °C a lo largo de un periodo de 30 minutos.
Además, la película de la presente invención presenta una excelente resistencia química en presencia de productos químicos comunes tales como desinfectantes, detergentes y diversos fluidos de uso común en vehículos de carretera tales como líquido hidráulico, líquido de frenos, aceite de motor, etc. Por este motivo, las películas son muy adecuados para su uso como etiquetas para disponer bajo del capó de automóviles.
El espesor de la película de poli(met)acrilimida de la presente invención se encuentra preferentemente en el intervalo de 15,0 pm a 120,0 pm. Cuando el espesor es inferior a 15,0 pm, se debe tener mucho cuidado durante la fabricación y la manipulación de la película para evitar su rotura. Por otra parte, cuando el espesor de la película supera los 120,0 pm, su estabilidad mecánica es bastante alta y esto, de nuevo, aumenta el riesgo de que la película no se rompa al intentan retirar la etiqueta de forma no autorizada. Además, un espesor de película elevado dará como resultado un espesor elevado de la etiqueta de prevención de falsificaciones que la comprende, lo que puede ser desventajoso por razones estéticas o de otro tipo. Desde el punto de vista de poseer un buen equilibrio entre manipulación y planicidad, el espesor de la película de poli(met)acrilamida se encuentra preferentemente en el intervalo de 30,0 pm a 90,0 pm, siendo incluso más preferido un intervalo de 40,0 pm a 75,0 pm.
El espesor de la película de la presente invención se puede determinar mediante barrido mecánico según la norma ISO 4593 (1993). Preferentemente, no obstante, el espesor de la película de la presente invención se determina utilizando fotomicrografías obtenidas utilizando un microscopio electrónico de barrido tal como JEOL JSM-IT300 (disponible comercialmente de JEOL GmbH, Freising, Alemania). Para ello, las muestras de película pueden congelarse en nitrógeno líquido, romperse mecánicamente y analizar las superficies recién obtenidas. Por ejemplo, la medición se puede realizar utilizando los parámetros siguientes:
Fuente de corriente: flujo variable de electrones desde un filamento de tungsteno (cátodo) Sistema de vacío: bomba rotativa/bomba de difusión de aceite
Inclinación-rotación-X-Y-Z: totalmente motorizada
Distancia de trabajo (WD): 5 a 70 mm (común: 10 mm)
Rotación de la muestra: 360°
Inclinación de la muestra: -5 a máx. 90° (según WD)
Aumento: 10x a 300000x
Resolución Máxima: ~3 nm
Detectores: Electrones secundarios (SE)
Electrones retrodispersados (BSE, 5 segmentos)
Análisis de rayos X de dispersión de energía (EDS)
Poli(met)acrilimidas
La poli(met)acrilamida (PMMI) utilizada en la presente invención comprende al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de la forma más preferida al menos el 70% en peso, con respecto al peso del poli( met)acrilimida, de unidades de repetición de la Fórmula (I):
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en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y un grupo metilo, estando preferentemente representados R1 y R2 por un grupo metilo, y
R3 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4, preferentemente un grupo metilo.
Los procesos de preparación de PMMI se describen a modo de ejemplo en los documentos EP-A 216505, EP-A 666 161 o EP-A 776910.
El material de partida utilizado para la preparación de PMMI comprende un polímero derivado de ésteres alquílicos de ácido metacrílico y generalmente está compuesto por más del 50,0% en peso, preferentemente por más del 80,0% en peso, de forma particularmente preferida por del 95,0% en peso al 100,0% en peso, de unidades de ésteres alquílicos de ácido metacrílico que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo. Se prefiere el metacrilato de metilo. Los polímeros preferidos están compuestos por al menos el 80,0% en peso, preferentemente más del 90,0% en peso, de forma particularmente preferida más de 95,0% en peso, de metacrilato de metilo. Los comonómeros utilizables comprenden cualquiera de los monómeros copolimerizables con metacrilato de metilo, en particular ésteres alquílicos de ácido acrílico con 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, acrilo- o metacrilonitrilo, acrilo- o metacrilamida, estireno o también anhídrido maleico. Se da preferencia a polímeros termoplásticamente procesables de este tipo cuya viscosidad reducida se encuentra en el intervalo de 20 ml/g a 92 ml/g, preferentemente de 50 ml/g a 80 ml/g (medida según la norma ISO 8257 (2006), parte 2). Se utilizan en forma de polvo o gránulos cuyo tamaño medio de partícula es de aproximadamente 0,03 mm a 3 mm.
Es significativo que, en una etapa del proceso, se utilice amoniaco en primer lugar como agente de imidación, y que, en una etapa posterior del proceso, se utilice una alquilamina C1-4, generalmente metilamina, y que la relación molar de amoniaco utilizado con respecto a metilamina utilizada sea de 1:0,5 a 1:3, preferentemente de 1:0,8 a 1:2,7, de forma particularmente preferida de 1:0,9 a 1:1,1. Por debajo de este intervalo, puede producirse una turbidez en un grado superior en la polimetacrilimida obtenida. Si existe un exceso molar de metilamina, con respecto al amoniaco utilizado, la proporción de grupos ácido carboxílico en el polímero aumenta a su vez de forma no deseada.
La reacción con el agente de imidación se termina preferentemente antes de que el polímero haya sido completamente imidado. Para este fin, la cantidad total utilizada de agentes de imidación puede ser, por ejemplo, de 0,2 a 2,5 moles, preferentemente de 0,5 a 1,5 moles, de forma particularmente preferida de 0,8 a 1,2 moles, por mol subyacente de las unidades de éster. Sin embargo, siempre debe mantenerse la relación cuantitativa definida de amoniaco con respecto a metilamina. A continuación, se obtienen polímeros que están compuestos por aproximadamente el 20% en moles subyacente al 80% en moles subyacente de unidades de metacrilimida cíclica, y que tienen solo pequeñas cantidades, inferiores al 5,0% en peso, de unidades de ácido metacrílico.
El proceso de imidación se puede llevar a cabo sustancialmente de una forma conocida de por sí, por ejemplo tal como se describe en el documento EP 441 148. La imidación se produce mejor a temperaturas superiores al punto de fusión o al menos 20 °C superiores al punto de reblandecimiento de Vicat B según la norma ISO 306 (2014) para el polímero de partida. Es más preferible seleccionar una temperatura de reacción que sea al menos 20 °C superior al punto de reblandecimiento del polímero imidado resultante. Dado que el punto de reblandecimiento de Vicat del polímero imidado es generalmente la variable objetivo del proceso, y el grado de imidación que hay que alcanzar se define según el mismo, también es posible determinar fácilmente la temperatura mínima requerida. Se prefiere un intervalo de temperatura de 140 °C a 300 °C, en particular de 150 °C a 260 °C, de forma particularmente preferida de 180 °C a 220 °C. Las temperaturas de reacción excesivamente altas a veces dan lugar a una reducción de la viscosidad provocada por algún grado de terminación de la cadena polimérica. A fin de evitar una tensión térmica innecesario del polímero, la temperatura de reacción puede elevarse, por ejemplo, gradualmente o por etapas, comenzando desde una temperatura ligeramente superior al punto de fusión del polímero de partida, y solo en un momento final exceder el punto de reblandecimiento del producto final imidado en al menos 20 °C. Dentro de las etapas de la reacción, se prefiere operar con presión autógena, que puede ser de 50 bar a 500 bar. La despresurización se puede llevar a cabo durante las etapas del proceso, por ejemplo por desvolatilización. La temperatura de la mezcla de reacción puede descender en este punto y después debe aumentarse de nuevo al valor requerido. Si se introduce un agente de imidación en las condiciones de reacción, se debe utilizar, por supuesto, para este fin, una presión adecuadamente alta.
La imidación parcial o completa de polímeros de ésteres alquílicos de ácido metacrílico mediante reacción con un agente de imidación, por ejemplo con una amina primaria, se describe a modo de ejemplo en el documento US 2.146.209. El polímero se calienta a temperaturas de 140 °C a 250 °C en presencia o ausencia de un disolvente con el agente de imidación, si es apropiado a presión.
Normalmente, las PMMI para su uso en la presente invención presentan un peso molar promedio en masa Mw de 80.000 g/mol a 200.000 g/mol, preferentemente de 90.000 g/mol a 150.000 g/mol, determinado por GPC utilizando PMMA como patrón. Dichos materiales están disponibles comercialmente de Evonik Performance Materials GmbH (Darmstadt, Alemania) con la denominación comercial PLEXIMID®. Los productos adecuados incluyen, pero sin limitación, PLEXIMID® TT50, PLEXIMID® TT70, PLEXIMID® 8805, PLEXIMID® 8813, PLEXIMID® 8817.
La película de la presente invención comprende del 30,0% en peso al 92,5% en peso, de forma más preferida del 40,0% en peso al 80,0% en peso, de forma incluso más preferida del 45,0% en peso al 75,0% en peso, de poli(met)acrilam¡da, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida.
Poli((met)acrilatos de alquilo)
La película de poli(met)acrilamida de la presente invención puede comprender del 0,0% en peso al 30,0% en peso de un poli((met)acrilato de alquilo), con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida. Los poli(met)acrilatos de alquilo se obtienen habitualmente mediante polimerización por radicales libres de mezclas que normalmente comprenden un (met)acrilato de alquilo, normalmente metacrilato de metilo (a) y al menos otro (met)acrilato (b). Estas mezclas comprenden generalmente al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de forma particularmente preferida al menos el 80% en peso, y de forma incluso más preferida al menos el 90% en peso, con respecto al peso de los monómeros, de metacrilato de metilo (a). La cantidad de metacrilato de metilo (a) generalmente utilizada es del 50,0% en peso al 99,9% en peso, preferentemente del 80,0% en peso al 99,0% en peso y de forma particularmente preferida del 90,0% en peso al 99,0% en peso, con respecto al peso de los monómeros.
Estas mezclas para la producción de poli(met)acrilatos de alquilo también pueden comprender otros (met)acrilatos (b) copolimerizables con metacrilato de metilo (a). Se pretende que el termino "(met)acrilato" tal como se utiliza en el presente documento abarque metacrilatos, acrilatos y mezclas de los mismos. Los (met)acrilatos pueden derivarse de alcoholes saturados, por ejemplo acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de nbutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de pentilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo; o de alcoholes insaturados, por ejemplo (met)acrilato de alilo, (met)acrilato de vinilo; y también (met)acrilatos de arilo, tales como (met)acrilato de bencilo o (met)acrilato de fenilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, tales como (met)acrilato de 3-vinilciclohexilo, (met)acrilato de bornilo; (met)acrilatos de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3,4-dihidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo; di(met)acrilatos de glicol, tales como (met)acrilato de 1,4-butanodiol; amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico, por ejemplo N-(3-dimetilaminopropil)-(met)acrilamida, N-(dietilfosfono)-(met)acrilamida, 1-metacriloilamido-2-metil-2-propanol; (met)acrilatos polifuncionales, tales como tri(met)acrilato de trimetiloilpropano.
La cantidad de comonómeros (met)acrílicos (b) generalmente utilizada es del 0,1% en peso al 50,0% en peso, preferentemente del 1,0% en peso al 20,0% en peso y de forma particularmente preferida del 1,0% en peso al 10,0% en peso, con respecto al peso de los monómeros, y los compuestos a este respecto pueden utilizarse individualmente o en forma de mezcla.
La reacción de polimerización se inicia generalmente mediante iniciadores por radicales libres conocidos. Entre los iniciadores preferidos se encuentran, entre otros, los iniciadores azoicos bien conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo AIBN y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y compuestos peroxi, tales como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, 2-etilperhexanoato de terc-butilo, peróxido de cetona, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxi-isopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, 2-etilperoxihexanoato de terc-butilo, 3,5,5-trimetilperoxihexanoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(terc-butilperoxi)ciclohexano, 1, 1 -bis(tercbutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo), mezclas de dos o más de los compuestos mencionados anteriormente entre sí y mezclas de los compuestos mencionados anteriormente con compuestos que no se han mencionado pero que también pueden formar radicales libres.
Las composiciones que se van a polimerizar pueden comprender no solo el metacrilato de metilo (a) y los (met)acrilatos (b) descritos anteriormente, sino también otros monómeros insaturados que son copolimerizables con metacrilato de metilo y con los (met)acrilatos mencionados anteriormente. Entre los mismos se encuentran, entre otros, 1-alquenos, tales como 1-hexeno, 1-hepteno; alquenos ramificados, tales como vinilciclohexano, 3,3-dimetil-1-propeno, 3-metil-1-diisobutileno, 4-metil-1-penteno, norborneno; acrilonitrilo; ésteres vinílicos, tales como acetato de vinilo; estireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en la cadena lateral, por ejemplo a-metilestireno y a-etilestireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en el anillo, por ejemplo viniltolueno y p-metilestireno, estirenos halogenados, tales como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos; éteres vinílicos y éteres isoprenílicos; derivados de ácido maleico, tales como anhídrido maleico, anhídrido metilmaleico, maleimida, metilmaleimida; y dienos, tales como divinilbenceno.
La cantidad de estos comonómeros (c) generalmente utilizada es del 0,0% en peso al 20,0% en peso, preferentemente del 0,0% en peso al 15,0% en peso y de forma particularmente preferida del 0,0% en peso al 10,0% en peso, con respecto al peso de los monómeros, y los compuestos a este respecto pueden utilizarse individualmente o en forma de mezcla.
Se da más preferencia a los poli(met)acrilatos de alquilo que se pueden obtener por polimerización de una composición que tiene como constituyentes polimerizables:
(a) del 50,0% en peso al 99,9% en peso de metacrilato de metilo,
(b) del 0,1% en peso al 50,0% en peso de un éster de ácido acrílico de un alcohol C1-C4,
(c) del 0,0% en peso al 10,0% en peso de monómeros copolimerizables con los monómeros (a) y (b).
En otra forma de realización adicional, se da preferencia a los poli(met)acrilatos de alquilo compuestos por del 85,0% en peso al 99,5% en peso de metacrilato de metilo y del 0,5% en peso al 15,0% en peso de acrilato de metilo, refiriéndose las cantidades a este respecto al 100% en peso de los constituyentes polimerizables. Los copolímeros particularmente ventajosos son los que se pueden obtener por copolimerización del 90,0% en peso al 99,5% en peso de metacrilato de metilo y del 0,5% en peso al 10,0% en peso de acrilato de metilo, refiriéndose las cantidades al 100% en peso de los constituyentes polimerizables. Por ejemplo, los poli(met)acrilatos de alquilo pueden comprender el 91,0% en peso de metacrilato de metilo y el 9,0% en peso de acrilato de metilo, el 96,0% en peso de metacrilato de metilo y el 4,0% en peso de acrilato de metilo o el 99,0% en peso de acrilato de metilo y el 1,0% en peso de acrilato de metilo. Los puntos de reblandecimiento de Vicat VSP (norma ISO 306 (2013), procedimiento B50) de dichos poli(met)acrilatos de alquilo son generalmente de al menos 90 °C, preferentemente de 95 °C a 112 °C.
La masa molar promedio en peso Mw de los poli(met)acrilatos de alquilo se encuentra generalmente en el intervalo de 80.000 g/mol a 300.000 g/mol. Se obtienen propiedades mecánicas particularmente ventajosas a partir de láminas con poli(met)acrilatos de alquilo que tienen una masa molar promedio Mw en el intervalo de 80.000 g/mol a 200.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 100.000 g/mol a 180.000 g/mol, de forma más preferida en el intervalo de 120.000 g/mol a 180.000 g/mol, determinada en cada caso mediante GPC frente a patrones de calibración de PMMA y THF como eluyente.
Los poli(met)acrilatos de alquilo adecuados para su uso en las películas de la presente invención están disponibles comercialmente de Evonik Performance Materials GmbH (Darmstadt, Alemania) con la denominación comercial PLEXIGLAS®. Dichos productos incluyen, pero sin limitación, PLEXIGLAS® 7N, PLEXIGLAS® 7H, PLEXIGLAS® 8N, PLEXIGLAS® 8H y PLEXIGLAS® Heatresist FT15.
La película de la presente invención comprende típicamente del 0,0% en peso al 30,0% en peso, preferentemente del 0,0% en peso al 25,0% en peso, de forma más preferida del 0,0% en peso al 20,0% en peso de un poli((met)acrilato de alquilo), con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida.
Modificadores de impacto
Los modificadores de impacto para su uso en la presente invención son bien conocidos de por sí y pueden tener diferentes composiciones químicas y diferentes arquitecturas poliméricas. Los modificadores de impacto pueden ser reticulados o termoplásticos. Además, los modificadores de impacto pueden estar en forma de partículas, tales como partículas de núcleo-recubrimiento, de núcleo-recubrimiento-recubrimiento o de núcleo-recubrimiento-recubrimientorecubrimiento. Normalmente, los modificadores de impacto particulados tienen un diámetro medio de partícula de entre 20 nm y 500 nm, preferentemente de entre 50 nm y 450 nm, de forma más preferida de entre 100 nm y 400 nm y de la forma más preferida entre 150 nm y 350 nm. "Particulado", en este contexto, significa modificadores de impacto reticulados que generalmente tienen una estructura de núcleo-recubrimiento, núcleo-recubrimiento-recubrimiento o núcleo-recubrimiento-recubrimiento-recubrimiento. El diámetro medio de partícula se puede determinar mediante un procedimiento conocido por un experto en la técnica, por ejemplo por espectroscopia de correlación de fotones según la norma DIN ISO 13321 (1996).
En el caso más simple, los modificadores de impacto particulados son partículas reticuladas obtenidas mediante polimerización en emulsión cuyo diámetro medio de partícula se encuentra en el intervalo de 10 nm a 150 nm, preferentemente de 20 nm a 100 nm, en particular de 30 nm a 90 nm. Estos generalmente están compuestos por al menos el 20,0% en peso, preferentemente del 20,0% en peso al 99,0% en peso, de forma especialmente preferente en el intervalo del 30,0% en peso al 98,0% en peso de acrilato de butilo, y del 0,1% en peso al 2,0% en peso, preferentemente del 0,5% en peso al 1,0% en peso de un monómero reticulable, por ejemplo un (met)acrilato polifuncional, por ejemplo metacrilato de alilo y, si es apropiado, otros monómeros, por ejemplo del 0,0% en peso al 10,0% en peso, preferentemente del 0,5% en peso al 5,0% en peso, de metacrilatos de alquilo C1-C4, tales como acrilato de etilo o metacrilato de butilo, preferentemente acrilato de metilo, u otros monómeros polimerizables vinilicamente, por ejemplo estireno.
Los modificadores de impacto preferidos son partículas poliméricas que pueden tener una estructura de núcleorecubrimiento de dos o tres capas y se obtienen mediante polimerización en emulsión (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 0 113 924, E p - A 0 522 351, EP-A 0465 049 y EP-A 0 683 028). Las películas de la presente invención requieren típicamente un diámetro de partícula promedio adecuado de estos polímeros en emulsión en el intervalo de 20 nm a 500 nm, preferentemente de entre 50 nm y 450 nm, de forma más preferida de entre 100 nm y 400 nm y de la forma más preferida de entre 150 nm y 350 nm.
Una estructura de tres capas o tres fases con un núcleo y dos recubrimientos se puede preparar de la forma siguiente. La capa más interna (dura) puede estar compuesta, por ejemplo, esencialmente por metacrilato de metilo, por pequeñas proporciones de comonómeros, por ejemplo acrilato de etilo, y por una proporción de reticulante, por ejemplo metacrilato de alilo. La capa intermedia (blanda) puede estar compuesta, por ejemplo, por un copolímero que comprende acrilato de butilo y, si es apropiado, estireno, mientras que la capa más externa (dura) es esencialmente la misma que el polímero de matriz, lo que genera compatibilidad y buena unión a la matriz.
La proporción de poli(acrilato de butilo) en el núcleo o en el recubrimiento del modificador de impacto de una estructura de núcleo-recubrimiento de dos o tres capas es decisiva para la acción de modificación de impacto y se encuentra preferentemente en el intervalo del 20,0% en peso al 99,0 % en peso, de forma particularmente preferida en el intervalo del 30,0% en peso al 98,0% en peso, de forma incluso más preferida en el intervalo del 40,0% en peso al 97,0% en peso, con respecto al peso total del modificador de impacto.
Además de los modificadores de impacto particulados que comprenden copolímeros de acrilato de butilo, también es posible el uso de modificadores de impacto que comprenden siloxanos. Sin embargo, el uso de tales modificadores es menos ventajoso, porque su presencia en la película de poli(met)acrilimida tiende a ser desventajosa para la imprimibilidad de la película.
Los modificadores de impacto de núcleo-recubrimiento de metacrilato de metilo-butadieno-estireno (MBS) también son muy adecuados para su uso en la película de la presente invención debido a su excelente compatibilidad con las PMMI. Los modificadores de impacto correspondientes están disponibles comercialmente de varios fabricantes tales como Arkema France con la denominación comercial Clearstrength® e incluyen productos tales como Clearstrength® XT100, Clearstrength® 140, Clearstrength® 223, Clearstrength® 303H, Clearstrength® 320, Clearstrength® 350, Clearstrength® 859. Igualmente adecuados son los modificadores de impacto de núcleo-recubrimiento MBS fabricados por The Dow Chemical Company con la denominación comercial PARALOID™, por ejemplo, los productos PARALOID™ EXL-2620, PARALOID™ EXL-2650J, PARALOID™ EXL-2690, PARALOID™ EXL-2691, PARALOID™ EXL-2668 y PARALOID™ EXL-3361. El uso de estos modificadores de impacto permite la preparación de películas de PMMI con valores de turbidez particularmente bajos y una excelente transparencia óptica.
En algunas formas de realización, el uso de un modificador de impacto núcleo-recubrimiento-recubrimiento es ventajoso en términos de propiedades mecánicas de las películas de la presente invención. Los modificadores de impacto correspondientes se describen en detalle en la solicitud de patente WO 2014/035608 A1.
Los modificadores de impacto termoplásticos tienen un mecanismo de acción diferente al de los modificadores de impacto particulados. Generalmente se mezclan con el material de matriz. En el caso de que se formen dominios, como ocurre, por ejemplo, en caso de utilizar copolímeros de bloques, los tamaños preferidos para estos dominios, cuyo tamaño se puede determinar, por ejemplo, mediante microscopía electrónica, corresponden a tamaños preferidos para las partículas de núcleo-recubrimiento.
Existen varias clases de modificadores de impacto termoplásticos. Un ejemplo de ello son los TPU (poliuretanos termoplásticos) alifáticos, por ejemplo productos Desmopan® disponibles comercialmente de Covestro AG. Por ejemplo, los t Pu Desmopan® W d P 85784A, WDP 85092A, WDP 89085A y WDP 89051D, todos los cuales tienen índices de refracción de entre 1,490 y 1,500, son particularmente adecuados como modificadores de impacto.
Otra clase de polímeros termoplásticos adecuados para su uso en la lámina de la presente invención como modificadores de impacto son los copolímeros de bloques de metacrilato-acrilato, especialmente TPE acrílico, que comprende copolímeros de tres bloques de PMMA-poli(acrilato de n-butilo)-PMMA, y que están disponibles comercialmente con la denominación de producto Kurarity® de Kuraray. Los bloques de poli(acrilato de n-butilo) forman nanodominios en la matriz de polímero que tienen un tamaño de entre 10 nm y 20 nm.
Además de los modificadores de impacto termoplásticos descritos anteriormente, también es posible el uso de modificadores de impacto termoplásticos que comprenden PVDF. Sin embargo, el uso de dichos modificadores es menos ventajoso, porque su presencia en la película de poli(met)acrilamida tiende a empeorar la imprimibilidad de la película.
La película de la presente invención comprende del 2,5% en peso al 40,0% en peso, de forma más preferida del 4,0% en peso al 35,0% en peso, de forma incluso más preferida del 6,0% en peso al 30,0% en peso de modificador de impacto, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida.
Además, el contenido acumulativo de poli(met)acrilamida, poli((met)acrilato de alquilo) y el modificador de impacto (en lo sucesivo denominado "poli(met)acrilamida modificada al impacto") en la película de poli(met)acrilamida normalmente se ajusta de modo que sea del 60% en peso al 100% en peso, de forma más preferida del 60,0% en peso al 95,0% en peso, de forma más preferida del 65,0% en peso al 90,0% en peso, de forma incluso más preferida del 70,0% en peso al 85,0% en peso, de forma aún más preferida del 75,0% en peso al 80,0% en peso, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida.
Cargas inorgánicas
La presencia de cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida de la presente invención sirve para varios propósitos. Debido a la presencia de cargas inorgánicas en las cantidades especificadas, la película de poli(met)acrilimida presenta una superficie rugosa con un aspecto no brillante y se puede imprimir fácilmente. La impresión se puede realizar sustancialmente mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica anterior, tal como impresión láser, impresión por chorro de tinta, impresión flexográfica, impresión digital o serigrafía.
Además, la presencia de cargas inorgánicas permite lograr que la película de poli(met)acrilamida tenga el color y el grado de transparencia deseados. Por ejemplo, la presencia de dióxido de titanio en la película de poli(met)acrilamida hace que la película sea blanca y sustancialmente no transparente.
Finalmente, tal como ya se ha explicado anteriormente, se ha encontrado sorprendentemente que la cantidad de carga inorgánica tiene un fuerte efecto sobre el comportamiento de la película durante su manipulación, en particular, sobre el comportamiento de la matriz residual después de la etapa de medio corte durante la fabricación de etiquetas de prevención de falsificaciones.
Para asegurar una buena manipulación de la película de poli(met)acrilamida durante su preparación y su uso posterior en la fabricación de etiquetas de prevención de falsificaciones, es de suma importancia que el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrimida obedezca a la relación siguiente:
0,5 * nf< nm < 1,8 * nf
siendo nf el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida. Si el contenido de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrilamida es inferior a 0,5 * nf, la película, en principio, seguirá siendo adecuada para su uso en una etiqueta de prevención de falsificaciones. Sin embargo, ya no será posible producir una pluralidad de etiquetas de prevención de falsificación individuales unidas una al lado de la otra a la capa de soporte mediante un proceso que implique el medio corte de la capa frontal y la capa de PSA, y después eliminar la matriz de desecho circundante, dejando la pluralidad de etiquetas individuales adheridas a la capa de soporte (revestimiento desprendible). Dichos intentos probablemente darán como resultado la rotura de la matriz de desecho.
Por otra parte, si el contenido de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrilimida es superior a 1,8 *nf,, siendo nf el contenido de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilimida, la fragilidad de la película será bastante reducida. Como consecuencia, aumentará significativamente el riesgo de una retirada no autorizada de la etiqueta de prevención de falsificaciones del sustrato original.
Además, para lograr un equilibrio aún mejor entre la procesabilidad de la película de poli(met)acrilamida y la sensibilidad de la etiqueta de prevención de falsificaciones resultante, es particularmente beneficioso que el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrimida obedezca a la relación siguiente:
0,55 * nf < nm < 1,6 * nf
siendo nf el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida. Además, en aras de lograr un equilibrio aún mejor entre la procesabilidad de la película de poli(met)acrilamida y la sensibilidad de la etiqueta de prevención de falsificaciones resultante, es particularmente ventajoso que el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrimida obedezca a la relación siguiente:
0,6 * nf < nm < 1,5 * nf
siendo nf el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida. Las cargas inorgánicas para su uso en la presente invención no están particularmente limitadas y pueden seleccionarse, por ejemplo, de entre cargas tales como dióxido de titanio, sulfuro de zinc, óxido de zinc, negro de humo, sílice, sulfato de bario, trihidróxido de aluminio o carbonato de calcio o mezclas de los mismos.
De forma ideal, las cargas inorgánicas muestran un residuo de tamiz de 45 pm no superior al 0,1% en peso, es decir, sustancialmente no hay presencia de aglomerados con un tamaño de partícula superior a 45 pm, lo que es muy ventajoso para su uso según la presente invención. Esto permite que la carga inorgánica se distribuya en la matriz de la película de poli(met)acrilato de una forma particularmente homogénea sin que haya presencia de grandes aglomerados de cargas, de modo que la película resultante muestre un aspecto visual sustancialmente uniforme y tenga propiedades mecánicas apropiadas. En términos generales, la presencia de cantidades sustanciales de aglomerados de cargas más grandes en la película es desventajosa, ya que dichos aglomerados tienden a iniciar grietas en la película, reduciendo así la resistencia al desgarro inicial en una posición aleatoria de la película.
En una forma de realización preferida, las cargas inorgánicas tienen un diámetro de partícula promedio en peso d50 que varía entre 0,05 gm y 10,0 gm, de forma más preferida entre 0,1 gm y 5,0 gm, de forma particularmente preferida entre 0,1 gm y 1,0 gm, de forma incluso más preferida entre 0,1 gm y 0,5 gm. El diámetro de partícula promedio en peso d50 puede determinarse mediante un procedimiento apropiado conocido por un experto, por ejemplo mediante espectroscopia de correlación de fotones según la norma DIN ISO 13321 (1996) mediante el uso de un instrumento comercial tal como el analizador del tamaño de partículas submicrométricas N5 de Beckman Coulter Inc o, para partículas de tamaño superior a 1,0 gm, mediante dispersión de luz estática por medio de un instrumento tal como el analizador de nanopartículas SZ-10 de Horiba Scientific Ltd.
Para garantizar una dispersabilidad particularmente homogénea de las partículas de cargas inorgánicas en el material de matriz a base de poli(met)acrilato, es además ventajoso que la absorción de aceite de la carga inorgánica no sea inferior a 5 g/100 g de carga, preferentemente no sea inferior a 10 g./100 g de carga y de forma particularmente preferida que no sea inferior a 15 g/100 g de carga. Es además beneficioso que la absorción de aceite de la carga inorgánica no sea superior a 100 g/100 g de carga, preferentemente que no sea superior a 70 g/100 g de carga y de forma particularmente preferida que no sea superior a 50 g/100 g de carga. La absorción de aceite se puede determinar según la norma DIN EN ISO 787-5 (1995).
Por ejemplo, si se desea una coloración blanca de la película, se puede emplear favorablemente dióxido de titanio como carga. Normalmente, se puede utilizar dióxido de titanio en forma de rutilo o anatasa, por lo que se prefiere particularmente el dióxido de titanio en forma de rutilo debido a su baja actividad fotocatalítica. Dichos materiales se pueden fabricar mediante un proceso de cloruro y están disponibles comercialmente de varios proveedores tales como, por ejemplo, KRONOS TITAN GmbH (Leverkusen, Alemania).
Las cargas de dióxido de titanio adecuadas pueden estar presentes con o sin modificaciones con óxidos de aluminio, silicio, zinc u otros agentes insolubles en agua; estos materiales reactivos se introducen específicamente para mejorar aquellas propiedades para las que se utiliza el pigmento. Las cargas de dióxido de titanio idealmente deberían estar desprovistas de diluyentes tales como sulfato de bario, arcilla, silicato de magnesio, carbonato de calcio, etc. Se prefieren particularmente las cargas de dióxido de titanio de los tipos II, III y IV según la clasificación de la norma ASTM D476 (2015).
La película de la presente invención comprende del 5,0% en peso al 40,0% en peso, de forma más preferida del 8,0% en peso al 35,0% en peso, de forma incluso más preferida del 10,0% en peso al 30,0% en peso de una o varias cargas inorgánicas, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilimida.
Absorbentes UV y estabilizantes UV
Los absorbentes UV y estabilizantes UV para su uso en la película de la presente invención son bien conocidos y se describen en detalle a modo de ejemplo por Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5a edición, 2001, página 141 y siguientes. Se entiende que los estabilizantes UV incluyen estabilizantes UV y captadores de radicales libres.
Los absorbentes UV pueden derivarse a modo de ejemplo del grupo de las benzofenonas sustituidas, ésteres salicílicos, ésteres cinámicos, oxanilidas, benzoxazinonas, hidroxifenilbenzotriazoles, triazinas o malonato de bencilideno. Los representantes más conocidos de los estabilizantes UV/captadores de radicales libres vienen proporcionados por el grupo de las aminas impedidas estéricamente (fotoestabilizante de amina impedida, HALS).
Ventajosamente, la combinación de absorbentes UV y estabilizantes UV tal como se utiliza en la película de poli(met)acrilamida se compone de los componentes siguientes:
- componente A: un absorbente UV de tipo benzotriazol,
- componente B: un absorbente UV de tipo triazina,
- componente C: un estabilizante UV (compuesto HALS).
Los componentes individuales se pueden utilizar en forma de una sustancia individual o en forma de mezcla.
Los absorbentes UV de tipo benzotriazol son conocidos en la técnica anterior y son típicamente 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles. Los compuestos correspondientes incluyen en particular 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarbonil-etil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300;
[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-, en el que R = 3'-terc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenil, 2-[2'-hidroxi-3'-(a,adimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(a,adimetilbencil)-fenil]benzotriazol. Otros ejemplos de absorbentes UV de tipo benzotriazol que se pueden utilizar son 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3,5-di(a,a-dimetilbencil)fenil]benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tercbutilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-terc-amilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-terc-butilfenil)benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3- sec-butil-5-terc-butilfenil)benzotriazol y 2-(2-hidroxi-5-terc-octilfenil)benzotriazol, fenol, 2,2'-metilenbis[6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutilo)].
Estos compuestos están disponibles comercialmente de BASF SE (Ludwigshafen, Alemania), por ejemplo como Tinuvin® 360 y Tinuvin® 234.
Las cantidades utilizadas de los absorbentes de UV de tipo benzotriazol son del 0,1% en peso al 5,0% en peso, preferentemente del 0,2% en peso al 3,0% en peso y de forma muy particularmente preferida del 0,5% en peso al 2,0% en peso, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida. También es posible utilizar mezclas de diferentes absorbentes UV de tipo benzotriazol.
Los absorbentes de UV de tipo triazina son típicamente 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas. Las 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas preferentemente utilizadas incluyen, entre otras, 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4- octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propil-oxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-di-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(4-[2-etilhexiloxi]-2-hidroxifenil)-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina. También se pueden utilizar absorbentes UV de tipo triazina tales como 2-(4,6-d ifenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-hexiloxifenol.
Estos compuestos están disponible comercialmente, por ejemplo, de BASF SE (Ludwigshafen, Alemania) con las denominaciones comerciales Tinuvin® 1600, Tinuvin® 1577 o Tinuvin® 1545.
Las cantidades del absorbente UV de tipo triazina son del 0,1 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,2 al 3,0% en peso y de forma muy particularmente preferida del 0,5 al 2,0% en peso, con respecto al peso de la película. También es posible utilizar mezclas de diferentes absorbentes UV de tipo triazina.
La película de la presente invención puede contener además uno o más estabilizantes UV que actúan típicamente como antioxidantes, captadores de radicales, etc. Los estabilizantes UV particularmente preferidos son fenoles estéricamente impedidos y aditivos de tipo HALS.
Los estabilizantes UV de aminas estéricamente impedidas, HALS (Hindered Amine Light Stabilizer (fotoestabilizante de aminas impedidas)) son conocidos de por sí. Pueden utilizarse para inhibir fenómenos de envejecimiento en pinturas y plásticos, especialmente en plásticos poliolefínicos (Kunststoffe, 74 (1984) 10, páginas 620-623; Farbe Lack, Volumen 96, 9/1990, páginas 689-693). El grupo tetrametilpiperidina presente en los compuestos HALS es responsable del efecto estabilizante. Esta clase de compuestos puede no tener ninguna sustitución en el nitrógeno de piperidina o bien tener una sustitución con grupos alquilo o acilo en el nitrógeno de piperidina. Las aminas impedidas estéricamente no absorben en la región UV. Captan radicales libres que se han formado, mientras que los absorbentes UV no pueden hacerlo. Ejemplos de compuestos HALS que tienen efecto estabilizante y que también pueden utilizarse en forma de mezclas son: sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro(4,5)-decano-2,5-diona, succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), poli(succinato de n-p-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina) o sebacato de bis(n-metil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo).
Estos compuestos están disponibles comercialmente, por ejemplo, de BASF SE (Ludwigshafen, Alemania) con las denominaciones comerciales Tinuvin® 123, Tinuvin® 144 o Tinuvin® 292.
Las cantidades utilizadas de los compuestos HALS en la película son típicamente del 0,0 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,1 al 3,0% en peso y de forma muy particularmente preferida del 0,2 al 2,0% en peso, con respecto al peso de la película. También es posible utilizar mezclas de diferentes compuestos HALS.
En términos generales, la película de la presente invención comprende normalmente del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios absorbentes UV y del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios estabilizantes UV, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida.
Configuración detallada de una línea utilizada preferentemente para producir las películas de la presente invención La película de poli(met)acrilamida utilizada según la invención se produce preferentemente mediante un proceso de extrusión. A diferencia de una película producida mediante un proceso de recubrimiento en solución, una película de poli(met)acrimida extruida está sustancialmente desprovista de compuestos orgánicos volátiles tales como disolventes, lo que es muy ventajoso por razones toxicológicas y medioambientales.
Los componentes descritos anteriormente de la película de poli(met)acrilamida se pueden mezclar antes de la etapa de extrusión o incluso durante la misma.
Para la extrusión de la película de poli(met)acrilimida, se puede utilizar una línea que tenga al menos los componentes siguientes:
una extrusora,
una bomba de masa fundida,
una instalación de filtración de masa fundida opcional,
un elemento de mezclado estático opcional,
una boquilla de película plana,
un grupo de pulido o un rodillo de enfriamiento, y
una bobinadora.
La extrusión de polímeros en películas es ampliamente conocida y se describe, por ejemplo, en Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, página 125 y siguientes
En el procedimiento de la invención, se extruye una masa fundida desde la boquilla de la extrusora sobre una línea de contacto entre dos rodillos de pulido o sobre un rodillo de enfriamiento. La temperatura de fusión óptima depende, por ejemplo, de la composición de la mezcla y, por lo tanto, puede variar dentro de amplios intervalos. Las temperaturas preferidas de la composición de moldeo hasta el punto de entrada a la boquilla se encuentran en el intervalo de 170 °C a 320 °C, de forma más preferida en el intervalo de 200 °C a 290 °C y de forma muy preferida en el intervalo de 220 °C a 280 °C. La temperatura de los rodillos de pulido es preferentemente inferior o igual a 150 °C, de forma más preferida de entre 60 °C y 140 °C.
En una forma de realización, la temperatura de la boquilla es más alta que la temperatura de la mezcla antes de la entrada a la boquilla. La temperatura de la boquilla se ajusta preferentemente a una temperatura 10 °C, de forma más preferida 20 °C y de forma muy preferida 30 °C superior a la temperatura de la mezcla antes de la entrada a la boquilla. En consecuencia, las temperaturas preferidas de la boquilla se encuentran en el intervalo de 160 °C a 330 °C, de forma más preferida de 190 °C a 300 °C.
El grupo de pulido puede constar de dos o tres rodillos de pulido. Los rodillos de pulido son ampliamente conocidos en la técnica y se utilizan para obtener un brillo elevado. No obstante, también se pueden utilizar rodillos que no sean rodillos de pulido, por ejemplo rodillos de mateado en el procedimiento de la invención. La línea de contacto entre los dos primeros rodillos de pulido forma una lámina que se convierte en una película en virtud del enfriamiento simultáneo. Los rodillos de enfriamiento utilizados como alternativa también son conocidos por el experto en la técnica. En este caso, la lámina de masa fundida se puede depositar sobre un solo rodillo enfriado, que lo transporta hacia adelante. Los rodillos de enfriamiento se disponen preferentemente sobre los grupos de pulido.
Alternativamente, la extrusión se puede realizar de una forma particularmente ventajosa utilizando el equipo descrito en las solicitudes de patente US 2016/0159995 A1 y US 2017/0306188 A1.
Se puede asegurar una calidad superficial particularmente buena de la película mediante la boquilla y el rodillo con superficies cromadas, y especialmente mediante estas superficies cromadas con una rugosidad Ra (según la norma DIN 4768 (1990)) inferior a 0,10 pm, preferentemente inferior a 0,08 pm.
Para asegurar que la película de poli(met)acrilimida esté sustancialmente desprovista de impurezas, se puede colocar opcionalmente un filtro antes de la entrada de la masa fundida en la boquilla. El tamaño de malla del filtro se rige generalmente por los materiales de partida utilizados y, por lo tanto, puede variar dentro de intervalos amplios. Los tamaños de malla generalmente se encuentran en el intervalo de 300 gm a 20 gm. También pueden ubicarse filtros que tienen dos o más tamices de diferente tamaño de malla antes del punto de entrada a la boquilla. Estos filtros están disponibles comercialmente. Para obtener películas de alta calidad, es ventajoso, además, utilizar materias primas especialmente puras.
Opcionalmente, además, se puede instalar un elemento mezclador estático antes de la boquilla de película plana. Este elemento mezclador se puede utilizar para mezclar componentes tales como pigmentos, estabilizantes o aditivos en la masa fundida de polímero, o se puede mezclar hasta el 5% en peso de un segundo polímero, por ejemplo en forma de masa fundida, desde una segunda extrusora con el material.
La presión con la que se presiona la mezcla fundida en la boquilla puede controlarse, por ejemplo, mediante la velocidad del tornillo. La presión se encuentra típicamente dentro de un intervalo de 40 bar a 300 bar, sin que esto limite el procedimiento de la invención. En consecuencia, la velocidad con la que se pueden obtener las películas según la invención es generalmente superior a 5 m/min, más particularmente superior a 10 m/min.
Para garantizar un transporte especialmente uniforme de la masa fundida, se puede instalar adicionalmente una bomba de masa fundida antes de la boquilla de película plana.
Para mejorar adicionalmente la manipulación de la película de poli(met)acrilamida extruida de la presente invención, es ventajoso que se una una capa de revestimiento 5 a la película de poli(met)acrilamida 6 de la etapa i) posteriormente a la extrusora a una temperatura inferior a la temperatura de transición vítrea de la poli(met)acrilamida, obteniéndose un laminado 4.
El laminado 4 resultante normalmente constará de las dos capas siguientes (véase la figura 2):
- capa formada por la película de poli(met)acrilimida 6 y
- una capa de revestimiento 5.
En una forma de realización, la capa de revestimiento es autoadhesiva. Dicho revestimiento autoadhesivo típicamente posee una capa adhesiva que se puede utilizar ventajosamente para unir el revestimiento a películas de poli(met)acrilamida 6 que tienen una superficie mate.
En una forma de realización adicional, la capa de revestimiento posee una capa de un copolímero de polietileno en lugar de una capa adhesiva. Dichos revestimientos se emplean ventajosamente para películas de poli(met)acrilamida 6 que tienen una superficie brillante.
Para garantizar una buena estabilidad mecánica y, en particular, una alta resistencia al desgarro del laminado 4, es ventajoso que la capa de revestimiento tenga preferentemente una resistencia al desgarro inicial, medida según la norma ASTM D1004 (2013), de 50 N a 500 N. El material de la capa de revestimiento no está particularmente limitado, siempre que la capa de revestimiento tenga una resistencia al desgarro suficiente y se puede seleccionar de entre uno de los siguientes: polietileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno) o mezclas de los mismos, prefiriéndose particularmente un polipropileno orientado biaxialmente o un poli(tereftalato de etileno) orientado biaxialmente.
En las etapas del proceso subsiguientes, el laminado se someterá a una etapa de unión de una capa adhesiva, opcionalmente una capa de recubrimiento desprendible y una capa de soporte para proporcionar un material para etiquetas. Estas etapas del proceso son bien conocidas por el experto y se explican en detalle, por ejemplo, en las solicitudes de patente US 2004/0091657 A1 y US 2011/0132522 A1.
Típicamente, la capa adhesiva consiste sustancialmente en un adhesivo sensible a la presión (PSA). La capa de soporte comprende típicamente un material de película de papel o plástico y puede recubrirse con una capa de recubrimiento desprendible. Se conocen varias composiciones de recubrimiento desprendible tales como las descritas en el documento US 6.406.787. También se pueden utilizar composiciones adhesivas sin PSA particularmente para formas de realización en las que la capa de soporte de la forma es porosa (por ejemplo papel), quedando expuesto el sustrato de forma en la superficie de la etiqueta que no se ve.
Los PSA adecuados en la presente invención se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en polímeros y copolímeros de acrilato de alquilo; copolímeros de acrilatos de alquilo con ácido acrílico; terpolímeros de acrilatos de alquilo, ácido acrílico y lactatos de vinilo; polímeros y copolímeros de alquil vinil éter; poliisoalquilenos; polialquildienos; copolímeros de alquildieno-estireno; copolímeros de bloques de estireno-isopreno-estireno; polidialquilsiloxanos; polialquilfenilsiloxanos; cauchos naturales; cauchos sintéticos; cauchos clorados; crepé de látex; colofonia; resinas de cumarona; polímeros alquídicos; y ésteres de poliacrilato y mezclas de los mismos. Los ejemplos incluyen poliisobutilenos, polibutadienos o copolímeros de butadieno-estireno y mezclas de los mismos (dichos polímeros y copolímeros preferentemente no poseen restos reactivos, es decir, no se oxidan en presencia de aire); compuestos a base de silicona tales como polidimetilsiloxano, y polimetilfenilsiloxano combinados con otras resinas y/o aceites.
Otros PSA adecuados también incluyen resinas termoplásticas adherentes y elastómeros termoplásticos adherentes, en los que el agente adherente comprende uno o más compuestos que aumentan la adherencia de la composición. Un ejemplo de resina termoplástica adherente útil como un PSA agresivo es la combinación de un copolímero de acetato de vinilo/etileno conocido con la denominación comercial VYNATHENE EY 902-30 (disponible de Quantum Chemicals, Cincinnati, Ohio) con porciones sustancialmente iguales de los agentes adherentes conocidos con las denominaciones comerciales PICCOTEX LC (una resina termoplástica de apariencia cristalina producida por copolimerización de monómeros de viniltolueno y alfa-metilestireno que tiene un punto de reblandecimiento de anillo y bola de aproximadamente 87 °C a 95 °C, disponible de Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware) y WINGTACK 10 (una resina de hidrocarburo de petróleo C-5 alifática líquida disponible de Goodyear Chemical) y un disolvente orgánico tal como tolueno. Un ejemplo de un elastómero termoplástico adherente útil como un PSA agresivo es la combinación del copolímero de bloques de estireno-poli(etileno-butileno)-estireno conocido con la denominación comercial KRATON G1657 (disponible de Shell Chemicals) con una o más de las resinas de hidrocarburos de peso molecular bajo conocidas con la denominación comercial REGALREZ (de Hercules) y un disolvente orgánico tal como tolueno. Ambas formulaciones se pueden aplicar para producir un recubrimiento utilizando un recubridor de cuchilla y secado al aire, o secado al aire seguido de secado al horno. Por supuesto, la invención no se limita al uso de estas combinaciones específicas de resinas termoplásticas, elastómeros termoplásticos y agentes adherentes.
Algunos PSA actualmente preferidos muestran una vida útil prolongada y resistencia a la eliminación de la adherencia en condiciones atmosféricas, e incluyen adhesivos de copolímeros a base de acrílico tal como se divulga en la patente de Estados Unidos N° Re 24.906. Un ejemplo de un copolímero a base de acrílico de este tipo es un copolímero de acrilato de isooctilo/ácido acrílico 95,5:4,5 (medido en partes en peso de cada uno). Otro adhesivo preferido es el copolímero de una combinación con una relación en peso de 90:10 de estos dos monómeros. Otros adhesivos preferidos más son terpolímeros de acrilato de etilo, acrilato de butilo y ácido acrílico; copolímeros de isooctilacrilato y acrilamida; y terpolímeros de acrilato de isooctilo, acetato de vinilo y ácido acrílico.
Los PSA a base de acrílico se pueden aplicar para formar un recubrimiento a partir de una composición de recubrimiento que comprende un disolvente orgánico, tal como una mezcla de disolventes heptano:isopropanol, y el disolvente se evapora posteriormente, dejando un recubrimiento adhesivo sensible a la presión. Esta capa tiene preferentemente un espesor de aproximadamente 0,038 centímetros (cm) a aproximadamente 0,11 cm (5 a 15 milésimas de pulgada) cuando el sustrato es un material laminado retrorreflectante.
Los PSA útiles en la invención también se pueden caracterizar por tener una fuerza de pelado a 180° que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 g/cm, de forma más preferida de al menos aproximadamente 50 g/cm. Para los PSA agresivos, la fuerza de pelado a 180° varía típicamente de aproximadamente 200 g/cm a aproximadamente 600 g/cm, medida utilizando un procedimiento de ensayo estándar. En este procedimiento, la fuerza necesaria para retirar (es decir, despegar) un sustrato recubierto con PSA de un sustrato de ensayo cuando el sustrato recubierto con PSA se despega del sustrato de ensayo se denomina valor de la "fuerza depeladd'. Una placa de vidrio estándar se limpia con un disolvente (tal como mediante un lavado de alcohol de diacetona seguido de tres lavados de n-heptano). Con una tensión muy ligera, se aplica una muestra que tiene un recubrimiento posterior de PSA a lo largo del centro de la placa de vidrio estándar, con el PSA hacia abajo. Después, la muestra se lamina una vez con un rodillo manual de 2,04 kg. A continuación, la placa de vidrio estándar se fija a una placa horizontal en un medidor de fuerza de pelado estándar tal como el conocido con la denominación comercial "IMASS". Después, un extremo de la muestra se fija a un gancho que forma parte del medidor de fuerza de pelado. La muestra se despega de la placa de vidrio estándar a un ángulo de 180° (es decir, se tira de un extremo de la muestra hacia el otro extremo) moviendo la pletina horizontalmente a una velocidad de 228,6 cm/min, y se registra la fuerza requerida, en g/cm de anchura de muestra, para varios tiempos de permanencia.
La capa de recubrimiento desprendible 8, que típicamente es un recubrimiento de siloxano, tiene el propósito de reducir la adhesión entre la capa adhesiva 7 y la capa de soporte 9. Normalmente, la capa de recubrimiento desprendible 8 permite alcanzar un coeficiente cinético de fricción inferior a 0,35, preferentemente inferior a 0,25, determinado según la norma ASTM D1894 (2014).
Finalmente, el material para etiquetas se someterá a un medio corte para formar una pluralidad de etiquetas autoadhesivas individuales de prevención de falsificaciones unidas a una capa de soporte 9. El medio corte se puede realizar por medio de un troquelado mecánico tal como se describe en el documento US 2011/0132522 A1 o utilizando un láser. En la etapa siguiente, la matriz de desecho que rodea las etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones individuales se despegará de la capa de soporte sin riesgo de rotura.
Para minimizar la formación de desecho, la distancia entre etiquetas individuales (es decir, la anchura de las tiras en la matriz de desecho) se mantiene en el intervalo de 1,0 mm a 10,0 mm, de forma más preferida de 2,0 mm a 8,0 mm, de forma incluso más preferida de 3,0 mm a 5,0 mm. Tal como se ha explicado anteriormente, no se produce ninguna rotura no deseada de la matriz de desecho. Típicamente, la fuerza de despegado durante esta operación es inferior a 30 g/pulgada, preferentemente inferior a 20 g/pulgada, de forma incluso más preferida de 1 g/pulgada a 10 g/pulgada, medida mediante el ensayo de pelado en T con una cinta tesaband® 7475 de tesa SE (Norderstedt, Alemania).
Etiquetas de prevención de falsificaciones
La etiqueta de prevención de falsificaciones 2 de la presente invención comprende al menos las capas siguientes en el orden indicado (véase la figura 3):
a) una capa 6 que consiste en una película de poli(met)acrilimida extruida tal como se ha descrito anteriormente; b) una capa adhesiva 7;
c) una capa de recubrimiento desprendible 8, y
d) una capa de soporte 9.
Típicamente, la etiqueta de prevención de falsificaciones de la presente invención tiene un espesor de entre 50,0 pm y 300,0 pm, de forma más preferida de entre 100,0 pm y 200,0 pm.
En una forma de forma de realización típica,
- la capa de PMMI 6 puede tener un espesor de 20 pm a 100 pm, de forma más preferida de 30 pm a 75 pm, de forma incluso más preferida de 40 pm a 60 pm;
- la capa adhesiva 7 puede tener un espesor de 10 pm a 40 pm, de forma más preferida de 20 pm a 30 pm;
- la capa de recubrimiento desprendible 8 puede tener un espesor de 0,01 pm a 1,5 pm, preferentemente de 0,5 pm a 1,2 pm, de forma más preferida de 0,6 pm a 0,8 pm; y
- la capa de soporte 9 puede tener un espesor de 20 pm a 70 pm, preferentemente de 30 pm a 50 pm;
En principio, el tamaño de las etiquetas de prevención de falsificaciones puede seleccionarse libremente y solo está limitado por la dimensión de la boquilla de extrusión y/o el grupo de pulido utilizados para su producción. Esto significa que los formatos se pueden seleccionar de forma sustancialmente libre.
El recorte y el medio corte de la película de poli(met)acrilamida se realiza preferentemente mediante troquelado, corte, corte por láser o troquelado por láser. Se da especial preferencia al corte por láser o al troquelado por láser.
Opcionalmente, pero no necesariamente, se puede proporcionar adicionalmente a las películas de poli(met)acrilamida producidas según la invención surcos, cortes, hendiduras o perforaciones o muescas para facilitar adicionalmente la destrucción de las etiquetas durante un intento no autorizado de retirarlas. Sin embargo, estos medios adicionales no son esenciales.
Las etiquetas de prevención de falsificaciones son muy adecuadas para producir etiquetas de identificación de productos electrónicos, etiquetas para disponer bajo del capó de automóviles, tarjetas inteligentes, documentos y sellos resistentes al calor. Un ejemplo ilustrativo de su uso es, por ejemplo, etiquetas de códigos de barras en varias partes del motor de un automóvil. Las etiquetas pueden soportar las temperaturas de funcionamiento del motor sin contraerse significativamente y también son químicamente resistentes a líquidos tales como líquido de frenos, líquido hidráulico, aceite de motor, etc. La etiqueta se destruirá si se intenta despegarla de una pieza del motor sin autorización para transferirla a una pieza de motor no original reemplazable.
Como ejemplo adicional, las etiquetas de la presente invención pueden portar un número de identificación de vehículo y pueden utilizarse ventajosamente bajo el capó de un vehículo. Un intento no autorizado de retirar la etiqueta de un vehículo para adherirla a un vehículo diferente dará como resultado la destrucción de la etiqueta.
Ejemplos
Ejemplo 1 (comparativo)
Se preparó una película de PMMA con un espesor total de 50 pm utilizando una mezcla compuesta de la composición siguiente:
a) el 30,0% en peso de un material que comprende el 47,0% en peso de un modificador de impacto de núcleorecubrimiento-recubrimiento acrílico a base de acrilato de butilo,
b) el 48,67% en peso de PLEXIGLAS® 7N, disponible de Evonik Performance Materials GmbH, y
c) el 21,33% en peso de dióxido de titanio, disponible de KRONOS TITAN GmbH
La extrusión se llevó a cabo a la velocidad de extrusión de 7,3 m/min utilizando una extrusora de un único tornillo de 35 mm de diámetro y una coextrusora de un único tornillo MX 10 de 25 mm de diámetro de Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Alemania) en las condiciones siguientes:
Temperatura del tornillo en la extrusora: 240 °C a 270 °C
Temperatura de la boquilla: 240 °C a 260 °C
Temperatura de la masa fundida en la boquilla: 240 °C a 260 °C
Temperatura del rodillo: 50 °C a 120 °C
La película extruida tenía un alargamiento a la rotura del 4 al 6%.
Subsiguientemente, la película extruida se utilizó para la preparación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones mediante el uso de una máquina de fabricación de etiquetas MPS EF Flexo de MPS Systems B.V. (Arnhem, Países Bajos).
La película pudo utilizarse con éxito para la fabricación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones. No se produjo ninguna rotura no deseada de la matriz de desecho.
Los ensayos de resistencia al desgarro se llevaron a cabo utilizando un sistema de ensayo Zwick Roell Z005, disponible de Zwick GmbH & Co. KG (Ulm, Alemania) con 4 muestras idénticas, llevándose a cabo 5 ensayos para cada muestra.
La resistencia inicial al desgarro, medida con muestras de 10 mm a 20 mm de anchura según la norma ASTM D1004 (2013) en la dirección de extrusión de las películas, fue de 5,8 N a 7,0 N.
La contracción de la muestra, medida a 120 °C (30 minutos) según la norma EN ISO 11501 (2004) fue del 6,6% en la dirección de extrusión y del 1,1% en la dirección transversal. Los materiales que tienen una contracción tan alta a temperaturas elevadas no suelen ser adecuados para etiquetar partes de un vehículo que pueden alcanzar dicha temperatura.
Ejemplo 2 (de la invención)
Se preparó una película con un espesor total de 50 gm utilizando una mezcla compuesta de la composición siguiente: a) el 30,0% en peso de un material que comprende el 47% en peso de un modificador de impacto de núcleorecubrimiento-recubrimiento acrílico a base de acrilato de butilo,
b) el 55,0% en peso de un material que comprende:
el 40% en peso de dióxido de titanio, disponible de KRONOS TITAN GmbH y
el 60% en peso de PLEXIMID® TT50, disponible de Evonik Performance Materials GmbH;
c) el 15,0% en peso de PLEXIMID® TT50, disponible de Evonik Performance Materials GmbH
La extrusión se llevó a cabo a la velocidad de extrusión de 7,3 m/min utilizando una extrusora de un único tornillo de 35 mm de diámetro y una coextrusora de un único tornillo MX 10 de 25 mm de diámetro de Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Alemania) en las condiciones siguientes:
Temperatura del tornillo en la extrusora: 270 °C a 285 °C
Temperatura de la boquilla: 270 °C a 275 °C
Temperatura de la masa fundida en la boquilla: 270 °C a 275 °C
Temperatura del rodillo: 50 °C a 120 °C
La película extruida tenía un alargamiento nominal a la rotura del 7,4% y una resistencia a la tracción de 59,1 MPa. Posteriormente, la película extruida se utilizó para la preparación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones mediante el uso de una máquina de fabricación de etiquetas MPS EF Flexo de MPS Systems B.V. (Arnhem, Países Bajos).
La película pudo utilizarse con éxito para la fabricación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones.
No se produjo ninguna rotura no deseada de la matriz de desecho.
La contracción de la muestra, medida a 120 °C (30 minutos) según la norma EN ISO 11501 (2004) fue del 0,3% en la dirección de extrusión y del 0,2% en la dirección transversal. La etiqueta se puede utilizar ventajosamente para etiquetar partes de vehículos que operan a dichas temperaturas.
Ejemplo 3 (de la invención)
Se preparó una película con un espesor total de 50 gm utilizando una mezcla compuesta de la composición siguiente: a) el 15,0% en peso de un modificador de impacto de núcleo-recubrimiento-recubrimiento de acrílico a base de acrilato de butilo,
b) el 55,0% en peso de un material que comprende:
el 40 % en peso de dióxido de titanio, disponible de KRONOS TITAN GmbH y
el 60 % en peso de PLEXIMID® TT50, disponible de Evonik Performance Materials GmbH;
c) el 30,0% en peso de PLEXIMID® TT50, disponible de Evonik Performance Materials GmbH
La extrusión se llevó a cabo a la velocidad de extrusión de 7,3 m/min utilizando una extrusora de un único tornillo de 35 mm de diámetro y una coextrusora de un único tornillo MX 10 de 25 mm de diámetro de Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Alemania) en las condiciones siguientes:
Temperatura del tornillo en la extrusora: 270 °C a 285 °C
Temperatura de la boquilla: 270 °C a 275 °C
Temperatura de la masa fundida en la boquilla: 270 °C a 275 °C
Temperatura del rodillo: 50 °C a 120 °C
La película extruida tenía un alargamiento nominal a la rotura del 11,1% y una resistencia a la tracción de 54,5 MPa. Subsiguientemente, la película extruida se utilizó para la preparación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones mediante el uso de una máquina de fabricación de etiquetas MPS EF Flexo de MPS Systems B.V. (Arnhem, Países Bajos).
La película pudo utilizarse con éxito para la fabricación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones. No se produjo ninguna rotura no deseada de la matriz de desecho.
La contracción de la muestra, medida a 120 °C (30 minutos) según la norma EN ISO 11501 (2004), fue del 0,1% en la dirección de extrusión y del 0,1% en la dirección transversal. La etiqueta se puede utilizar ventajosamente para etiquetar diversas partes de vehículos que operan a dichas temperaturas.
Ejemplo 4 (de la invención)
Se preparó una película con un espesor total de 50 gm utilizando una mezcla compuesta de la composición siguiente: a) el 20,0% en peso de un modificador de impacto de núcleo-recubrimiento-recubrimiento acrílico a base de butilacrilato,
b) el 55,0% en peso de un material que comprende:
el 40 % en peso de dióxido de titanio, disponible de KRONOS TITAN GmbH y
el 60 % en peso de PLEXIMID® TT50, disponible de Evonik Performance Materials GmbH;
c) el 25,0% en peso de PLEXIMID® TT50, disponible de Evonik Performance Materials GmbH
La extrusión se llevó a cabo a la velocidad de extrusión de 7,3 m/min utilizando una extrusora de un único tornillo de 35 mm de diámetro y una coextrusora de un único tornillo MX 10 de 25 mm de diámetro de Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Alemania) en las condiciones siguientes:
Temperatura del tornillo en la extrusora: 270 °C a 285 °C
Temperatura de la boquilla: 270 °C a 275 °C
Temperatura de la masa fundida en la boquilla: 270 °C a 275 °C
Temperatura del rodillo: 50 °C a 120 °C
La película extruida tenía un alargamiento nominal a la rotura del 12,8% y una resistencia a la tracción de 50,3 MPa. Subsiguientemente, la película extruida se utilizó para la preparación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones mediante el uso de una máquina de fabricación de etiquetas MPS EF Flexo de MPS Systems B.V. (Arnhem, Países Bajos).
La película pudo utilizarse con éxito para la fabricación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones. No se produjo ninguna rotura no deseada de la matriz de desecho.
La contracción de la muestra, medida a 120 °C (30 minutos) según la norma EN ISO 11501 (2004), fue del 0,2% en la dirección de extrusión y del 0,1% en la dirección transversal. La etiqueta se puede utilizar ventajosamente para etiquetar diversas partes de vehículos que operan a dichas temperaturas.
Ejemplo 5 (de la invención)
Se preparó una película con un espesor total de 50 pm utilizando una mezcla compuesta de la composición siguiente: a) el 25,0% en peso de un modificador de impacto de núcleo-recubrimiento-recubrimiento acrílico a base de butilacrilato,
b) el 55,0% en peso de un material que comprende:
el 40% en peso de dióxido de titanio, disponible de KRONOS TITAN GmbH y
el 60% en peso de PLEXIMID® TT50, disponible de Evonik Performance Materials GmbH;
c) el 20,0% en peso de PLEXIMID® TT50, disponible de Evonik Performance Materials GmbH
La extrusión se llevó a cabo a la velocidad de extrusión de 7,3 m/min utilizando una extrusora de un único tornillo de 35 mm de diámetro y una coextrusora de un único tornillo MX 10 de 25 mm de diámetro de Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Alemania) en las condiciones siguientes:
Temperatura del tornillo en la extrusora: 270 °C a 285 °C
Temperatura de la boquilla: 270 °C a 275 °C
Temperatura de la masa fundida en la boquilla: 270 °C a 275 °C
Temperatura del rodillo: 50 °C a 120 °C
La película extruida tenía un alargamiento nominal a la rotura del 18,2% y una resistencia a la tracción de 45,2 MPa. Subsiguientemente, la película extruida se utilizó para la preparación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones mediante el uso de una máquina de fabricación de etiquetas MPS EF Flexo de MPS Systems B.V. (Arnhem, Países Bajos).
La película pudo utilizarse con éxito para la fabricación de etiquetas autoadhesivas de prevención de falsificaciones. No se produjo ninguna rotura no deseada de la matriz de desecho.
La contracción de la muestra, medida a 120 °C (30 minutos) según la norma EN ISO 11501 (2004), fue del 0,4% en la dirección de extrusión y del 0,1% en la dirección transversal. La etiqueta se puede utilizar ventajosamente para etiquetar diversas partes de vehículos que operan a dichas temperaturas.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una película de poli(met)acrilamida para su uso en una etiqueta de prevención de falsificaciones, en la que la película de poli(met)acrilamida comprende:
del 30,0% en peso al 92,5% en peso de una poli(met)acrilimida;
del 2,5% en peso al 40,0% en peso de uno o varios modificadores de impacto;
del 0,0% en peso al 30,0% en peso de un poli((met)acrilato de alquilo);
del 5,0% en peso al 40,0% en peso de una o varias cargas inorgánicas;
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios absorbentes UV; y
del 0,0% en peso al 5,0% en peso de uno o varios estabilizantes UV, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida;
en la que la poli(met)acrilamida comprende al menos el 50% en peso, preferentemente al menos el 60% en peso, de la forma más preferida al menos el 70% en peso, con respecto al peso de la poli(met)acrilamida, de unidades de repetición de la Fórmula (I)
Figure imgf000025_0001
en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y un grupo metilo, estando preferentemente representados R1 y R2 por un grupo metilo, y
R3 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4 , preferentemente un grupo metilo; y
en la que el contenido acumulativo de poli(met)acrilamida, poli((met)acrilato de alquilo) y el modificador de impacto es del 60,0% en peso al 95,0% en peso, con respecto al peso de la película de poli(met)acrilamida; y
el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrilamida se describe mediante la relación siguiente:
0,5 * nt< nm < 1,8 * nf
siendo nf el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida.
2. Película de poli(met)acrilamida según la reivindicación 1, en la que la película de poli(met)acrilamida tiene un espesor de 15,0 pm a 120,0 pm, y
un alargamiento nominal a la rotura del 3,0% al 30%, medido según la norma DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) con una lámina de 50,0 pm de espesor, y
una tensión de tracción de 20,0 MPa a 70,0 MPa, medida según la norma DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) con una lámina de 50,0 pm de espesor.
3. Película de poli(met)acrilamida según la reivindicación 1 o 2, en la que la película de poli(met)acrilamida tiene una resistencia a la propagación del desgarro, medida según la norma ASTM D1938 (2014) con una lámina de 50,0 pm de espesor, de 0,01 N/mm hasta 1,50 N/mm.
4. Película de poli(met)acrilamida según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el contenido, en % en peso, de uno o varios modificadores de impacto nm en la película de poli(met)acrilamida se describe mediante la relación siguiente:
0,6 * nf < nm < 1,5 * nf
siendo n el contenido, en % en peso, de una o varias cargas inorgánicas en la película de poli(met)acrilamida.
5. Película de poli(met)acrilamida según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que las, una o varias, cargas inorgánicas se seleccionan de entre dióxido de titanio, sílice, óxido de zinc, sulfuro de zinc, sulfato de bario, negro de humo, trihidróxido de aluminio o carbonato de calcio.
6. Película de poli(met)acrilamida según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la poli(met)acrilamida tiene un peso molar promedio Mw de 80.000 g/mol a 200.000 g/mol, preferentemente de 90.000 g/mol a 150.000 g/mol, determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando poli(metacrilato de metilo) como patrón.
7. Etiqueta de prevención de falsificaciones que comprende una película de poli(met)acrilamida según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Etiqueta de prevención de falsificaciones según la reivindicación 7, caracterizada por que la etiqueta de prevención de falsificaciones comprende al menos las capas siguientes en el orden indicado:
a) una capa constituida por la película de poli(met)acrilimida según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, que tiene preferentemente un espesor de 40,0 gm a 60,0 gm;
b) una capa adhesiva, que tiene preferentemente un espesor de 20,0 gm a 30,0 gm;
c) una capa de recubrimiento desprendible, que tiene preferentemente un espesor de 0,6 gm a 0,8 gm; y d) una capa de soporte, que tiene preferentemente un espesor de 30,0 gm a 50,0 gm; y/o la etiqueta de prevención de falsificaciones tiene un espesor de entre 50,0 gm y 300,0 gm.
9. Laminado para la fabricación de una etiqueta de prevención de falsificaciones según la reivindicación 7 u 8, comprendiendo el laminado al menos las capas siguientes:
a) una capa de revestimiento que tiene preferentemente una resistencia inicial al desgarro de 50 N a 500 N, medida según la norma ASTM D1004 (2013) con una lámina de 50,0 gm de espesor; y
b) una capa que consiste en la película de poli(met)acrilimida tal como se especifica en al menos una de las reivindicaciones 1 a 6.
10. Laminado según la reivindicación 9, en el que la capa de revestimiento consiste sustancialmente en un material polimérico seleccionado del grupo que consiste en polietileno, polipropileno y poli(tereftalato de etileno), preferentemente un polipropileno orientado biaxialmente o un poli(tereftalato de etileno) orientado biaxialmente.
11. Proceso para la fabricación de un laminado según la reivindicación 9 o 10, comprendiendo el proceso al menos las etapas siguientes:
i) preparación de una película de poli(met)acrilimida según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6 utilizando una extrusora, obteniéndose la película de poli(met)acrilamida; y
ii) unión de una capa de revestimiento a la película de poli(met)acrilamida de la etapa i) posteriormente a la extrusora.
12. Proceso según la reivindicación 11, en el que el laminado obtenido en la etapa ii) se hace pasar entre una pluralidad de rodillos, de los que al menos un rodillo orientado hacia el lado de la película de poli(met)acrilamida es un rodillo enfriado.
13. Proceso para la fabricación de una etiqueta de prevención de falsificaciones según la reivindicación 7 u 8, comprendiendo el proceso al menos las etapas siguientes:
i) preparación de una película de poli(met)acrilimida según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6 utilizando una extrusora;
ii) unión de una capa de revestimiento a la película de poli(met)acrilamida de la etapa i) posteriormente a la extrusora, obteniéndose un laminado;
iii) unión de una capa adhesiva, opcionalmente, una capa de recubrimiento desprendible y una capa de soporte al laminado de la etapa ii), obteniéndose un material para etiquetas; y
iv) medio corte del material para etiquetas obtenido en la etapa iii) y eliminación de la matriz de desecho resultante, obteniéndose una pluralidad de etiquetas de prevención de falsificaciones autoadhesivas individuales sobre una capa de soporte.
14. Uso de una etiqueta de prevención de falsificaciones según las reivindicaciones 7 a 8 para la fabricación de tarjetas inteligentes, documentos, etiquetas de prevención de falsificaciones, etiquetas de identificación de productos electrónicos, etiquetas para disponer bajo el capó de automóviles, sellos de documentos o etiquetas de precios.
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