KR20210116680A - 고온 적용을 위한 위조 방지 라벨 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충격-개질된 폴리(메트)아크릴이미드로부터 제조된 내열성 취성 필름 및 이것을 포함하는 위조 방지 라벨에 관한 것이다. 상기 필름은 압출에 의해 유리하게 제조될 수 있으며, 원하는 목적에 따라, 투명, 반투명 또는 완전 불투명, 예를 들어 백색이 되도록 설계될 수 있다. 이상적으로, 취성 필름 및 이것을 포함하는 위조 방지 라벨은 슬릿, 천공 등과 같은 의도된 파손 지점을 갖지 않는다.

Description

고온 적용을 위한 위조 방지 라벨
본 발명은 고온 적용을 위한 위조 방지 라벨에서 사용하기 위한 폴리(메트)아크릴이미드 필름, 뿐만 아니라, 이들 필름을 포함하는 위조 방지 라벨에 관한 것이다. 상기 필름은 압출에 의해 유리하게 제조될 수 있으며, 원하는 목적에 따라, 투명, 반투명 또는 완전 불투명, 예를 들어 백색이 되도록 설계될 수 있다. 이상적으로, 폴리(메트)아크릴이미드 필름 및 이들 필름을 포함하는 위조 방지 라벨은 슬릿, 천공 등과 같은 의도된 파손 지점을 갖지 않는다.
본 발명의 위조 방지 라벨은 우수한 내약품성, 고온 내성 및 높은 풍화 안정성을 가진다. 특히, 상기 라벨은 자동차 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 화학 물질의 존재하에서 우수한 내약품성을 나타낸다. 이들 이유로 인해, 본 발명의 위조 방지 라벨은, 임의의 치수에서 임의의 수축의 징후를 나타내지 않으면서 100 ℃ 초과의 온도 상승이 발생할 수 있는 적용에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 적용은 특히 전자 제품 식별 라벨, 상승 온도에서 작동하는 칩, 전기 엔진 및 발광 장치와 같은 전자 모듈용 라벨, 다양한 자동차 후드 아래 라벨, 도로세 배지, 문서 봉인, 제품 도난 방지용 라벨 등을 포함한다.
보안 라벨 또는 위조 방지 라벨로서도 알려진 위조 방지 라벨은 위조 상품과의 싸움에서 점점 더 중요해지고 있다. 전형적으로, 라벨화된 기판에 대한 이들의 결합 강도는 라벨 자체의 강도 (굴곡 강도 또는 인열 강도) 에 비해서 높다. 그러므로, 이상적으로, 이러한 라벨은 라벨을 파괴하지 않으면서, 라벨화된 물품으로부터 박리될 수 없다.
파괴되지 않으면서 제거될 수 없는 위조 방지 라벨은 또한 칩 카드, 여권, 도로세 배지, 도난으로부터 제품을 보호하기 위한 라벨 또는 가격표와 같은 문서의 보호 등, 다양한 적용 분야에서 사용된다. 전형적인 종래 기술의 칩 카드는 최대 12 개의 개별 부품으로 이루어지며, 이는 최대 30 개의 개별 공정 단계에서 조립 및 프로그래밍된다. 이러한 작업에서, 지지체 층, 마그네틱 스트립을 갖는 층 및 개별 라미네이트가 각각의 기능을 위해 적용된다. 전형적으로, 풍화로부터 적합한 보호, 긁힘에 대한 보호 및 UV 보호를 실현하기 위해서, 하나 이상의 층이 필요하다. 또다른 층에 있어서, 위조 방지 보안을 달성하기 위해서, 파괴되지 않으면서 제거될 수 없는 보안 층이 적용된다. 마지막으로, 상기에서 언급한 다른 층은 인쇄하기 어렵기 때문에, 인쇄는 종종 별도의 외부 층 상에서 발견된다.
고온 적용을 위한 종래 기술의 라벨은 일반적으로 PET, PVC, PE 또는 BOPP 로 제조된 임의로 인쇄 가능한 지지체 층을 포함한다. 풍화에 대한 안정화를 위해, 한쪽 면 상에 압감성 접착제를 사용하여 이러한 층 상에 라미네이트화된 제 2 층이 필요하다. 이러한 제 2 층은 일반적으로 폴리카보네이트, PET 또는 PVC 로 구성된다. 이러한 종류의 층은 특히 개선된 가공을 위해 제한된 취성을 가져야 하기 때문에, 이들 라벨은 파괴되지 않으면서 제거될 수 없도록 하기 위해서, 절개 또는 천공을 통해 추가로 구조화되어야 한다. 불행하게도, 상기 재료는 연장된 온도에서 장기간 동안 원하지 않는 수축의 징후를 보이는 경향이 있다. 특히, 압출된 필름은 종종 기계 방향, 즉, 압출 방향에서 유의한 수축을 나타낸다. 수축은 판독을 불가능하게 할 수 있기 때문에, 이러한 거동은 라벨이 바코드와 같은 임의의 기계 판독 가능한 기호를 갖는 경우에 특히 불리하다.
실질적으로 순수한 PVC 필름으로 제조된 위조 방지 라벨은 또한 특히 백색 필름의 형태로 알려져 있다. 이들 필름은 바람직하게는 낮은 초기 인열 강도를 가진다. 그러나, 불행하게도, PVC 필름은 비교적 높은 인열 전파 저항을 가진다. 이것은, PVC 필름이 특정한 환경하에서, 승인되지 않은 사람에 의해 경미하고 거의 눈에 띄지 않는 찢어짐 만으로, 라벨화된 기판으로부터 박리될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, PVC 필름은 단지 제한된 열적 안정성을 가진다.
위조 방지 라벨은 매우 취성이기 때문에, 산업적 규모의 이들의 제조 및 취급은 통상적인 자체-접착성 라벨의 제조 및 취급보다 훨씬 더 어렵다. 예를 들어, 위조 방지 라벨에서 사용하기 위한 필름, 예를 들어 아크릴 필름이 압출에 의해 제조되는 경우, 이것은 쉽게 부서지거나 찢어질 수 있기 때문에, 이러한 필름의 취급 및 사용은 문제가 된다.
이러한 문제를 극복하기 위해서, US 6,280,835 는 지지체로서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호일에, 열가소성 아크릴 수지를 적합한 용매에 용해시키고, 이것을 무기 충전제와 혼합함으로써 수득되는 액체 혼합물을 코팅하여, 취성 아크릴 필름을 제조하는 것을 제안하고 있다. 따라서, 압출 단계가 방지되고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 생성된 다층 재료에 적당한 기계적 안정성을 제공한다. 또한, 생성된 필름에서의 용매 잔류물은 가소제로서 작용하며, 이로써 필름을 보다 유연하게 만든다. 그러나, 이러한 필름은 단지 제한된 열적 및 화학적 안정성을 가진다.
또다른 통상적인 기술적 과제는, 라벨이 전형적으로 표면 층을 포함하는 라벨 스톡 (페이스스톡), 표면 층에 접착된 접착제, 예를 들어 압감성 접착제 (PSA) 층, 임의로, 이형 코팅 층, 및 접착제 층 또는 이형 코팅 층에 제거 가능하게 접착된 지지체 층으로부터 제조된다는 사실로부터 발생한다. 라벨 스톡은 일반적으로 롤의 형태로 제공된다. 개별 라벨은 통상적으로 표면 층과 PSA 층을 다이 커팅 (키스 커팅) 하고, 이어서 주변의 폐기물 매트릭스를 제거하여, 개별 라벨을 이형 라이너에 접착시킴으로써 제조된다. 표면 층의 재료는 매우 취성이어서, 쉽게 부서지거나 찢어질 수 있기 때문에, 폐기물 매트릭스의 제거는 매우 문제가 된다.
라벨의 전형적인 제조 공정은 적어도 25 m/min 또는 그 이상의 속도에서 실행된다. 속도가 증가함에 따라, 공정은 덜 안정하게 되며, 제거시에 폐기물 매트릭스가 부서지거나 찢어질 위험성이 증가한다. 그러나, 폐기물 매트릭스의 보다 양호한 제거를 허용하기 위해서 공정을 늦추거나, 또는 폐기물 매트릭스의 웨브 폭을 증가시키는 것은, 유의한 비용 단점, 효율성의 손실을 유발할 것이며, 종종 비효율적일 수 있다.
WO 2016/156137 A1 은 높은 투명성을 가지며, 폴리(메트)아크릴레이트 필름을 포함하는 위조 방지 라벨을 기재하고 있다. 이들 라벨은 양호한 풍화 안정성을 가지며, 여권, 위조 방지 라벨, 도로세 배지, 가격표 등과 같은 문서에 사용하기에 적합하다. 본 발명자들은, 폴리(메트)아크릴레이트 필름이 10 wt.-% 이하의 충격 개질제를 포함할 때 최상의 성능을 발휘한다고 보고한다. 불행하게도, 우리의 후속 연구는 일부 경우에, 특히 상당한 양의 무기 충전제의 존재하에서, 이러한 라벨의 제조 공정이 키스 커팅 (다이 커팅) 단계를 포함하는 경우, 이러한 낮은 함량의 충격 개질제가 라벨의 제조 동안에 문제가 될 수 있다는 것을 보여주었다. 이들 상황하에서, 공정이 고속으로 실행되는 경우, 폐기물 매트릭스는 때때로 제거시에 부서지거나 찢어질 수 있다. 또한, 이러한 필름은 종종 단지 제한된 열적 및 화학적 안정성을 가진다.
원칙적으로, 폐기물 매트릭스의 부서짐 또는 찢어짐과 관련된 문제는 개별 라벨 사이의 거리, 즉, 폐기물 매트릭스의 웨브 폭을 증가시킴으로써 적어도 부분적으로 완화될 수 있다. 그러나, 이것은 필연적으로 라벨 제조 동안에 발생하는 폐기물의 양을 증가시킬 것이며, 공정 효율성을 저하시킬 것이다. 그러므로, 이러한 접근은 경제적 및 환경적 관점에서 실현 가능하지 않을 것이다.
후-공개 문헌 WO 2019/042831 A1 은 충격-개질된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 취성 아크릴 필름 및 이것을 포함하는 위조 방지 라벨을 교시하고 있다. 상기 필름은 압출에 의해 유리하게 제조될 수 있으며, 원하는 목적에 따라, 반투명 또는 완전 불투명, 예를 들어 백색이 되도록 설계될 수 있다. 이상적으로, 취성 아크릴 필름 및 이것을 포함하는 위조 방지 라벨은 슬릿, 천공 등과 같은 의도된 파손 지점을 갖지 않는다.
EP 3 508 323 A1 은 제 1 아크릴 수지 층 (α1) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 층 (β) 및 제 2 아크릴 수지 층 (α2) 을 포함하는 다층 필름을 기재하고 있다. (α1) 층 및 (α2) 층을 구성하는 아크릴 수지는 특히 폴리(메트)아크릴이미드 수지를 포함할 수 있다.
US 5,710,216 A 는 다음을 함유하는 열가소성 성형 물질로 제조된 필름을 교시하고 있다:
a) 1 내지 98.5 중량% 의 부분 방향족 코폴리아미드,
b) 1 내지 98.5 중량% 의 폴리메타크릴이미드,
c) 0.5 내지 30 중량% 의 지방족 또는 방향족 다가 알코올과 에피할로히드린의 중축합물.
JP S59-025836 A 는 다음을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 기재하고 있다:
(a) 5 내지 95 pts. wt. 의 폴리아미드, 및
(b) 95 내지 5 pts. wt. 의 폴리글루타르이미드.
종래 기술에 비추어 볼 때, 본 발명에 의해 해결되는 과제는 고온 적용을 위한 증가된 내약품성을 갖는, 위조 방지 라벨의 제조에 사용하기 위한 취성 필름을 제공하는 것이었다. 특히, 이러한 필름은, 개별 라벨이 표면 층과 PSA 층을 키스 커팅하고, 이어서 주변의 폐기물 매트릭스를 제거하여, 개별 라벨을 지지체 층에 접착시킴으로써 제조되는 비용 효율적인 제조 공정에서 사용 가능한 것이 요구되었다. 기존의 압출된 아크릴 필름과 대조적으로, 원하는 필름은 증가된 온도에서 수축의 징후를 실질적으로 나타내지 않아야 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 의해 해결되는 과제는, 이의 승인되지 않은 제거의 시도 동안에 필름의 완전한 파열을 용이하게 하기 위해서, 낮은 초기 인열 강도, 낮은 인열 전파 저항 및 짧은 인열 경로를 갖는, 그러나 그럼에도 불구하고, 찢어짐 없이 제조 및 처리될 수 있는, 위조 방지 라벨의 제조를 위한 취성 내열성 필름을 제공하는 것이었다.
이의 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 매우 효율적인 방식으로 제조될 수 있고, 인쇄 가능하며, 장기간 옥외 사용에 적합한 자체-접착성 내열성 위조 방지 라벨을 제공하는 문제를 해결하였다.
마지막으로, 본 발명은 상기에서 기술한 취성 내열성 필름 및 이것을 포함하는 자체-접착성 위조 방지 라벨을 제조하기 위한, 안전하며 비용 효율적인 방법을 개발하는 문제를 해결하였다.
본 발명은 충격-개질된 폴리(메트)아크릴이미드가 임의로 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 존재하에서, 원하는 특성을 갖는 취성 내열성 필름의 제조에 유리하게 사용될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 의도된 적용에 따라, 상응하는 필름은 투명, 불투명 또는 완전 불투명, 예를 들어 백색이 되도록 설계될 수 있다. 특히, 본 발명자들은 놀랍게도 상기 필름이 다이 커팅 (키스 커팅) 공정, 이어서 폐기물 매트릭스의 스트리핑 동안에 적합한 거동을 나타낸다는 것을 발견하였다. 그러므로, 본 발명의 필름을 포함하는 내열성 위조 방지 라벨은, 개별 라벨을 키스 커팅에 의해 제조하고, 이어서 주변의 폐기물 매트릭스를 제거하여, 개별 라벨을 이형 라이너에 접착시키는 단계를 사용할 때, 유리하게 제조될 수 있다. 적어도 25 m/min 또는 그 이상의 실행 속도에서도, 폐기물 매트릭스의 원하지 않는 파손은 발생하지 않는다.
종래 기술의 폴리알킬(메트)아크릴레이트와 대조적으로, 본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 전형적으로 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 5.0 wt.-% 미만, 보다 바람직하게는 2.0 wt.-% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 wt.-% 미만, 특히 1.0 wt.-% 미만의 방향족 또는 지방족 폴리아미드를 포함한다.
당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 하기에서 특정되는 본 발명의 필름의 조성물은 필름의 하나 이상의 층을 형성하는 성형 조성물의 조성물이다.
본 발명의 하나의 양태는, 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
2.0 wt.-% 내지 50.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
0.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제
를 포함하고;
상기 폴리(메트)아크릴이미드가 폴리(메트)아크릴이미드의 중량에 대해서 50 wt.-% 이상, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt.-% 이상의 하기 화학식 (I) 의 반복 단위
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 메틸기에서 선택되고, R1 및 R2 는 바람직하게는 메틸기로 표시되며,
R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸기이다)
를 포함하며;
상기 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 75.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-%, 바람직하게는 85.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 95.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-% 인,
위조 방지 라벨에서 사용하기 위한 폴리(메트)아크릴이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는, 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
30.0 wt.-% 내지 92.5 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
2.5 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
5.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제
를 포함하고;
상기 폴리(메트)아크릴이미드가 폴리(메트)아크릴이미드의 중량에 대해서 50 wt.-% 이상, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt.-% 이상의 하기 화학식 (I) 의 반복 단위
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 메틸기에서 선택되고, R1 및 R2 는 바람직하게는 메틸기로 표시되며,
R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸기이다)
를 포함하며;
상기 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 60.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-%, 바람직하게는 70.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 80.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-% 이고;
상기 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 이 하기의 관계
0.5 * nf ≤ nim ≤ 1.8 * nf
(식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다)
에 의해 설명되는,
위조 방지 라벨에서 사용하기 위한 폴리(메트)아크릴이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 상기에서 기술한 바와 같은 폴리(메트)아크릴이미드 필름을 포함하는 위조 방지 라벨에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는, 라미네이트가 적어도 하기의 층을 포함하는, 상기 위조 방지 라벨의 제조를 위한 라미네이트에 관한 것이다:
a) 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 ASTM D1004 (2013) 에 따라서 측정되는, 바람직하게는 50 N 내지 500 N 의 초기 인열 저항을 갖는 라이너 층; 및
b) 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로 이루어진 층.
본 발명의 또다른 양태는 적어도 하기의 단계 i) 및 ii) 를 포함하는 라미네이트의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 압출기를 사용하여 상기 폴리(메트)아크릴이미드 필름을 제조하는 단계, 여기에서 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 수득됨; 및
ii) 압출기의 하류의 단계 i) 로부터의 폴리(메트)아크릴이미드 필름에 라이너 층을 결합시키는 단계.
본 발명의 또다른 양태는 적어도 하기의 단계 i) 내지 iv) 를 포함하는 위조 방지 라벨의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 압출기를 사용하여 폴리(메트)아크릴이미드 필름을 제조하는 단계;
ii) 압출기의 하류의 단계 i) 로부터의 폴리(메트)아크릴이미드 필름에 라이너 층을 결합시키는 단계, 여기에서 라미네이트가 수득됨;
iii) 접착제 층, 임의로, 이형 코팅 층 및 지지체 층을 단계 ii) 로부터의 라미네이트 상에 결합시키는 단계, 여기에서 라벨 스톡이 수득됨; 및
iv) 단계 iii) 에서 수득된 라벨 스톡을 키스 커팅하고, 생성된 폐기물 매트릭스를 제거하는 단계, 여기에서 지지체 층 상에 복수의 개별 자체-접착성 위조 방지 라벨이 수득됨.
마지막으로, 본 발명은 칩 카드, 문서, 위조 방지 라벨, 전자 제품 식별 라벨, 자동차 후드 아래 라벨, 문서 봉인 또는 가격표의 제조를 위한, 위조 방지 라벨의 용도에 관한 것이다.
도 1 은 키스 커팅 공정 후의 무한 라벨 스톡 (1) 의 개략도이다. 후속 공정 단계에서, 폐기물 매트릭스 (3) 는 지지체 층으로부터 제거되어, 복수의 개별 위조 방지 라벨 (2) 이 지지체 층에 부착된다.
도 2 는 라이너 층 (5) 및 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로 이루어진 층 (6) 을 포함하는 위조 방지 라벨의 제조를 위한 라미네이트 (4) 의 측면도이다.
도 3 은 적어도 하기의 층을 포함하는 위조 방지 라벨 (2) 의 측면도이다:
a) 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로 이루어진 층 (6);
b) 접착제 층 (7);
c) 임의로, 이형 코팅 층 (8); 및
d) 지지체 층 (9).
본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 하기의 조성을 가진다:
30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
2.0 wt.-% 내지 50.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
0.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제.
상기 폴리(메트)아크릴이미드는 폴리(메트)아크릴이미드의 중량에 대해서 50 wt.-% 이상, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt.-% 이상의 하기 화학식 (I) 의 반복 단위
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 메틸기에서 선택되고, R1 및 R2 는 바람직하게는 메틸기로 표시되며,
R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸기이다)
를 포함한다.
폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량은 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 75.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-%, 바람직하게는 85.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 95.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-% 이다.
당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
- 폴리(메트)아크릴이미드;
- 하나 이상의 충격 개질제;
- 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
- 하나 이상의 무기 충전제;
- 하나 이상의 UV 흡수제; 및
- 하나 이상의 UV 안정화제
의 양은 합산해서 총 100 wt.-% 이다.
본 발명의 필름은 필요에 따라 실질적으로 투명하도록 설계될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "실질적으로 투명한" 은, 표준 ISO 13468-2 (2006) 에 따라서 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 샘플에 대해 결정되는, 50 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상, 및 특히 바람직하게는 90 % 이상의 투과율 (D65) 을 갖는 물질을 지칭한다.
본 발명의 또다른 중요한 구현예에 있어서, 취성 내열성 필름은 실질적으로 불투명하며, 하나 이상의 무기 충전제를 포함한다. 이러한 필름을 조사했을 때, 본 발명자들은 놀랍게도 다이 커팅 (키스 커팅) 공정, 이어서 폐기물 매트릭스의 스트리핑 동안에 이들의 거동이 필름에서의 충격 개질제의 양과 무기 충전제의 양 사이의 비율에 크게 의존한다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 필름의 총 중량에 대해서 wt.-% 로 표현되는 하나 이상의 충격 개질제의 총 함량 nim 이 하기의 관계
0.5 * nf ≤ nim ≤ 1.8 * nf
(식 중, nf 는 필름의 총 중량에 대해서 wt.-% 로 표현되는 하나 이상의 무기 충전제의 총 함량이다)
에 의해 설명되는 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 키스 커트 공정에 의한 가공에 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 그러므로, 본 발명의 필름을 포함하는 위조 방지 라벨은, 개별 라벨을 키스 커팅에 의해 제조하고, 이어서 주변의 폐기물 매트릭스를 제거하여, 개별 라벨을 이형 라이너에 접착시키는 단계를 사용할 때, 유리하게 제조될 수 있다. 적어도 25 m/min 또는 그 이상의 실행 속도에서도, 폐기물 매트릭스의 원하지 않는 파손은 발생하지 않는다.
본 출원에 있어서, 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim 은 순수한 충격 개질제의 함량이다. 입자상 충격 개질제의 경우, nim 은 순수한 충격 개질제 입자의 함량이다. 그러므로, 상응하는 충격 개질제가 고무질 입자인 경우, nim 은 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 고무질 입자의 함량이다. 상응하는 충격 개질제가 코어-쉘, 코어-쉘-쉘 또는 코어-쉘-쉘-쉘 입자인 경우, nim 은 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 전체 입자의 함량이다.
그러므로, 본 발명의 하나의 구현예는 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
30.0 wt.-% 내지 92.5 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
2.5 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
5.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제
를 포함하고;
상기 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 75.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-%, 바람직하게는 85.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 95.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-% 이며;
상기 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 이 하기의 관계
0.5 * nf ≤ nim ≤ 1.8 * nf
바람직하게는 0.55 * nf ≤ nim ≤ 1.6 * nf
보다 바람직하게는 0.6 * nf ≤ nim ≤ 1.5 * nf
(식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다)
에 의해 설명되는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명자들은 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
40.0 wt.-% 내지 80.0 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
4.0 wt.-% 내지 35.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
0.0 wt.-% 내지 25.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
8.0 wt.-% 내지 35.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제
를 포함하고;
상기 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 65.0 wt.-% 내지 92.0 wt.-% 이며;
상기 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 이 하기의 관계
0.5 * nf ≤ nim ≤ 1.8 * nf
바람직하게는 0.55 * nf ≤ nim ≤ 1.6 * nf
보다 바람직하게는 0.6 * nf ≤ nim ≤ 1.5 * nf
(식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다)
에 의해 설명되는 경우, 한편으로는 키스 커트 단계, 이어서 후속적인 폐기물 매트릭스 제거를 사용하는 제조 공정에 대한 적합성과, 다른 한편으로는 의도된 기판으로부터 위조 방지 라벨을 박리하기 위한 승인되지 않은 시도에 저항하는 능력 사이의 균형이 특히 유리하다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
45.0 wt.-% 내지 75.0 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
6.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
0.0 wt.-% 내지 20.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
10.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제
를 포함하고;
상기 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 70.0 wt.-% 내지 90.0 wt.-% 이며;
상기 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 이 하기의 관계
0.5 * nf ≤ nim ≤ 1.8 * nf
바람직하게는 0.55 * nf ≤ nim ≤ 1.6 * nf
보다 바람직하게는 0.6 * nf ≤ nim ≤ 1.5 * nf
(식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다)
에 의해 설명되는 경우, 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 전체적인 특성이 훨씬 더 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
폴리(메트)아크릴이미드 필름
전형적으로, 본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 하나의 단일 층으로 이루어지며, 즉, 단층 필름이다. 이러한 필름은 용액 코팅, 캐스팅 또는 압출과 같은, 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기에서 압출은 생성된 필름의 높은 생산성 및 유리한 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 매우 취성임에도 불구하고, 상기 필름은 압출에 의해 편리하게 제조될 수 있으며, 예를 들어 후속적으로 고객에게 배송하기 위해 저장될 수 있거나, 또는 위조 방지 라벨의 제조에 즉시 사용될 수 있다.
최적의 방식으로 원하는 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 바람직하게는 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 따라서 측정되는, 20.0 MPa 내지 70.0 MPa 의 인장 응력을 가진다. 20.0 MPa 미만의 인장 응력을 갖는 필름이 여전히 본 발명에 따라서 사용하는데 적합하지만, 이러한 필름은 쉽게 찢어질 수 있기 때문에, 이의 제조 및 취급 동안에 많은 주의를 기울여야 한다.
반면에, 70.0 MPa 초과의 인장 응력을 갖는 본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 위조 방지 라벨의 제조 공정에 매우 적합하지만, 이러한 라벨의 사용은, 이러한 라벨이 초기에 라벨화된 기판으로부터 얇고 날카로운 칼날 (예를 들어, 면도날) 을 사용하여 제거될 수 있으며, 이어서 다른 기판 상에 재부착될 수 있는 위험이 증가할 수 있다.
필름의 취급과 취성 사이의 양호한 균형을 가진다는 관점에서, 초기 인열 저항은 바람직하게는 1.0 N 내지 15.0 N 의 범위이다. 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 인장 응력은 표준 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 기재된 방법과 같은, 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 결정될 수 있으며, 전형적으로 압출의 방향에서 측정된다.
바람직하게는, 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 ASTM D1938 (2014) 에 따라서 측정되는, 0.01 N/mm 내지 1.50 N/mm, 바람직하게는 0.1 N/mm 내지 1.20 N/mm 의 인열 전파 저항을 가진다. 인열 전파 저항은 전형적으로 압출의 방향에서 측정된다.
또한, 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 가공성과 승인되지 않은 제거 시도에 견디는 최종 위조 방지 라벨의 능력 사이의 최적의 균형을 보장하기 위해서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 따라서 측정되는, 3.0 % 내지 30 % 의 범위의 파단 신율을 갖는 것이 바람직하며, 이에 따라 취급의 관점에서 8.0 % 내지 25.0 % 의 범위의 파단 신율이 특히 유리하다.
파단 신율이 3.0 % 미만인 경우, 필름의 유연성이 지나치게 작아서 필름의 취급이 어려워지며, 필름의 손상을 방지하기 위해서 제조 동안에 각별한 주의가 필요하다. 이들 상황하에서, 제조 공정은 보다 낮은 속도로 실행하는 것이 필요할 수 있다. 반면에, 파단 신율이 30.0 % 를 초과하는 경우, 필름의 취성이 감소하는 경향이 있다. 그러므로, 얇고 날카로운 칼날로 위조 방지 라벨을 제거하려고 시도하는 동안에, 필름의 경미한 기계적 변형 (즉, 25 % 미만) 이 반드시 필름의 완전한 파열로 이어지지 않을 수 있다. 이것은, 숙련되고 경험많은 개인이 충분히 얇고 날카로운 도구를 사용하여, 다른 물체 (비-정품의 대체 가능한 부품) 에 재부착하기 위해서, 원본 기판 (예를 들어, 차량 엔진의 대체 가능한 부품) 으로부터 위조 방지 라벨을 제거하는데 성공할 수 있는 위험성을 증가시킨다. 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 파단 신율은 표준 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 기재된 것과 같은, 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 변경함으로써 당업자가 원하는 방향에서 본 발명의 필름의 파단 신율을 조정할 수 있는 다양한 영향 인자가 또한 존재한다.
주요 영향 인자는 충격 개질제 및 무기 충전제의 양이다. 보다 구체적으로, 충격 개질제의 농도의 증가는 또한 파단 신율을 증가시키며, 따라서 보다 적은 양의 충격 개질제는 본 발명에 따른 낮은 파단 신율에 기여한다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 초기 인열 저항은 인열 전파 저항보다 10 배 이상, 바람직하게는 50 배 이상, 더욱 바람직하게는 100 배 이상 높다. 이것은 특히 유리하며, 위조 방지 라벨을 기판으로부터 제거하기 위한 승인되지 않은 시도 동안에 발생하는 작은 필름 파열 조차도, 전체 라벨을 통해 빠르게 전파되어 완전한 라벨 파괴를 유발하도록 한다. 이것은 또한 승인되지 않은 라벨 제거의 위험을 감소시킨다.
유리하게는, 120 ℃ (30 분) 에서 본 발명의 압출된 필름의 치수 안정성은 기계 방향 배향 (압출의 방향) 에서 0.7 % 이하, 바람직하게는 0.5 % 이하이며, 횡 방향 (기계 방향에 대해 수직인 방향) 에서 0.5 % 이하, 바람직하게는 0.3 % 이하이다. 본 발명의 필름이 압출 이외의 방법에 의해 제조되는 경우, 이의 치수 안정성은 0.5 % 이하, 바람직하게는 0.3 % 이하이다.
치수 안정성은 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 사용하여, 표준 DIN EN ISO 11501 (2004) 에 따라서 측정될 수 있다. 측정은 120 ℃ 에서 30 분의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 살균제, 세제, 및 유압 유체, 브레이크 유체, 엔진 오일 등과 같은 도로 차량에서 통상적으로 사용되는 다양한 유체와 같은 통상적인 화학물질의 존재하에서 우수한 내약품성을 가진다. 이러한 이유로, 상기 필름은 자동차 후드 아래 라벨로서 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 두께는 바람직하게는 15.0 ㎛ 내지 120.0 ㎛ 의 범위이다. 두께가 15.0 ㎛ 미만인 경우, 필름의 파열을 방지하기 위해서, 필름의 제조 및 취급 동안에 세심한 주의를 기울여야 한다. 반면에, 필름 두께가 120.0 ㎛ 를 초과하는 경우, 이의 기계적 안정성은 다소 높으며, 이것은 또한 승인되지 않은 라벨 제거의 시도 동안에 필름이 파손되지 않을 위험성을 증가시킨다. 또한, 높은 필름 두께는 이것을 포함하는 위조 방지 라벨의 높은 두께를 유도할 것이며, 이는 미학적 또는 다른 이유로 불리할 수 있다. 취급과 평탄성 사이의 양호한 균형을 갖는 관점에서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 두께는 바람직하게는 30.0 ㎛ 내지 90.0 ㎛ 의 범위이며, 40.0 ㎛ 내지 75.0 ㎛ 의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름의 두께는 표준 ISO 4593 (1993) 에 따라서 기계적 스캐닝에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 본 발명의 필름의 두께는 JEOL JSM-IT300 (JEOL GmbH, Freising, Germany 로부터 상업적으로 입수 가능함) 과 같은 주사 전자 현미경을 사용하여 수득되는 현미경 사진을 사용하여 결정된다. 이 목적을 위해, 필름 샘플은 액체 질소 중에서 동결시키고, 기계적으로 파손시킬 수 있으며, 새로 수득된 표면을 분석한다. 예를 들어, 측정은 하기의 매개변수를 사용하여 수행될 수 있다:
전류원: 텅스텐 필라멘트 (캐소드) 로부터 전자의 다양한 흐름
진공 시스템: 회전 펌프 / 오일 확산 펌프
X-Y-Z-회전-틸트: 완전 전동
작동 거리 (WD): 5 내지 70 mm (통상: 10 mm)
샘플 회전: 360°
샘플 틸팅: - 5° 내지 최대 90° (WD 에 따라 다름)
배율: 10 x 내지 300 000 x
최대 해상도: ∼ 3 nm
검출기: 2차 전자 (SE)
후방 산란 전자 (BSE, 5 세그먼트)
에너지 분산 X-선 분석 (EDS)
폴리(메트)아크릴이미드
본 발명에 사용되는 폴리(메트)아크릴이미드 (PMMI) 는 폴리(메트)아크릴이미드의 중량에 대해서 50 wt.-% 이상, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt.-% 이상의 하기 화학식 (I) 의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 메틸기에서 선택되고, R1 및 R2 는 바람직하게는 메틸기로 표시되며,
R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸기이다).
PMMI 의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 216 505, EP-A 666 161 또는 EP-A 776 910 에 개시되어 있으며, 이의 전체 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
PMMI 의 제조에 사용되는 출발 물질은, 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 유도되며, 일반적으로 알킬 라디칼 내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단위 50.0 중량% 초과, 바람직하게는 80.0 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 내지 100.0 중량% 로 구성된 중합체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 바람직한 중합체는 80.0 중량% 이상, 바람직하게는 90.0 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 초과의 메틸 메타크릴레이트로 구성된다. 사용될 수 있는 공단량체는 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 임의의 단량체, 특히 알킬 라디칼 내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산의 알킬 에스테르, 아크릴로- 또는 메타크릴로니트릴, 아크릴 또는 메타크릴아미드, 스티렌, 또는 그렇지 않으면 말레산 무수물을 포함한다. 감소된 점도가 20 ml/g 내지 92 ml/g, 바람직하게는 50 ml/g 내지 80 ml/g (ISO 8257 (2006), Part 2 에 따라서 측정됨) 의 범위인 이러한 유형의 열가소성적으로 처리 가능한 중합체가 바람직하다. 이들은 중간 입자 크기가 약 0.03 mm 내지 3 mm 인 분말 또는 펠렛의 형태로 사용된다.
공정의 단계에서, 암모니아를 먼저 이미드화제로서 사용하고, 공정의 후속 단계에서, C1-4-알킬아민, 전형적으로 메틸아민을 사용하며, 사용되는 암모니아 대 사용되는 메틸아민의 몰비가 1 : 0.5 내지 1 : 3, 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 2.7, 특히 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 1.1 인 것이 중요하다. 이 범위 미만에서는, 수득되는 폴리메타크릴이미드에서 헤이즈가 증가할 수 있다. 사용되는 암모니아에 대해서 몰 과량의 메틸아민이 있는 경우, 중합체에서의 카르복실산기의 비율은 또한 바람직하지 않게 증가한다.
이미드화제와의 반응은 바람직하게는 중합체가 완전히 이미드화되기 전에 종결된다. 이를 위해, 이미드화제의 총 사용량은 에스테르 단위 기본 mol 당, 예를 들어 0.2 내지 2.5 mol, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2 mol 일 수 있다. 그러나, 암모니아 대 메틸아민의 정의된 정량적 비율은 항상 유지되어야 한다. 이어서, 이것은, 약 20 기본 mol% 내지 80 기본 mol% 의 시클릭 메타크릴이미드 단위로 구성되며, 단지 소량인 5.0 중량% 미만의 메타크릴산 단위를 갖는 중합체를 제공한다.
이미드화 공정은 실질적으로 자체 공지의 방식으로, 예를 들어 EP 441 148 에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 이미드화는 출발 중합체에 대한 ISO 306 (2014) 에 따라서 융점 초과의 온도 또는 Vicat B 연화점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서 가장 잘 진행된다. 생성된 이미드화된 중합체의 연화점보다 20 ℃ 이상 높은 반응 온도를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 이미드화된 중합체의 Vicat 연화점은 일반적으로 공정의 목표 변수이며, 달성될 이미드화 정도는 그에 따라 정의되기 때문에, 마찬가지로 필요한 최소 온도를 용이하게 결정할 수 있다. 140 ℃ 내지 300 ℃, 특히 150 ℃ 내지 260 ℃, 특히 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃ 의 온도 범위가 바람직하다. 과도하게 높은 반응 온도는 때때로 중합체의 어느 정도의 사슬 종결로 인한 점도의 감소를 유발한다. 중합체의 불필요한 열 응력을 방지하기 위해서, 반응 온도는, 예를 들어 출발 중합체의 융점보다 약간 높은 온도에서 출발하여 점진적으로 또는 단계적으로 상승할 수 있으며, 최종 단계에서만 이미드화된 최종 생성물의 연화점을 20 ℃ 이상 초과할 수 있다. 반응의 단계 내에서, 50 bar 내지 500 bar 일 수 있는 자생 압력으로 조작하는 것이 바람직하다. 감압은, 예를 들어 탈휘발화를 위해 공정의 단계 동안에 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 온도는 여기에서 낮아질 수 있으며, 이후에 필요한 값으로 다시 상승되어야 한다. 이미드화제가 반응 조건하에서 도입되는 경우, 물론 이 목적을 위해 적절히 높은 압력이 사용될 수 있어야 한다.
이미드화제, 예를 들어 1차 아민과의 반응을 통한 메타크릴산의 알킬 에스테르의 중합체의 부분적인 또는 완전한 이미드화는, 예를 들어 US 2,146,209 에 개시되어 있다. 중합체는 적절한 경우 압력하에서, 이미드화제와 함께 용매의 존재 또는 부재하에서 140 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도로 가열한다.
전형적으로, 본 발명에서 사용하기 위한 PMMI 는 PMMA 를 표준으로서 사용하여 GPC 에 의해 결정되는, 80 000 g/mol 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 90 000 g/mol 내지 150 000 g/mol 의 질량 평균 몰 중량 Mw 를 가진다. 이러한 물질은 Evonik Performance Materials GmbH (Darmstadt, Germany) 로부터 상표명 PLEXIMID® 로 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 제품은, 비제한적으로, PLEXIMID® TT50, PLEXIMID® TT70, PLEXIMID® 8805, PLEXIMID® 8813, PLEXIMID® 8817 을 포함한다.
본 발명의 필름은 전형적으로 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-%, 바람직하게는 30.0 wt.-% 내지 92.5 wt.-%, 보다 바람직하게는 40.0 wt.-% 내지 80.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 45.0 wt.-% 내지 75.0 wt.-% 를 포함한다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트
본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
통상적으로 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬(메트)아크릴레이트, 전형적으로 메틸 메타크릴레이트 (a) 및 하나 이상의 또다른 (메트)아크릴레이트 (b) 를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다. 이들 혼합물은 일반적으로 단량체의 중량에 대해서 50 wt.-% 이상, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 특히 바람직하게는 80 wt.-% 이상, 및 더욱 바람직하게는 90 wt.-% 이상의 메틸 메타크릴레이트 (a) 를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 (a) 의 사용량은 일반적으로 단량체의 중량에 대해서 50.0 wt.-% 내지 99.9 wt.-%, 바람직하게는 80.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-%, 및 특히 바람직하게는 90.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-% 이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트의 제조를 위한 이들 혼합물은 또한 메틸 메타크릴레이트 (a) 와 공중합 가능한 다른 (메트)아크릴레이트 (b) 를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. (메트)아크릴레이트는 포화 알코올, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 또는 불포화 알코올, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트; 및 또한 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예를 들어 N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)-(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올; 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸로일프로판 트리(메트)아크릴레이트로부터 유도될 수 있다.
(메트)아크릴 공단량체 (b) 의 사용량은 일반적으로 단량체의 중량에 대해서 0.1 wt.-% 내지 50.0 wt.-%, 바람직하게는 1.0 wt.-% 내지 20.0 wt.-%, 및 특히 바람직하게는 1.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-% 이며, 여기에서 상기 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 공지의 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 바람직한 개시제 중에는, 특히 당업자에게 충분히 공지된 아조 개시제, 예를 들어 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, tert-부틸 3,5,5-트리메틸퍼옥시헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 상기에서 언급한 화합물 중 2 종 이상의 혼합물, 및 상기에서 언급한 화합물과 언급되지는 않았지만 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물과의 혼합물이 있다.
중합될 조성물은 상기에서 기술한 메틸 메타크릴레이트 (a) 및 (메트)아크릴레이트 (b) 뿐만 아니라, 메틸 메타크릴레이트 및 상기에서 언급한 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들 중에는, 특히 1-알켄, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐; 분지형 알켄, 예컨대 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨; 아크릴로니트릴; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄 내에 알킬 치환기를 갖는 치환 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 ρ-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 및 디엔, 예컨대 디비닐벤젠이 있다.
이들 공단량체 (c) 의 사용량은 일반적으로 단량체의 중량에 대해서 0.0 wt.-% 내지 20.0 wt.-%, 바람직하게는 0.0 wt.-% 내지 15.0 wt.-%, 및 특히 바람직하게는 0.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-% 이며, 여기에서 상기 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합 가능한 성분으로서 하기의 것을 갖는 조성물의 중합에 의해 수득 가능한 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다:
(a) 50.0 wt.-% 내지 99.9 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트,
(b) 0.1 wt.-% 내지 50.0 wt.-% 의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르,
(c) 단량체 (a) 및 (b) 와 공-중합 가능한 단량체 0.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-%.
또다른 구현예에 있어서, 85.0 wt.-% 내지 99.5 wt.% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 wt.-% 내지 15.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트로 구성된 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하며, 여기에서 상기 양은 중합 가능한 성분 100 wt.-% 를 기준으로 한다. 특히 유리한 공중합체는 90.0 wt.-% 내지 99.5 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트와 0.5 wt.-% 내지 10.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트의 공중합에 의해 수득 가능한 것이며, 여기에서 상기 양은 중합 가능한 성분 100 wt.-% 를 기준으로 한다. 예를 들어, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 91.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트 및 9.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 96.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트 및 4.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 또는 99.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트 및 1.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 Vicat 연화점 VSP (ISO 306 (2013), 방법 B50) 는 전형적으로 90 ℃ 이상, 바람직하게는 95 ℃ 내지 112 ℃ 이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트의 중량-평균 몰 질량 Mw 는 일반적으로 80 000 g/mol 내지 300 000 g/mol 의 범위이다. 특히 유리한 기계적 특성은, 각 경우에 PMMA 보정 표준 및 용리액으로서 THF 에 대한 GPC 에 의해 결정되는, 80 000 g/mol 내지 200 000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 100 000 g/mol 내지 180 000 g/mol 의 범위, 보다 바람직하게는 120 000 g/mol 내지 180 000 g/mol 의 범위의 평균 몰 질량 Mw 를 가지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 갖는 호일로부터 수득된다.
본 발명의 필름에 사용하기 위한 적합한 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 Evonik Performance Materials GmbH (Darmstadt, Germany) 로부터 상표명 PLEXIGLAS® 로 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 제품은, 비제한적으로, PLEXIGLAS® 7N, PLEXIGLAS® 7H, PLEXIGLAS® 8N, PLEXIGLAS® 8H 및 PLEXIGLAS® Heatresist FT15 를 포함한다.
본 발명의 필름은 전형적으로 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-%, 바람직하게는 0.0 wt.-% 내지 25.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.0 wt.-% 내지 20.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
충격 개질제
본 발명에서 사용하기 위한 충격 개질제는 그 자체로 충분히 공지되어 있으며, 상이한 화학적 조성 및 상이한 중합체 구조를 가질 수 있다. 충격 개질제는 가교 결합될 수 있거나 또는 열가소성일 수 있다. 또한, 충격 개질제는 코어-쉘, 코어-쉘-쉘 또는 코어-쉘-쉘-쉘 입자로서, 입자 형태일 수 있다. 전형적으로, 입자상 충격 개질제는 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm, 및 가장 바람직하게는 150 nm 내지 350 nm 의 평균 입자 직경을 가진다. 이 문맥에서의 "입자상" 은, 일반적으로 코어-쉘, 코어-쉘-쉘 또는 코어-쉘-쉘-쉘 구조를 갖는 가교 결합된 충격 개질제를 의미한다. 평균 입자 직경은 표준 DIN ISO 13321 (1996) 에 따라서 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 광자 상관 분광법에 의해 결정될 수 있다.
가장 간단한 경우에 있어서, 입자상 충격 개질제는, 평균 입자 직경이 10 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm, 특히 30 nm 내지 90 nm 의 범위인, 유화 중합에 의해 수득된 가교 결합된 입자이다. 이들은 일반적으로 20.0 wt.-% 이상, 바람직하게는 20.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 의 범위의 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 wt.-% 내지 2.0 wt.-%, 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 의 가교 결합 단량체, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 및, 적절한 경우, 다른 단량체, 예를 들어 0.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-%, 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 5.0 % wt.-% 의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 다른 비닐성 중합 가능한 단량체, 예를 들어 스티렌으로 구성된다.
바람직한 충격 개질제는, 2- 또는 3-층 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 유화 중합에 의해 수득되는 중합체 입자이다 (예를 들어, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028 참조). 본 발명의 필름은 전형적으로 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm, 및 가장 바람직하게는 150 nm 내지 350 nm 의 범위의, 이들 유화 중합체의 적합한 평균 입자 직경을 필요로 한다.
하나의 코어 및 2 개의 쉘을 갖는 3-층 또는 3-상 구조는 다음과 같이 제조될 수 있다. 가장 안쪽의 (경질) 쉘은, 예를 들어 본질적으로 메틸 메타크릴레이트, 적은 비율의 공단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 및 일정 비율의 가교 결합제, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트로 구성될 수 있다. 중간 (연질) 쉘은, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및, 적절한 경우 스티렌을 포함하는 공중합체로 구성될 수 있는 반면, 가장 바깥쪽의 (경질) 쉘은 본질적으로 매트릭스 중합체와 동일하며, 따라서 매트릭스에 대한 호환성 및 양호한 연결을 가져온다.
2- 또는 3-층 코어-쉘 구조의 충격 개질제의 코어 또는 쉘에서의 폴리부틸 아크릴레이트의 비율은 충격-개질 작용에 대해 결정적이며, 충격 개질제의 총 중량에 대해서 바람직하게는 20.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-% 의 범위, 특히 바람직하게는 30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 의 범위, 더욱 바람직하게는 40.0 wt.-% 내지 97.0 wt.-% 의 범위이다.
부틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 입자상 충격 개질제 외에도, 실록산을 포함하는 충격 개질제의 사용이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 개질제의 사용은, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 이들의 존재가 필름의 인쇄성에 불리한 경향이 있기 때문에 덜 유리하다.
메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 코어-쉘 충격 개질제는 또한 PMMI 와의 우수한 상용성 때문에, 본 발명의 필름에서 사용하는데 매우 적합하다. 상응하는 충격 개질제는 상표명 Clearstrength® 로 Arkema France 와 같은 여러 제조사로부터 상업적으로 입수 가능하며, Clearstrength® XT100, Clearstrength® 140, Clearstrength® 223, Clearstrength® 303H, Clearstrength® 320, Clearstrength® 350, Clearstrength® 859 와 같은 제품을 포함한다. 상표명 PARALOID™ 로 Dow Chemical Company 에 의해 제조된 MBS 코어-쉘 충격 개질제, 예를 들어 제품 PARALOID™ EXL-2620, PARALOID™ EXL™ 2650J, PARALOID™ EXL-2690, PARALOID™ EXL-2691, PARALOID™ EXL-2668 및 PARALOID™ EXL-3361 이 동등하게 적합하다. 이들 충격 개질제의 사용은 특히 낮은 헤이즈 값 및 우수한 광학 투명성을 갖는 PMMI 필름을 제조할 수 있도록 한다.
일부 구현예에 있어서, 코어-쉘-쉘-쉘 충격 개질제의 사용은 본 발명의 필름의 기계적 특성의 관점에서 유리하다. 상응하는 충격 개질제는 특허 출원 WO 2014/035608 A1 에 상세히 기재되어 있으며, 이의 전체 개시 내용은 본원에서 참조로 포함된다.
열가소성 충격 개질제는 입자상 충격 개질제와는 상이한 작용 메커니즘을 가진다. 이들은 일반적으로 매트릭스 물질과 혼합된다. 예를 들어 블록 공중합체를 사용하는 경우에 발생하는 바와 같이 도메인이 형성되는 경우, 이들 도메인에 대한 바람직한 크기는, 예를 들어 전자 현미경에 의해 결정될 수 있으며, 코어-쉘 입자에 대한 바람직한 크기에 상응한다.
다양한 부류의 열가소성 충격 개질제가 있다. 이의 하나의 예는 지방족 TPU (열가소성 폴리우레탄), 예를 들어 Covestro AG 로부터 상업적으로 입수 가능한 Desmopan® 제품이다. 예를 들어, TPU Desmopan® WDP 85784A, WDP 85092A, WDP 89085A 및 WDP 89051D (이들은 모두 1.490 내지 1.500 의 굴절률을 가짐) 는 충격 개질제로서 특히 적합하다.
본 발명의 호일에서 충격 개질제로서 사용하기에 적합한 또다른 부류의 열가소성 중합체는 메타크릴레이트-아크릴레이트 블록 공중합체, 특히 아크릴 TPE 이며, 이는 PMMA-폴리-n-부틸 아크릴레이트-PMMA 삼블록 공중합체를 포함하고, Kuraray 에서 Kurarity® 제품명으로 상업적으로 입수 가능하다. 폴리-n-부틸 아크릴레이트 블록은 10 nm 내지 20 nm 의 크기를 갖는 중합체 매트릭스 내의 나노도메인을 형성한다.
상기에서 기술한 열가소성 충격 개질제 외에도, PVDF 를 포함하는 열가소성 충격 개질제의 사용이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 개질제의 사용은, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 이들의 존재가 필름의 인쇄성을 악화시키는 경향이 있기 때문에 덜 유리하다.
본 발명의 필름은 전형적으로 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 2.0 wt.-% 내지 50.0 wt.-%, 바람직하게는 2.5 wt.-% 내지 40.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 4.0 wt.-% 내지 35.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 6.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 를 포함한다.
또한, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제 (이하, "충격-개질된 폴리(메트)아크릴이미드" 라고 함) 의 누적 함량은 통상적으로 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 60 wt.-% 내지 100 wt.-%, 보다 바람직하게는 65.0 wt.-% 내지 90.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 70.0 wt.-% 내지 85.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 75.0 wt.-% 내지 80.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 85.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 90.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 95.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-% 로 조정된다.
무기 충전제
본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서 무기 충전제의 존재는 여러 목적을 제공한다. 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 비-광택 외관을 갖는 거친 표면을 가지며, 용이하게 인쇄될 수 있는 것은, 지정된 양의 무기 충전제의 존재 때문이다. 인쇄는 레이저 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 디지털 인쇄 또는 스크린 인쇄와 같은, 종래 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 실질적으로 달성될 수 있다.
또한, 무기 충전제의 존재는, 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 원하는 색상 및 투명도를 갖도록 할 수 있다. 예를 들어, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 이산화 티타늄의 존재는, 필름이 백색 및 실질적으로 불투명하게 되도록 한다.
마지막으로, 상기에서 이미 설명한 바와 같이, 무기 충전제의 양은 놀랍게도 취급 동안에 필름 거동, 특히 위조 방지 라벨의 제조 동안에 키스 커팅 단계 후의 폐기물 매트릭스의 거동에 강한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
제조 동안에 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 양호한 취급 및 위조 방지 라벨의 제조에서 이의 추가의 사용을 보장하기 위해서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 은 하기의 관계를 따르는 것이 가장 중요하다:
0.5 * nf ≤ nim ≤ 1.8 * nf
(식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다).
폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim 이 0.5 * nf 보다 낮은 경우, 필름은 원칙적으로 위조 방지 라벨에서 사용하기에 여전히 적합할 것이다. 그러나, 표면 층과 PSA 층을 키스 커팅하고, 이어서 주변의 폐기물 매트릭스를 제거하여, 복수의 개별 라벨을 지지체 층 (이형 라이너) 에 접착시키는 것을 포함하는 공정에 의해 지지체 층에 나란히 부착된 복수의 개별 위조 방지 라벨을 제조하는 것은 더이상 가능하지 않을 것이다. 이러한 시도는 폐기물 매트릭스의 파열을 초래할 것이다.
반면에, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim 이 1.8 * nf (nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량이다) 를 초과하는 경우, 필름의 취성은 다소 낮을 것이다. 결과적으로, 원본 기판으로부터 위조 방지 라벨의 승인되지 않은 제거의 위험성이 유의하게 증가할 것이다.
또한, 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 가공성과 생성된 위조 방지 라벨의 감도 사이의 훨씬 더 양호한 균형을 달성하기 위해, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 은 하기의 관계를 따르는 것이 특히 유익하다:
0.55 * nf ≤ nim ≤ 1.6 * nf
(식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다).
또한, 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 가공성과 생성된 위조 방지 라벨의 감도 사이의 훨씬 더 양호한 균형을 달성하기 위해, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 은 하기의 관계를 따르는 것이 특히 유리하다:
0.6 * nf ≤ nim ≤ 1.5 * nf
(식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다).
본 발명에서 사용하기 위한 무기 충전제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 이산화 티타늄, 황화 아연, 산화 아연, 카본 블랙, 실리카, 황산 바륨, 삼수산화 알루미늄 또는 탄산 칼슘, 또는 이들의 혼합물과 같은 충전제에서 선택될 수 있다.
이상적으로, 무기 충전제는 0.1 wt.-% 이하의 45 ㎛ 스크린 잔류물을 나타내고, 즉, 45 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 응집물이 실질적으로 존재하지 않으며, 이는 본 발명에 따라서 사용하는데 매우 유리하다. 이것은, 생성된 필름이 실질적으로 균일한 시각적 외관을 나타내며, 적절한 기계적 특성을 갖도록, 무기 충전제가 커다란 충전제 응집물이 존재하지 않으면서, 특히 균질한 방식으로 폴리(메트)아크릴레이트 필름의 매트릭스에 분포되도록 한다. 일반적으로 말하면, 필름에서의 상당한 양의 보다 커다란 충전제 응집물의 존재는, 이러한 응집물이 필름 균열을 개시하여 필름의 랜덤한 위치에서 초기 인열 강도를 감소시키는 경향이 있기 때문에 불리하다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 무기 충전제는 0.05 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 의 범위의 중량 평균 입자 직경 d50 을 가진다. 중량 평균 입자 직경 d50 은 당업자에게 공지된 적절한 방법에 의해, 예를 들어 Beckman Coulter Inc. 로부터의 N5 Submicron Particle Size Analyzer 와 같은 상업적으로 입수 가능한 기기를 사용할 때 표준 DIN ISO 13321 (1996) 에 따른 광자 상관 분광법에 의해, 또는 1.0 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자의 경우, Scientific Ltd. 로부터의 SZ-10 Nanoparticle Analyzer 와 같은 기기를 사용한 정적 광 산란에 의해 결정될 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트계 매트릭스 물질에서의 무기 충전제 입자의 특히 균일한 분산성을 보장하기 위해서, 무기 충전제의 오일 흡수는 5 g/100 g 충전제 이상, 바람직하게는 10 g/100 g 충전제 이상, 및 특히 바람직하게는 15 g/100 g 충전제 이상인 것이 또한 유리하다. 무기 충전제의 오일 흡수는 100 g/100 g 충전제 이하, 바람직하게는 70 g/100 g 충전제 이하, 및 특히 바람직하게는 50 g/100 g 충전제 이하인 것이 또한 유리하다. 오일 흡수는 표준 DIN EN ISO 787-5 (1995) 에 따라서 결정될 수 있다.
예를 들어, 필름의 백색 착색이 요구되는 경우, 이산화 티타늄이 충전제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 전형적으로, 금홍석 또는 예추석 형태의 이산화 티타늄이 사용될 수 있으며, 금홍석 형태의 이산화 티타늄은 이의 낮은 광촉매 활성으로 인해 특히 바람직하다. 이러한 물질은 클로라이드 공정에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 KRONOS TITAN GmbH (Leverkusen, Germany) 와 같은 다양한 공급사로부터 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 이산화 티타늄 충전제는 알루미늄, 규소, 아연, 또는 다른 작용제의 수-불용성 산화물로 변형될 수 있거나 또는 변형되지 않을 수 있다; 이들 시약 물질은, 안료가 사용되는 특성을 개선하기 위해서 특별히 도입되었다. 이산화 티타늄 충전제는 이상적으로는 황산 바륨, 점토, 규산 마그네슘, 백아 등과 같은 증량제가 없어야 한다. 분류 ASTM D476 (2015) 에 따른 유형 II, III 및 IV 의 이산화 티타늄 충전제가 특히 바람직하다.
본 발명의 필름은 통상적으로 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 0.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-%, 바람직하게는 5.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 8.0 wt.-% 내지 35.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 10.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제를 포함한다.
UV 흡수제 및 UV 안정화제
본 발명의 필름에서 사용하기 위한 UV 흡수제 및 UV 안정화제는 충분히 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th Edition, 2001, p. 141 ff] 에 상세히 기재되어 있다. UV 안정화제는 UV 안정화제 및 자유 라디칼 스캐빈저를 포함하는 것으로 이해된다.
UV 흡수제는, 예를 들어 치환된 벤조페논, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르, 옥사닐리드, 벤족사지논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 트리아진 또는 벤질리덴말로네이트의 군으로부터 유도될 수 있다. UV 안정화제/자유 라디칼 스캐빈저의 가장 잘 알려진 대표적인 것은 입체적 힌더드 아민 (힌더드 아민 광 안정화제, HALS) 의 군에 의해 제공된다.
유리하게는, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서 사용되는 UV 흡수제와 UV 안정화제의 조합은 하기의 성분으로 구성된다:
- 성분 A: 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제,
- 성분 B: 트리아진 유형의 UV 흡수제,
- 성분 C: UV 안정화제 (HALS 화합물).
개별 성분은 개별 물질의 형태 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제는 종래 기술에 공지되어 있으며, 전형적으로 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸이다. 상응하는 화합물은 특히 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300 의 에스테르 교환 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-, 식 중, R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸을 포함한다. 사용될 수 있는 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제의 또다른 예는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-디(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-sec-부틸-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)]이다.
이들 화합물은 BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 로부터, 예를 들어 Tinuvin® 360 및 Tinuvin® 234 로서 상업적으로 입수 가능하다.
벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제의 사용량은 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%, 바람직하게는 0.2 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 이다. 또한, 상이한 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
트리아진 유형의 UV 흡수제는 전형적으로 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진이다. 바람직하게 사용되는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진은 특히 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-[2-에틸헥실옥시]-2-히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 또한, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀과 같은 트리아진 유형의 UV 흡수제가 사용될 수 있다.
이들 화합물은, 예를 들어 BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 로부터 상표명 Tinuvin® 1600, Tinuvin® 1577 또는 Tinuvin® 1545 로 상업적으로 입수 가능하다.
트리아진 유형의 UV 흡수제의 양은 필름의 중량에 대해서 0.1 내지 5.0 wt.-%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 wt.-%, 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 wt.-% 이다. 또한, 상이한 트리아진 유형의 UV 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 필름은 전형적으로 산화 방지제, 라디칼 스캐빈저 등으로서 작용하는 하나 이상의 UV 안정화제를 추가로 함유할 수 있다. 특히 바람직한 UV 안정화제는 입체적 힌더드 페놀 및 HALS 유형 첨가제이다.
입체적 힌더드 아민, HALS (힌더드 아민 광 안정화제) UV 안정화제는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 페인트 및 플라스틱, 특히 폴리올레핀 플라스틱에서 노화 현상을 억제하는데 사용될 수 있다 (Kunststoffe, 74 (1984) 10, pp. 620-623; Farbe + Lack, Volume 96, 9/1990, pp. 689-693). HALS 화합물에 존재하는 테트라메틸피페리딘기는 안정화 효과를 담당한다. 이러한 부류의 화합물은 피페리딘 질소 상에서 치환을 갖지 않을 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 피페리딘 질소 상에서 알킬 또는 아실기에 의한 치환을 가질 수 있다. 입체적 힌더드 아민은 UV 영역에서 흡수하지 않는다. 이들은 형성된 자유 라디칼을 제거하는 반면, UV 흡수제는 이것을 할 수 없다. 안정화 효과를 가지며, 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 HALS 화합물의 예는 다음과 같다: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로(4,5)-데칸-2,5-디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 폴리(N-β-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 숙시네이트) 또는 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트.
이들 화합물은, 예를 들어 BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 로부터 상표명 Tinuvin® 123, Tinuvin® 144 또는 Tinuvin® 292 로 상업적으로 입수 가능하다.
필름에서의 HALS 화합물의 사용량은 필름의 중량에 대해서 전형적으로 0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-%, 바람직하게는 0.1 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 및 매우 특히 바람직하게는 0.2 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 이다. 또한, 상이한 HALS 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
일반적으로 말하면, 본 발명의 필름은 통상적으로 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제 및 0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제를 포함한다.
본 발명의 필름을 제조하는데 바람직하게 사용되는 라인의 상세한 구성
본 발명에 따라서 사용되는 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 바람직하게는 압출 공정에 의해 제조된다. 용액 코팅 공정에 의해 제조되는 필름과 대조적으로, 압출된 폴리(메트)아크릴이미드 필름은 용매와 같은 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않으며, 이것은 독물학적 및 환경적인 이유로 인해 매우 유리하다.
폴리(메트)아크릴이미드 필름의 상기에서 기술한 성분은 압출 단계 전에, 또는 심지어 압출 단계 동안에 배합될 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 필름의 압출을 위해, 적어도 하기의 요소를 갖는 라인이 사용될 수 있다:
압출기,
용융 펌프,
임의적인 용융 여과 시설,
임의적인 정적 혼합 요소,
편평 필름 다이,
연마 스택 또는 냉각 롤, 및
와인더.
중합체를 필름으로 압출하는 것은 널리 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, p. 125 ff] 에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 고온 용융물은 압출기의 다이로부터 2 개의 연마 롤 사이의 닙 상으로 또는 냉각 롤 상으로 압출된다. 최적의 용융 온도는, 예를 들어 혼합물의 조성에 의존하며, 따라서 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 다이 진입 지점까지의 성형 조성물의 바람직한 온도는 170 ℃ 내지 320 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 200 ℃ 내지 290 ℃ 의 범위, 및 매우 바람직하게는 220 ℃ 내지 280 ℃ 의 범위이다. 연마 롤의 온도는 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 140 ℃ 이다.
하나의 구현예에 있어서, 다이의 온도는 다이 진입 이전의 혼합물의 온도보다 높다. 다이 온도는 다이 진입 이전의 혼합물의 온도보다 바람직하게는 10 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃, 및 매우 바람직하게는 30 ℃ 높게 설정된다. 따라서, 다이의 바람직한 온도는 160 ℃ 내지 330 ℃, 보다 바람직하게는 190 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위이다.
연마 스택은 2 또는 3 개의 연마 롤로 이루어질 수 있다. 연마 롤은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 고 광택을 수득하기 위해서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 연마 롤 이외의 롤, 예를 들어 매트 롤은 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 처음 2 개의 연마 롤 사이의 닙은 시이트를 형성하며, 이는 동시 냉각에 의해 필름이 된다.
대안적으로 사용되는 냉각 롤은 또한 당업자에게 공지되어 있다. 여기에서, 용융물의 시이트는 단일 냉각 롤 상에 침착될 수 있으며, 이는 또한 이것을 운반한다. 냉각 롤은 바람직하게는 연마 스택 위에 위치한다.
대안적으로, 압출은 특허 출원 US 2016/0159995 A1 및 US 2017/0306188 A1 에 기재된 장비를 사용하여 특히 유리한 방식으로 수행될 수 있으며, 이의 전체 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
필름의 특히 양호한 표면 품질은 크롬 표면을 갖는 다이 및 롤에 의해, 및 특히 0.10 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.08 ㎛ 미만의 거칠기 Ra (DIN 4768 (1990) 에 따름) 를 갖는 이들 크롬 표면에 의해 보장될 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드 필름이 불순물을 실질적으로 함유하지 않도록 보장하기 위해서, 필터는 용융물이 다이에 진입하기 전에 임의로 위치할 수 있다. 필터의 메시 크기는 일반적으로 사용되는 출발 물질에 의해 유도되며, 따라서 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 메시 크기는 일반적으로 300 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위이다. 상이한 메시 크기의 2 개 이상의 스크린을 갖는 필터는 또한 다이 진입 지점 앞에 위치할 수 있다. 이들 필터는 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 고 품질의 필름을 수득하기 위해서는, 특히 순수한 원료를 사용하는 것이 유리하다.
또한, 임의로, 정적 혼합 요소는 편평 필름 다이의 상류에 설치될 수 있다. 이 혼합 요소는 안료, 안정화제 또는 첨가제와 같은 성분을 중합체 용융물에 혼합하는데 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어 용융물의 형태의 최대 5 wt% 의 제 2 중합체는 제 2 압출기로부터 물질에 혼합될 수 있다.
용융된 혼합물이 다이로 압착되는 압력은, 예를 들어 스크류의 속도를 통해 제어될 수 있다. 압력은 전형적으로 40 bar 내지 300 bar 의 범위 내이며, 이것이 본 발명의 방법을 제한하지는 않는다. 따라서, 본 발명에 따라서 필름이 수득될 수 있는 속도는 일반적으로 5 m/min 초과, 보다 구체적으로 10 m/min 초과이다.
용융물의 특히 균일한 이송을 보장하기 위해서, 편평 필름 다이의 상류에 용융물 펌프가 추가로 설치될 수 있다.
본 발명의 압출된 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 취급을 추가로 개선하기 위해서, 폴리(메트)아크릴이미드의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 압출기의 하류의 단계 i) 로부터의 폴리(메트)아크릴이미드 필름 (6) 에 라이너 층 (5) 을 결합시킴으로써 라미네이트 (4) 를 수득하는 것이 유리하다.
생성된 라미네이트 (4) 는 전형적으로 하기의 2 개의 층으로 이루어질 것이다 (도 2 참조):
- 폴리(메트)아크릴이미드 필름 (6) 에 의해 형성된 층; 및
- 라이너 층 (5).
하나의 구현예에 있어서, 라이너 층은 자체-접착성이다. 이러한 자체-접착성 라이너는 전형적으로 접착제 층을 가지며, 이는 매트 표면을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 필름 (6) 에 라이너를 결합시키는데 유리하게 사용될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 라이너 층은 접착제 층 대신에 폴리에틸렌 공중합체 층을 가진다. 이러한 라이너는 광택 표면을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 필름 (6) 에 유리하게 사용된다.
라미네이트 (4) 의 양호한 기계적 안정성 및 특히 높은 인열 강도를 보장하기 위해서, 라이너 층은 바람직하게는 ASTM D1004 (2013) 에 따라서 측정되는, 50 N 내지 500 N 의 초기 인열 저항을 갖는 것이 유리하다. 라이너 층이 충분한 인열 저항을 갖는 한, 라이너 층의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들의 혼합물 중 하나에서 선택될 수 있고, 이로써 2축 배향 폴리프로필렌 또는 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
후속 공정 단계에서, 라미네이트는 라벨 스톡을 전달하기 위해서 접착제 층, 임의로, 이형 코팅 층 및 지지체 층을 결합시키는 단계를 거칠 것이다. 이들 공정 단계는 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 예를 들어 특허 출원 US 2004/0091657 A1 및 US 2011/0132522 A1 에 상세히 설명되어 있다.
전형적으로, 접착제 층은 실질적으로 압감성 접착제 (PSA) 로 이루어진다. 지지체 층은 전형적으로 종이 또는 플라스틱 필름 재료를 포함하며, 이형 코팅 층에 의해 코팅될 수 있다. US 6,406,787 에 기재된 것과 같은 다양한 이형 코팅 조성물이 공지되어 있다. 또한, 비-PSA 접착제 조성물은, 특히 형성 지지체 층이 다공성이며 (예를 들어, 종이), 형성 지지체가 라벨의 비-표시면 상에서 노출되는 구현예에 대해 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 PSA 는 바람직하게는 알킬아크릴레이트 중합체 및 공중합체; 알킬아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체; 알킬아크릴레이트, 아크릴산 및 비닐-락테이트의 삼중합체; 알킬 비닐 에테르 중합체 및 공중합체; 폴리이소알킬렌; 폴리알킬디엔; 알킬디엔-스티렌 공중합체; 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체; 폴리디알킬실록산; 폴리알킬페닐실록산; 천연 고무; 합성 고무; 염소화된 고무; 라텍스 크레페; 로진; 쿠마론 수지; 알키드 중합체; 및 폴리아크릴레이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 그 예는 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 또는 부타디엔-스티렌 공중합체, 및 이들의 혼합물 (이러한 중합체 및 공중합체는 바람직하게는 반응성 부분을 갖지 않으며, 즉, 공기의 존재하에서 산화되지 않는다); 실리콘계 화합물, 예컨대 폴리디메틸실록산, 및 다른 수지 및/또는 오일과 조합된 폴리메틸페닐실록산을 포함한다.
다른 적합한 PSA 는 또한 점착성 열가소성 수지 및 점착성 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 여기에서 점착제는 조성물의 점착성을 증가시키는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 적극적으로 PSA 로서 유용한 점착성 열가소성 수지의 예는 상품명 VYNATHENE EY 902-30 (Quantum Chemicals, Cincinnati, Ohio 로부터 입수 가능함) 으로 공지된 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체와 상품명 PICCOTEX LC (약 87 ℃ 내지 95 ℃ 의 링 앤 볼 연화점을 갖는 비닐톨루엔과 알파-메틸스티렌 단량체의 공중합에 의해 제조되는 수-백색 열가소성 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, Del. 로부터 입수 가능함) 및 WINGTACK 10 (액체 지방족 C-5 석유 탄화수소 수지, Goodyear Chemical 로부터 입수 가능함) 으로 공지된 실질적으로 동일한 비율의 점착제 및 톨루엔과 같은 유기 용매의 조합이다. 적극적으로 PSA 로서 유용한 점착성 열가소성 엘라스토머의 예는 상품명 KRATON G1657 (Shell Chemicals 로부터 입수 가능함) 로 공지된 스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체와 상품명 REGALREZ (Hercules 로부터 입수 가능함) 로 공지된 하나 이상의 저분자량 탄화수소 수지 및 톨루엔과 같은 유기 용매의 조합이다. 이들 제제 모두는 나이프 코터를 사용하여 코팅하고, 공기 건조시키거나, 또는 공기 건조 후에 오븐 건조시킬 수 있다. 물론, 본 발명은 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 점착제의 이들 특정한 조합의 사용으로 제한되지 않는다.
일부 현재 바람직한 PSA 는 연장된 저장 수명 및 대기 조건하에서 탈점착화에 대한 저항성을 나타내며, U.S. Pat. No. Re 24,906 에 개시된 바와 같은 아크릴계 공중합체 접착제를 포함한다. 이러한 아크릴계 공중합체의 한가지 예는 95.5 : 4.5 (각각의 중량부로 측정됨) 이소옥틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체이다. 또다른 바람직한 접착제는 이들 2 가지 단량체의 90 : 10 중량비 조합의 공중합체이다. 또다른 바람직한 접착제는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 삼중합체; 이소옥틸아크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체; 및 이소옥틸아크릴레이트, 비닐-아세테이트 및 아크릴산의 삼중합체이다.
아크릴계 PSA 는 헵탄 : 이소프로판올 용매 혼합물과 같은 유기 용매를 포함하는 코팅 가능한 조성물로 코팅될 수 있으며, 이어서 용매를 증발시켜, 압감성 접착제 코팅을 남긴다. 기판이 재귀반사성 시이트 재료인 경우, 이 층은 바람직하게는 약 0.038 cm 내지 약 0.11 cm (5 내지 15 mil) 두께이다.
본 발명에 유용한 PSA 는 또한 약 10 내지 약 1000 g/cm, 보다 바람직하게는 약 50 g/cm 이상의 범위의 180° 박리 접착력을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 적극적인 PSA 의 경우, 180° 박리 접착력은 표준 시험 절차를 사용하여 측정되는, 전형적으로 약 200 g/cm 내지 약 600 g/cm 의 범위이다. 이 절차에 있어서, 시험 기판으로부터 PSA-코팅된 기판을 제거할 때, 시험 기판으로부터 PSA-코팅된 기판을 제거 (즉, 박리) 하는데 필요한 힘을 "박리 접착력" 값이라고 한다. 표준 유리 플레이트는 용매를 사용하여 세정한다 (예컨대, 디아세톤 알코올로 1 회 세정, 이어서 n-헵탄으로 3 회 세정). 이어서, 매우 가벼운 장력으로, PSA-백사이즈 코팅을 갖는 샘플을 PSA 측이 아래를 향하도록 표준 유리 플레이트의 중심을 따라 적용한다. 이어서, 샘플을 2.04 kg 핸드 롤러로 1 회 롤링한다. 이어서, 표준 유리 플레이트를 상품명 "IMASS" 로 알려진 것과 같은 표준 박리 접착력 시험기에서의 수평 플레이트에 고정시킨다. 이어서, 샘플의 한쪽 끝을 박리 접착력 시험기의 일부인 후크에 부착시킨다. 표준 유리 플레이트를 228.6 cm/min 의 속도로 수평으로 이동시킴으로써 샘플을 180° 각도로 표준 유리 플레이트로부터 박리시키고 (즉, 샘플의 한쪽 끝을 다른쪽 끝을 향해 당긴다), 다양한 체류 시간에 대해 필요한 힘을 g/cm 의 샘플 폭으로 기록하였다.
전형적으로 실록산 코팅인 이형 코팅 층 (8) 은 접착제 층 (7) 과 지지체 층 (9) 사이의 접착을 감소시키는 역할을 한다. 전형적으로, 이형 코팅 층 (8) 은 표준 ASTM D1894 (2014) 에 따라서 결정되는, 0.35 미만, 바람직하게는 0.25 미만의 동적 마찰 계수를 달성하는 것을 허용한다.
마지막으로, 라벨 스톡은 지지체 층 (9) 에 결합된 복수의 개별 자체-접착성 위조 방지 라벨을 형성하기 위해서 키스 커팅에 적용될 것이다. 키스 커팅은 US 2011/0132522 A1 에 기재된 바와 같은 기계적 다이 커팅에 의해, 또는 레이저를 사용하여 수행될 수 있다. 후속 단계에서, 개별 자체-접착성 위조 방지 라벨을 둘러싼 폐기물 매트릭스는 임의의 파열 위험 없이 지지체 층으로부터 박리될 것이다.
폐기물 형성을 최소화하기 위해서, 개별 라벨 사이의 거리 (즉, 폐기물 매트릭스에서의 스트라이프의 폭) 는 1.0 mm 내지 10.0 mm, 보다 바람직하게는 2.0 mm 내지 8.0 mm, 더욱 바람직하게는 3.0 mm 내지 5.0 mm 의 범위에서 유지된다. 상기에서 설명한 바와 같이, 원하지 않는 폐기물 매트릭스 파열은 발생하지 않는다. 전형적으로, 이 작업 동안의 이형력은 tesa SE (Norderstedt, Germany) 로부터의 tesaband® 7475 테이프로 T-박리 시험을 이용하여 측정되는, 30 g/inch 미만, 바람직하게는 20 g/inch 미만, 더욱 바람직하게는 1 g/inch 내지 10 g/inch 이다.
위조 방지 라벨
본 발명의 위조 방지 라벨 (2) 은 적어도 하기의 층을 명시된 순서대로 포함한다 (도 3 참조):
a) 상기에서 기술한 바와 같은 압출된 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로 이루어진 층 (6);
b) 접착제 층 (7);
c) 이형 코팅 층 (8); 및
d) 지지체 층 (9).
전형적으로, 본 발명의 위조 방지 라벨은 50.0 ㎛ 내지 300.0 ㎛, 보다 바람직하게는 100.0 ㎛ 내지 200.0 ㎛ 의 두께를 가진다.
전형적인 구현예에 있어서,
- PMMI 층 (6) 은 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다;
- 접착제 층 (7) 은 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다;
- 이형 코팅 층 (8) 은 0.01 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다; 및
- 지지체 층 (9) 은 20 ㎛ 내지 70 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
위조 방지 라벨의 크기는 원칙적으로 자유롭게 선택할 수 있으며, 이들의 제조에 사용되는 압출 다이 및/또는 연마 스택의 치수에 의해서만 제한된다. 이것은, 형식이 실질적으로 자유롭게 선택 가능하다는 것을 의미한다.
폴리(메트)아크릴이미드 필름의 트리밍 및 키스 커팅은 바람직하게는 다이 커팅, 커팅, 레이저 커팅 또는 레이저 다이 커팅에 의해 달성된다. 레이저 커팅 또는 레이저 다이 커팅이 특히 바람직하다.
임의로, 반드시 그렇지는 않지만, 본 발명에 따라서 제조되는 폴리(메트)아크릴이미드 필름은, 이들의 승인되지 않은 제거의 시도 동안에 라벨의 파괴를 추가로 용이하게 하기 위해서, 융기부, 절단부, 슬릿 또는 천공 또는 노치가 추가로 제공될 수 있다. 그러나, 이러한 추가 수단은 필수적인 것이 아니다.
위조 방지 라벨은 전자 제품 식별 라벨, 자동차 후드 아래 라벨, 칩 카드, 내열성 문서 및 봉인을 제조하는데 매우 적합하다. 용도의 한가지 예시적인 예는, 예를 들어 자동차 엔진의 다양한 부품 상의 바코드 라벨이다. 라벨은 임의의 눈에 띄는 수축없이 엔진의 작동 온도를 견딜 수 있으며, 또한 브레이크 유체, 유압 유체, 엔진 오일 등과 같은 유체에 화학적으로 내성이 있다. 라벨은 대체 가능한 비-정품 엔진 부품으로 옮기기 위해서, 이것을 엔진 부품으로부터 박리하려는 승인되지 않은 시도에서 파괴될 것이다.
또다른 예로서, 본 발명의 라벨은 차량 식별 번호를 가질 수 있으며, 차량의 후드 아래에서 유리하게 사용될 수 있다. 차량으로부터 라벨을 제거하여 다른 차량에 부착하기 위한 승인되지 않은 시도는 라벨 파괴를 유도할 것이다.
요약하면, 본 발명의 하기의 양태 및 구현예 {1} 내지 {15} 는 특히 유리한 것으로 나타났다:
{1} 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
2.0 wt.-% 내지 50.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
0.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제
를 포함하고;
상기 폴리(메트)아크릴이미드가 폴리(메트)아크릴이미드의 중량에 대해서 50 wt.-% 이상, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt.-% 이상의 하기 화학식 (I) 의 반복 단위
Figure pct00005
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 메틸기에서 선택되고, R1 및 R2 는 바람직하게는 메틸기로 표시되며,
R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸기이다)
를 포함하며;
상기 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 60.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-% 인,
위조 방지 라벨에서 사용하기 위한 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
{2} 상기 {1} 에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
30.0 wt.-% 내지 92.5 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
2.5 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
5.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제
를 포함하고;
상기 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 60.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-% 이며;
상기 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 이 하기의 관계
0.5 * nf ≤ nim ≤ 1.8 * nf
(식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다)
에 의해 설명되는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
{3} 상기 {1} 또는 {2} 에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 15.0 ㎛ 내지 120.0 ㎛ 의 두께, 및
50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 따라서 측정되는, 3.0 % 내지 30 % 의 공칭 파단 신율, 및
50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 따라서 측정되는, 20.0 MPa 내지 70.0 MPa 의 인장 응력을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
{4} 상기 {1} 내지 {3} 중 어느 하나에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 ASTM D1938 (2014) 에 따라서 측정되는, 0.01 N/mm 내지 1.50 N/mm 의 인열 전파 저항을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
{5} 상기 {1} 내지 {4} 중 어느 하나에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 이 하기의 관계
0.6 * nf ≤ nim ≤ 1.5 * nf
(식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다)
에 의해 설명되는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
{6} 상기 {1} 내지 {5} 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 무기 충전제가 이산화 티타늄, 실리카, 산화 아연, 황화 아연, 황산 바륨, 카본 블랙, 삼수산화 알루미늄 또는 탄산 칼슘에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
{7} 상기 {1} 내지 {6} 중 어느 하나에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드가 80 000 g/mol 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 90 000 g/mol 내지 150 000 g/mol 의 평균 몰 중량 Mw 를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
{8} 상기 {1} 내지 {7} 중 어느 하나에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 필름을 포함하는 위조 방지 라벨.
{9} 상기 {8} 에 있어서, 위조 방지 라벨이 적어도 하기의 층을 명시된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 위조 방지 라벨:
a) 바람직하게는 40.0 ㎛ 내지 60.0 ㎛ 의 두께를 갖는, 상기 {1} 내지 {7} 중 어느 하나에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로 이루어진 층;
b) 바람직하게는 20.0 ㎛ 내지 30.0 ㎛ 의 두께를 갖는 접착제 층;
c) 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 두께를 갖는 이형 코팅 층; 및
d) 바람직하게는 30.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 지지체 층;
및/또는 위조 방지 라벨은 50.0 ㎛ 내지 300.0 ㎛ 의 두께를 가짐.
{10} 라미네이트가 적어도 하기의 층을 포함하는, 상기 {8} 또는 {9} 에 따른 위조 방지 라벨의 제조를 위한 라미네이트:
a) 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 ASTM D1004 (2013) 에 따라서 측정되는, 바람직하게는 50 N 내지 500 N 의 초기 인열 저항을 갖는 라이너 층; 및
b) 상기 {1} 내지 {7} 중 어느 하나에서 정의한 바와 같은 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로 이루어진 층.
{11} 상기 {10} 에 있어서, 라이너 층이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 2축 배향 폴리프로필렌 또는 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 물질로 실질적으로 이루어지는 라미네이트.
{12} 적어도 하기의 단계를 포함하는, 상기 {10} 또는 {11} 에 따른 라미네이트의 제조 방법:
i) 압출기를 사용하여 상기 {1} 내지 {7} 중 어느 하나에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 필름을 제조하는 단계, 여기에서 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 수득됨; 및
ii) 압출기의 하류의 단계 i) 로부터의 폴리(메트)아크릴이미드 필름에 라이너 층을 결합시키는 단계.
{13} 상기 {12} 에 있어서, 단계 ii) 에서 수득된 라미네이트가 복수의 롤 사이를 통과하고, 폴리(메트)아크릴이미드 필름 쪽을 향해 있는 적어도 하나의 롤은 냉각된 롤인 방법.
{14} 적어도 하기의 단계를 포함하는, 상기 {8} 또는 {9} 에 따른 위조 방지 라벨의 제조 방법:
i) 압출기를 사용하여 상기 {1} 내지 {7} 중 어느 하나에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 필름을 제조하는 단계;
ii) 압출기의 하류의 단계 i) 로부터의 폴리(메트)아크릴이미드 필름에 라이너 층을 결합시키는 단계, 여기에서 라미네이트가 수득됨;
iii) 접착제 층, 임의로, 이형 코팅 층 및 지지체 층을 단계 ii) 로부터의 라미네이트 상에 결합시키는 단계, 여기에서 라벨 스톡이 수득됨; 및
iv) 단계 iii) 에서 수득된 라벨 스톡을 키스 커팅하고, 생성된 폐기물 매트릭스를 제거하는 단계, 여기에서 지지체 층 상에 복수의 개별 자체-접착성 위조 방지 라벨이 수득됨.
{15} 칩 카드, 문서, 위조 방지 라벨, 전자 제품 식별 라벨, 자동차 후드 아래 라벨, 문서 봉인 또는 가격표의 제조를 위한, 상기 {8} 또는 {9} 에 따른 위조 방지 라벨의 용도.
실시예
실시예 1 (비교)
하기 조성의 배합된 혼합물을 사용하여 50 ㎛ 의 총 두께를 갖는 PMMA 필름을 제조하였다:
a) 부틸아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 개질제 47.0 wt.-% 를 포함하는 재료 30.0 wt.-%,
b) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIGLAS® 7N 48.67 wt.-%, 및
c) KRONOS TITAN GmbH 로부터 입수 가능한 이산화 티타늄 21.33 wt.-%.
하기 조건하에서 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 로부터의 35 mm 직경 단축 압출기를 사용하여 7.3 m/min 의 압출 속도에서 압출을 수행하였다:
압출기에서의 스크류 온도: 240 ℃ 내지 270 ℃
다이 온도: 240 ℃ 내지 260 ℃
다이에서의 용융물의 온도: 240 ℃ 내지 260 ℃
롤 온도: 50 ℃ 내지 120 ℃.
압출된 필름은 압출 방향에서 4 내지 6 % 의 파단 신율을 가졌다.
이어서, 압출된 필름을 MPS Systems B.V. (Arnhem, The Netherlands) 로부터의 라벨 제조기 MPS EF Flexo 를 사용하여 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 사용하였다.
이 필름은 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 성공적으로 사용될 수 있다. 폐기물 매트릭스의 원하지 않는 파열은 발생하지 않았다.
Zwick GmbH & Co. KG (Ulm, Germany) 로부터 입수 가능한 시험 시스템 Zwick Roell Z005 를 사용하여 4 개의 동일한 샘플로 인열 저항 시험을 수행하였으며, 여기에서 각 샘플에 대해 5 회 시험을 수행하였다.
표준 ASTM D1004 (2013) 에 따라서 필름의 압출 방향에서 10 mm 내지 20 mm 의 폭을 갖는 샘플을 사용하여 측정한 초기 인열 저항은 5.8 N 내지 7.0 N 이었다.
표준 EN ISO 11501 (2004) 에 따라서 120 ℃ (30 분) 에서 측정한 샘플의 수축률은 압출 방향에서 6.6 % 및 가로 방향에서 1.1 % 였다. 증가된 온도에서 이러한 높은 수축률을 갖는 재료는 통상적으로 이러한 온도에 도달할 수 있는 차량의 부품을 라벨링하는데 적합하지 않다.
실시예 2 (본 발명)
하기 조성의 배합된 혼합물을 사용하여 50 ㎛ 의 총 두께를 갖는 필름을 제조하였다:
a) 부틸아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 개질제 47.0 wt.-% 를 포함하는 재료 30.0 wt.-%,
b) 다음을 포함하는 재료 55.0 wt.-%:
KRONOS TITAN GmbH 로부터 입수 가능한 이산화 티타늄 40 wt.-%, 및
Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 60 wt.-%,
c) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 15.0 wt.-%.
하기 조건하에서 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 로부터의 35 mm 직경 단축 압출기를 사용하여 7.3 m/min 의 압출 속도에서 압출을 수행하였다:
압출기에서의 스크류 온도: 270 ℃ 내지 285 ℃
다이 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
다이에서의 용융물의 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
롤 온도: 50 ℃ 내지 120 ℃.
압출된 필름은 압출 방향에서 7.4 % 의 공칭 파단 신율 및 59.1 MPa 의 인장 강도를 가졌다.
이어서, 압출된 필름을 MPS Systems B.V. (Arnhem, The Netherlands) 로부터의 라벨 제조기 MPS EF Flexo 를 사용하여 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 사용하였다.
이 필름은 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 성공적으로 사용될 수 있다. 폐기물 매트릭스의 원하지 않는 파열은 발생하지 않았다.
표준 EN ISO 11501 (2004) 에 따라서 120 ℃ (30 분) 에서 측정한 샘플의 수축률은 압출 방향에서 0.3 % 및 가로 방향에서 0.2 % 였다. 라벨은 이러한 온도에서 작동하는 차량 부품을 라벨링하는데 유리하게 사용될 수 있다.
실시예 3 (본 발명)
하기 조성의 배합된 혼합물을 사용하여 50 ㎛ 의 총 두께를 갖는 필름을 제조하였다:
a) 부틸아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 개질제 15.0 wt.-%,
b) 다음을 포함하는 재료 55.0 wt.-%:
KRONOS TITAN GmbH 로부터 입수 가능한 이산화 티타늄 40 wt.-%, 및
Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 60 wt.-%,
c) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 30.0 wt.-%.
하기 조건하에서 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 로부터의 35 mm 직경 단축 압출기를 사용하여 7.3 m/min 의 압출 속도에서 압출을 수행하였다:
압출기에서의 스크류 온도: 270 ℃ 내지 285 ℃
다이 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
다이에서의 용융물의 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
롤 온도: 50 ℃ 내지 120 ℃.
압출된 필름은 압출 방향에서 11.1 % 의 공칭 파단 신율 및 54.5 MPa 의 인장 강도를 가졌다.
이어서, 압출된 필름을 MPS Systems B.V. (Arnhem, The Netherlands) 로부터의 라벨 제조기 MPS EF Flexo 를 사용하여 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 사용하였다.
이 필름은 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 성공적으로 사용될 수 있다. 폐기물 매트릭스의 원하지 않는 파열은 발생하지 않았다.
표준 EN ISO 11501 (2004) 에 따라서 120 ℃ (30 분) 에서 측정한 샘플의 수축률은 압출 방향에서 0.1 % 및 가로 방향에서 0.1 % 였다. 라벨은 이러한 온도에서 작동하는 다양한 차량 부품을 라벨링하는데 유리하게 사용될 수 있다.
실시예 4 (본 발명)
하기 조성의 배합된 혼합물을 사용하여 50 ㎛ 의 총 두께를 갖는 필름을 제조하였다:
a) 부틸아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 개질제 20.0 wt.-%,
b) 다음을 포함하는 재료 55.0 wt.-%:
KRONOS TITAN GmbH 로부터 입수 가능한 이산화 티타늄 40 wt.-%, 및
Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 60 wt.-%,
c) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 25.0 wt.-%.
하기 조건하에서 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 로부터의 35 mm 직경 단축 압출기를 사용하여 7.3 m/min 의 압출 속도에서 압출을 수행하였다:
압출기에서의 스크류 온도: 270 ℃ 내지 285 ℃
다이 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
다이에서의 용융물의 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
롤 온도: 50 ℃ 내지 120 ℃.
압출된 필름은 압출 방향에서 12.8 % 의 공칭 파단 신율 및 50.3 MPa 의 인장 강도를 가졌다.
이어서, 압출된 필름을 MPS Systems B.V. (Arnhem, The Netherlands) 로부터의 라벨 제조기 MPS EF Flexo 를 사용하여 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 사용하였다.
이 필름은 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 성공적으로 사용될 수 있다. 폐기물 매트릭스의 원하지 않는 파열은 발생하지 않았다.
표준 EN ISO 11501 (2004) 에 따라서 120 ℃ (30 분) 에서 측정한 샘플의 수축률은 압출 방향에서 0.2 % 및 가로 방향에서 0.1 % 였다. 라벨은 이러한 온도에서 작동하는 다양한 차량 부품을 라벨링하는데 유리하게 사용될 수 있다.
실시예 5 (본 발명)
하기 조성의 배합된 혼합물을 사용하여 50 ㎛ 의 총 두께를 갖는 필름을 제조하였다:
a) 부틸아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 개질제 25.0 wt.-%,
b) 다음을 포함하는 재료 55.0 wt.-%:
KRONOS TITAN GmbH 로부터 입수 가능한 이산화 티타늄 40 wt.-%, 및
Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 60 wt.-%,
c) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 20.0 wt.-%.
하기 조건하에서 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 로부터의 35 mm 직경 단축 압출기를 사용하여 7.3 m/min 의 압출 속도에서 압출을 수행하였다:
압출기에서의 스크류 온도: 270 ℃ 내지 285 ℃
다이 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
다이에서의 용융물의 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
롤 온도: 50 ℃ 내지 120 ℃.
압출된 필름은 압출 방향에서 18.2 % 의 공칭 파단 신율 및 45.2 MPa 의 인장 강도를 가졌다.
이어서, 압출된 필름을 MPS Systems B.V. (Arnhem, The Netherlands) 로부터의 라벨 제조기 MPS EF Flexo 를 사용하여 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 사용하였다.
이 필름은 자체-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 성공적으로 사용될 수 있다. 폐기물 매트릭스의 원하지 않는 파열은 발생하지 않았다.
표준 EN ISO 11501 (2004) 에 따라서 120 ℃ (30 분) 에서 측정한 샘플의 수축률은 압출 방향에서 0.4 % 및 가로 방향에서 0.1 % 였다. 라벨은 이러한 온도에서 작동하는 다양한 차량 부품을 라벨링하는데 유리하게 사용될 수 있다.
실시예 6 (본 발명)
하기 조성의 배합된 혼합물을 사용하여 50 ㎛ 의 총 두께를 갖는 필름을 제조하였다:
a) 부틸아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 개질제 10.0 wt.-%,
b) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 90.0 wt.-%.
하기 조건하에서 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 로부터의 35 mm 직경 단축 압출기를 사용하여 7.3 m/min 의 압출 속도에서 압출을 수행하였다:
압출기에서의 스크류 온도: 270 ℃ 내지 285 ℃
다이 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
다이에서의 용융물의 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
롤 온도: 50 ℃ 내지 120 ℃.
압출된 필름은 압출 방향에서 5.6 % 의 공칭 파단 신율 및 85.1 MPa 의 인장 강도, 및 가로 방향에서 4.5 % 의 공칭 파단 신율 및 54.8 MPa 의 인장 강도를 가졌다.
필름의 헤이즈는 12.60 % 였다.
실시예 7 (본 발명)
하기 조성의 배합된 혼합물을 사용하여 50 ㎛ 의 총 두께를 갖는 필름을 제조하였다:
a) 부틸아크릴레이트계 코어-쉘 충격 개질제 10.0 wt.-%,
b) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 90.0 wt.-%.
하기 조건하에서 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 로부터의 35 mm 직경 단축 압출기를 사용하여 7.3 m/min 의 압출 속도에서 압출을 수행하였다:
압출기에서의 스크류 온도: 270 ℃ 내지 285 ℃
다이 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
다이에서의 용융물의 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
롤 온도: 50 ℃ 내지 120 ℃.
압출된 필름은 압출 방향에서 5.4 % 의 공칭 파단 신율 및 48.7 MPa 의 인장 강도, 및 가로 방향에서 4.0 % 의 공칭 파단 신율 및 11.0 MPa 의 인장 강도를 가졌다.
필름의 헤이즈는 7.22 % 였다.
실시예 8 (본 발명)
하기 조성의 배합된 혼합물을 사용하여 50 ㎛ 의 총 두께를 갖는 필름을 제조하였다:
a) MBS 계 코어-쉘 충격 개질제 10.0 wt.-%,
b) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIMID® TT50 90.0 wt.-%.
하기 조건하에서 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 로부터의 35 mm 직경 단축 압출기를 사용하여 7.3 m/min 의 압출 속도에서 압출을 수행하였다:
압출기에서의 스크류 온도: 270 ℃ 내지 285 ℃
다이 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
다이에서의 용융물의 온도: 270 ℃ 내지 275 ℃
롤 온도: 50 ℃ 내지 120 ℃.
압출된 필름은 압출 방향에서 10.2 % 의 공칭 파단 신율 및 73.5 MPa 의 인장 강도, 및 가로 방향에서 5.2 % 의 공칭 파단 신율 및 54.4 MPa 의 인장 강도를 가졌다.
필름의 헤이즈는 5.51 % 였다.

Claims (15)

  1. 위조 방지 라벨에서 사용하기 위한 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로서,
    폴리(메트)아크릴이미드 필름이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
    30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
    2.0 wt.-% 내지 50.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
    0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
    0.0 wt.-% 내지 25.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
    0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
    0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제
    를 포함하고;
    상기 폴리(메트)아크릴이미드가 폴리(메트)아크릴이미드의 중량에 대해서 50 wt.-% 이상, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt.-% 이상의 하기 화학식 (I) 의 반복 단위
    Figure pct00006

    (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 메틸기에서 선택되고, R1 및 R2 는 바람직하게는 메틸기로 표시되며,
    R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸기이다)
    를 포함하며;
    상기 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 75.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-%, 바람직하게는 85.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 95.0 wt.-% 내지 100.0 wt.-% 인,
    폴리(메트)아크릴이미드 필름.
  2. 위조 방지 라벨에서 사용하기 위한 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로서,
    폴리(메트)아크릴이미드 필름이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서
    30.0 wt.-% 내지 92.5 wt.-% 의 폴리(메트)아크릴이미드;
    2.5 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
    0.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
    5.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
    0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 흡수제; 및
    0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV 안정화제
    를 포함하고;
    상기 폴리(메트)아크릴이미드가 폴리(메트)아크릴이미드의 중량에 대해서 50 wt.-% 이상, 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt.-% 이상의 하기 화학식 (I) 의 반복 단위
    Figure pct00007

    (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 및 메틸기에서 선택되고, R1 및 R2 는 바람직하게는 메틸기로 표시되며,
    R3 은 수소 또는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸기이다)
    를 포함하며;
    상기 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량이 폴리(메트)아크릴이미드 필름의 중량에 대해서 60.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-%, 바람직하게는 70.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 80.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-% 이고;
    상기 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 이 하기의 관계
    0.5 * nf ≤ nim ≤ 1.8 * nf
    (식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다)
    에 의해 설명되는,
    폴리(메트)아크릴이미드 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름이
    15.0 ㎛ 내지 120.0 ㎛ 의 두께, 및
    50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 따라서 측정되는, 3.0 % 내지 30 % 의 공칭 파단 신율, 및
    50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 DIN EN ISO 527-3/2/100 (2003) 에 따라서 측정되는, 20.0 MPa 내지 70.0 MPa 의 인장 응력
    을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 적어도 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 ASTM D1938 (2014) 에 따라서 측정되는, 0.01 N/mm 내지 1.50 N/mm 의 인열 전파 저항을 갖는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 적어도 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 이 하기의 관계
    0.6 * nf ≤ nim ≤ 1.5 * nf
    (식 중, nf 는 폴리(메트)아크릴이미드 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다)
    에 의해 설명되는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 적어도 한 항에 있어서, 하나 이상의 무기 충전제가 이산화 티타늄, 실리카, 산화 아연, 황화 아연, 황산 바륨, 카본 블랙, 삼수산화 알루미늄 또는 탄산 칼슘에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 적어도 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드가 폴리메틸 메타크릴레이트를 표준으로서 사용하여 GPC 에 의해 결정되는, 80 000 g/mol 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 90 000 g/mol 내지 150 000 g/mol 의 평균 몰 중량 Mw 를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리(메트)아크릴이미드 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 적어도 한 항에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 필름을 포함하는 위조 방지 라벨.
  9. 제 8 항에 있어서, 위조 방지 라벨이 적어도 하기의 층을 명시된 순서대로 포함하고/하거나:
    a) 바람직하게는 40.0 ㎛ 내지 60.0 ㎛ 의 두께를 갖는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 적어도 한 항에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로 이루어진 층;
    b) 바람직하게는 20.0 ㎛ 내지 30.0 ㎛ 의 두께를 갖는 접착제 층;
    c) 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 두께를 갖는 이형 코팅 층; 및
    d) 바람직하게는 30.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 지지체 층;
    위조 방지 라벨은 50.0 ㎛ 내지 300.0 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 위조 방지 라벨.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 위조 방지 라벨의 제조를 위한 라미네이트로서, 라미네이트가 적어도 하기의 층을 포함하는 라미네이트:
    a) 50.0 ㎛ 의 두께를 갖는 호일로 ASTM D1004 (2013) 에 따라서 측정되는, 바람직하게는 50 N 내지 500 N 의 초기 인열 저항을 갖는 라이너 층; 및
    b) 제 1 항 내지 제 7 항 중 적어도 한 항에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 필름으로 이루어진 층.
  11. 제 10 항에 있어서, 라이너 층이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 2축 배향 폴리프로필렌 또는 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 물질로 실질적으로 이루어지는 라미네이트.
  12. 적어도 하기의 단계를 포함하는, 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 라미네이트의 제조 방법:
    i) 압출기를 사용하여 제 1 항 내지 제 7 항 중 적어도 한 항에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 필름을 제조하는 단계, 여기에서 폴리(메트)아크릴이미드 필름이 수득됨; 및
    ii) 압출기의 하류의 단계 i) 로부터의 폴리(메트)아크릴이미드 필름에 라이너 층을 결합시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 ii) 에서 수득된 라미네이트가 복수의 롤 사이를 통과하고, 폴리(메트)아크릴이미드 필름 쪽을 향해 있는 적어도 하나의 롤은 냉각된 롤인 제조 방법.
  14. 적어도 하기의 단계를 포함하는, 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 위조 방지 라벨의 제조 방법:
    i) 압출기를 사용하여 제 1 항 내지 제 7 항 중 적어도 한 항에 따른 폴리(메트)아크릴이미드 필름을 제조하는 단계;
    ii) 압출기의 하류의 단계 i) 로부터의 폴리(메트)아크릴이미드 필름에 라이너 층을 결합시키는 단계, 여기에서 라미네이트가 수득됨;
    iii) 접착제 층, 임의로, 이형 코팅 층 및 지지체 층을 단계 ii) 로부터의 라미네이트 상에 결합시키는 단계, 여기에서 라벨 스톡이 수득됨; 및
    iv) 단계 iii) 에서 수득된 라벨 스톡을 키스 커팅하고, 생성된 폐기물 매트릭스를 제거하는 단계, 여기에서 지지체 층 상에 복수의 개별 자체-접착성 위조 방지 라벨이 수득됨.
  15. 칩 카드, 문서, 위조 방지 라벨, 전자 제품 식별 라벨, 자동차 후드 아래 라벨, 문서 봉인 또는 가격표의 제조를 위한, 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 위조 방지 라벨의 용도.
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