JP6767994B2 - 高い透明度を有し、所定の破損点のない耐剥離性セキュリティシート - Google Patents

高い透明度を有し、所定の破損点のない耐剥離性セキュリティシート Download PDF

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Description

本発明は、ポリ(メタ)アクリレート、とりわけポリメチルメタクリレートからなる、最大で10質量%の耐衝撃性改良剤を含有するか、または耐衝撃性改良剤を含有しない耐剥離性セキュリティシートに関する。これらのシートは、高い透明度で、半透明シートとして、またはそれどころか白色シートとして存在することができ、良好に印刷され、所定の破損点なしに施与することができる。従って、耐剥離性セキュリティシートは、とりわけ文書において、例えばチップカードまたはパスポート、セキュリティラベルにおいて、例えばヴィネットまたは製品の盗難防止のため、または価格票として使用することができる。さらに、これらのセキュリティラベルは、良好な耐候性、とりわけ特に良好なUV安定性という点で優れている。
とりわけ本発明は、最高で2mmの厚さを有し、少なくとも80質量%のポリメチルメタクリレート、および最大で10質量%の耐衝撃性改良剤粒子を含有するか、または耐衝撃性改良剤粒子を含有しない、セキュリティラベルの使用に関する。
背景技術
破損することなしには剥がすことのできないセキュリティラベルは、多様な適用分野において使用される。これらの適用分野には、文書の安全、例えばチップカードまたはパスポート、セキュリティラベルの安全、例えばヴィネット、製品の盗難防止のためのラベル、または価格票の安全が含まれる。従来技術による典型的なチップカードは、例えば12個までの個々の部分からなり、これらは30までの作業工程において組み立てられ、プログラミングされる。その際、担体層および磁気テープを有する層以外に、各機能のための特別な層が塗布される。従って、十分な耐候性保護、引掻傷に対する十分な保護、および十分なUV保護を実現するためには、1つまたは複数の層が単独で必要となる。更なる層においては、偽造安全性を得るために、破損することなしには取り外すことのできないセキュリティ層を施す。しばしば、1つの特別な層上に印刷を見受けることもできる。というのも、別のやり方で実施された層は、ほぼ印刷できないか、または不十分な印刷画像しか印刷できないからである。
従来技術によれば、ラベルは、例えばガラス板上に接着するためのヴィネットとして貼られるように、たいていPET、PVC、PEまたはBOPPからなる任意に印刷可能な担体層を有する。この層の一方の上面に、中でも耐候安定性のために必要とされる第2の層を、介在する感圧接着剤を用いてラミネートする。従来技術によれば、この第2の層は、たいていポリカーボネート、PETまたはPVCからなる。というのも、このような層は、加工性を改善するだけのために、限られた脆性を有するため、ラベルを付加的に、例えば切込み(Schnitten)を用いて構造化し、破損することなしに取り外される可能性を阻止する。
さらに、純粋なPVCシートも、とりわけ白色シートとして存在する。これらは確かに、所望されるとおりの低い引裂強度を有する。しかしながら、引裂き後、完全に破損されるまでの道のりが比較的長いことが確認できる。このことは、例えばセキュリティラベルを剥がす際に、最小限に引き裂かれたシートを、事情によっては非常に注意深く基材から剥がすことができることを意味する。ここでは、完全破損が迅速に生じることが望ましいだろう。
課題
従来技術を考慮し、本発明の課題は、構造化されることなく、高い透明度を有し、もしくは非常に良好な印刷画像を実現することのできる、耐剥離性セキュリティシートを製造する方法を提供することであった。
とりわけ、ここで従来技術に鑑み、本発明の課題は、低い引裂強度とシートが完全に破損するまでの短いクラック経路の両方を有するセキュリティラベル用シートを提供することであった。
さらにその際、とりわけ本発明の課題は、ひび割れすることなく製造かつ加工することのできる、このようなセキュリティシートを提供することであった。
本発明の更なる課題は、セキュリティシートが長期使用の際、または暴露後にも特に良好な黄色度を有し、全体的に非常に高い耐候性および耐UV性を有することであった。
さらに、本発明の課題は、チップカードの製造の際に、製造プロセスの単純化に寄与するセキュリティシートであった。
本発明の基礎をなす更なる課題は、ここでは明示的には述べていないが、明細書、従来技術および実施例から読み取ることができる。
解決策
本発明の基礎をなす課題は、ポリメタクリレートシートをセキュリティラベルとして新規に使用することにより解決される。この際、これらのポリメタクリレートシートは、シートが15〜120μmの厚さ、および2.0〜15%、好ましくは4〜14%の破断点伸びを有することを特徴とする。
本発明によれば、破断点伸びは、ISO 525に従って決定されるが、ASTM D1004に従っても決定することができる。
たいてい、例えば耐候性保護シートとして使用されるような市販のPMMAシートは、50〜100%の破断点伸びを有する。当業者にとって、特別な穿孔のないセキュリティラベルよりも明らかに低い破断点伸びを有するシートを使用できることは、驚くべきことである。当業者は、破断点伸びを、本発明による領域において、小さな労力で調整することができる。それに関して様々な影響因子が存在し、当業者は影響因子を変更することにより、所望の方向の破断点伸びに影響を与えることができる。こうして、破断点伸びは一方で、当業者が、正確なモノマー組成により影響を与えることのできるガラス転移温度の上昇により低下する。とりわけ、1個より多くの炭素原子のより長いアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートの割合が少ない、または存在しないことによって、ガラス転移温度が上昇する。
第2の影響因子は、耐衝撃性改良剤の種類、とりわけその量である。とりわけ、耐衝撃性改良剤の濃度が上昇すると破断点伸びも上昇し、これによって、むしろ少量の耐衝撃性改良剤を使用すること、または耐衝撃性改良剤を完全に使用しないことは、本発明による破断点伸びに寄与する。
着色された、とりわけ白色シートの場合、顔料は、第3の影響因子となる。シートは、透明な実施形態以外に、白色に着色されて使用されることが好ましい。このため例えば、40質量%までの濃度の二酸化チタンを、シートのマトリックス材料に混合する。二酸化チタンの濃度が高くなればなるほど破断点伸びは低くなり、これにより、当業者には、白色シートについて付加的な影響因子が存在することになる。
その際、これらのポリメタクリレートシートは、好ましくは、シートが55〜100質量%、好ましくは70〜100質量%のポリメタクリレートからなることを特徴とし、ポリメタクリレートは、更に80〜100質量%のMMA、および0〜20質量%のスチレン、および/または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有する他の(メタ)アクリレートからなる。好ましくは、ポリ(メタ)アクリレートは、90〜100質量%のMMA、および1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有する0〜10質量%のアクリレートとから構成される。
その際、シートは、15〜120μmの厚さ、好ましくは20〜75μmの厚さを有する。とりわけシートは、とりわけ従来技術とは異なり、シートが耐衝撃性改良剤を含有しないか、または最大10質量%、好ましくは最大2質量%の耐衝撃性改良剤を含有するという点で優れている。本発明によれば、耐衝撃性改良剤とは、シートまたは成形材料の耐衝撃性を改善させる軟質相を有する粒子と理解される。たいていこれらは、ゴム粒子またはポリ(メタ)アクリレートエマルションポリマーである。その際、これらのエマルションポリマーは、たいてい、コアシェル粒子またはコアシェルシェル粒子として存在し、ここでコアまたは中間シェルは軟質相であり、たいがい、アクリル酸塩の割合が高い。
透明シートの実施形態は、好ましくは、90〜100質量%のポリメタクリレートからなる。白色セキュリティシートの実施形態は、好ましくは、55〜95質量%のポリメタクリレートからなり、かつ好ましくは、5〜40質量%、特に好ましくは20〜35質量%の二酸化チタンを含有する。
本発明により使用されるポリメタクリレートシートを製造するために、好ましく使用される装置の詳細な構成
本発明により使用されるポリメタクリレートシートを、押出法を用いて製造するのが好ましい。それに関して、とりわけ、少なくとも以下の構成要素を有する装置を使用する:
押出機
溶融ポンプ、
任意の溶融物濾過部、
任意のスタティック式の混合エレメント、
フラットシートノズル、
平滑化装置またはチルロールローラ(Chill−Roll−Walz
e)、および
巻取装置。
本発明により使用されるポリメタクリレートシートは、さらに、天候の影響に対して、とりわけUV照射に対して、特に高い耐久性を有する。これを付加的に上昇させるために、ポリメタクリレートにUV吸収剤および/またはUV安定剤を添加していてもよい。
本発明により使用されるポリメタクリレートシートは、特に簡単かつ安価に製造することもできる。これはとりわけ、先に示した好ましいポリメタクリレートシートの製造のための方法に当てはまる。ポリメタクリレートシートの押出しの際にも脆性は、耐衝撃性改良剤の欠如にもかかわらず、軌道亀裂のリスクが引き続き最小限であるほど低く、シートは高い押出速度で製造することができる。従って、ポリメタクリレートシートは、既存の押出装置を用いて、かつ公知の方法により、好ましくは上記の押出装置の構成により製造することができる。
さらに、本発明により使用されるポリメタクリレートシートは、それらを容易に所望の大きさに切断または打ち抜くことができるという利点を有する。ポリメタクリレートシートを切断するための特に適切な手段は、レーザー切断またはレーザー打抜きである。
ポリマーのシートへの押出しは広く周知であり、例えば、Kunststoffextrusionstechnik II、Hanser Verlag、1986、125ページ以降に記載されている。ここでは、個々の装置構成要素のさらなる実施形態もまた説明されている。
本発明による方法の際、高温の溶融物を、押出機のノズルから、2つの平滑化ローラ間の隙間へ、またはチルロールローラ上へ押出す。溶融物の最適温度は、例えば混合物の組成に依存し、従って、広範囲において変動することができる。ノズル入口までのPMMA成形材料の好ましい温度は、150〜300℃の範囲内、特に好ましくは180〜270℃までの範囲内、極めて特に好ましくは200〜260℃の範囲内にある。平滑化ローラの温度は、有利には、150℃以下、好ましくは60〜140℃である。
一実施形態において、ノズルの温度は、有利には、ノズル入口前の混合物の温度よりも高く選択される。ノズル温度は、好ましくは、ノズル入口前の混合物の温度よりも10℃程度、特に好ましくは20℃程度、極めて特に好ましくは30℃程度高く設定する。これに相応して、ノズルの好ましい温度は、160〜330℃、特に好ましくは190〜300℃の範囲内にある。
使用される平滑化装置は、例えば2つまたは3つの平滑化ローラからなる。平滑化ローラは、当業界において広く知られており、ここで、高い光沢を得るために、研磨ローラを使用する。しかしながら、本発明による方法において、他のローラもまた平滑化ローラとして使用することができる。これは、例えばマットローラ(Mattwalzen)であってよい。最初の2つの平滑化ローラ間の隙間を通り抜けてフィルムが形成され、フィルムは同時冷却により1枚のシートとなる。図1において、3つの平滑化ローラを備えた実施形態を概略的に示す。
代替的に使用されるチルロールローラは、当業者に同様に公知である。ここで溶融フィルムは、単一の冷却されたローラ上に置かれ、このローラによってさらに搬送される。より簡単な設置および操作に基づいて、チルロールローラは、本発明によるポリメタクリレートシートを製造するために平滑化装置よりも好ましい。
ポリメタクリレートシートの特に良好な表面品質は、ノズルおよびローラがクロム表面を有することにより、極めて特にこれらのクロム表面が0.10μm未満、好ましくは0.08μm未満の粗さRa(DIN 4768による)を有することにより保証され得る。
得られたシートが不純物をほぼ含まないようにするために、溶融物がノズルに入る前に、任意にフィルタを配置する。一般的にフィルタのメッシュ幅は、使用される出発材料に依存し、これに相応して、広範囲で変化することができる。一般的にこれらは、300〜20μmの範囲内にある。ノズルの入口の前に、異なるメッシュ幅の複数のふるいを有するフィルタを配置することもまた可能である。これらのフィルタは市販されている。高品質のシートを得るために、さらに特に純粋な原料を使用することも有利である。
さらに任意に、フラットシートノズルの前に、スタティック式の混合エレメントが組み込まれていてよい。このような混合エレメントを介して、成分、例えば顔料、安定剤または添加剤を、ポリマー溶融物中に混合することができ、または第2のポリマーを5質量%まで、例えば、第2の押出機からの溶融物の形態で、PMMAに混合することができる。
溶融混合物がノズルに押し込まれる圧力は、例えば、スクリューの速度を介して制御することができる。一般的に圧力は、40〜150barの範囲にあるが、本発明による方法がこれによって制限されることはない。これに相応して、シートを本発明により得ることのできる速度は、一般的に5m/分より速く、とりわけ10m/分より速い。
溶融物の均一な搬送を確実にするために、付加的に、フラットシートノズルの前に溶融ポンプが組み込まれていてよい。
本発明により使用されるマトリックス材料
本発明により使用されるポリメタクリレートシートの製造のために、熱可塑性主成分が少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量%、特に好ましくは少なくとも95質量%のポリメチルメタクリレート(以下、短くPMMAと称す)からなる成形材料を使用する。一般的にこれらのポリマーは、メチルメタクリレートを含有する混合物のラジカル重合によって得られる。一般的にこれらの混合物は、モノマーの質量を基準として、少なくとも80質量%、有利には少なくとも90質量%、特に好ましくは少なくとも95質量%のメチルメタクリレートを含有する。とりわけ、実質的にポリメチルメタクリレートからなるセキュリティラベルは、特に高い品質を示す。
そのほかこれらの混合物は、メチルメタクリレートと共重合可能な、さらなる(メタ)アクリレートを含有することができる。(メタ)アクリレートとの表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびにその両方からの混合物を含む。
上記の(メタ)アクリレート以外に、重合すべき組成物は、メチルメタクリレートおよび上述の(メタ)アクリレートと共重合可能な、更なる不飽和モノマーも有することができる。これらには、中でも1−アルケン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、置換されたスチレンまたはビニルエーテルが含まれる。記載される全てのモノマーは、好ましくは高純度で使用される。
ホモポリマーおよび/またはコポリマーの重量平均分子量Mは、広範囲において変動することができ、ここで分子量は、通常、成形材料の適用目的および加工様式に合わされる。しかし一般的には、分子量は20000〜1000000g/mol、有利には50000〜500000g/mol、特に好ましくは80000〜300000g/molであるが、これらに限られない。重量平均分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される。
本発明により使用されるポリメタクリレートシートの製造のために、例えば分子量、またはモノマー組成物の点で異なる、様々なポリ(メタ)アクリレートをマトリックス材料として使用することができる。このような特に好ましい成形材料は、Evonik Industries GmbHからPLEXIGLAS(商標登録)の商品名で市販されている。
成形材料は、通例の添加剤を含有することができる。これらには、中でも帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤および有機リン化合物、耐候安定剤および可塑剤が含まれる。しかしながら添加剤の量は、適用目的に制限されている。本発明によるセキュリティシートは、最高で10質量%、特に好ましくは最高で2質量%の添加剤を含むことが有利であり、ここで驚くことに、実質的に添加剤を含まないセキュリティシートが、素晴らしい性能を示す。
セキュリティラベル
記載された使用以外に、施与可能なセキュリティシート自体もまた本発明の一部である。このセキュリティシートは、シートが15〜120μmの厚さ、および2.0〜15%、好ましくは、4〜14%の破断点伸びを有し、かつセキュリティシートが、施与の前に、少なくとも以下の層を記載された順序で有するという点で優れている:
a)55〜100質量%のポリメタクリレートからなるポリメタクリレートシート、ポリメタクリレートは、80〜100質量%のMMA、および0〜20質量%のスチレン、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有する他の(メタ)アクリレートからなり、ポリメタクリレートシートは、付加的に、シートが最大で10質量%の耐衝撃性改良剤を含有し、かつシートが少なくとも1つの面に印刷を有することを特徴とし、
b)感圧接着剤、
c)剥離コーティング、および
d)担体層。
層a)は、20〜100μm、好ましくは30〜75μmの、印刷なしの厚さを有することが好ましい。更に印刷は、たいてい、1.5〜3μmの厚さを有し、その一方で層b)は20〜30μm、層c)は0.5〜1.2μm、層d)は20〜70μmの厚さを有する。
ここで記載された厚さは、施与面に垂直な各層の最小拡張部の平均値を指す。たいてい厚さ自体は、個々の層のそれぞれの施与技術から生じる。従って、印刷は例えば、フレキソ印刷、デジタル印刷、またはスクリーン印刷により行われ、その一方で感圧接着剤は、ローラまたはブレードによって塗布することができる。セキュリティシートの製造前に別個に存在する層、例えば、とりわけ層a)およびd)について、層の厚さは、弓形マイクロメーター(Buegelmikrometer)、または同様の公知の装置を用いて測定することができる。
透明シートの実施形態は、好ましくは90〜100質量%のポリメタクリレートからなる。白色セキュリティシートの実施形態は、好ましくは55〜95質量%のポリメタクリレートからなり、かつ好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは20〜35質量%の二酸化チタンを含有する。
原則的に、他の2つの三次元方向へのセキュリティラベルの拡張は、自由に選択可能であり、その幅において、製造のために使用される平滑化装置もしくは押出ノズルにより制限されている。このことは、大きさを、ほぼ自由に選択できるということを意味している。
ポリメタクリレートシートの切断は、好ましくは打抜き、切断、レーザー切断またはレーザー打抜きを用いて行われる。レーザー切断またはレーザー打抜きによるのが、とりわけ好ましい。
特定の実施形態では、セキュリティシートは耐衝撃性改良剤を含有しない。
必須ではないが、任意で、ラベルが破損することなしに剥がされることを付加的に防止するために、本発明により製造されるポリメタクリレートシートに、付加的に、溝またはくぼみを設けることができる。しかしながらこのことは、実際には必要でない。というのも、本発明により耐剥離性セキュリティラベルとして使用されるポリメタクリレートシート自体は、表面に接着された後、もはや破損することなしには取り外すことができないからである。
セキュリティシートは、チップカード、文書、セキュリティラベル、他のラベル、または価格票の製造に使用されることが好ましい。わかりやすい使用例は、例えば車両ウィンドウの内側に貼られたトールゲート用シール(Mautplaketten)である。
実施例
例1
98質量%のポリメチルメタクリレートおよび2質量%の耐衝撃性改良剤から構成される、コアシェル粒子の形態の成形材料を、以下の条件下で50μmのシート厚さに押出す:
押出機中のスクリュー温度:240〜270℃
ノズル温度:240〜260℃
ノズルでの溶融物の温度:240〜260℃
ローラ温度:50〜120℃
この材料では、3%の破断点伸びが測定される:
例2
例1のように行ったのだが、5質量%の耐衝撃性改良剤を使用した。4.5%の破断点伸びを測定した。
例3
組成物3:
例1のように行ったのだが、30質量%の耐衝撃性改良剤および20質量%の二酸化チタンを使用した。8%の破断点伸びを測定した。

Claims (13)

  1. 少なくとも一つの押出されたポリメタクリレートシートを有するセキュリティラベルであって
    ポリメタクリレートシートが15〜120μmの厚さ、およびASTM D1004に従って決定された2.0〜15%の破断点伸びを有し、
    ポリメタクリレートシートが、55〜100質量%のポリメタクリレートからなり、前記ポリメタクリレートは、80〜100質量%のMMAと、0〜20質量%のスチレンおよび/または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有する他の(メタ)アクリレートとからなるものであり、
    前記ポリメタクリレートの重量平均分子量M は、80000〜300000g/molであり、
    ポリメタクリレートシートは、軟質相を有する耐衝撃性改良剤粒子を最大で10質量%、含有するか、または軟質相を有する耐衝撃性改良剤粒子を含有しないことを特徴とする、前記セキュリティラベル
  2. 前記ポリメタクリレートシートが、90〜100質量%のポリメタクリレートからなり、前記ポリメタクリレートは、90〜100質量%までのMMAおよび1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有する0〜10質量%のアクリレートからなるものであり、かつ前記ポリメタクリレートシートが20〜75μmの厚さを有することを特徴とする、請求項記載の少なくとも一つのポリメタクリレートシートを有するセキュリティラベル
  3. 前記ポリメタクリレートシートは、白色に着色されており、そのために5〜40質量%の二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項1または2記載の少なくとも一つのポリメタクリレートシートを有するセキュリティラベル
  4. 前記ポリメタクリレートシートは、押出法を用いて製造され、かつ使用される装置は、少なくとも以下の構成要素:
    押出機、
    溶融ポンプ、
    任意の溶融物濾過部、
    任意のスタティック式の混合エレメント、
    フラットシートノズル、
    平滑化装置またはチルロールローラ、および
    巻取装置
    からなり、
    ここで、前記フラットシートノズルは、ノズルリップ幅を調整するための調整エレメントを有するノズルリップを有し、前記調整エレメントは、11〜15mmの間隔を互いに有し、
    ノズル本体は、平滑化ローラの形状に適合している外部形状を有し、
    かつ溶融物の射出端から平滑化隙間までの間隔は、80mm以下であることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか1項記載のセキュリティラベル製造方法
  5. 前記フラットシートノズルが、レーザーを用いて前記平滑化装置に対して位置決めされ、かつノズルの外側の両端部で測定した、前記ノズルの前記平滑化ローラに対する平行偏差は、3mmの最大偏差を有することを特徴とする、請求項記載のセキュリティラベル製造方法
  6. 前記ポリメタクリレートシートの最も薄い箇所および最も厚い箇所の差が、最大で5μmであることを特徴とする、請求項4または5記載のセキュリティラベル製造方法
  7. 前記ノズルおよび前記ローラがクロム表面を有し、かつこれらのクロム表面が、0.08μm未満の粗さRaを有することを特徴とする、請求項からまでのいずれか1項記載のセキュリティラベル製造方法
  8. セキュリティシートが、15〜120μmの厚さ、および2.0〜15%の破断点伸びを有し、かつ前記セキュリティシートが、施与前に少なくとも以下の層:
    a)55〜100質量%のポリメタクリレートからなる請求項1に定義されたポリメタクリレートシート、ここで、前記ポリメタクリレートは、80〜100質量%のMMA、0〜20質量%のスチレンまたは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を有する他の(メタ)アクリレートからなり、前記ポリメタクリレートシートは、付加的に、シートが最大で10質量%の耐衝撃性改良剤を含有し、かつシートが少なくとも1つの面に印刷を有することを特徴とする
    b)感圧接着剤、
    c)剥離コーティング、および
    d)担体層
    を記載の順序で有することを特徴とする、施与可能なセキュリティシート。
  9. 層a)は、20〜75μmの印刷なしの厚さを有し、印刷は1.5〜3μmの厚さを有し、層b)は、20〜30μmの厚さを有し、層c)は、0.5〜1.2μmの厚さを有し、かつ層d)は20〜70μmの厚さを有することを特徴とする、請求項記載の施与可能なセキュリティシート。
  10. 前記施与可能なセキュリティシートが透明であり、かつ90〜100質量%のポリメタクリレートからなることを特徴とする、請求項または記載の施与可能なセキュリティシート。
  11. 前記施与可能なセキュリティシートは、白色に着色されており、そのために55〜95質量%のポリメタクリレートおよび5〜40質量%の二酸化チタンを含有することを特徴とする、請求項または記載の施与可能なセキュリティシート。
  12. 前記施与可能なセキュリティシートが耐衝撃性改良剤を含有しないことを特徴とする、請求項から11までのいずれか1項記載の施与可能なセキュリティシート。
  13. チップカード、文書、セキュリティラベル、他のラベル、または価格票を製造するための、請求項または11記載の施与可能なセキュリティシートの使用。
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