KR102230839B1 - 취성 아크릴 필름 및 이를 포함하는 위조 방지 라벨 - Google Patents

취성 아크릴 필름 및 이를 포함하는 위조 방지 라벨 Download PDF

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KR102230839B1
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마르쿠스 파루젤
데틀레프 비르트
위르겐 파흐만
귄터 딕하우트
지롤라모 무스치
끌로드 귀에낭뜨
하롤두 호드리게스
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Abstract

본 발명은 충격 개질된 폴리알킬(메트)아크릴레이트로 제조된 취성 아크릴 필름 및 이를 포함하는 위조 방지 라벨에 관한 것이다. 필름은 유리하게는 압출에 의해 제조될 수 있고, 원하는 목적에 따라 반투명 또는 완전히 불투명, 예를 들어 백색으로 고안될 수 있다. 이상적으로는, 취성 아크릴 필름 및 이를 포함하는 위조 방지 라벨은 슬릿, 천공 등과 같은 의도된 파단점을 갖지 않는다.

Description

취성 아크릴 필름 및 이를 포함하는 위조 방지 라벨
본 발명은 충격 개질된 폴리알킬(메트)아크릴레이트로 제조된 취성 아크릴 필름 및 이들 필름을 포함하는 위조 방지 라벨에 관한 것이다. 필름은 유리하게는 압출에 의해 제조될 수 있고, 원하는 목적에 따라 반투명 또는 완전히 불투명, 예를 들어 백색으로 고안될 수 있다. 이상적으로는, 취성 아크릴 필름 및 이들 필름을 포함하는 위조 방지 라벨은 슬릿, 천공 등과 같은 의도된 파단점을 갖지 않는다. 따라서, 본 발명의 위조 방지 라벨은 문서, 예컨대 칩 카드 또는 여권, 예를 들어 위조 방지 라벨, 도로 세금 배지, 제품 도난 방지 라벨, 또는 또는 가격표에 사용될 수 있다. 또한, 이러한 목적으로 일반적으로 사용되는 다른 재료와 달리, 본 발명의 위조 방지 라벨은 우수한 내후 안정성, 특히 뛰어난 UV 안정성을 갖는다.
보안 라벨 또는 위조-방지 라벨로도 공지된 위조 방지 라벨은 종래 기술에 공지되어 있다. 전형적으로, 라벨링된 기재에 대한 이들의 결합 강도는 라벨 자체의 강도 (굴곡 강도 또는 인열 강도) 에 비해 높다. 따라서, 이상적으로, 이러한 라벨은 라벨을 파괴하지 않으면서 라벨링된 물품으로부터 박리될 수 없다.
파괴되지 않고 제거될 수 없는 위조 방지 라벨은 문서의 보안, 예컨대 칩 카드, 여권, 도로 세금 배지, 제품 도난 방지 라벨, 또는 가격표와 같은 다양한 응용 분야에서 사용된다. 전형적인 종래 기술의 칩 카드는 최대 12 개의 개별 부품으로 이루어지며, 최대 30 개의 개별 공정 단계로 조립 및 프로그래밍된다. 이러한 작업에서, 지지층, 자성 스트립을 갖는 층 및 개별 라미네이트가 각각의 기능에 적용된다. 전형적으로, 풍화로부터의 적절한 보호, 긁힘 방지 및 UV 보호를 실현하기 위해 하나 이상의 층이 필요하다. 추가의 층에서, 위조 방지 보안을 달성하기 위해 파괴되지 않고 제거될 수 없는 보안 층이 적용된다. 마지막으로, 상기 언급된 다른 층은 인쇄하기 어렵기 때문에, 인쇄는 종종 별도의 외부 층에서 발견된다.
유리 스크린에의 접착 결합을 위한 도로 세금 배지로서 적용된 종래 기술의 라벨은 일반적으로 PET, PVC, PE 또는 BOPP 로 제조된 임의로 인쇄 가능한 지지층을 포함한다. 풍화에 대한 안정화를 위해 한쪽 면에 감압 접착제를 사용하여 이 층 상에 라미네이트된 제 2 층이 필요하다. 이러한 제 2 층은 일반적으로 폴리카보네이트, PET 또는 PVC 로 구성된다. 이러한 종류의 층은 가공성을 개선하기 위해 제한된 취성을 가져야 하기 때문에, 이러한 라벨은 절개 또는 천공에 의해 추가로 구조화되어 파괴되지 않고 제거될 수 없도록 해야 한다.
순수한 PVC 필름으로 제조된 위조 방지 라벨, 특히 백색 필름의 형태의 위조 방지 라벨이 또한 공지되어 있다. 이들 필름은 바람직하게는 낮은 초기 인열강도를 갖는다. 그러나, 불행하게도, PVC 필름은 비교적 높은 내인열전파성을 갖는다. 이는 특정 상황에서 승인되지 않은 사람이 라벨링된 기재로부터 PVC 필름을 알아볼 수 있는 인열이 거의 없게 박리할 수 없다는 것을 의미한다.
위조 방지 라벨은 취성이 매우 높기 때문에 산업용 규모의 제조 및 취급은 일반적인 자가-접착성 라벨의 제조 및 취급보다 훨씬 더 어렵다. 예를 들어, 위조 방지 라벨에서 사용하기 위한 필름, 예를 들어 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름이 압출에 의해 제조되는 경우, 이러한 필름의 취급 및 사용은 필름이 쉽게 부서지거나 찢어질 수 있기 때문에 문제가 된다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, US 6,280,835 는 지지체로서 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 포일을 적합한 용매에 열가소성 아크릴 수지를 용해시키고 무기 충전제와 혼합함으로써 수득되는 액체 혼합물로 코팅함으로써 취성 아크릴 필름을 제조하는 것을 제안한다. 따라서, 압출 단계가 회피되고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 생성된 다층 재료에 적절한 기계적 안정성을 제공한다. 또한, 생성된 필름의 용매 잔류물은 가소제로서 작용하여 필름을 더욱 가요성이 되게 한다.
추가적인 기술적 문제는 라벨이 전형적으로 페이스 층 (페이스스탁), 접착제, 예를 들어 페이스 층에 부착된 감압 접착제 (PSA) 층, 임의로, 이형 코팅층, 및 접착제층 또는 이형 코팅층에 제거 가능하게 부착된 지지층을 포함하는 라벨 스탁으로부터 제조된다는 사실로부터 발생한다. 라벨 스탁은 일반적으로 롤의 형태로 제공된다. 개별 라벨은 통상적으로 페이스 층 및 PSA 층을 다이 컷팅 (키스 컷팅) 한 다음, 주위의 폐기 매트릭스를 제거하여, 이형 라이너에 부착된 개별 라벨을 남김으로써 제조된다. 페이스 층의 재료가 매우 취성이기 때문에, 폐기 매트릭스의 제거는 폐기 매트릭스가 쉽게 부서지거나 찢어질 수 있기 때문에 매우 문제가 된다.
라벨의 전형적인 제조 공정은 25 m/min 이상의 속도로 실행된다. 속도가 증가함에 따라 공정의 안정성이 떨어지고 폐기 매트릭스가 제거시 파단되거나 찢어질 위험이 높아진다. 그러나, 폐기 매트릭스의 더 나은 제거를 허용하기 위해 폐기 매트릭스의 웹 폭을 증가시키거나 공정을 늦추는 것은 상당한 비용 단점, 효율 손실을 초래하고 종종 비효율적일 수 있다.
WO 2016/156137 A1 은 투명성이 높고 폴리(메트)아크릴레이트 필름을 포함하는 위조 방지 라벨을 기재하고 있다. 이들 라벨은 양호한 내후 안정성을 갖고 문서, 예컨대 여권, 위조 방지 라벨, 도로 세금 배지, 가격표 등에 사용하기에 적합하다. 본 발명자들은 폴리(메트)아크릴레이트 필름이 10 wt.-% 이하의 충격 개질제를 포함할 때 최상의 성능을 발휘한다고 보고한다. 불행히도, 본 발명자들의 후속 연구에 따르면, 일부 경우, 특히 상당량의 무기 충전제가 존재하는 경우, 이러한 라벨의 제조 방법이 키스 컷팅 (다이 컷팅) 단계를 포함하는 경우, 이러한 낮은 함량의 충격 개질제가 라벨의 제조 동안 문제가 될 수 있다. 이러한 상황에서, 공정이 높은 속도로 실행되는 경우 폐기 매트릭스는 제거시 때때로 파단되거나 찢어질 수 있다.
원칙적으로, 폐기 매트릭스의 파단 또는 찢어짐과 관련된 문제는 개별 라벨 사이의 거리, 즉 폐기 매트릭스의 웹 폭을 증가시킴으로써 적어도 부분적으로 완화될 수 있다. 그러나, 이는 라벨 제조 동안 발생하는 폐기물의 양을 불가피하게 증가시키고 공정 효율을 감소시킨다. 따라서, 이러한 접근 방식은 경제적 및 환경적 관점에서 실현 가능하지 않다.
종래 기술에 비추어, 본 발명에 의해 해결되는 문제는 산업 규모로 위조 방지 라벨의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 취성 필름을 제공하는 것이었다. 특히, 이러한 필름은 페이스 층 및 PSA 층을 키스 컷팅하고, 주위의 폐기 매트릭스를 후속적으로 제거하여, 지지층에 부착된 개별 라벨을 남김으로써 개별 라벨이 제조되는 비용 효과적인 공정에 적합해야 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 의해 해결되는 문제는 낮은 초기 인열 강도, 낮은 내인열전파성 및 짧은 인열 경로를 가져 무단 제거 시도 동안 필름의 완전한 파열을 용이하게 하지만, 그럼에도 불구하고 인열 없이 제조 및 가공될 수 있는 위조 방지 라벨의 제조를 위한 취성 필름을 제공하는 것이었다.
추가의 양태에서, 본 발명은 매우 효율적인 방식으로 제조될 수 있고 인쇄 가능하며 장기간의 실외 사용에 적합한 자가-접착성 위조 방지 라벨을 제공하는 문제를 해결하였다.
마지막으로, 본 발명은 전술한 취성 필름을 제조하기 위한 안전하고 비용 효율적인 방법 및 이를 포함하는 자가-접착성 위조 방지 라벨을 개발하는 문제를 해결하였다.
본 발명은 다이 컷팅 (키스 컷팅) 공정 동안 취성 아크릴 필름의 거동에 이어 폐기 매트릭스의 스트리핑이 필름 중 충격 개질제 양과 무기 충전제의 양 사이의 비에 따라 크게 다르다는 놀라운 발견을 기초로 한다. 특히, 본 발명자들은 놀랍게도 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im (wt.-% 단위로 표현됨) 이 필름의 총 중량을 기준으로 하기 관계식에 의해 기재되는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름이 키스 컷팅 공정에 의한 가공에 특히 적합하다는 것을 발견하였다:
0.5* n f ≤ n im ≤ n f
n f 는 필름의 총 중량을 기준으로 wt.-% 로 표현되는 하나 이상의 무기 충전제의 함량이다. 따라서, 본 발명의 필름을 포함하는 위조 방지 라벨은 개별 라벨이 키스 컷팅에 의해 생성되고, 이어서 주위의 폐기 매트릭스가 제거되어 이형 라이너에 부착된 개별 라벨이 남겨지는 단계를 사용하여 유리하게 제조될 수 있다. 25 m/min 이상의 실행 속도에서 조차 폐기 매트릭스의 원치 않는 파단이 발생하지 않는다.
본 출원에서, 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im 은 순수한 충격 개질제의 함량이다. 여러 미립자 충격 개질제의 경우, n im 은 순수한 충격 개질제 입자의 함량이다. 따라서, 상응하는 충격 개질제가 고무 입자인 경우, n im 은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 고무 입자의 함량이다. 상응하는 충격 개질제가 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 입자인 경우, n im 은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 전체 입자의 함량이다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 포함하는 위조 방지 라벨에 관한 것으로서, 이때 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
30.0 wt.-% 내지 92.5 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
2.5 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
5.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-안정제,
이때 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 60.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-% 이고;
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im (wt.-%) 은 하기 관계식에 의해 기재된다:
0.5* n f ≤ n im ≤ n f
n f 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 위조 방지 라벨에서의 상기 명시된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 명시된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 사용하여 위조 방지 라벨을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 명시된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 포함하는 위조 방지 라벨에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 위조 방지 라벨의 제조를 위한 적어도 하기 층을 포함하는 라미네이트 (4) 에 관한 것이다:
ㆍ 상기 명시된 바와 같은 압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름으로 이루어진 층 (6), 및
ㆍ 바람직하게는 50 N 내지 500 N 의 ASTM D1004-13 에 따라 측정된 초기 내인열성을 갖는 라이너 층 (5).
또 다른 양태에서, 본 발명은 위조 방지 라벨의 제조를 위한 상기 라미네이트의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하기 층을 언급된 순서로 포함하고, 50 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 위조 방지 라벨에 관한 것이다:
a) 압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름으로 이루어진 층 (6);
b) 접착제층 (7);
c) 임의로, 이형 코팅층 (8), 및
d) 지지층 (9).
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 상기 명시된 바와 같은 위조 방지 라벨의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 압출기에서 상기 정의된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 압출하여 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 수득하는 단계; 및
ii) 압출기의 다운스트림에서 라이너 층을 단계 i) 로부터의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에 결합시켜 라미네이트를 수득하는 단계;
iii) 접착제층, 임의로, 이형 코팅층 및 지지층을 단계 ii) 로부터의 라미네이트 상에 결합시켜 라벨 스탁을 수득하는 단계;
iv) 단계 iii) 에서 수득한 라벨 스탁을 키스 컷팅하고 생성된 폐기 매트릭스를 제거하여 지지층 상에 복수의 개별 자가-접착성 위조 방지 라벨을 수득하는 단계.
마지막으로, 본 발명은 칩 카드, 문서, 위조 방지 라벨, 기타 라벨 또는 가격표의 제조를 위한 위조 방지 라벨의 용도에 관한 것이다.
도 1 키스 컷팅 공정 후 무한 라벨 스탁 (1) 의 개략도. 후속 공정 단계에서 폐기 매트릭스 (3) 는 지지층으로부터 제거되어 지지층에 부착된 복수의 개별 위조 방지 라벨 (2) 이 남겨진다.
도 2 라이너 층 (5) 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름으로 이루어진 층 (6) 을 포함하는 위조 방지 라벨의 제조를 위한 라미네이트 (4) 의 측면도.
도 3 적어도 하기 층을 포함하는 위조 방지 라벨 (2) 의 측면도:
a) 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름으로 이루어진 층 (6);
b) 접착제층 (7);
c) 임의로, 이형 코팅층 (8), 및
d) 지지층 (9).
본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 하기 조성을 갖는다:
30.0 wt.-% 내지 92.5 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
2.5 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
5.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-안정제,
이때 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 60.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-% 이고;
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im (wt.-%) 은 하기 관계식에 의해 기재된다:
0.5* n f ≤ n im ≤ n f
바람직하게는 0.55* n f ≤ n im ≤ 0.9* n f
보다 바람직하게는 0.6* n f ≤ n im ≤ 0.8* n f
n f 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다.
당업자라면 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 하기의 양은 총 100 wt.-% 이다:
ㆍ 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
ㆍ 하나 이상의 충격 개질제;
ㆍ 하나 이상의 무기 충전제;
ㆍ 하나 이상의 UV-흡수제; 및
ㆍ 하나 이상의 UV-안정제.
또한, 본 발명자들은 한편으로 키스 컷팅 단계, 후속 폐기 매트릭스 제거를 사용하는 제조 방법에 대한 적합성과 다른 한편으로 의도되는 기재로부터의 위조 방지 라벨을 박리하기 위한 무단 시도에 저항하는 능력 사이의 균형이 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름이 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 하기를 포함하는 경우 특히 유리하다는 것을 밝혀냈다:
30.0 wt.-% 내지 85.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
5.0 wt.-% 내지 35.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
10.0 wt.-% 내지 35.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-안정제,
이때 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 65.0 wt.-% 내지 90.0 wt.-% 이고;
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im (wt.-%) 은 하기 관계식에 의해 기재된다:
0.5* n f ≤ n im ≤ n f
바람직하게는 0.55* n f ≤ n im ≤ 0.9* n f
보다 바람직하게는 0.6* n f ≤ n im ≤ 0.8* n f
n f 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다.
또한, 본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 특성은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름이 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 하기를 포함하는 경우 더욱 개선될 수 있다:
30.0 wt.-% 내지 77.5 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
7.5 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
15.0 wt.-% 내지 30.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-안정제,
이때 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 70.0 wt.-% 내지 85.0 wt.-% 이고;
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im (wt.-%) 은 하기 관계식에 의해 기재된다:
0.5* n f ≤ n im ≤ n f
바람직하게는 0.55* n f ≤ n im ≤ 0.9* n f
보다 바람직하게는 0.6* n f ≤ n im ≤ 0.8* n f
n f 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다.
더욱 더 바람직한 구현예에서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 하기를 포함할 수 있다:
30.0 wt.-% 내지 70.0 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
10.0 wt.-% 내지 25.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
20.0 wt.-% 내지 25.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-흡수제; 및
0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-안정제,
이때 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 75.0 wt.-% 내지 80.0 wt.-% 이고;
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im (wt.-%) 은 하기 관계식에 의해 기재된다:
0.5* n f ≤ n im ≤ n f
바람직하게는 0.55* n f ≤ n im ≤ 0.9* n f
보다 바람직하게는 0.6* n f ≤ n im ≤ 0.8* n f
n f 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름
전형적으로, 본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 하나의 단일 층으로 이루어지며, 즉 단층 필름이다. 이러한 필름은 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 용액 코팅, 캐스팅 또는 압출에 의해 제조될 수 있으며, 이때 압출은 생성되는 필름의 높은 생산성 및 유리한 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 매우 취성임에도 불구하고, 필름은 압출에 의해 편리하게 제조되고 예를 들어 이후 고객에게 운송하기 위해 보관되거나 위조 방지 라벨 제조에 즉시 사용될 수 있다.
원하는 목적을 최적의 방식으로 제공하기 위해, 본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 바람직하게는 0.1 N 내지 30.0 N, 바람직하게는 1.0 N 내지 15.0 N 의 초기 내인열성을 갖는다. 0.1 N 미만의 초기 내인열성을 갖는 필름은 여전히 본 발명에 따라 사용하기에 적합할 수 있지만, 필름은 쉽게 찢어질 수 있기 때문에 제조 및 취급 동안 큰 주의가 필요하다.
한편, 30.0 N 초과의 초기 내인열성을 갖는 본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 위조 방지 라벨의 제조 방법에 매우 적합하지만, 이러한 낮은 취성의 위조 방지 라벨의 사용은 얇고 날카로운 블레이드 (예를 들어 레이저 블레이드) 를 사용하여 이러한 라벨이 원래의 라벨링된 기재로부터 제거될 수 있고 그 후 상이한 기재에 재부착될 수 있는 위험이 높을 수 있다. 따라서, 취급 특성과 취성 사이의 양호한 균형을 갖는다는 관점에서, 초기 내인열성은 바람직하게는 1.0 N 내지 15.0 N 범위이다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 초기 내인열성은 표준 ASTM D1004-13 에 기재된 방법과 같은 당업자에게 공지된 일반적인 방법에 의해 측정되고 전형적으로 압출 방향으로 측정된다.
또한, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 가공성과 최종 위조 방지 라벨이 무단 제거 시도를 견딜 수 있는 능력 사이의 최적의 균형을 보장하기 위해, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름이 0.5% 내지 15% 범위의 파단시 신장률을 갖는 것이 바람직하며, 이때 1.0% 내지 5.0% 범위의 파단시 신장률이 특히 바람직하다. 파단시 신장률이 0.5% 미만인 경우, 가요성이 매우 작으며, 필름의 취급이 어려워지고 필름의 손상을 피하기 위해 제조 동안 세심한 주의가 필요하다. 이러한 상황에서, 제조 공정을 더 낮은 속도로 실행해야 할 수 있다. 한편, 파단시 신장률이 15.0% 를 초과하는 경우, 필름의 취성이 감소되는 경향이 있다. 따라서, 얇고 날카로운 블레이드로 위조 방지 라벨을 제거하려고 하는 시도하는 동안 필름의 미미한 기계적 변형 (즉 15% 미만) 이 반드시 완전한 파열을 야기하지는 않을 수 있다. 이는 숙련자가 충분히 얇고 날카로운 도구를 사용하여 다른 물체에 재부착하기 위해 위조 방지 라벨을 원래의 기재 (예를 들어 여권) 로부터 제거하는 것을 성공할 수 있는 위험을 증가시킨다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 파단시 신장률은 표준 ASTM D1004-13 에 기재되어 있는 것과 같은 당업자에게 공지된 일반적인 방법에 의해 측정될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 초기 내인열성은 내인열전파성의 적어도 10 배, 바람직하게는 적어도 50 배, 보다 더 바람직하게는 적어도 100 배이다. 이는 특히 유리하며, 위조 방지 라벨을 기재로부터 제거하려는 무단 시도 동안 발생하는 미미한 필름 파열조차도 전체 라벨을 통해 빠르게 전파되어 라벨의 완전한 파괴를 보장한다. 이는 또한 무단 라벨 제거 위험을 감소시킨다. 이상적으로, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 0.01 N 내지 1.0 N, 보다 바람직하게는 0.02 N 내지 0.2 N 의 내인열전파성을 갖는다. 내인열전파성은 표준 ASTM D1938-14 에 따라 측정될 수 있으며 전형적으로 압출 방향으로 측정된다.
일반적으로 말해서, 내후성 보호 필름으로 사용되는 시판 PMMA 필름은 전형적으로 50% 내지 100% 의 파단시 신장률을 갖는다. 파단시 신장률이 현저히 낮은 필름이 천공 또는 절단 없이 위조 방지 라벨로서 사용될 수 있다는 것은 당업자에게는 놀랍다. 적은 노력과 복잡성으로, 당업자는 파단시 신장률을 본 발명에 따른 범위 내로 설정할 수 있다. 또한, 가변적인 다양한 영향 인자가 있으므로, 당업자는 파단시 신장률에 원하는 방향으로 영향을 줄 수 있다.
주요 영향 인자는 충격 개질제 및 충전제의 양이다. 보다 구체적으로, 충격 개질제의 농도의 증가는 또한 파단시 신장률을 증가시키므로, 매우 적은 양 또는 충격 개질제의 완전한 부재는 본 발명에 따른 파단시 신장률에 기여한다.
본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 두께는 바람직하게는 15 ㎛ 내지 120 ㎛ 범위이다. 두께가 15 ㎛ 미만인 경우, 필름의 파열을 피하기 위해 필름의 제조 및 취급 동안 세심한 주의를 기울여야 한다. 한편, 필름 두께가 120 ㎛ 를 초과하는 경우, 기계적 안정성이 다소 높아지며, 이는 다시 무단 라벨 제거를 시도하는 동안 필름이 파손되지 않을 위험을 증가시킨다. 또한, 높은 필름 두께는 이를 포함하는 위조 방지 라벨의 높은 두께를 야기할 수 있으며, 이는 심미적 또는 다른 이유로 불리할 수 있다. 취급성과 평탄성의 양호한 균형을 갖는다는 관점에서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 두께는 바람직하게는 30 ㎛ 내지 90 ㎛ 범위이며, 40 ㎛ 내지 75 ㎛ 의 범위가 보다 더 바람직하다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트
이미 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 30.0 wt.-% 내지 92.5 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 통상적으로 알킬(메트)아크릴레이트, 전형적으로 메틸 메타크릴레이트 (a), 및 적어도 하나의 추가의 (메트)아크릴레이트 (b) 를 전형적으로 포함하는 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득된다. 이들 혼합물은 일반적으로 단량체의 중량을 기준으로 적어도 50 wt.-%, 바람직하게는 적어도 60 wt.-%, 특히 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트 (a) 를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 (a) 의 사용량은 일반적으로 단량체의 중량을 기준으로 50.0 wt.-% 내지 99.9 wt.-%, 바람직하게는 80.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 90.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-% 이다.
이러한 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 제조를 위한 혼합물은 또한 메틸 메타크릴레이트 (a) 와 공중합 가능한 다른 (메트)아크릴레이트 (b) 를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. (메트)아크릴레이트는 포화 알코올로부터 유래될 수 있으며, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 또는 불포화 알코올로부터 유래될 수 있으며, 예를 들어, 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트; 및 또한 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴, 예를 들어 N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(디에틸포스포노)-(메트)아크릴아미드, 1-메타크릴로일아미도-2-메틸-2-프로판올; 황 함유 메타크릴레이트, 예컨대 에틸설피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아나토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸설포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아나토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸설피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 설파이드; 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸로일프로판 트리(메트)아크릴레이트이다.
일반적으로 사용되는 (메트)아크릴 공단량체 (b) 의 양은 단량체의 중량을 기준으로 0.1 wt.-% 내지 50.0 wt.-%, 바람직하게는 1.0 wt.-% 내지 20.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 1.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-% 이고, 여기서 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 공지된 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 바람직한 개시제 중에는 특히 당업자에게 잘 알려진 아조 개시제, 예를 들어 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, tert-부틸 3,5,5-트리메틸퍼옥시헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 상기 언급한 화합물 중 둘 이상과 서로의 혼합물 및 상기 언급한 화합물과 언급되지 않았지만 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물의 혼합물이 있다.
중합될 조성물은 상기 기재한 메틸 메타크릴레이트 (a) 및 (메트)아크릴레이트 (b) 뿐만 아니라 메틸 메타크릴레이트 및 상기 언급한 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들 중에서 특히 1-알켄, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐; 분지형 알켄, 예컨대 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐; 아크릴로니트릴; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소첨가 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소첨가 비닐옥사졸; 비닐 에테르 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예컨대 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 및 디엔, 예컨대 디비닐벤젠이 있다.
일반적으로 사용되는 이들 공단량체 (c) 의 양은 단량체의 중량을 기준으로 0.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-%, 바람직하게는 0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.0 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 이고, 여기서 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합 가능한 성분으로서 하기를 갖는 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있는 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다:
(a) 50.0 wt.-% 내지 99.9 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트,
(b) 0.1 wt.-% 내지 50.0 wt.-% 의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르,
(c) 0.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-% 의 단량체 (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 단량체.
또 다른 구현예에서, 85.0 wt.-% 내지 99.5 wt.% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 wt.-% 내지 15.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트로 구성된 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하며, 여기서 양은 100 wt.-% 의 중합 가능한 성분을 기준으로 한다. 특히 유리한 공중합체는 90.0 wt.-% 내지 99.5 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 wt.-% 내지 10.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트의 공중합에 의해 수득될 수 있는 것들이며, 여기서 양은 100 wt.-% 의 중합 가능한 성분을 기준으로 한다. 예를 들어, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 91.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트 및 9.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트, 96.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트 및 4.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트 또는 99.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트 및 1.0 wt.-% 의 메틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 Vicat 연화점 VSP (ISO 306:2013, 방법 B50) 은 전형적으로 적어도 90℃, 바람직하게는 95℃ 내지 112℃ 이다.
사용되는 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 중량 평균 몰 질량 Mw 은 통상적으로 80 000 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 ≥ 120 000 g/mol (겔 투과 크로마토그래피 (매트릭스 PMMA 및 용리액으로서 THF 에 대한 모든 Mw 측정에 대하여, 보정 표준으로서 PMMA 를 참조하는 GPC) 에 의해 측정됨) 이다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 중량 평균 몰 질량 Mw 가 140 000 g/mol 초과인 경우, 훨씬 더 균형 잡힌 기계적 특성의 필름을 달성하는 것이 가능하다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트의 중량 평균 몰 질량 Mw 은 일반적으로 80 000 g/mol 내지 300 000 g/mol 범위이다. 특히 유리한 기계적 특성은 80 000 g/mol 내지 200 000 g/mol 범위, 바람직하게는 100 000 g/mol 내지 180 000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 120 000 g/mol 내지 180 000 g/mol 범위의 평균 몰 질량 Mw (각각의 경우 PMMA 보정 표준 및 용리액으로서 THF 에 대한 GPC 에 의해 측정됨) 을 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트에 의해 포일로부터 선택 수득된다.
특히 바람직한 구현예에서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 80 000 g/mol 내지 200 000 g/mol 의 평균 분자량 Mw 을 갖고 중합 가능한 성분이 중합 가능한 조성물의 중량을 기준으로 하기를 포함하는 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있다:
(a) 80.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트, 및
(b) 1.0 wt.-% 내지 20.0 wt.-% 의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르.
충격 개질제
본 발명에 사용되는 충격 개질제 그 자체는 잘 알려져 있으며 상이한 화학 조성 및 상이한 중합체 구조를 가질 수 있다. 충격 개질제는 가교될 수 있거나 또는 열가소성일 수 있다. 또한, 충격 개질제는 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 입자로서 미립자 형태일 수 있다. 전형적으로, 미립자 충격 개질제는 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 150 nm 내지 350 nm 의 평균 입자 직경을 갖는다. 이러한 맥락에서 "미립자" 는 일반적으로 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 가교 충격 개질제를 의미한다. 평균 입자 직경은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 표준 DIN ISO 13321:1996 에 따라 광자 상관 분광법에 의해 측정될 수 있다.
가장 간단한 경우에, 미립자 충격 개질제는 평균 입자 직경이 10 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm, 특히 30 nm 내지 90 nm 범위인 에멀젼 중합에 의해 수득된 가교 입자이다. 이들은 일반적으로 적어도 20.0 wt.-%, 바람직하게는 20.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 범위의 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 wt.-% 내지 2.0 wt.-%, 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 1.0 wt.-% 의 가교 단량체, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 및, 적절한 경우, 다른 단량체, 예를 들어 0.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-%, 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 5.0 % wt.-% 의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 다른 비닐계 중합 가능한 단량체, 예를 들어 스티렌으로 구성된다.
바람직한 충격 개질제는 2- 또는 3-층 코어-쉘 구조를 가질 수 있고 에멀젼 중합에 수득되는 중합체 입자이다 (예를 들어, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028 참조). 본 발명은 전형적으로 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 150 nm 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 200 nm 내지 350 nm 범위의 이들 에멀젼 중합체의 적합한 평균 입자 직경을 요구한다.
코어 및 2 개의 쉘을 갖는 3-층 또는 3-상 구조는 다음과 같이 제조될 수 있다. 가장 안쪽 (경질) 쉘은 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 작은 비율의 공단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 및 일정 비율의 가교제, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트로 본질적으로 구성될 수 있다. 중간 (연질) 쉘은 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및, 적절한 경우, 스티렌을 포함하는 공중합체로 구성될 수 있으며, 가장 바깥쪽 (경질) 쉘은 본질적으로 매트릭스 중합체와 동일하므로 매트릭스에 대한 상용성 및 양호한 연결을 제공한다.
2- 또는 3-층 코어-쉘 구조의 충격 개질제의 코어 또는 쉘에서 폴리부틸 아크릴레이트의 비율은 충격-개질 작용에 결정적이고 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-% 범위, 특히 바람직하게는 30.0 wt.-% 내지 98.0 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 40.0 wt.-% 내지 97.0 wt.-% 범위이다.
폴리부틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 미립자 충격 개질제 이외에, 실록산을 포함하는 충격 개질제의 사용이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 개질제의 사용은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에서의 존재가 필름의 인쇄성에 불리한 경향이 있기 때문에 덜 유리하다.
열가소성 충격 개질제는 미립자 충격 개질제와 상이한 작용 메커니즘을 갖는다. 이들은 일반적으로 매트릭스 재료와 혼합된다. 예를 들어, 블록 공중합체를 사용하는 경우, 일어나는 바와 같이, 도메인이 형성되는 경우, 이러한 도메인에 대한 바람직한 크기, 예를 들어 전자 현미경에 의해 측정될 수 있는 크기는 코어-쉘 입자의 바람직한 크기에 상응한다.
다양한 부류의 열가소성 충격 개질제가 있다. 이의 한 예는 지방족 TPU (열가소성 폴리우레탄) 예를 들어 Covestro AG 로부터 상업적으로 입수 가능한 Desmopan® 제품이다. 예를 들어, TPU Desmopan® WDP 85784A, WDP 85092A, WDP 89085A 및 WDP 89051D (이들 모두 1.490 내지 1.500 의 굴절률을 가짐) 가 충격 개질제로서 특히 적합하다.
충격 개질제로서 본 발명의 포일에 사용하기 위한 추가 부류의 열가소성 중합체는 메타크릴레이트-아크릴레이트 블록 공중합체, 특히 아크릴 TPE 이며, 이는 PMMA-폴리-n-부틸 아크릴레이트-PMMA 트리블록 공중합체를 포함하고, 이는 Kuraray 에서 제품명 Kurarity® 로 상업적으로 입수 가능하다. 폴리-n-부틸 아크릴레이트 블록은 중합체 매트릭스에서 10 nm 내지 20 nm 의 크기를 갖는 나노도메인을 형성한다.
상기 기재한 열가소성 충격 개질제 이외에, PVDF 를 포함하는 열가소성 충격 개질제의 사용이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 개질제의 사용은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에서의 존재가 필름의 인쇄성을 악화시키는 경향이 있기 때문에 덜 유리하다.
전형적으로, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제 (이하에서 "충격 개질된 폴리알킬(메트)아크릴레이트" 로 지칭됨) 의 누적 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 60 wt.-% 내지 95 wt.-%, 보다 바람직하게는 65.0 wt.-% 내지 90.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 70.0 wt.-% 내지 85.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 75.0 wt.-% 내지 80.0 wt.-% 이다.
무기 충전제
본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에서 무기 충전제의 존재는 여러 목적을 제공한다. 특정량의 무기 충전제의 존재로 인해 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 광택이 없는 외관을 갖는 거친 표면을 갖고 쉽게 인쇄될 수 있다. 인쇄는 레이저 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 디지털 인쇄 또는 스크린 인쇄와 같은 종래 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 실질적으로 달성될 수 있다.
또한, 무기 충전제의 존재는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름이 원하는 색상 및 투명도를 갖게 한다. 예를 들어, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에서 이산화티탄의 존재는 필름을 하얗고 실질적으로 불투명하게 만들 것이다.
마지막으로, 전술한 바와 같이, 무기 충전제의 양은 놀랍게도 취급 동안 필름 거동, 특히 위조 방지 라벨의 제조 동안 키스 절단 컷팅 후 폐기 매트릭스의 거동에 강한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
제조 동안 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 양호한 취급 및 위조 방지 라벨의 제조에서의 추가 사용을 보장하기 위해, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im (wt.-%) 이 하기 관계식을 따르는 것이 가장 중요하다:
0.5* n f ≤ n im ≤ n f
n f 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im 이 0.5*n f 보다 낮은 경우, 필름은 원칙적으로 위조 방지 라벨에 사용하기에 여전히 적합할 것이다. 그러나, 페이스 층 및 PSA 층을 키스 컷팅한 다음, 주위의 폐기 매트릭스를 제거하여 지지층 (이형 라이너) 에 부착된 복수의 개별 라벨을 남기는 것을 수반하는 방법에 의해 지지층에 나란히 부착된 복수의 개별 위조 방지 라벨을 제조하는 것은 더 이상 가능하지 않을 것이다. 이러한 시도는 폐기 매트릭스의 파열을 야기할 수 있다.
한편, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im 이 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 n f 보다 높은 경우, 필름의 취성은 다소 낮을 것이다. 결과적으로, 원래의 기재로부터 위조 방지 라벨이 무단으로 제거될 위험이 상당히 증가할 것이다.
또한, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 가공성과 생성된 위조 방지 라벨의 감도 사이의 훨씬 더 나은 균형을 달성하기 위해, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im (wt.-%) 이 하기 관계식을 따르는 것이 특히 유리하다:
0.55* n f ≤ n im ≤ 0.9* n f
n f 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다.
또한, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 가공성과 위조 방지 라벨의 감도 사이의 훨씬 더 나은 균형을 달성하기 위해, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 n im (wt.-%) 이 하기 관계식을 따르는 것이 특히 유리하다:
0.6* n f ≤ n im ≤ 0.8* n f
n f 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 이다.
본 발명에 사용되는 무기 충전제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이산화티탄, 아연 설파이드, 실리카, 바륨 설페이트, 알루미늄 트라하이드록사이드 또는 칼슘 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이상적으로, 무기 충전제는 0.1 wt.-% 이하의 45 ㎛ 스크린 잔류물을 나타내며, 즉 45 ㎛ 보다 큰 입자 크기를 갖는 응집체가 실질적으로 존재하지 않으며, 이는 본 발명에 따른 사용에 매우 유리하다. 이는 무기 충전제가 큰 충전제 응집체가 존재하지 않으면서 특히 균질한 방식으로 폴리(메트)아크릴레이트 필름의 매트릭스에 분포될 수 있게 하여, 생성되는 필름이 실질적으로 균일한 시각적 외관을 나타내고 적절한 기계적 특성을 갖도록 한다. 일반적으로 말해서, 필름에서의 상당량의 큰 충전제 응집체의 존재는 불리한데, 이러한 응집체가 필름 균열을 개시하여 필름의 임의의 위치에서 초기 인열강도를 감소시키기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 무기 충전제는 0.05 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 직경 d50 을 갖는다. 중량 평균 입자 직경 d50 은 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 기기, 예컨대 Beckman Coulter Inc 의 N5 Submicron Particle Size Analyzer 또는 Horiba Scientific Ltd 의 SZ-10 Nanoparticle Analyzer 를 사용하여 표준 DIN ISO 13321:1996 에 따라 광자 상관 분광법에 의해 측정될 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트에서 무기 충전제 입자의 양호한 분산성을 보장하기 위해, 무기 충전제의 오일 흡수가 5 g/100 g 충전제 이상, 바람직하게는 10 g/100 g 충전제 이상, 특히 바람직하게는 15 g/100 g 충전제 이상인 것이 보다 유리하다. 무기 충전제의 오일 흡수가 100 g/100 g 충전제 이하, 바람직하게는 70 g/100 g 충전제 이하, 특히 바람직하게는 50 g/100 g 충전제 이하인 것이 보다 유리하다. 오일 흡수는 표준 DIN EN ISO 787-5:1980 에 따라 측정될 수 있다.
예를 들어, 필름의 백색 착색이 요구되는 경우, 이산화티탄이 충전제로서 유리하게 사용될 수 있다. 루타일 또는 아나타제 형태의 이산화티탄이 사용될 수 있으며, 이때 루타일 형태의 이산화티탄이 낮은 광촉매 활성으로 인해 특히 바람직하다. 이러한 재료는 클로라이드 공정에 의해 제조될 수 있으며 다양한 공급자, 예컨대 예를 들어 KRONOS TITAN GmbH (Leverkusen, Germany) 로부터 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 이산화티탄 충전제는 알루미늄, 규소, 아연, 또는 다른 작용제의 수불용성 옥사이드에 의해 개질되거나 그렇지 않을 수 있다; 이들 시약 물질은 안료가 사용되는 특성을 개선하기 위해 구체적으로 도입된다. 이산화티탄 충전제에는 이상적으로 바륨 설페이트, 클레이, 마그네슘 실리케이트, 백악(whiting) 등과 같은 연장제가 없어야 한다. 분류 ASTM D476-15 에 따른 유형 II, III 및 IV 의 이산화티탄 충전제가 특히 바람직하다.
UV 흡수제 및 UV 안정제
UV 흡수제 및 UV 안정제는 잘 알려져 있으며 예를 들어 [Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th Edition, 2001, p. 141 ff] 에 상세히 기재되어 있다. 광 안정제는 UV 흡수제, UV 안정제 및 자유-라디칼 스캐빈저를 포함하는 것으로 이해된다.
UV 흡수제는 예를 들어 치환된 벤조페논, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르, 옥사닐리드, 벤족사지논, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 트리아진 또는 벤질리덴말로네이트의 군으로부터 유도될 수 있다. UV 안정제/자유-라디칼 스캐빈저의 가장 잘 알려진 대표는 입체 장애 아민 (힌더드 아민 광 안정제, HALS) 의 군에 의해 제공된다.
유리하게는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에 사용되는 UV 흡수제 및 UV 안정제의 조합은 하기 성분으로 구성된다:
ㆍ 성분 A: 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제,
ㆍ 성분 B: 트리아진 유형의 UV 흡수제,
ㆍ 성분 C: UV 안정제 (HALS 화합물).
개별 성분은 개별 물질의 형태 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제 (성분 A) 의 예는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-디(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-sec-부틸-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)] 이다.
벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제의 사용량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 0.1 wt.-% 내지 5.0 wt.-%, 바람직하게는 0.2 wt.-% 내지 3.0 wt.-%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 wt.-% 내지 2.0 wt.-% 이다. 벤조트리아졸 유형의 상이한 UV 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀과 같은 트리아진 유형 UV 흡수제 (성분 B) 는 바람직하게는 성분 A 와 조합으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 필름을 제조하는데 바람직하게 사용되는 라인의 상세한 구성
본 발명에 따라 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 필름은 바람직하게는 압출 공정에 의해 제조된다. 용액 코팅 공정에 의해 제조된 필름과 달리, 압출된 폴리(메트)아크릴레이트 필름에는 실질적으로 용매와 같은 휘발성 유기 화합물이 없으며, 이는 독성학적 및 환경적 이유로 매우 유리하다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 상기 기재한 성분은 압출 단계 전 또는 심지어 압출 단계 동안 블렌딩될 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 압출을 위해, 적어도 하기 성분을 갖는 라인이 사용될 수 있다:
압출기,
용융 펌프,
임의적인 용융 여과 시설,
임의적인 정적 혼합 요소,
평평한 필름 다이,
연마 스택 또는 냉각 롤, 및
와인더.
중합체를 필름으로 압출시키는 것은 널리 공지되어 있으며 예를 들어 [Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, p. 125 ff.] 에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서, 핫 멜트는 압출기의 다이로부터 2 개의 연마 롤 사이의 닙 또는 냉각 롤로 압출된다. 최적의 용융 온도는 예를 들어 혼합물의 조성에 따라 다르므로 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 다이 입구 지점까지의 PMMA 성형 조성물의 바람직한 온도는 150 내지 300℃ 범위, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 270℃ 범위, 매우 바람직하게는 200℃ 내지 260℃ 범위이다. 연마 롤의 온도는 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 140℃ 이다.
일 구현예에서, 다이의 온도는 다이 입구 전의 혼합물의 온도보다 높다. 다이 온도는 다이 입구 전의 혼합물의 온도보다 바람직하게는 10℃, 보다 바람직하게는 20℃, 매우 바람직하게는 30℃ 높게 설정된다. 따라서, 다이의 바람직한 온도는 160℃ 내지 330℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 300℃ 범위이다.
연마 스택은 2 개 또는 3 개의 연마 롤로 이루어질 수 있다. 연마 롤은 당업계에 널리 공지되어 있고 고광택을 수득하기 위해 사용된다. 그럼에도 불구하고, 연마 롤 이외의 롤, 예를 들어 매트 롤이 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 처음 2 개의 연마 롤 사이의 닙은 동시 냉각에 의해 필름이 되는 시트를 형성한다.
대안적으로 사용되는 냉각 롤은 또한 당업자에게 공지되어 있다. 여기서, 용융물의 시트는 단일 냉각 롤 상에 침착될 수 있고, 이는 이를 추가로 운반한다. 냉각 롤은 바람직하게는 연마 스택 위에 위치한다.
폴리(메트)아크릴레이트 필름의 특히 양호한 표면 품질은 크롬 표면을 갖는 다이 및 롤에 의해, 특히 0.10 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.08 ㎛ 미만의 러프니스 Ra (DIN 4768:1990 에 따름) 를 갖는 크롬 표면에 의해 보장될 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 필름에 실질적으로 불순물이 없는 것을 보장하기 위해, 용융물이 다이로 들어가기 전에 필터가 임의로 위치할 수 있다. 필터의 메쉬 크기는 일반적으로 사용되는 출발 물질에 의해 안내되므로 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 메쉬 크기는 일반적으로 300 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위이다. 상이한 메쉬 크기의 스크린을 2 개 이상 갖는 필터가 다이 입구의 지점 앞에 위치할 수도 있다. 이러한 필터는 상업적으로 입수 가능하다. 고품질의 필름을 수득하기 위해, 특히 순수한 원재료를 사용하는 것이 유리하다.
임의로, 또한, 정적 혼합 요소가 평평한 필름 다이의 업스트림에 설치될 수 있다. 이러한 혼합 요소는 안료, 안정제 또는 첨가제와 같은 성분을 중합체 용융물, 또는 예를 들어 용융물 형태의 제 2 중합체의 최대 5 wt% 에 혼합하는데 사용될 수 있어, 제 2 압출기로부터 폴리(메트)아크릴레이트에 혼합될 수 있다.
용융된 혼합물이 다이 내로 가압되는 압력은 예를 들어 스크류의 속도를 통해 제어될 수 있다. 압력은 전형적으로 40 bar 내지 150 bar 의 범위 내이며, 이는 본 발명의 방법을 제한하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라 필름이 수득될 수 있는 속도는 일반적으로 5 m/min 초과, 보다 특히 10 m/min 초과이다.
용융물의 특히 균일한 운반을 보장하기 위해, 용융 펌프가 평평한 필름 다이의 업스트림에 추가로 설치될 수 있다.
본 발명의 압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 취급을 추가로 개선하기 위해, 라이너 층 (5) 이 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 압출기의 다운스트림에서 단계 i) 로부터의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 (6) 에 결합되어 라미네이트 (4) 가 수득되는 것이 유리하다.
수득되는 라미네이트 (4) 는 전형적으로 하기 2 개의 층으로 이루어진다 (도 2 참조):
ㆍ 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에 의해 형성된 층 (6); 및
ㆍ 라이너 층 (5).
일 구현예에서, 라이너 층은 자가-접착성이다. 이러한 자가-접착성 라이너는 전형적으로 라이너를 매트한 표면을 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 (6) 에 결합시키기 위해 유리하게 사용될 수 있는 접착제층을 갖는다.
추가의 구체예에서, 라이너 층은 접착제층 대신에 폴리에틸렌-공중합체의 층을 갖는다. 이러한 라이너는 광택이 있는 표면을 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 (6) 에 유리하게 사용된다.
라미네이트 (4) 의 양호한 기계적 안정성 및, 특히, 높은 인열강도를 보장하기 위해, 라이너 층이 바람직하게는 50 N 내지 500 N 의 ASTM D1004-13 에 따라 측정된 초기 내인열성을 갖는 것이 유리하다. 라이너 층의 재료는 라이너 층이 충분한 내인열성을 갖고 하기 중 하나로부터 선택될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물, 이에 의해 이축 배향 폴리프로필렌 또는 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
후속 공정 단계에서, 라미네이트는 접착제층, 선택적으로, 이형 코팅층 및 지지층을 결합시켜 라벨 스톡을 산출하는 단계를 거칠 것이다. 이러한 공정 단계는 당업자에게 잘 알려져 있으며 예를 들어 특허 출원 US 2004/0091657 A1 및 US 2011/0132522 A1 에 상세하게 기재되어 있다.
전형적으로, 접착제층은 실질적으로 감압 접착제 (PSA) 로 이루어진다. 지지층은 전형적으로 종이 또는 플라스틱 필름 재료를 포함하고 이형 코팅층에 의해 코팅될 수 있다. US 6,406,787 에 기재된 것과 같은 다양한 이형 코팅 조성물이 공지되어 있다. 비-PSA 접착제 조성물은 또한 특히 형태 지지층이 다공성 (예를 들어 종이) 이고, 형태 기재가 라벨의 보이지 않는 표면 상에 노출된 구현예에 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 PSA 는 바람직하게는 알킬아크릴레이트 중합체 및 공중합체; 알킬아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체; 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 및 비닐-락테이트의 삼원중합체; 알킬 비닐 에테르 중합체 및 공중합체; 폴리이소알킬렌; 폴리알킬디엔; 알킬디엔-스티렌 공중합체; 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체; 폴리디알킬실록산; 폴리알킬페닐실록산; 천연 고무; 합성 고무; 염소화 고무; 라텍스 크리프; 로진; 쿠마론 수지; 알키드 중합체; 및 폴리아크릴레이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예는 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 또는 부타디엔-스티렌 공중합체, 및 이들의 혼합물 (이러한 중합체 및 공중합체는 바람직하게는 반응성 모이어티를 갖지 않으며, 즉 공기의 존재 하에서 산화되지 않음); 실리콘계 화합물, 예컨대 다른 수지 및/또는 오일과 조합된 폴리디메틸실록산, 및 폴리메틸페닐실록산을 포함한다.
다른 적합한 PSA 는 또한 점착 부여 열가소성 수지 및 점착 부여 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 점착 부여제는 조성물의 점착성을 증가시키는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 공격적으로 PSA 로서 유용한 점착 부여 열가소성 수지의 예는 상표명 VYNATHENE EY 902-30 (Quantum Chemicals, Cincinnati, Ohio 로부터 입수 가능) 로 공지된 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체와 실질적으로 동일한 분량의 상표명 PICCOTEX LC (약 87℃ 내지 95℃ 의 고리 및 볼 연화점을 갖는 비닐톨루엔 및 알파-메틸스티렌 단량체의 공중합에 의해 제조된 무색 투명의 열가소성 수지, Hercules Incorporated, Wilmington, Del. 로부터 입수 가능) 및 WINGTACK 10 (Goodyear Chemical 로부터 입수 가능한 액체 지방족 C-5 석유 탄화수소 수지) 로 공지된 점착 부여제 및 유기 용매, 예컨대 톨루엔의 조합이다. 공격적으로 PSA 로서 유용한 점착 부여 열가소성 엘라스토머의 예는 상표명 KRATON G1657 (Shell Chemicals 로부터 입수 가능) 로 공지된 스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체와 상표명 REGALREZ (Hercules) 로 공지된 저 분자량 탄화수소 수지 하나 이상 및 유기 용매, 예컨대 톨루엔의 조합이다. 이들 제형 둘 모두는 나이프 코터를 사용하여 코팅되고 공기 건조되거나, 공기 건조된 후 오븐 건조될 수 있다. 물론, 본 발명은 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 점착 부여제의 이러한 특정 조합의 사용으로 제한되지 않는다.
일부의 현재 바람직한 PSA 는 대기 조건 하에서 연장된 저장 수명 및 내탈점착성을 나타내며, U.S. Pat. No. Re 24,906 에 개시되어 있는 아크릴계 공중합체 접착제를 포함한다. 이러한 아크릴계 공중합체의 한 예는 95.5 : 4.5 (각각 중량부로 측정됨) 이소옥틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체이다. 다른 바람직한 접착제는 이들 두 단량체의 90 : 10 중량비 조합의 공중합체이다. 또 다른 바람직한 접착제는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 아크릴산의 삼원중합체; 이소옥틸아크릴레이트 및 아크릴아미드의 공중합체; 및 이소옥틸아크릴레이트, 비닐-아세테이트, 및 아크릴산의 삼원중합체이다.
아크릴계 PSA 는 헵탄:이소프로판올 용매 혼합물과 같은 유기 용매를 포함하는 코팅 가능한 조성물로부터 코팅될 수 있고, 이어서 용매는 증발되어 감압 접착제 코팅을 남긴다. 기재가 역반사 시팅 재료인 경우, 이 층의 두께는 바람직하게는 약 0.038 센티미터 (cm) 내지 약 0.11 cm (5 내지 15 mils) 이다.
본 발명에 유용한 PSA 는 또한 약 10 내지 약 1000 g/cm 범위, 보다 바람직하게는 적어도 약 50 g/cm 의 "180℃ 박리 접착성" 을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 공격적인 PSA 의 경우, 180℃ 박리 접착성은 표준 시험 절차를 사용하여 측정시 전형적으로 약 200 g/cm 내지 약 600 g/cm 범위이다. 이 절차에서, PSA-코팅된 기재가 시험 기재로부터 박리될 때 시험 기재로부터 PSA-코팅된 기재를 제거 (즉 박리) 하는데 필요한 힘은 "박리 접착성" 값으로 지칭된다. 표준 유리 플레이트는 용매를 사용하여 세척된다 (예컨대 디아세톤 알코올로 1회 이어서 n-헵탄으로 3회 세척). 매우 가벼운 장력으로, PSA-백사이즈 코팅을 갖는 샘플을 표준 유리 플레이트의 중심을 따라 PSA 가 아래로 향하게 적용한다. 이어서, 샘플을 2.04 kg 핸드 롤러로 1 회 롤링한다. 이어서, 표준 유리 플레이트를 상표명 "IMASS" 로 공지된 것과 같은 표준 박리 접착성 시험기의 수평 플래튼에 고정시킨다. 이어서, 샘플의 한쪽 끝을 박리 접착성 시험기의 일부인 후크에 부착한다. 플래튼을 228.6 cm/min 의 속도로 수평으로 움직여 샘플을 표준 플레이트로부터 180℃ 각도로 박리하고, 다양한 체류 시간 동안 샘플 폭의 g/cm 단위로 요구되는 힘을 기록하였다.
전형적으로 실록산 코팅인 이형 코팅층 (8) 은 접착제층 (7) 과 지지층 (9) 사이의 접착성을 감소시키기 위한 목적을 제공한다. 전형적으로, 이형 코팅층 (8) 은 표준 ASTM D1894-14 에 따라 측정된 0.35 미만, 바람직하게는 0.25 미만의 운동 마찰 계수를 달성하게 한다.
마지막으로, 라벨 스탁은 지지층 (9) 에 결합된 복수의 개별 자가-접착성 위조 방지 라벨을 형성하기 위해 키스 컷팅을 겪을 것이다. 키스 컷팅은 US 2011/0132522 A1 에 기재된 바와 같은 기계적 다이 컷팅 또는 레이저를 사용하여 수행될 수 있다. 후속 단계에서, 개별 자가-접착성 위조 방지 라벨 주위의 폐기 매트릭스는 파열의 위험 없이 지지층으로부터 박리될 것이다.
폐기물 형성을 최소화하기 위해, 개별 라벨 사이의 거리 (즉, 폐기 매트릭스에서 스트립의 폭) 는 1.0 mm 내지 10.0 mm, 보다 바람직하게는 2.0 mm 내지 8.0 mm, 보다 더 바람직하게는 3.0 mm 내지 5.0 mm 범위로 유지된다. 전술한 바와 같이, 원하지 않는 폐기 매트릭스 파열은 발생하지 않는다. 전형적으로, 이 작업 동안의 이형력은 30 g/inch 미만, 바람직하게는 20 g/inch 미만, 보다 더 바람직하게는 1 g/inch 내지 10 g/inch (TESA 의 7475 테이프로 T-박리 시험을 사용하여 측정됨) 였다.
위조 방지 라벨
본 발명의 위조 방지 라벨 (2) 는 적어도 하기 층을 언급된 순서로 포함한다 (도 3 참조):
a) 상기 기재된 바와 같은 압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름으로 이루어진 층 (6);
b) 접착제층 (7);
c) 이형 코팅층 (8), 및
d) 지지층 (9).
전형적으로, 본 발명의 위조 방지 라벨은 50 ㎛ 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 두께를 갖는다.
전형적인 구현예에서,
ㆍ PMMA 층 (6) 은 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 75 ㎛, 보다 더 바람직하게는 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 의 두께를 가질 수 있고;
ㆍ 접착제층 (7) 은 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 두께를 가질 수 있고;
ㆍ 이형 코팅층 (8) 은 0.01 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 두께를 가질 수 있고;
ㆍ 지지층 (9) 는 20 ㎛ 내지 70 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
위조 방지 라벨의 크기는 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있으며 그 제조에 사용되는 치수 압출 다이 및/또는 연마 스택에 의해서만 제한된다. 이는 형식을 실질적으로 자유롭게 선택할 수 있음을 의미한다.
폴리(메트)아크릴레이트 필름의 트리밍 및 키스 컷팅은 바람직하게는 다이 컷팅, 컷팅, 레이저 컷팅 또는 레이저 다이 컷팅에 의해 달성된다. 레이저 컷팅 또는 레이저 다이 컷팅이 특히 바람직하다.
임의로, 반드시는 아니지만, 본 발명에 따라 제조된 폴리(메트)아크릴레이트 필름에는 무단 제거의 시도 동안 라벨의 파괴를 추가로 용이하게 하기 위해 융기부, 절단부, 슬릿 또는 천공 또는 노치가 제공될 수 있다. 그러나, 이러한 추가 수단은 필수적인 것은 아니다.
위조 방지 라벨은 칩 카드, 문서, 위조 방지 라벨, 기타 라벨 또는 가격표의 제조에 매우 적합하다. 사용의 하나의 예시적인 예는 예를 들어 차량 스크린의 내부에 장착된 톨 스티커이다. 추가의 예로서, 개인의 사진이 있는 본 발명의 위조 방지 라벨은 신분증 또는 여권과 같은 문서에 사용될 수 있다. 사진이 있는 라벨은 다른 여권으로 옮기기 위해 여권으로부터 박리해내려고 무단으로 시도할 때 파괴될 것이다.
실시예
실시예 1 (비교)
하기 조성의 배합 혼합물을 사용하여 총 두께가 50 ㎛ 인 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 제조하였다:
a) 47 wt.-% 의 부틸아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 개질제를 포함하는 재료 20.0 wt.-%,
b) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIGLAS® 7N 58.94 wt.-%, 및
c) KRONOS TITAN GmbH 로부터 입수 가능한 이산화티탄 21.06 wt.-%.
압출은 하기 조건 하에서 Dr. Collin GmbH (Ebersberg, Germany) 의 35 mm-직경 단축 압출기 및 25 mm-직경 단축 공-압출기 MX 10 을 사용하여 7.3 m/min 의 압출 속도로 수행되었다:
압출기의 스크류 온도: 240℃ 내지 270℃
다이 온도: 240℃ 내지 260℃
다이에서 용융물의 온도: 240℃ 내지 260℃
롤 온도: 50℃ 내지 120℃
압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 5% 미만의 파단시 신장률을 가졌다.
그 후, MPS Systems B.V. (Arnhem, The Netherlands) 의 라벨 제조 기계 MPS EF Flexo 를 사용할 때 압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 사용하여 자가-접착성 위조 방지 라벨을 제조하였다.
라벨 스탁의 키스 컷팅 단계 후에, 지지층으로부터 폐기 매트릭스를 제거하려는 시도는 실패하였다. 폐기 매트릭스가 파열되었다. 개별 라벨 사이의 거리는 3 mm 내지 5 mm 였다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에서 충격 개질제의 양은 약 9.4 wt.-%, 즉 이산화티탄의 양의 1/2 미만이었다. 예는 이러한 낮은 양의 충격 개질제가 폐기 매트릭스 스트리핑 단계 동안 폐기 매트릭스의 특성에 부정적인 영향을 미친다는 것을 보여준다.
따라서, 복수의 자가-접착성 위조 방지 라벨을 제조하려는 시도는 실패하였다.
실시예 2 (발명)
하기 조성의 배합 혼합물을 사용하여 총 두께가 50 ㎛ 인 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 제조하였다:
a) 47 wt.-% 의 부틸아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 개질제를 포함하는 재료 30.0 wt.-%,
b) Evonik Performance Materials GmbH 로부터 입수 가능한 PLEXIGLAS® 7N 48.67 wt.-%, 및
c) KRONOS TITAN GmbH 로부터 입수 가능한 이산화티탄 21.33 wt.-%.
압출은 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에서 수행되었다.
압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 4 내지 6% 의 파단시 신장률을 가졌다.
그 후, MPS Systems B.V. (Arnhem, The Netherlands) 의 라벨 제조 기계 MPS EF Flexo 를 사용할 때 압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 사용하여 자가-접착성 위조 방지 라벨을 제조하였다.
실시예 1 의 압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름과 대조적으로, 실시예 2 의 압출된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름은 자가-접착성 위조 방지 라벨의 제조에 성공적으로 사용될 수 있었다. 폐기 매트릭스의 원치 않는 파열은 발생하지 않았다.
내인열성 시험은 4 개의 동일한 샘플로 Zwick GmbH & Co.KG (Ulm, Germany) 로부터 입수 가능한 시험 시스템 Zwick Roell Z005 를 사용하여 수행되었으며, 여기서 각각의 샘플에 대해 5 회의 시험이 수행되었다.
필름의 압출 방향으로 표준 ASTM D1004-13 에 따라 10 mm 내지 20 mm 의 폭을 갖는 샘플을 사용하여 측정한 초기 내인열성은 5.8 N 내지 7.0 N 이었다.
25 mm 폭의 샘플을 사용하여 표준 ASTM D1938-14 에 따라 필름 압출 방향으로 측정한 내인열전파성은 0.03 N 였다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 충격 개질제의 양은 약 14.1 wt.-% 이었으며, 즉 본 발명을 따른다.

Claims (17)

  1. 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 포함하는 위조 방지 라벨로서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름이 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로:
    30.0 wt.-% 내지 92.5 wt.-% 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트;
    2.5 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 충격 개질제;
    5.0 wt.-% 내지 40.0 wt.-% 의 하나 이상의 무기 충전제;
    0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-흡수제; 및
    0.0 wt.-% 내지 5.0 wt.-% 의 하나 이상의 UV-안정제를 포함하고,
    폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 충격 개질제의 누적 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 중량을 기준으로 60.0 wt.-% 내지 95.0 wt.-% 이고;
    폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에서의 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 은 하기 관계식으로 기재되며,
    0.5*nf ≤ nim ≤ nf
    nf 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에서의 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 인, 위조 방지 라벨.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 50 000 g/mol 내지 300 000 g/mol 의 평균 분자량 Mw 을 갖고 중합 가능한 성분이 중합 가능한 조성물의 중량을 기준으로
    (a) 50.0 wt.-% 내지 99.9 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트,
    (b) 0.1 wt.-% 내지 50.0 wt.-% 의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르,
    (c) 0.0 wt.-% 내지 10.0 wt.-% 의 단량체 (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 적어도 하나의 추가 단량체를 포함하는 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있는, 위조 방지 라벨.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름이 15 ㎛ 내지 120 ㎛ 의 두께, 및 0.5% 내지 15% 의 ASTM D1004-13 에 따라 측정된 파단시 신장률, 및 0.1 N 내지 30.0 N 의 ASTM D1004-13 에 따라 측정된 초기 내인열성을 갖는, 위조 방지 라벨.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름이 0.01 N 내지 1.00 N 의 ASTM D1938-14 에 따라 측정된 내인열전파성을 갖는, 위조 방지 라벨.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 충격 개질제의 함량 nim (wt.-%) 이 하기 관계식에 의해 기재되고,
    0.6*nf ≤ nim ≤ 0.8*nf
    nf 는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름 중 하나 이상의 무기 충전제의 함량 (wt.-%) 인, 위조 방지 라벨.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 무기 충전제가 이산화티탄, 실리카, 바륨 설페이트, 알루미늄 트라하이드록사이드 또는 칼슘 카보네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 위조 방지 라벨.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 80 000 g/mol 내지 200 000 g/mol 의 평균 분자량 Mw 을 갖고 중합 가능한 성분이 중합 가능한 조성물의 중량을 기준으로
    (a) 80.0 wt.-% 내지 99.0 wt.-% 의 메틸 메타크릴레이트, 및
    (b) 1.0 wt.-% 내지 20.0 wt.-% 의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르를 포함하는 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 위조 방지 라벨.
  8. 제 1 항에 있어서, 적어도 하기 층을 언급되는 순서로
    a) 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 의 두께를 갖는 제 1 항에 정의된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름으로 이루어진 층;
    b) 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 두께를 갖는 접착제층;
    c) 0.6 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 두께를 갖는 이형 코팅층; 및
    d) 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 두께를 갖는 지지층을 포함하고/포함하거나 80 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 위조 방지 라벨.
  9. 위조 방지 라벨의 제조를 위한 적어도 하기 층
    a) 라이너 층;
    b) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름으로 이루어진 층
    을 포함하는 라미네이트.
  10. 제 9 항에 있어서, 라이너 층이,
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체성 재료; 또는
    이축 배향 폴리프로필렌; 또는
    이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트
    로 이루어지는, 라미네이트.
  11. 적어도 하기 단계
    i) 압출기를 사용하여 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 제조하여 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 수득하는 단계; 및
    ii) 압출기의 다운스트림에서 라이너 층을 단계 i) 로부터의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에 결합시키는 단계를 포함하는 제 9 항에 따른 라미네이트의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 ii) 에서 수득된 라미네이트가 복수의 롤 사이를 통과하고, 적어도 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름의 면을 향하는 롤이 냉각 롤인 라미네이트의 제조 방법.
  13. 적어도 하기 단계
    i) 압출기를 사용하여 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름을 제조하는 단계; 및
    ii) 압출기의 다운스트림에서 라이너 층을 단계 i) 로부터의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 필름에 결합시켜 라미네이트를 수득하는 단계;
    iii) 단계 ii) 로부터의 라미네이트 상에, 접착제층 및 지지층을 결합시켜, 또는 접착제층, 이형 코팅층 및 지지층을 결합시켜 라벨 스탁을 수득하는 단계;
    iv) 단계 iii) 에서 수득한 라벨 스탁을 키스 컷팅하고 생성된 폐기 매트릭스를 제거하여 지지층 상에 복수의 개별 자가-접착성 위조 방지 라벨을 수득하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 위조 방지 라벨의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 위조 방지 라벨을 포함하는 문서.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 위조 방지 라벨을 포함하는 칩 카드.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 위조 방지 라벨을 포함하는 라벨.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 위조 방지 라벨을 포함하는 가격표.
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