TW201912704A - 脆丙烯酸薄膜和包含它的防偽標籤 - Google Patents

脆丙烯酸薄膜和包含它的防偽標籤 Download PDF

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Abstract

本發明係關於由衝擊改質之聚(甲基)丙烯酸烷酯製得的脆丙烯酸薄膜及包含其之防偽標籤。薄膜可以藉由擠壓有利地製備且視所需目的而定可設計成半透明的或完全不透明的，例如白色。理想地，脆丙烯酸薄膜及包含其之防偽標籤不具有預期斷點，諸如狹縫、穿孔等。

Description

脆丙烯酸薄膜和包含它的防偽標籤
本發明係關於由衝擊改質之聚(甲基)丙烯酸烷酯製得的脆丙烯酸薄膜及包含這些薄膜的防偽標籤。薄膜可以藉由擠壓有利地製備且視所需目的而定可以設計成半透明的或完全不透明的，例如白色。理想地，脆丙烯酸薄膜及包含這些薄膜的防偽標籤不具有預期斷點，諸如狹縫、穿孔等。本發明之防偽標籤因此可用於文件，諸如晶片卡或護照，例如用於防偽標籤、道路稅章，用於產品防盜，或作為價格標籤。另外，相比於為此目的通常採用之其他材料，本發明之防偽標籤具有極佳的風化穩定性及尤其出色的UV穩定性。
防偽標籤，亦稱為安全標籤或反仿冒標籤，其在先前技術中為已知的。典型地，其黏合至標記基材之黏合強度與標籤自身之強度(撓曲強度或撕裂強度)相比較高。因此，理想地，該等標籤在不破壞標籤情況下無法自標記製品剝離。
在不破壞情況下無法移除之防偽標籤用於不同應用領域，諸如文件安全，諸如晶片卡、護照之安全，道路稅章，用於確保產品免於盜竊之標籤，或價格標籤。一般的先前技術晶片卡由高達12個獨立部分組成，該等部分在達至30個獨立的處理步驟中組裝及程式設計。在該等操作中，應用支撐層、具有磁條之層及獨立層壓物實現各功能。典型地，需要一或多個層以實現充分保護 免於風化、防止擦傷及UV保護。在另一層中，施加在不破壞情況下無法移除之安全層以獲得反仿冒安全。最後，常常在獨立外層上發現印刷，因為上文所提及之其他層難以印刷。
作為用於膠合黏接至玻璃屏之道路稅章施加之先前技術的標籤一般包含由PET、PVC、PE或BOPP製成之視情況可印刷支撐層。需要使用位於一個相對側面上之壓敏黏著劑層合於此層上之第二層實現相對於風化之穩定性。此第二層一般由聚碳酸酯、PET或PVC構成。因為此種類型之層必須具有有限脆度，尤其為了改善的加工，所以此等標籤必須藉助於切口或穿孔額外結構化以確保在不破壞情況下無法移除。
亦已知由純PVC薄膜製成之防偽標籤，尤其呈白色薄膜形式。此等薄膜具有期望的低初始撕裂強度。然而，不幸地，該等PVC薄膜具有相對較高的抗扯裂傳播力(tear propagation resistance)。此意謂在某些情況下，未經授權之個人，其僅可利用微小、幾乎不明顯之撕裂將PVC薄膜自標記基材剝離。
因為防偽標籤高度易脆，所以其工業規模之製造及處理比常見自黏著標籤之製造及處理困難得多。舉例而言，若薄膜，例如用於防偽標籤之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜藉由擠壓製造，則該薄膜之處理及使用變得難以解決，因為其會輕易被破壞或遭受撕裂。
為解決此問題，US 6,280,835建議藉由使用液體混合物對作為支撐之聚對苯二甲酸伸乙酯箔片進行塗佈來製備脆丙烯酸薄膜，該液體混合物藉由將熱塑性塑膠丙烯酸類樹脂溶解於適合溶劑中且使其與無機填充劑混合獲得。因此，避免了擠壓步驟且聚對苯二甲酸伸乙酯薄膜為所得多層材料提供充足的機械穩定性。另外，所得薄膜中之溶劑殘餘物充當塑化劑，進而使薄膜撓性更高。
另一技術問題由以下事實引起：標籤典型地由標籤料製成，標籤 料包含面層(面材)、黏附於面層之黏著層(例如壓敏黏著層(pressure-sensitive adhesive，PSA))、並視情況可包含脫模塗層及以可移除方式黏附於黏著層或脫模塗層之支撐層。標籤料一般呈輥形式提供。獨立的標籤通常藉由以下製造：刀模切割(薄模切割(kiss cutting))面層及PSA層，且隨後移除包圍的廢物基質，留下黏附於離型襯墊之獨立標籤。因為面層材料高度易脆，會輕易斷裂或撕裂，所以廢物基質之去除變得極其難以解決。
標籤典型的製造製程在至少25m/min或甚至更高之速度下運行。隨著速度增加，製程變得較不穩定且存在取消增加時廢物基質斷裂或撕裂的風險。然而，減緩製程或增加廢物基質之網寬度以允許更佳地去除廢物基質將導致顯著的成本缺點、效率損失且可經常為低效的。
WO 2016/156137 A1描述具有高透明度且包含聚(甲基)丙烯酸酯薄膜之防偽標籤。此等標籤具有良好的風化穩定性且適用於文件，諸如護照、防偽標籤、道路稅章價格標籤等。本發明人報導，聚(甲基)丙烯酸酯薄膜在其包含不超過10wt%衝擊改質劑時表現最佳。不幸地，吾等後續研究證實，若製造該等標籤之製程涉及薄模切割(刀模切割)步驟，則在一些情況下，尤其在大量無機填充劑存在下，低含量衝擊改質劑在標籤製造期間可變得難以解決。在此等情況下，若製程在高速下運行，則廢物基質在去除時有時會斷裂或撕裂。
原則上，與廢物基質之斷裂或撕裂相關之問題可至少部分地藉由增加獨立標籤之間的距離，亦即增加廢物基質之網寬度來緩解。然而，這將不可避免地增加在標籤製造期間產生之廢物量且削減製程效率。因此，從經濟及環境觀點來看該方法將為不可行的。
鑒於先前技術，由本發明解決之問題為提供脆性薄膜，薄膜可以有利地用於在工業規模上防偽標籤之製造。詳言之，薄膜應適用於低成本製程， 其中獨立標籤藉由以下製造：薄模切割面層及PSA層且隨後移除包圍的廢物基質，並留下黏附於支撐層之獨立標籤。
更特定言之，由本發明解決之問題為提供用於製造防偽標籤之脆性薄膜，該脆性薄膜具有低初始撕裂強度、低抗扯裂傳播力及短撕裂路徑以促進在嘗試其未經授權之去除期間薄膜之完全破裂，卻可以在未撕裂情況下製造及處理。
在其另一態樣中，本發明解決提供自黏著防偽標籤之問題，防偽標籤可以高效方式製造，並且為可印刷且適用於長期戶外使用。
最後，本發明解決研發安全及有成本效益製程之問題來製造上文所述之脆性薄膜及包含脆性薄膜之自黏著防偽標籤。
本發明是基於出人意料地發現：在刀模切割(薄模切割)製程之後加廢物基質剝離期間脆丙烯酸薄膜之行為很大程度上視薄膜中之衝擊改質劑量與無機填充劑量之間的比值而定。詳言之，本發明人意外地發現聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜，其中以薄膜之總重量計以wt%表述之一種或數種衝擊改質劑的含量藉由以下關係描述：0.5*n f n im n f
n f 為以薄膜之總重量計以wt%表述之一種或數種無機填充劑的含量尤其適用於藉由薄模切割製程加工。因此，包含本發明之薄膜之防偽標籤可以有利地採用以下步驟製造：獨立標籤藉由薄模切割製造，且隨後移除包圍的廢物基質，並留下黏附於離型襯墊之獨立標籤。即使在至少25m/min或甚至更高之運行速度下，也不會發生廢物基質之非所需斷裂。
在本申請案中，一種或數種衝擊改質劑之含量n im 為純衝擊改質 劑之含量。在顆粒之情況下，數種衝擊改質劑n im 為純衝擊改質劑顆粒之含量。因此，若對應的衝擊改質劑為橡膠狀顆粒，則n im 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之橡膠狀顆粒之含量。若對應的衝擊改質劑為核殼或核-殼-殼顆粒，則n im 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中全部顆粒之含量。
因此，本發明之一個態樣係關於包含聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之防偽標籤，其中聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜包含以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計：30.0wt%至92.5wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；2.5wt%至40.0wt%之一種或數種衝擊改質劑；5.0wt%至40.0wt%之一種或數種無機填充劑；0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；以及0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；其中以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑之累積含量為60.0wt%至95.0wt%；且聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以wt%為單位的含量n im 藉由以下關係描述：0.5*n f n im n f
n f 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的含量。
在又一態樣中，本發明係關於將如上文指定之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜用於防偽標籤。
在又一態樣中，本發明係關於一種使用如上文指定之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜製造防偽標籤之方法。
仍然，在另一態樣中，本發明係關於包含如上文指定之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之防偽標籤。
在又一態樣中，本發明係關於用於製造防偽標籤之層壓物4，其至少包含以下層：‧由如上文指定之擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜組成之層6，及‧內襯層5，其較佳地具有根據ASTM D1004-13量測之50N至500N之初始抗扯力(tear resistance)。
在又一態樣中，本發明係關於使用上文層壓物製造防偽標籤。
仍然，在另一態樣中，本發明係關於防偽標籤，其特徵在於防偽標籤至少包含按陳述次序之以下層：a)由擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜組成之層6；b)黏著層7；c)視情況脫模塗層8，及d)支撐層9；其中防偽標籤之厚度在50μm與300μm之間。
在又一態樣中，本發明係關於用於製造如上文指定之防偽標籤之方法，其至少包含以下步驟：i)在擠壓機中擠壓如上文所定義之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜，其中獲得聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜；及ii)在擠壓機下游將內襯層黏合至來自步驟i)之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜，其中獲得層壓物；iii)將黏著層，視情況脫模塗層及支撐層黏合於來自步驟ii)之層壓物上，其中獲得標籤料；iv)對在步驟iii)中獲得之標籤料進行薄模切割且移除所得廢物基質，其中獲得支撐層上之複數個單獨的自黏著防偽標籤。
最後，本發明係關於防偽標籤之用途，其用於製造晶片卡、文件、 防偽標籤、其他標籤或價格標籤。
圖1為在薄模切割製程之後環形標籤料1之示意圖。在後續處理步驟中，自支撐層移除廢物基質3，進而留下附著至支撐層之複數個獨立防偽標籤2。
圖2為用於製造防偽標籤的層壓物4之側視圖，其包含內襯層5及由聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜組成之層6。
圖3為防偽標籤2之側視圖，其至少包含以下層：a)由聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜組成之層6；b)黏著層7；c)視情況脫模塗層8，及d)支撐層9。
本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜具有以下組成物，以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計：30.0wt%至92.5wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；2.5wt%至40.0wt%之一種或數種衝擊改質劑；5.0wt%至40.0wt%之一種或數種無機填充劑；0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；以及0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；其中以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑之累積含量為60.0wt%至95.0wt%；且聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種 衝擊改質劑之以wt%為單位的含量n im 藉由以下關係描述：05*n f n im n f
較佳為0.55*n f n im 0.9*n f
更佳為0.6*n f n im 0.8*n f
n f 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的含量。
熟習本項技術領域者將輕易瞭解，以下：‧聚(甲基)丙烯酸烷酯；‧一種或數種衝擊改質劑；‧一種或數種無機填充劑；‧一種或數種UV吸收劑；及‧一種或數種UV穩定劑之量，以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計總和總計達至100wt%。
此外，本發明人發現，一方面採用薄模切割步驟之後加後續廢物基質去除之製造方法的適合性與另一方面抵抗自預期基材剝離防偽標籤之未經授權的意圖之間的平衡在聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜包含以下各者時為尤其有利的(以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計)：30.0wt%至85.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；5.0wt%至35.0wt%之一種或數種衝擊改質劑；10.0wt%至35.0wt%之一種或數種無機填充劑；0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；以及0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；其中以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑之累積含量為65.0wt%至90.0wt%；且聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種 衝擊改質劑之以wt%為單位的含量n im 藉由以下關係描述：0.5*n f n im n f
較佳為0.55*n f n im 0.9*n f
更佳為0.6*n f n im 0.8*n f
n f 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的含量。
此外，若聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜包含以下各者，則本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之特性可以甚至進一步改善(以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計)：30.0wt%至77.5wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；7.5wt%至30.0wt%之一種或數種衝擊改質劑；15.0wt%至30.0wt%之一種或數種無機填充劑；0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；以及0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；其中以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑之累積含量為70.0wt%至85.0wt%；且聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以wt%為單位的含量n im 藉由以下關係描述：0.5*n f n im n f
較佳為0.55*n f n im 0.9*n f
更佳為0.6*n f n im 0.8*n f
n f 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的含量。
在又一甚至更佳具體實例中，聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜可包含(以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計)： 30.0wt%至70.0wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；10.0wt%至25.0wt%之一種或數種衝擊改質劑；20.0wt%至25.0wt%之一種或數種無機填充劑；0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；以及0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；其中以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑之累積含量為75.0wt%至80.0wt%；且聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以wt%為單位的含量n im 藉由以下關係描述：0.5*n f n im n f
較佳為0.55*n f n im 0.9*n f
更佳為0.6*n f n im 0.8*n f
n f 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的含量。
聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜
典型地，本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜係由一個單層所組成，亦即為單層薄膜。薄膜可以藉由熟習本項技術領域者已知之方法製造，諸如溶液塗佈、澆鑄或擠壓，其中就所得薄膜之高生產率及有利特性而言擠壓為尤其較佳的。意外地，儘管本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜極其易脆，然而薄膜可以藉由擠壓適宜製造且例如隨後存儲以運送至客戶或立即使用以用於製造防偽標籤。
為以最佳方式實現所需目的，本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜較佳地具有0.1N至30.0N，較佳1.0N至15.0N之初始抗扯力。儘管初始抗扯力低於0.1N之薄膜仍將適用於根據本發明之用途，但在其製造及處理期間仍需極其注意，這是因為薄膜可能輕易撕裂。
另一方面，儘管初始抗扯力大於30.0N之本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜高度適用於防偽標籤之製造方法，但使用具有低脆度之防偽標籤可具有增加的風險：該標籤可使用薄的銳利刀片(例如剃刀片)自最初標記之基材移除且隨後重新附著於不同基材上。因此，從具有處理特性與脆度之間的良好平衡觀點出發，初始抗扯力較佳在1.0N至15.0N範圍內。聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之初始抗扯力可藉由熟習本項技術領域者已知之常見方法量測(諸如描述於標準ASTM D1004-13中之方法)且典型地沿擠壓方向量測。
此外，為確保聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之可加工性與最終防偽標籤承受未經授權之移除嘗試之能力之間的最佳平衡，較佳地聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜的斷裂伸長率在0.5%至15%之間的範圍，其中在1.0%至5.0%之間的範圍的斷裂伸長率為尤其較佳的。若斷裂伸長率小於0.5%，則可撓性過小，薄膜處理變得困難且在製造期間應高度注意以避免損傷薄膜。在此等情況下，製造製程可能需要在低速下運行。另一方面，當斷裂伸長率超過15.0%時，薄膜脆度傾向於降低。因此，在試圖用薄銳利刀片移除防偽標籤期間，薄膜之微小機械變形(亦即小於15%)可能未必導致其完全破裂。這增加以下風險：有技巧及有經驗之個體使用足夠薄且尖銳之工具可成功自原始基材(例如護照)移除防偽標籤以便將其重新附著至不同物體。聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之斷裂伸長率可藉由熟習本項技術領域者已知之常見方法量測，諸如描述於標準ASTM D1004-13中之一者。
在一個較佳具體實例中，聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之初始抗扯力為抗扯裂傳播力的至少10倍，較佳至少50倍，甚至更佳至少100倍。此為尤其有利的且確保在未經授權試圖自基材移除防偽標籤期間發生的微小的薄膜破裂快速傳播穿過整個標籤且導致完全的標籤破壞。此另外降低未經授權之標籤移除的風險。理想地，聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之抗扯裂傳播力為0.01N至1.0N，更 佳地0.02N至0.2N。抗扯裂傳播力可根據標準ASTM D1938-14量測且典型地沿擠壓方向量測。
一般而言，用作風化防護薄膜之商業PMMA薄膜典型地具有在50%與100%之間的斷裂伸長率。對於熟習本項技術領域者，出人意料的是，具有顯著較低之斷裂伸長率的薄膜可用作無任何穿孔或切口之防偽標籤。在極少工作及極低複雜性下，熟習本項技術領域者能夠將斷裂伸長率設定在根據本發明之範圍內。亦可藉由改變存在的各種影響因素，使得熟習本項技術領域者影響沿所需方向之斷裂伸長率。
主要影響因素係衝擊改質劑及填充劑之量。更特定而言，衝擊改質劑之濃度提高亦提高斷裂伸長率，且因此少量或完全沒有衝擊改質劑將有助於根據本發明之斷裂伸長率。
本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之厚度較佳在15μm至120μm範圍內。當厚度小於15μm時，在薄膜之製造及處理期間應極其注意以避免其破裂。另一方面，當膜厚度超過120μm時，其機械穩定性相當高且此另外增加薄膜在嘗試未經授權之標籤移除期間不斷裂的風險。另外，薄膜厚度較高將導致包含薄膜之防偽標籤之厚度較高，這出於審美或其他原因可為不利的。從具有處理與扁平度之間的良好平衡之觀點出發，聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之厚度較佳在30μm至90μm範圍內，40μm至75μm之範圍為甚至更佳的。
聚烷基(甲基)丙烯酸酯
如上文已提及，本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜包含以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計30.0wt%至92.5wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯。
聚烷基(甲基)丙烯酸酯通常藉由混合物之自由基聚合獲得，混合物典型地包含(甲基)丙烯酸烷基酯，典型地為甲基丙烯酸甲酯(a)及至少一種其他(甲基)丙烯酸酯(b)。這些混合物一般包含以單體之重量計，至少50wt%、 較佳地為至少60wt%、尤其較佳地為至少80wt%及甚至更佳地為至少90wt%之甲基丙烯酸甲酯(a)。一般使用之甲基丙烯酸甲酯(a)之量以單體之重量計為50.0wt%至99.9wt%、較佳地為80.0wt%至99.0wt%且尤其較佳為90.0wt%至99.0wt%。
用於產生聚烷基(甲基)丙烯酸酯之這些混合物亦可包含可與甲基丙烯酸甲酯(a)共聚之其他(甲基)丙烯酸酯(b)。如本文中所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯可來源於飽和醇，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；或來源於不飽和醇，例如油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；且亦來源於(甲基)丙烯酸芳基酯，諸如(甲基)丙烯酸苯甲酯或(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環烷酯，諸如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸莰基酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，諸如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、醚醇之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸之醯胺及腈，例如N-(3-二甲胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙基磷醯基)-(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯胺基-2-甲基-2-丙醇；含硫丙烯酸甲酯，諸如(甲基)丙烯酸乙基亞硫醯基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基硫醯基乙酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、甲基(甲基)丙烯酸甲基亞硫醯基酯、雙((甲基)丙烯醯基氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，諸如三甲基醯丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
一般使用之(甲基)丙烯酸共聚單體(b)之量以單體重量計為0.1wt%至50.0wt%、較佳為1.0wt%至20.0wt%且尤其較佳為1.0wt%至10.0wt%， 且本文中之化合物可單獨或呈混合物形式使用。
聚合反應一般藉由已知自由基引發劑而引發。在較佳引發劑中，熟習本項技術領域者尤其熟知偶氮引發劑，例如AIBN及1,1-偶氮基雙環己甲腈，以及過氧化合物，諸如過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化二月桂醯、2-乙基丙酸己酸第三丁酯、過氧化酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁酯、碳酸第三丁基過氧異丙基酯、2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)-2,5-二甲基己烷、2-乙基過氧己酸第三丁酯、3,5,5-三甲基過氧己酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、上述化合物中之兩者或多於兩者彼此的混合物，以及上述化合物與尚未提及但可同樣形成自由基之化合物的混合物。
待聚合之組成物可不僅包含上文所述之甲基丙烯酸甲酯(a)及(甲基)丙烯酸酯(b)，而且包含可與甲基丙烯酸甲酯及上述(甲基)丙烯酸酯共聚之其他不飽和單體。在此等物質中，尤其為：1-烯烴，諸如1-己烯、1-庚烯；支鏈烯烴，諸如乙烯基環己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側鏈中具有烷基取代基之經取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯，在環上具有烷基取代基之經取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯及對甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯，諸如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯及四氯苯乙烯；乙烯基雜環化合物，諸如2-乙烯吡啶、3-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、3-乙基-4-乙烯吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶、3-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯酮、乙烯基氧雜環戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環戊烷、乙烯基噻唑及 氫化乙烯基噻唑、乙烯基唑及氫化乙烯基唑；乙烯醚及異戊二烯基醚；順丁烯二酸衍生物，諸如順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺；以及二烯，諸如二乙烯苯。
一般使用之此等共聚單體(c)之量以單體重量計為0.0wt%至10.0wt%、較佳為0.0wt%至5.0wt%且尤其較佳為0.0wt%至2.0wt%，且本文中之化合物可單獨或呈混合物形式使用。
另外較佳的係可藉由組成物之聚合反應獲得之聚烷基(甲基)丙烯酸酯，該組成物具有以下作為可聚合成分：(a)50.0wt%至99.9wt%之甲基丙烯酸甲酯，(b)0.1wt%至50.0wt%之C1-C4醇之丙烯酸酯，(c)可與單體(a)及(b)共聚合之0.0wt%至10.0wt%之單體。
在又一具體實例中，較佳的係由85.0wt%至99.5wt.%之甲基丙烯酸甲酯及0.5wt%至15.0wt%之丙烯酸甲酯構成的聚烷基(甲基)丙烯酸酯，本文中之量係以100wt%之可聚合成分計。尤其有利的共聚物係可藉由90.0wt%至99.5wt%之甲基丙烯酸甲酯與0.5wt%至10.0wt%之丙烯酸甲酯的共聚而獲得的彼等共聚物，其中該等量係以100wt%之可聚合成分計。舉例而言，聚烷基(甲基)丙烯酸酯可包含91.0wt%之甲基丙烯酸甲酯及9.0wt%之丙烯酸甲酯、96.0wt%之甲基丙烯酸甲酯及4.0wt%之丙烯酸甲酯，或99.0wt%之甲基丙烯酸甲酯及1.0wt%之丙烯酸甲酯。該等聚烷基(甲基)丙烯酸酯之維卡軟化點VSP(ISO 306：2013，方法B50)典型地為至少90℃，較佳地為95℃至112℃。
藉助於凝膠滲透層析法(參考PMMA為校正標準之GPC，關於基於基質PMMA及THF作為溶離劑之全部Mw測定)測定，所採用聚烷基(甲基)丙烯酸酯之重量平均莫耳質量Mw通常高於80,000g/mol，更佳地為大於或等於120,000g/mol。出於本發明之目的，若聚烷基(甲基)丙烯酸酯之重量平均莫耳質 量Mw高於140,000g/mol，則有可能實現具有甚至更佳之平衡機械特性的薄膜。
聚烷基(甲基)丙烯酸酯之重量平均莫耳質量Mw一般在80,000g/mol至300,000g/mol範圍內。尤其有利的機械特性獲自具有聚烷基(甲基)丙烯酸酯之箔，在各種情況下藉助於對PMMA校準標準及THF作為溶離劑之GPC測定，聚烷基(甲基)丙烯酸酯之平均莫耳質量Mw在80,000g/mol至200,000g/mol範圍內，較佳在100,000g/mol至180,000g/mol範圍內，更佳在120,000g/mol至180,000g/mol範圍內。
在一尤其較佳具體實例中，聚(甲基)丙烯酸烷酯之平均莫耳重量Mw為80,000g/mol至200,000g/mol且可藉由組成物之聚合反應獲得，該組成物之可聚合成分包含以可聚合組成物之重量計：(a)80.0wt%至99.0wt%之甲基丙烯酸甲酯，及(b)1.0wt%至20.0wt%之C1-C4醇之丙烯酸酯。
衝擊改質劑
用於本發明自身之衝擊改質劑為吾人所熟知，且可具有不同化學組成物及不同聚合物架構。衝擊改質劑可為交聯或熱塑性的。另外，衝擊改質劑可呈顆粒之形式，如核殼或如核-殼-殼顆粒。典型地，顆粒衝擊改質劑之平均粒徑在20nm與500nm之間，較佳地在50nm與450nm之間，更佳地在100nm與400nm之間，且最佳地在150nm與350nm之間。「顆粒」在此上下文中意謂一般具有核殼或核-殼-殼結構之經交聯衝擊改質劑。平均粒徑可藉由熟習本項技術領域者已知之方法測定，例如藉由根據標準DIN ISO 13321：1996之光子關聯光譜法。
在最簡單的情況下，顆粒衝擊改質劑係藉助於乳液聚合獲得之交聯顆粒，其平均粒徑在10nm至150nm範圍內，較佳地在20nm至100nm範圍內，尤其是在30nm至90nm範圍內。上述一般由以下構成：至少在20.0wt%範圍內、 較佳在20.0wt%至99.0wt%範圍內、尤其較佳在30.0wt%至98.0wt%範圍內之丙烯酸丁酯，及在0.1wt%至2.0wt%範圍內、較佳為0.5wt%至1.0wt%範圍內之交聯單體(例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯)及適當時其他單體，例如為0.0wt%至10.0wt%範圍內、較佳為0.5wt%至5.0%wt%範圍內C1-C4甲基丙烯酸烷酯，諸如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，較佳為丙烯酸甲酯，或其他乙烯系可聚合單體，例如苯乙烯。
較佳的衝擊改質劑係聚合物顆粒，其可具有兩層或三層核殼結構且藉由乳液聚合而獲得(參見例如EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049及EP-A 0 683 028)。本發明典型地需要在20nm與500nm之間，較佳在50nm與450nm之間，更佳在150nm與400nm之間且最佳在200nm與350nm之間的範圍內之此等乳液聚合物之合適的平均粒徑。
可如下製備具有一個核及兩個殼之三層或三相結構。最內(硬)殼本質上可例如由以下各者構成：甲基丙烯酸甲酯；較小比例之共聚單體，例如丙烯酸乙酯；及一定比例之交聯劑，例如甲基丙烯酸烯丙酯。中間(軟)殼可例如由包含丙烯酸丁酯之共聚物及適當時苯乙烯構成，而最外(硬)殼本質上與基質聚合物相同，因此產生相容性及與基質之良好連接。
兩層或三層核殼結構之衝擊改質劑之核或殼中的聚丙烯酸丁酯之比例對衝擊改質作用起決定性作用，且較佳以衝擊改質劑之總重量計在20.0wt%至99.0wt%範圍內，尤其較佳地在30.0wt%至98.0wt%範圍內，甚至更佳在40.0wt%至97.0wt%範圍內。
除了包含聚丙烯酸丁酯之共聚物之顆粒衝擊改質劑之外，亦可能使用包含矽氧烷類之衝擊改質劑。然而，使用該等改質劑較不利，因為其在聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之存在傾向於使薄膜不利印刷。
熱塑性衝擊改質劑具有與顆粒衝擊改質劑不同的作用機制。其一 般與基質材料混合。在比如形成局部區域(domain)的狀況下，例如在使用嵌段共聚物的狀況下，此等局部區域之較佳大小(其大小可例如藉由電子顯微法進行測定)對應於核殼顆粒之較佳大小。
存在各種類別之熱塑性衝擊改質劑。其一個實例係脂肪族熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)，例如可購自Covestro AG之Desmopan®產品。舉例而言，TPUs Desmopan® WDP 85784A、WDP 85092A、WDP 89085A及WDP 89051D(其中之全部的折射率皆介於1.490與1.500之間)特別適用作衝擊改質劑。
用於本發明之箔中以作為衝擊改質劑之另一類別的熱塑性聚合物係甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯嵌段共聚物，尤其係丙烯酸TPE，其包含PMMA-聚-正丙烯酸丁酯-PMMA三嵌段共聚物，且其以Kurarity®產品名稱由可樂麗(Kuraray)市售。聚-正丙烯酸丁酯嵌段形成聚合物基質中之奈米局部區域，其大小介於10nm與20nm之間。
除了上文所述之熱塑性衝擊改質劑之外，亦可能使用包含PVDF之熱塑性衝擊改質劑。然而，使用該等改質劑較不利，因為其在聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之存在傾向於惡化薄膜之印刷。
典型地，聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑(在下文中稱為「衝擊改質聚(甲基)丙烯酸烷酯」)之累積含量以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計為60wt%至95wt%之間、更佳為65.0wt%至90.0wt%之間、甚至更佳為70.0wt%至85.0wt%之間、又甚至更佳為75.0wt%至80.0wt%之間。
無機填充劑
本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之無機填充劑的存在用於數種用途。此歸因於呈指定量存在之無機填充劑，使得聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜具有擁有非光滑外觀之粗糙表面且可容易印刷。印刷可實質上藉由先前技術中 已知之任何方法實現，諸如雷射印刷、噴墨印刷、柔版印刷、數位印刷或網板印刷。
此外，無機填充劑之存在使得聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜具有所需顏色及透明度。舉例而言，聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中二氧化鈦之存在將使薄膜呈白色且實質上為不透明的。
最後，如上文已解釋，意外發現無機填充劑之量對薄膜處理期間薄膜行為具有強烈作用，尤其對防偽標籤製造期間在薄模切割步驟之後廢物基質之行為具有強烈作用。
為確保製備期間聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之良好處理及其在防偽標籤之製造中的其他用途，最重要的係聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以wt%為單位的含量遵循以下關係：0.5*n f n im n f
n f 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的含量。
若聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之含量n im 低於0.5*n f ，則薄膜原則上仍將適用於防偽標籤。然而，其將不再可能藉由方法(涉及薄模切割面層及PSA層的方法)產生並列附著至支撐層之複數個獨立的防偽標籤，且隨後移除包圍的廢物基質，並留下黏附於支撐層(離型襯墊)之複數個獨立標籤。這種嘗試將可能導致廢物基質之破裂。
另一方面，若聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之含量n im 高於聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之含量n f ，則薄膜脆度將相當低。因此，自原始基材未經授權地移除防偽標籤之風險將顯著增加。
此外，為了實現聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之可加工性與所得防偽 標籤之敏感度之間的甚至更佳的平衡，尤其有利的係聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以wt%為單位的含量n im 遵循以下關係：0.55*n f n im 0.9*n f
n f 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的含量。
此外，為了實現聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之可加工性與所得防偽標籤之敏感度之間的甚至更佳的平衡，尤其有利的係聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以wt%為單位的含量n im 遵循以下關係：0.6*n f n im 0.8*n f
n f 為聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的含量。
用於本發明之無機填充劑不受特別限制且可例如選自二氧化鈦、硫化鋅、二氧化矽(silica)、硫酸鋇、三水合氧化鋁(aluminium trihydroxide)或碳酸鈣或其混合物。
理想地，無機填充劑展示不超過0.1wt%之45μm篩網殘餘物，亦即實質上不存在粒度大於45μm之黏聚物(agglomerate)，這對於根據本發明之用途為高度有利的。此允許無機填充劑以尤其均質之方式分佈於聚(甲基)丙烯酸酯薄膜之基質中，而無大填充劑黏聚物存在，使得所得薄膜展示實質上均勻的視覺外觀且具有合適的機械特性。一般而言，大量較大填充劑黏聚物存在於薄膜中為不利的，因為該等黏聚物傾向於引起薄膜裂痕進而降低薄膜之隨機位置處的初始撕裂強度。
在一較佳具體實例中，無機填充劑之重量平均粒徑d50在0.05μm與10.0μm之間、更佳地在0.1μm與5.0μm之間、尤其較佳地在0.1μm與1.0μm之間、甚至更佳在0.1μm與0.5μm之間的範圍。重量平均粒徑d50可藉由熟習本項技 術領域者已知之方法測定，例如在使用市售儀器，諸如來自Beckman Coulter公司之N5次微米級粒度分析器或來自Horiba Scientific Ltd之SZ-10奈米粒子分析儀時根據標準DIN ISO 13321：1996藉由光子關聯光譜法測定。
為確保聚(甲基)丙烯酸酯中之無機填充劑顆粒之良好分散性，進一步有利的係無機填充劑之吸油量不小於5g/100g填充劑、較佳不小於10g/100g填充劑且尤其較佳不小於15g/100g填充劑。進一步有利的係無機填充劑之吸油量不大於100g/100g填充劑、較佳不超過70g/100g填充劑且尤其較佳不超過50g/100g填充劑。吸油量可根據標準DIN EN ISO 787-5：1980測定。
舉例而言，若需要薄膜之白色著色，則可將二氧化鈦有利地用作填充劑。可使用呈金紅石或銳鈦礦形式之二氧化鈦，其中呈金紅石形式之二氧化鈦由於其低光催化活性為尤其較佳的。此種材料可藉由氯化物法製造且可購自各種供應商，諸如KRONOS TITAN GmbH(Leverkusen，Germany)。
合適的二氧化鈦填充劑可經或不經利用鋁、矽、鋅之水不溶性氧化物或其他試劑的改質；專門引入此等試劑物質以改善使用顏料所實現之彼等特性。二氧化鈦填充劑理想地應不含增量劑，諸如硫酸鋇、黏土、矽酸鎂、白堊粉等。尤其較佳的係根據分類ASTM D476-15之II、III及IV類二氧化鈦填充劑。
UV吸收劑及UV穩定劑
UV吸收劑及UV穩定劑為吾人所熟知且藉助於實例詳細地描述於Hans Zweifel(2001)，《Plastics Additives Handbook,Hanser Verlag》，第5版，第141頁及以下中。應將光穩定劑理解為包括UV吸收劑、UV穩定劑及自由基清除劑。
UV吸收劑可作為實例來源於經取代二苯甲酮、柳酸酯、肉桂酸酯、草醯替苯胺、苯并惡酮、羥基苯基苯并三唑、三或丙二酸亞苄酯之群組。UV穩定劑/自由基清除劑之最佳已知代表係由空間位阻胺(受阻胺光穩定劑 (hindered amine light stabilizer，HALS)之群組提供。
有利地，如聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中使用之UV吸收劑及UV穩定劑之組合係由以下組分所構成：‧組分A：屬於苯并三唑類型之UV吸收劑，‧組分B：屬於三類型之UV吸收劑，‧組分C：UV穩定劑(HALS化合物)。
個別組分可以個別物質或混合物之形式而使用。
可使用的屬於苯并三唑類型之UV吸收劑(組分A)的實例為：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-二(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-丁基-5-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三-戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-第二丁基-5-第三-丁基苯基)苯并三唑及2-(2-羥基-5-第三-辛基苯基)苯并三唑、苯酚、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)]。
屬於苯并三唑類型之UV吸收劑之所使用量以聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計為0.1wt%至5.0wt%、較佳為0.2wt%至3.0wt%及極其較佳地為0.5wt%至2.0wt%。亦有可能使用屬於苯并三唑類型之不同UV吸收劑的混合物。
三類型之UV吸收劑(組分B)(諸如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-己氧基苯酚)較佳地與組分A組合使用。
較佳地用於產生根據本發明使用之聚(甲基)丙烯酸酯膜之管線之詳細組態
根據本發明使用之聚(甲基)丙烯酸酯薄膜較佳藉助於擠壓工藝製造。相比於藉由溶液塗佈工藝製造之薄膜，擠壓聚(甲基)丙烯酸酯薄膜實質上不含揮發性有機化合物，諸如溶劑，這出於毒理學及環境原因為高度有利的。
可在擠壓步驟之前或甚至期間摻合聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之上文所描述之組分。
為擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜，可使用至少具有以下組分之管線：擠壓機，熔體泵，視情況選用之熔融過濾設施，視情況選用之靜態混合元件，平坦薄膜模具，拋光堆疊或冷卻輥，及繞線器。
將聚合物擠壓成薄膜為人廣泛所知且描述於例如Hanser Verlag(1986)，Kunststoffextrusionstechnik II，第125頁及以下中。
在本發明之方法中，在兩個拋光輥之間的夾持點上或在冷卻輥上自擠壓機之模具擠壓熱熔體。最佳的熔融溫度例如視混合物之組成而定，且可因此在廣泛範圍內變化。達到模具入口點之PMMA模製組成物之較佳溫度在150至300℃範圍內，更佳在180℃至270℃範圍內且極佳在200℃至260℃範圍內。拋光輥之溫度較佳小於或等於150℃，更佳地在60℃與140℃之間。
在一個具體實例中，模具溫度高於模具進入之前混合物之溫度。模具溫度較佳設定為比避模具進入之前混合物之溫度高10℃、更佳20℃及極佳30℃。因此，模具之較佳溫度在160℃至330℃，更佳190℃至300℃範圍內。
拋光堆疊可由兩個或三個拋光輥所組成。拋光輥為此技術領域中廣泛所知且用於獲得高光澤度。然而，除拋光輥以外之輥，例如無光澤輥亦可用於本發明之方法。前兩個拋光輥之間的夾持點形成薄片，其藉助於同時冷卻 變為薄膜。
可替代地使用之冷卻輥亦為熟習本項技術領域者已知。在本文中，熔體之薄片可沈積於單個冷卻輥上，由冷卻輥進一步傳輸。冷卻輥較佳位於拋光堆疊上方。
聚(甲基)丙烯酸酯薄膜之尤其良好的表面品質可藉由具有鉻表面之模具及輥確保，且尤其藉由粗糙度Ra(根據DIN 4768：1990)小於0.10μm、較佳小於0.08μm之此等鉻表面確保。
為確保聚(甲基)丙烯酸酯薄膜實質上不含雜質，可視情況在熔體進入模具之前安置過濾器。過濾器之篩孔尺寸一般由所使用之起始材料引導，且可因此在廣泛範圍內變化。篩孔尺寸一般在300μm至20μm範圍內。亦可在模具入口點之前安置具有兩個或更多個具有不同篩孔尺寸之篩網的過濾器。這些過濾器可以商購獲得。此外，為獲得高品質薄膜，使用特別純的原料為有利的。
此外，視情況，可將靜態混合元件安裝在平坦薄膜模具之上游。此混合元件可以用於將諸如顏料、穩定劑或添加劑之組分混入聚合物熔體中，或例如呈熔體形式之達到5wt%第二聚合物可自第二擠壓機混入聚(甲基)丙烯酸酯中。
可例如經由螺釘速度控制將熔融混合物壓入模具中所利用之壓力。壓力典型地在40巴至150巴範圍內，而此不限制本發明之方法。因此，根據本發明獲得薄膜，所利用之速度一般大於5m/min，更特定而言大於10m/min。
為確保熔體之尤其均勻的輸送，可另外將熔體泵安裝在平坦薄膜模具上游。
為另外改善本發明之擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之處理，有利的係在擠壓機之下游在低於聚(甲基)丙烯酸烷酯之玻璃轉移溫度的溫度下，將內襯層5黏合至來自步驟i)之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜6，藉此獲得層壓物4。
所得層壓物4將典型地由以下兩個層(參見圖2)所組成：‧藉由聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜形成之層6；及‧內襯層5。
在一個具體實例中，內襯層為自黏著的。該自黏著內襯典型地具有黏著層，其可有利地用於將內襯黏合至具有無光澤表面之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜6。
在另一具體實例中，內襯層具有聚乙烯共聚物層而非黏著層。這種內襯層有利地用於具有光滑表面之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜6。
為確保層壓物4之良好的機械穩定性及尤其高撕裂強度，有利的係根據ASTM D1004-13量測，內襯層較佳地具有50N至500N之初始抗扯力。內襯層之材料不受特定限制，只要內襯層具有足夠的抗扯力即可且可選自以下中之一者：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯或其混合物，其中雙軸取向聚丙烯或雙軸取向聚對苯二甲酸伸乙酯係尤其較佳的。
在後續處理步驟中，層壓物將經歷黏合黏著層、視情況脫模塗層及支撐層以遞送標籤料之步驟。這些處理步驟為熟習本項技術領域者所熟知且詳細解釋於例如專利申請案US 2004/0091657 A1及US 2011/0132522 A1中。
典型地，黏著層實質上由壓敏黏著劑(PSA)組成。支撐層典型地包含紙張或塑膠薄膜材料且可藉由脫模塗層塗佈。已知各種脫模塗層組成物，諸如描述US 6,406,787的那些。非PSA黏著劑組成物亦可尤其用於其中型式支撐層為多孔的(例如紙張)之具體實例，型式基材暴露在標籤之非檢視表面上。
適用於本發明中之PSA較佳選自由以下組成之群：烷基丙烯酸酯聚合物及共聚物；丙烯酸烷基酯與丙烯酸之共聚物；丙烯酸烷基酯、丙烯酸與乙烯基乳酸酯之三元共聚物；烷基乙烯基醚聚合物及共聚物；聚異炔屬烴；聚 烷基二烯；烷基二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚二烷基矽氧烷；聚烷基苯基矽氧烷；天然橡膠；合成橡膠；氯化橡膠；膠乳縐片膠；松香；香豆酮樹脂；醇酸樹脂聚合物；及聚丙烯酸酯以及其混合物。實例包括聚異丁烯、聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物以及其混合物(這些聚合物及共聚物較佳地不具有反應性部分，亦即在空氣存在下不氧化)；諸如聚二甲矽氧烷之矽酮類化合物，及聚甲基苯基矽氧烷與其他樹脂及/或油之組合。
其他適合之PSA亦包括增黏熱塑性樹脂及增黏熱塑彈性體，其中增黏劑(tackifier)包含提高組成物黏性之一種或多種化合物。適用作強黏性PSA之增黏熱塑性樹脂之實例為以商標名VYNATHENE EY 902-30(可獲自Quantum Chemicals，Cincinnati，Ohio)已知之乙酸乙烯酯/乙烯共聚物與實質上等份之以商標名PICCOTEX LC(藉由共聚乙烯基甲苯與環球法軟化點為約87℃至95℃之α-甲基苯乙烯單體製造之水白色熱塑性樹脂，可獲自Hercules公司，Wilmington，Del.)及WINGTACK 10(可獲自Goodyear Chemical之液體脂肪族C-5石油烴樹脂)已知之增黏劑以及諸如甲苯之有機溶劑的組合。適用作強黏性PSA之增黏熱塑彈性體之實例為以商標名KRATON G1657(可獲自Shell Chemicals)已知之苯乙烯-聚(乙烯-伸丁基)-苯乙烯嵌段共聚物與一或多種以商標名REGALREZ(來自Hercules)已知之低分子量烴樹脂及諸如甲苯之有機溶劑的組合。此兩種調配物可使用刮刀塗佈機塗佈且風乾，或風乾之後加烘乾。當然，本發明不限於使用熱塑性樹脂、熱塑彈性體及增黏劑之這些特定組合。
一些本發明較佳之PSA展現延長之存放期及在大氣條件下防黏之抗性，且包括如美國專利第Re 24,906號所揭示之基於丙烯酸之共聚物黏著劑。這種基於丙烯酸之共聚物之一個實例為95.5：4.5(按每一者之重量份量測)的異辛基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。另一較佳黏著劑為這兩種單體之90：10重量比組合之共聚物。另外其他較佳之黏著劑係丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸 之三元共聚物；異辛基丙烯酸酯與丙烯醯胺之共聚物；及異辛基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及丙烯酸之三元共聚物。
基於丙烯酸之PSA可由包含有機溶劑(諸如庚烷：異丙醇溶劑混合物)之可塗佈組成物塗佈，且隨後蒸發溶劑，並留下壓敏黏著劑塗層。當基材為回向反射式薄板材料時，此層較佳為約0.038公分至約0.11公分(5至15密耳)。
適用於本發明之PSA之特徵亦可為具有在約10至約1000g/cm範圍內，更佳為至少約50g/cm之「180℃剝離黏著力」。對於強黏性PSA而言，使用標準測試程序來量測，180℃剝離黏著力典型地在約200g/cm至約600g/cm範圍內。在此程序中，當自測試基材剝離PSA塗佈之基材時，自測試基材移除(亦即剝離)PSA塗佈之基材所需之力稱為「剝離黏著力」值。使用溶劑(諸如一次二丙酮醇洗滌之後加三次正庚烷洗滌)清洗標準玻璃板。利用極小張力，隨後沿著標準玻璃板之中心塗覆具有PSA背膠塗層之樣品(PSA側面向下)。隨後用2.04kg手推墨輥輥壓一次樣品。隨後將標準玻璃板固定到標準剝離黏著力測試儀(諸如以商標名「IMASS」已知之標準剝離黏著力測試儀)中之水平壓板。隨後將樣品一端附接至作為剝離黏著力測試儀之一部分的鉤。藉由以228.6cm/min之速度水平移動壓板來以180℃角度自標準玻璃板剝離樣品(亦即，將樣品一端拉向另一端)，且記錄各種停留時間所需之以g/cm樣品寬度為單位的力。
典型地作為矽氧烷塗層之脫模塗層8用以實現降低黏著層7與支撐層9之間的黏著力的目的。典型地，脫模塗層8允許實現根據標準ASTM D1894-14所測定之低於0.35、較佳低於0.25之動力學摩擦係數。
最後，標籤料將經歷薄模切割以形成複數個黏合至支撐層9之單獨的自黏著防偽標籤。薄模切割可藉助於如US 2011/0132522 A1中所描述之機械刀模切割或藉由使用雷射進行。在後續步驟中，將在無任何破裂風險下，自支 撐層剝離廢物基質(包圍單獨的自黏著防偽標籤)。
為將廢物形成降到最低，將獨立標籤(亦即廢物基質中之條帶寬度)之間的距離保持在1.0mm至10.0mm範圍內、更佳在2.0mm至8.0mm範圍內、甚至更佳在3.0mm至5.0mm範圍內。如上所解釋，不會發生非所需廢物基質破裂。典型地，利用來自TESA之7475膠帶使用T剝離測試來量測，在此操作期間剝離力低於30公克/吋、較佳地低於20公克/吋、甚至更佳為1公克/吋至10公克/吋之間。
防偽標籤
本發明之防偽標籤2至少包含按陳述次序之以下層(參見圖3)：a)由如上文所述之擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜組成之層6；b)黏著層7；c)脫模塗層8，及d)支撐層9。
典型地，防偽標籤本發明之厚度在50μm與300μm之間，更佳地在100μm與200μm之間。
在一典型具體實例中，‧PMMA層6之厚度可為20μm至100μm之間、更佳在30μm至75μm之間、甚至更佳在40μm至60μm之間；‧黏著層7之厚度可為10μm至40μm之間，更佳在20μm至30μm之間；‧脫模塗層8之厚度可為0.01μm至1.5μm之間、較佳在0.5μm至1.2μm之間、更佳在0.6μm至0.8μm之間；且‧支撐層9之厚度可為20μm至70μm之間、較佳在30μm至50μm之間；防偽標籤之尺寸原則上可自由選擇且僅受用於其產生之尺寸擠壓模及/或拋光堆疊限制。此意謂型式為實質上自由可選的。
聚(甲基)丙烯酸酯薄膜之修整及薄模切割較佳藉助於刀模切割、切割、雷射切割或雷射刀模切割實現。尤其較佳為雷射切割或雷射刀模切割。
視情況但未必，根據本發明製造之聚(甲基)丙烯酸酯膜可另外提供有脊線、切口、狹縫或穿孔或凹槽以便進一步促進在其未經授權之移除的嘗試期間標籤之破壞。然而，這些其他手段並非必需的。
防偽標籤高度適用於製造晶片卡、文件、防偽標籤、其他標籤或價格標籤。用途之一個說明性實例為例如安裝在車輛顯示屏之內部之收費便簽。作為另一實例，具有個體照片之本發明之防偽標籤可用於諸如身分證或護照之文件。在未經授權試圖將具有照片之標籤自護照剝離以便將其轉移至不同護照時該標籤將破壞。
實例
實例1(比較)
總厚度為50μm之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜使用以下組成物之混配混合物製備：a)20.0wt%材料，其包含47wt%基於丁基丙烯酸酯之丙烯酸核-殼-殼衝擊改質劑，b)58.94wt% PLEXIGLAS® 7N，可獲自Evonik Performance Materials GmbH，及c)21.06wt%二氧化鈦，可獲自KRONOS TITAN GmbH。
在以下條件下使用來自Dr.Collin GmbH(Ebersberg，Germany)之35mm直徑單螺桿擠壓機及25mm直徑單螺釘共同擠壓機MX10在7.3m/min之擠製速度下進行擠壓。
擠壓機中之螺釘溫度：240℃至270℃
模具溫度：240℃至260℃
模具處之熔體溫度：240℃至260℃
輥溫度：50℃至120℃
擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜具有低於5%之斷裂伸長率。
隨後，在使用來自MPS Systems B.V.(Arnhem，The Netherlands)之標籤製造機器MPS EF Flexo時，擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜用於製備自黏著防偽標籤。
在標籤料之薄模切割步驟之後，未能成功自支撐層移除廢物基質。廢物基質斷裂。獨立標籤之間的距離為3mm至5mm。
聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之衝擊改質劑之量為約9.4wt%，亦即小於二氧化鈦量之1/2。實例證實該低量之衝擊改質劑在廢物基質剝離步驟期間對廢物基質之特性具有負面效果。
因此，未能成功製備複數個獨立的自黏著防偽標籤。
實例2(本發明)
總厚度為50μm之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜使用以下組成物之混配混合物製備：a)30.0wt%材料，其包含47wt%基於丁基丙烯酸酯之丙烯酸核-殼-殼衝擊改質劑，b)48.67wt% PLEXIGLAS® 7N，可獲自Evonik Performance Materials GmbH，及c)21.33wt%二氧化鈦，可獲自KRONOS TITAN GmbH。
在與實例1相同之條件下進行擠壓。
擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜具有4至6%之斷裂伸長率。
隨後，在使用來自MPS Systems B.V.(Arnhem，The Netherlands) 之標籤製造機器MPS EF Flexo時，擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜用於製備自黏著防偽標籤。
相比於實例1之擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜，實例2之擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜可成功用於製造自黏著防偽標籤。不會發生廢物基質之非所需破裂。
利用4個相同樣品使用可獲自Zwick GmbH & Co.KG(Ulm，Germany)之測試系統Zwick Roell Z005進行抗扯力測試，其中對各樣品進行5次測試。
沿薄膜擠壓方向使用寬度為10mm至20mm之樣品根據標準ASTM D1004-13量測之初始抗扯力為5.8N至7.0N。
沿薄膜擠壓方向使用25mm寬樣品根據標準ASTM D1938-14量測之抗扯裂傳播力為0.03N。
根據本發明，聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之衝擊改質劑的量為約14.1wt%。

Claims (14)

  1. 一種包含聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之防偽標籤，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜包含：以該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之重量計30.0wt%至92.5wt%之聚(甲基)丙烯酸烷酯；2.5wt%至40.0wt%之一種或數種衝擊改質劑；5.0wt%至40.0wt%之一種或數種無機填充劑；0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV吸收劑；以及0.0wt%至5.0wt%之一種或數種UV穩定劑；其中以該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜之該重量計，該聚(甲基)丙烯酸烷酯及該一種或數種衝擊改質劑之累積含量為60.0wt%至95.0wt%；且該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑以wt%為單位之含量 n im 藉由以下關係描述：0.5* n f n im n f n f 為該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的含量。
  2. 如請求項1所述之防偽標籤，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯之平均莫耳重量Mw為50,000g/mol至300,000g/mol且可藉由組成物之聚合反應獲得，該組成物之可聚合成分包含以該可聚合組成物之重量計：(a)50.0wt%至99.9wt%之甲基丙烯酸甲酯，(b)0.1wt%至50.0wt%之C1-C4醇之丙烯酸酯，以及(c)0.0wt%至10.0wt%之至少一種可與該等單體(a)及(b)共聚之其他單體。
  3. 如請求項1或2所述之防偽標籤，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜具有15μm至120μm之厚度、根據ASTM D1004-13量測之0.5%至15%之斷裂伸長率， 及根據ASTM D1004-13量測之0.1N至30.0N之初始抗扯力。
  4. 如請求項1至3中至少一項所述之防偽標籤，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜具有根據ASTM D1938-14量測之0.01N至1.00N之抗扯裂傳播力(tear propagation resistance)。
  5. 如請求項1至4中至少一項所述之防偽標籤，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以wt%為單位的該含量 n im 藉由以下關係描述：0.6* n f n im 0.8* n f n f 為該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜中之一種或數種無機填充劑之以wt%為單位的該含量。
  6. 如請求項1至5中至少一項所述之防偽標籤，其中該一種或數種無機填充劑選自二氧化鈦、二氧化矽、硫酸鋇、三水合氧化鋁(aluminium trihydroxide)或碳酸鈣。
  7. 如請求項1至6中至少一項所述之防偽標籤，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯之平均莫耳重量Mw為80,000g/mol至200,000g/mol且可藉由組成物之聚合反應獲得，該組成物之可聚合成分包含以該可聚合組成物之重量計：(a)80.0wt%至99.0wt%之甲基丙烯酸甲酯，及(b)1.0wt%至20.0wt%之C1-C4醇之丙烯酸酯。
  8. 如請求項1至7中至少一項所述之防偽標籤，其中該防偽標籤至少包含按陳述次序之以下層：a)由如請求項1或2所定義之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜組成之層，其較佳地具有40μm至60μm之厚度；b)黏著層，其較佳地具有20μm至30μm之厚度；c)脫模塗層，其較佳地具有0.6μm至0.8μm之厚度；及 d)支撐層，其較佳地具有30μm至50μm之厚度；及/或該防偽標籤之厚度在80μm與300μm之間。
  9. 一種用於製造如請求項1至8中至少一項所述之防偽標籤的層壓物，該層壓物至少包含以下層：a)內襯層，其較佳地具有根據ASTM D1004-13量測之50N至500N之初始抗扯力(tear resistance)；以及b)由如請求項1至7中至少一項所指定之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜組成之層。
  10. 如請求項9所述之層壓物，其中該內襯層實質上由聚合材料所組成，該聚合材料係選自由以下組成之群：聚乙烯、聚丙烯及聚對苯二甲酸伸乙酯，較佳地雙軸取向聚對苯二甲酸伸丙酯或雙軸取向聚對苯二甲酸伸乙酯。
  11. 一種用於製造如請求項9或10中所指定之層壓物的方法，該方法至少包含以下步驟：i)使用擠壓機製備如請求項1至7中至少一項所述之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜，其中獲得該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜；以及ii)在該擠壓機下游將內襯層黏合至來自該步驟i)之該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜。
  12. 如請求項11所述之方法，其中使在步驟ii)中獲得之該層壓物在複數個輥之間傳遞，其中面朝該聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜側之至少一輥為冷卻輥。
  13. 一種用於製造如請求項1至8中至少一項所述之防偽標籤的方法，該方法至少包含以下步驟：i)使用擠壓機製備如請求項1至7中至少一項所述之聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜；ii)在該擠壓機下游將內襯層黏合至來自該步驟i)之該聚(甲基)丙烯酸烷酯 薄膜，其中獲得層壓物；iii)將黏著層，視情況脫模塗層及支撐層黏合於來自步驟ii)之該層壓物上，其中獲得標籤料；以及iv)對在步驟iii)中獲得之該標籤料進行薄模切割(kiss cutting)且移除所得廢物基質，其中獲得支撐層上之複數個單獨的自黏著防偽標籤。
  14. 一種如請求項1至8中至少一項所述之防偽標籤之用途，其用於製造晶片卡、文件、防偽標籤、其他標籤或價格標籤。
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