TWI842840B

TWI842840B - 用於高溫應用的防偽標籤

Info

Publication number: TWI842840B
Application number: TW109106039A
Authority: TW
Inventors: 赫爾美席漾; 馬庫斯帕魯賽爾; 基姆斯特魯威; 安德森柯斯塔; 克勞德關南謄; 海爾穆哈爾林
Original assignee: 德商羅姆有限公司; 美商羅姆美國有限責任公司
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2024-05-21

Abstract

本發明關於由衝擊改質的聚(甲基)丙烯醯亞胺製成的耐熱脆薄膜以及包含彼的防偽標籤。此薄膜可以有利地藉由擠製而製造，視所欲目的而定，可以設計成透明、半透用或完全不透明例如白色。理想地，脆薄膜以及包含彼的防偽標籤沒有預期斷裂點，例如狹縫、穿孔等。

Description

用於高溫應用的防偽標籤

本發明關於聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，用於高溫應用的防偽標籤，以及包含此等薄膜的防偽標籤。此薄膜可以有利地藉由擠製而製造，視所欲目的而定，可以設計成透明、半透用或完全不透明例如白色。理想地，聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜及包含此等薄膜的防偽標籤沒有預期的斷裂點，例如狹縫、穿孔等。

本發明的防偽標籤具有優良耐化性、耐高溫性及高度天候穩定性。特別的，此標籤在汽車領域常用多種化學品存在下顯示優良耐化性。基於此等原因，本發明的防偽標籤可以有利地用於溫度升高至大於100℃的應用而在任何尺寸皆無任何收縮跡象。此種應用尤其包含電子產品識別標籤、在提高溫度下操作的用於電子模組(諸如晶片、電力引擎及發光裝置)的標籤、各種汽車引擎蓋下標籤、道路稅章、文件封印、防盜產品標籤等。

防偽標籤，亦稱為安全標籤或反仿冒標籤，在打擊仿冒商品方面的重要性日益提高。典型地，其黏合至貼標籤的基材之黏合強度比標籤自身之強度(撓曲強度或撕裂強度)高。因此，理想地，此等標籤在不破壞標籤情況下無法自貼標籤的物件剝離。

在不破壞情況下無法移除之防偽標籤也用於不同應用領域，諸如文件安全，諸如晶片卡、護照之安全，道路稅章，用於確保產品免於盜竊之標籤，或價格標籤。一般的先前技術晶片卡由高達12個獨立部分組成，該等部分在高達30個獨立的處理步驟中組裝及程式設計。在該等操作中，應用支撐層、具有磁條之層及獨立層壓物實現各功能。典型地，需要一或多個層以實現充分保護免於耐候、防止擦傷及UV保護。在另一層中，施加在不破壞情況下無法移除之安全層以獲得反仿冒安全。最後，常常在獨立外層上發現印刷，因為上文所提及之其他層難以印刷。

作為高溫應用之先前技術的標籤一般包含由PET、PVC、PE或BOPP製成之視需要可印刷支撐層。需要使用位於一個相對側面上之壓敏黏著劑層合於此層上之第二層實現相對於耐候之穩定性。此第二層一般由聚碳酸酯、PET或PVC構成。因為此種類型之層必須具有有限脆度，尤其為了改善的加工，所以此等標籤必須藉助於切口或穿孔額外結構化以確保在不破壞情況下無法移除。不幸的是，上述材料往往在延長溫度下一段時間後顯示不欲的收縮跡象。特別地，擠製的薄膜通常在機器方向(即擠製方向)上產生顯著的收縮。如果標籤帶有任何機器可讀取標誌(例如條碼)，則這種現象特別不利，因為收縮可能導致無法讀取。

由基本上純的PVC薄膜製成之防偽標籤亦為已知，尤其呈白色薄膜形式。此等薄膜具有所欲低初始撕裂強度。然而，不幸地，該等PVC薄膜具有相對較高的抗撕裂傳播力。此意謂在某些情況下，未經授權之個人僅用微小、幾乎不明顯之撕裂便能將PVC薄膜自貼標籤的基材剝離。額外地，PVC薄膜僅具有有限的熱穩定性。

因為防偽標籤高度易脆，所以其工業規模之製造及處理比常見自黏著標籤之製造及處理困難得多。舉例而言，若薄膜，例如用於防偽標籤之丙烯酸薄膜藉由擠製製造，則該薄膜之處理及使用變得難以解決，因為其會輕易被破壞或撕裂。

為解決此問題，US 6,280,835建議藉由使用液體混合物對作為支撐之聚對苯二甲酸伸乙酯箔片進行塗佈來製備脆丙烯酸薄膜，該液體混合物藉由將熱塑性塑膠丙烯酸類樹脂溶解於適合溶劑中且使其與無機填料混合獲得。因此，避免擠製步驟且聚對苯二甲酸伸乙酯薄膜為所得多層材料提供充足的機械穩定性。另外，所得薄膜中之溶劑殘餘物充當塑化劑，進而使薄膜撓性更高。然而，此種薄膜僅具有有限的熱穩定性及化學穩定性。

另一常見技術問題由以下事實引起：標籤典型地由標籤料製成，標籤料包含面層(面材)、黏附於面層之黏著層(例如壓敏黏著層(pressure-sensitive adhesive，PSA))、並視需要可包含脫模塗層及以可移除方式黏附於黏著層或脫模塗層之支撐層。標籤料一般呈輥形式提供。獨立的標籤通常藉由以下製造：刀模切割(薄模切割(kiss cutting))面層及PSA層，且隨後移除周圍的廢物基質，留下黏附於離型襯墊之獨立標籤。因為面層材料高度易脆，會輕易斷裂或撕裂，所以廢物基質之移除變得極其難以解決。

標籤典型的製造方法在至少25m/min或甚至更高之速度下操作。隨著速度增加，方法變得較不穩定且存在著移除量增加時廢物基質斷裂或撕裂的風險。然而，減緩方法或增加廢物基質之網寬度以允許更佳地移除廢物基質將導致顯著的成本缺點、效率損失且可經常為低效的。

WO 2016/156137 A1描述具有高透明度且包含聚(甲基)丙烯酸酯薄膜之防偽標籤。此等標籤具有良好的耐候穩定性且適用於文件，諸如護照、防偽標籤、道路稅章價格標籤等。本發明人報導，聚(甲基)丙烯酸酯薄膜在其包含不超過10重量%衝擊改質劑時表現最佳。不幸地，吾等後續研究證實，若製造該等標籤之方法涉及薄模切割(刀模切割)步驟，則在一些情況下，尤其在大量無機填料存在下，低含量衝擊改質劑在標籤製造期間可變得難以解決。在此等情況下，若方法在高速下操作，則廢物基質在移除時有時會斷裂或撕裂。額外地，此種薄膜僅具有有限的熱穩定性及化學穩定性。

原則上，與廢物基質之斷裂或撕裂相關之問題可至少部分地藉由增加獨立標籤之間的距離，亦即增加廢物基質之網寬度來緩解。然而，這將不可避免地增加在標籤製造期間產生之廢物量且削減方法效率。因此，從經濟及環境觀點來看該方法將為不可行的。

後公開文獻WO2019/042831A1教示由衝擊改質的聚(甲基)丙烯酸烷酯製備的脆性丙烯酸薄膜及包含薄膜的防偽標籤。薄膜可以有利地藉由擠製而製備，並且根據所欲目的，可以設計為半透明或完全不透明，例如白色。理想地，脆性丙烯酸系薄膜和包含該薄膜的防偽標籤沒有預期的斷裂點，例如狹縫、穿孔等

EP3508323A1描述一種多層薄膜，其包含第一丙烯酸樹脂層(α1)、芳族聚碳酸酯樹脂層(β)及第二丙烯酸樹脂層(α2)。構成(α1)層及(α2)層的丙烯酸樹脂可以特別包括聚(甲基)丙烯醯亞胺樹脂。

US 5,710,216 A教示由熱塑性模製材料製成的薄膜，其包含a)1至98.5重量%的部分芳族共聚醯胺，b)1至98.5重量%的聚甲基丙烯醯亞胺，c)0.5至30重量%的脂族或芳族多元醇與表鹵代醇的聚縮合物。

JP S59-025836 A描述熱塑性樹脂組成物，其包含(a)5至95重量份聚醯胺，及(b)95至5重量份聚戊二醯亞胺。

鑒於先前技術，本發明解決之問題為提供用於防偽標籤的脆性薄膜，其具有用於高溫應用的提高耐化學性。詳言之，希望此種薄膜用於低成本製備方法，其中獨立標籤藉由以下製造：薄模切割面層及PSA層且隨後移除周圍的廢物基質，並留下黏附於支撐層之獨立標籤。與現有的擠製丙烯酸薄膜相反，所欲薄膜應該顯示出在升高溫度下基本上沒有收縮跡象。

更特定言之，由本發明解決之問題為提供用於製造防偽標籤之脆性耐熱薄膜，該脆性薄膜具有低初始撕裂強度、低抗撕裂傳播力及短撕裂路徑以促進在嘗試其未經授權之移除期間薄膜之完全破裂，卻可以在未撕裂情況下製造及處理。

在其另一態樣中，本發明解決提供自黏著耐熱防偽標籤之問題，防偽標籤可以高效方式製造，並且可印刷且適用於長期戶外使用。

最後，本發明解決研發安全及有成本效益方法之問題來製造上文所述之脆性耐熱薄膜及包含脆性薄膜之自黏著防偽標籤。

本發明基於一項令人驚訝的發現，衝擊改質的聚(甲基)丙烯醯亞胺，視需要地在聚(甲基)丙烯酸烷酯存在下，可以有利地用於製造具有所欲性質的脆性耐熱薄膜。視所欲應用而定，相應薄膜可以設計成透明、不透明或實質上不透明例如白色。特別的，發明人令人驚訝的發現，在刀模切割(薄模切割)方法期間、隨後剝離廢物基質之後，薄膜顯示合適行為。因此，包含本發明之薄膜之耐熱防偽標籤可以有利地採用以下步驟製造：獨立標籤藉由薄模切割製造，且隨後移除周圍的廢物基質，並留下黏附於離型襯墊之獨立標籤。即使在至少25m/min或甚至更高之操作速度下，也不會發生廢物基質非所欲斷裂。

與先前技術的聚(甲基)丙烯酸烷酯相反，以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計，本發明的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜通常包含小於5.0重量%、更佳小於2.0重量%、又更佳小於1.0重量%、特別小於1.0重量%的芳族或脂族聚醯胺。

容易為熟習該項技術者瞭解的，以下特定的本發明薄膜組成為模塑組合物的組成，由此製成至少一層薄膜。

本發明一種態樣關於用於防偽標籤的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計的：30.0重量%至98.0重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；2.0重量%至50.0重量%的一或多種衝擊改質劑；0.0重量%至30.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；0.0重量%至40.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑；其中聚(甲基)丙烯醯亞胺包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺重量計至少50重量%，較佳至少60重量%，最佳至少70重量%的式(I)重複單元

其中R¹及R²獨立地選自氫及甲基，R¹及R²較佳由甲基代表，及R³為氫或C₁-C₄-烷基，較佳為甲基；及聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑的累積含量以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為75.0重量%至100.0重量%、較佳85.0重量%至100.0重量%、更佳95.0重量%至100.0重量%。

本發明另一個態樣關於用於防偽標籤的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計的：30.0重量%至92.5重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；2.5重量%至40.0重量%的一或多種衝擊改質劑； 0.0重量%至30.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；5.0重量%至40.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑；其中聚(甲基)丙烯醯亞胺包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺重量計至少50重量%、較佳至少60重量%、最佳至少70重量%的式(I)重複單元

其中R¹及R²獨立地選自氫及甲基，R¹及R²較佳由甲基代表，及R³為氫或C₁-C₄-烷基，較佳為甲基；及其中聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑的累積含量以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為60.0重量%至95.0重量%、較佳70.0重量%至95.0重量%、又更佳80.0重量%至95.0重量%；且聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中的一或多種衝擊改質劑n _im的含量(重量%)由以下關係描述：0.5 * n _f

n _im

1.8 * n _f

n _f為聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中一或多種無機填料的含量(重量%)。

本發明另一個態樣關於防偽標籤，其包含如以上描述的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜。

本發明又另一個態樣關於用於製造該防偽標籤的層壓物，層壓物包含至少以下層： a)內襯層，較佳具有根據ASTM D1004(2013)以厚度50.0μm的箔片量測50N至500N的初始抗撕裂；及b)由聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜組成的層。

本發明又另一個態樣關於用於製造層壓物的方法，該方法包含至少以下步驟i)及ii)：i)使用擠製機製備該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中獲得聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜；及ii)在擠製機下游將內襯層黏合至來自步驟i)的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜。

本發明又另一個態樣關於用於製造防偽標籤的方法，該方法包含至少以下步驟i)至iv)：i)使用擠製機製備聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜；ii)在擠製機下游將內襯層黏合至來自步驟i)的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中獲得層壓物；iii)將黏著層、視需要脫模塗層及支撐層黏合於來自步驟ii)的層壓物上，其中獲得標籤料；及iv)對在步驟iii)中獲得之標籤料進行薄模切割且移除所得廢物基質，其中獲得支撐層上之複數個單獨自黏著防偽標籤。

最後，本發明係關於防偽標籤之用途，其用於製造晶片卡、文件、防偽標籤、電子產品識別標籤、汽車引擎蓋下的標籤、文件印章或價格標籤。

1:環形標籤料

2:防偽標籤

3:廢物基質

4:層壓物

5:內襯層

6:擠壓聚(甲基)丙烯酸烷酯薄膜組成之層

7:黏著層

8:脫模塗層

9:支撐層

[圖1]為在薄模切割方法之後環形標籤料1之示意圖。在後續處理步驟中，自支撐層移除廢物基質3，進而留下附著至支撐層之複數個獨立防偽標籤2。

[圖2]為用於製造防偽標籤的層壓物4之側視圖，其包含內襯層5及由聚(甲基) 丙烯醯亞胺薄膜組成之層6。

[圖3]為防偽標籤2之側視圖，其至少包含以下層：a)由聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜組成之層6；b)黏著層7；c)視需要脫模塗層8，及d)支撐層9。

本發明的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜具有以下以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計的組成：30.0重量%至98.0重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；2.0重量%至50.0重量%的一或多種衝擊改質劑；0.0重量%至30.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；0.0重量%至40.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑。

聚(甲基)丙烯醯亞胺包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺重量計至少50重量%、較佳至少60重量%、最佳至少70重量%的式(I)重複單元

其中R¹及R²獨立地選自氫及甲基，R¹及R²較佳由甲基代表，及R³為氫或C₁-C₄-烷基，較佳為甲基。

聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑的累積含量以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為75.0重量%至100.0重量%、較佳85.0重量%至100.0重量%、更佳95.0重量%至100.0重量%。

容易為熟習該項技術者瞭解者，以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計聚(甲基)丙烯醯亞胺；一或多種衝擊改質劑；聚(甲基)丙烯酸烷酯一或多種無機填料；一或多種UV-吸收劑；及一或多種UV-穩定劑的量總量達100重量%。

本發明的薄膜若需要可被設計為實質上透明。如本文所用，「實質上透明」用語指的是具有至少50%、較佳至少60%、更佳至少70%、又更佳至少80%及特佳至少90%透射率(D65)的材料，係根據norm ISO 13468-2(2006)對厚度50.0μm的樣品確定。

本發明另一個重要具體實例，脆耐熱薄膜實質上為不透明且包含至少一種無機填料。研究此種薄膜時，發明人令人驚訝的發現，在刀模切割(薄模切割)方法期間、隨後剝離廢物基質之後薄膜行為很大程度上視薄膜中之衝擊改質劑量與無機填料量之間的比值而定。詳言之，本發明人意外地發現聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中以薄膜之總重量計以重量%表述之一或多種衝擊改質劑的含量藉由以下關係描述：0.5 * n _f

n _im

1.8 * n _f

n _f為以薄膜之總重量計以重量%表述之一種或數種無機填料的總含量，尤其適用於藉由薄模切割方法加工。因此，包含本發明之薄膜之防偽標籤可以有利地採用以下步驟製造：獨立標籤藉由薄模切割製造，且隨後移除周圍的廢物基質，並留下黏附於離型襯墊之獨立標籤。即使在至少25m/min或甚至更高之操作速度下，也不會發生廢物基質之非所需斷裂。

在本申請案中，一或多種衝擊改質劑之含量n _im為純衝擊改質劑之含量。在顆粒之情況下，衝擊改質劑n _im為純衝擊改質劑顆粒之含量。因此，若對應的衝擊改質劑為橡膠狀顆粒，則n _im為聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中橡膠狀顆粒之含量。若對應的衝擊改質劑為核-殼、核-殼-殼或核-殼-殼-殼顆粒，則n _im為聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中全部顆粒之含量。

因此，本發明一個具體實例關於聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計包含：30.0重量%至92.5重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；2.5重量%至40.0重量%的一或多種衝擊改質劑；0.0重量%至30.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；5.0重量%至40.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑；其中聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑的累積含量以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為75.0重量%至95.0重量%、較佳85.0重量%至100.0重量%、更佳95.0重量%至100.0重量%；且聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中的一或多種衝擊改質劑n _im的含量(重量%)由以下關係描述：0.5 * n _f

n _im

1.8 * n _f

較佳0.55 * n _f

n _im

1.6 * n _f

更佳0.6 * n _f

n _im

1.5 * n _f

此外，發明人發現一方面採用薄模切割步驟之後加後續廢物基質移除之製造方法的適合性與另一方面抵抗自預期基材剝離防偽標籤之未經授權的意圖之間的平衡在聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜包含以下各者時為尤其有利的(以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之重量計)：40.0重量%至80.0重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；4.0重量%至35.0重量%的一或多種衝擊改質劑；0.0重量%至25.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；8.0重量%至35.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑；其中聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑的累積含量以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為65.0重量%至92.0重量%；且聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中的一或多種衝擊改質劑n _im的含量(重量%)由以下關係描述：0.5 * n _f

n _im

1.8 * n _f

較佳0.55 * n _f

n _im

1.6 * n _f

更佳0.6 * n _f

n _im

1.5 * n _f

此外，發明人發現，當聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計包含以下組成時，聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜的總體性質可進一步改良：45.0重量%至75.0重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；6.0重量%至30.0重量%的一或多種衝擊改質劑； 0.0重量%至20.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；10.0重量%至30.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑；其中聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑的累積含量以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為70.0重量%至90.0重量%；且聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中的一或多種衝擊改質劑n _im的含量(重量%)由以下關係描述：0.5 * n _f

n _im

1.8 * n _f

較佳0.55 * n _f

n _im

1.6 * n _f

更佳0.6 * n _f

n _im

1.5 * n _f

聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜

典型地，本發明之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜係由一個單層所組成，亦即為單層薄膜。薄膜可以藉由熟習本項技術領域者已知之方法製造，諸如溶液塗佈、澆鑄或擠製，其中就所得薄膜之高生產率及有利特性而言擠製為特佳。意外地，儘管本發明之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜極其易脆，然而薄膜可以藉由擠製適宜製造且例如隨後存儲以運送至客戶或立即使用以用於製造防偽標籤。

為以最佳方式達到所欲目的，本發明之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜較佳具有根據DIN EN ISO 527-3/2/100(2003)以厚度50.0μm的箔片量測20.0MPa至70.0MPa的抗拉應力。儘管抗拉應力低於20.0MPa之薄膜仍將適用於根據本發明之用途，但在其製造及處理期間仍需特別注意，這是因為薄膜可能很容易撕裂。

另一方面，儘管抗拉應力大於70.0MPa之本發明之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜高度適用於防偽標籤之製造方法，但使用此種標籤可能增加風險：該標籤可使用薄的銳利刀片(例如剃刀片)自最初標記之基材移除且隨後重新附著於不同基材上。

從具有薄膜處理與脆度之間的良好平衡觀點出發，初始抗撕裂較佳為1.0N至15.0N範圍。聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜的抗拉應力可藉由熟習本項技術領域者已知之常見方法量測(諸如描述於標準DIN EN ISO 527-3/2/100(2003)中之方法)且典型地沿擠製方向量測。

較佳的，聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜具有根據ASTM D1938(2014)以厚度50.0μm的箔片量測0.01N/mm至1.50N/mm、較佳0.1N/mm至1.20N/mm的抗撕裂傳播力。抗撕裂傳播力通常沿擠製方向量測。

此外，為確保聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之加工性與最終防偽標籤承受未經授權之移除嘗試之能力之間的最佳平衡，聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜根據DIN EN ISO 527-3/2/100(2003)以厚度50.0μm的箔片量測的斷裂伸長率較佳在3.0%至30%之間的範圍，其中在8.0%至25.0%範圍之間的斷裂伸長率在處理方面尤其有利。

若斷裂伸長率小於3.0%，則薄膜可撓性過小，以致於薄膜處理變得困難且在製造期間應高度注意以避免損傷薄膜。在此等情況下，製造方法可能需要在低速下操作。另一方面，當斷裂伸長率超過30.0%時，薄膜脆度傾向於降低。因此，在試圖用薄銳利刀片移除防偽標籤期間，薄膜之微小機械變形(亦即小於25%)可能未必導致其完全破裂。這增加以下風險：有技巧及有經驗之個人使用足夠薄且尖銳之工具可成功自原始基材(例如車輛引擎的可更換零件)移除防偽標籤以便將其重新附著至不同物體(非原裝可替換零件)。聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之斷裂伸長率可藉由熟習本項技術領域者已知之常見方法量測，諸如描述於標準DIN EN ISO 527-3/2/100(2003)中之一者。

根據本發明，亦可藉由改變存在的各種影響因素，使得熟習本項技術領域者調整本發明薄膜沿所欲方向之斷裂伸長率。

主要影響因素係衝擊改質劑及無機填料之量。更特定而言，衝擊改質劑之濃度提高亦提高斷裂伸長率，且因此較少量的衝擊改質劑將有助於根據本發明之低斷裂伸長率。

在一個較佳具體實例中，聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之初始抗撕裂力為抗撕裂傳播力的至少10倍，較佳至少50倍，甚至更佳至少100倍。此為尤其有利的且確保在未經授權試圖自基材移除防偽標籤期間發生的微小的薄膜破裂快速傳播穿過整個標籤且導致完全的標籤破壞。此另外降低未經授權之標籤移除的風險。

有利的，本發明擠製薄膜在120℃(30分鐘)的尺寸穩定性不高於0.7%、較佳在機器方向定向(擠製方向)不高於0.5%以及在橫向(與機器方向垂直的方向)不高於0.5%、較佳不高於0.3%。若本發明薄膜係由擠製以外的方法製造，其尺寸穩定性不高於0.5%、較佳不高於0.3%。

根據norm DIN EN ISO 11501(2004)使用具有厚度50.0μm的薄膜可以量測尺寸穩定性。量測可在120℃進行30分鐘。

此外，本發明的薄膜在常見化學物質例如消毒劑、清潔劑及道路上常用的各種流體(諸如液壓流體、煞車油、機油等)的存在下具有優良耐化學性。因此，該膜非常適合用作汽車引擎蓋下的標籤。

本發明之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之厚度較佳在15.0μm至120.0μm範圍內。當厚度小於15.0μm時，在薄膜之製造及處理期間應極其注意以避免其破裂。另一方面，當膜厚度超過120.0μm時，其機械穩定性相當高且此另外增加薄膜在嘗試未經授權之標籤移除期間不斷裂的風險。另外，薄膜厚度較高將導致包含薄膜之防偽標籤之厚度較高，這出於審美或其他原因可為不利的。從具有處理與扁平度之間的良好平衡之觀點出發，聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之厚度較佳在30.0μm至90.0μm範圍內，40.0μm至75.0μm之範圍為甚至更佳的。

本發明薄膜的厚度可以根據norm ISO 4593(1993)藉由機械掃描來確定。然而，較佳的，本發明薄膜的厚度是使用獲得的顯微照片經由使用掃描電子顯微鏡如JEOL JSM-IT300(可從JEOL GmbH,Freising,Germany購得)來確定。基於此目的，薄膜樣品可在液態氮中冷凍，以機械破壞並分析剛獲得的表面。例如，可使用以下參數進行量測：

電流源：來自鎢絲的可變電子流(陰極)

真空系統：旋轉泵/油擴散泵

X-Y-Z-旋轉-傾斜：完全電動

工作距離(WD)：5至70mm(常見：10mm)

樣品旋轉：360°

樣品傾斜：-5至最大90°(視WD而定)

放大率：10 x至300 000 x

最大解析度：~3nm

檢知器：二次電子(SE)

背散射電子(BSE,5段)

能量色散X射線分析(EDS)

聚(甲基)丙烯醯亞胺

本發明所用聚(甲基)丙烯醯亞胺(PMMI)包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺重量計至少50重量%、較佳至少60重量%、最佳至少70重量%的式(I)重複單元：

PMMI的製備方法例如揭示於EP-A 216 505、EP-A 666 161或EP-A 776 910，其全部揭示內容以引用方式納入本文中。

用於製備PMMI的起始材料包含衍生自甲基丙烯酸的烷基酯的聚合物且一般由大於50.0重量%、較佳大於80.0重量%、特佳95.0重量%至100.0重量%的烷基具有1至4個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯單元構成。較佳為甲基丙烯酸甲酯。較佳的聚合物由至少80.0重量%、較佳大於90.0重量%、特佳大於95.0重量%的甲基丙烯酸甲酯構成。可供使用的共聚單體包含任何可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的單體，特別為烷基具有1至4個碳原子的丙烯酸烷基酯，丙烯醯基-或甲基丙烯腈、丙烯基(acryl)或甲基丙烯醯胺、苯乙烯、或其它順丁烯二酸酐。較佳為此類型熱塑性可加工的聚合物，其降低的黏度為20ml/g至92ml/g、較佳為50ml/g至80ml/g範圍(根據ISO 8257(2006)第二部分量測)。聚合物係以粉末或顆粒形式使用，其中值粒徑約為0.03mm至3mm。

重要的是，方法步驟中首先使用氨作為醯亞胺化劑，而在後續方法步驟中使用C_1-4-烷基胺(通常為甲基胺)，所用氨對所用甲基胺的莫耳比為1：0.5至1：3、較佳1：0.8至1：2.7、特佳1：0.9至1：1.1。在此範圍以下，獲得的聚甲基丙烯醯亞胺可能霧度增加。若以所用氨計甲基胺莫耳過量，聚合物中羧酸基的比例反而會不符所望的增加。

與醯亞胺化劑的反應較佳在聚合物完全醯亞胺化之前終止。為此，醯亞胺化劑的總用量例如可為每mol酯單元0.2至2.5mol、較佳0.5至1.5mol、特佳0.8至1.2mol。然而，必須始終維持氨對甲基胺的定義量比。然後得到聚合物，其係由約20mol%至80mol%的環甲基丙烯醯亞胺單元，且只具有少量，小於5.0重量%的甲基丙烯酸單元構成。

醯亞胺化方法實質上可以本身已知的方式進行，如EP 441 148所描述者。對起始聚合物而言，在高於熔點或高於根據ISO 306(2014)的Vicat B軟化點至少20℃的溫度下醯亞胺化效果最佳。更佳選擇高於所得醯亞胺化聚合物軟化點至少20℃作為反應溫度。因為醯亞胺化聚合物的Vicat軟化點通常是方法的目標變量，且待達成的醯亞胺化程度係藉此而定義，因此同樣地容易確定所需最低溫度。溫度範圍較佳為140℃至300℃、特別為150℃至260℃、特佳為180℃至220℃。過高的反應溫度有時會因為某種程度聚合物鏈終止而導致黏度下降。為了預防沒有必要的聚合物熱應力，例如可逐漸或階段式提高反應溫度，從略高於起始聚合物熔點的溫度開始，且只在最後交界處才超出醯亞胺化終產物的軟化點至少20℃。反應階段期間，較佳可在50bar至500bar的自生壓力下操作。可在方法各階段期間進行減壓以供例如去揮發之用。反應混合物的溫度可在此處下降，然後必須增溫回到所需值。若在反應條件下導入醯亞胺化劑，則當必須使用適當的高壓以符合此目的。

甲基丙烯酸烷基酯聚合物經由與醯亞胺化劑(例如與一級胺)的反應的部分或完全醯亞胺化以舉例的方式揭示於US 2.146.209。在有或無溶劑存在下，聚合物與醯亞胺化劑被加熱至140℃至250℃的溫度，若合適的話在壓力下進行。

通常，本發明所用PMMIs具有80 000g/mol至200 000g/mol、較佳90 000g/mol至150 000g/mol的質量平均莫耳重量Mw，以PMMA作為標準藉由 GPC確定。此種材料可由Evonik Performance Materials GmbH(Darmstadt,Germany)商標PLEXIMID®購得。適合的產品包含但不限於PLEXIMID® TT50、PLEXIMID® TT70、PLEXIMID® 8805、PLEXIMID® 8813、PLEXIMID® 8817。

本發明的薄膜通常包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計30.0重量%至98.0重量%、較佳30.0重量%至92.5重量%、更佳40.0重量%至80.0重量%、又更佳45.0重量%至75.0重量%。

聚(甲基)丙烯酸烷酯

本發明的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜可包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計0.0重量%至30.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯。

聚烷基(甲基)丙烯酸酯通常藉由混合物之自由基聚合獲得，混合物典型地包含(甲基)丙烯酸烷基酯，典型地為甲基丙烯酸甲酯(a)及至少一種其他(甲基)丙烯酸酯(b)。這些混合物一般包含以單體之重量計，至少50重量%、較佳地為至少60重量%、特佳地為至少80重量%及甚至更佳地為至少90重量%之甲基丙烯酸甲酯(a)。一般使用之甲基丙烯酸甲酯(a)之量以單體之重量計為50.0重量%至99.9重量%、較佳地為80.0重量%至99.0重量%且特佳為90.0重量%至99.0重量%。

用於產生聚烷基(甲基)丙烯酸酯之這些混合物亦可包含可與甲基丙烯酸甲酯(a)共聚之其他(甲基)丙烯酸酯(b)。如本文中所使用之術語「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯可來源於飽和醇，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；或來源於不飽和醇，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；且亦來源於(甲基)丙烯酸芳基酯，諸如(甲基)丙烯酸苯甲酯或(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環烷酯，諸如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸莰基酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，諸如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸之醯胺及腈，例如N-(3-二甲胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙基磷醯基)-(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯胺基-2-甲基-2-丙醇；多官能(甲基)丙烯酸酯，諸如三甲基醯丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

一般使用之(甲基)丙烯酸共聚單體(b)之量以單體重量計為0.1重量%至50.0重量%、較佳為1.0重量%至20.0重量%且特佳為1.0重量%至10.0重量%，且本文中之化合物可單獨或呈混合物形式使用。

聚合反應一般藉由已知自由基引發劑而引發。在較佳引發劑中，熟習本項技術領域者尤其熟知偶氮引發劑，例如AIBN及1,1-偶氮基雙環己甲腈，以及過氧化合物，諸如過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化二月桂醯、2-乙基丙酸己酸第三丁酯、過氧化酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧苯甲酸第三丁酯、碳酸第三丁基過氧異丙基酯、2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)-2,5-二甲基己烷、2-乙基過氧己酸第三丁酯、3,5,5-三甲基過氧己酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、上述化合物中之兩者或多於兩者彼此的混合物，以及上述化合物與尚未提及但可同樣形成自由基之化合物的混合物。

待聚合之組成物可不僅包含上文所述之甲基丙烯酸甲酯(a)及(甲基)丙烯酸酯(b)，而且包含可與甲基丙烯酸甲酯及上述(甲基)丙烯酸酯共聚之其他不飽和單體。在此等物質中，尤其為：1-烯烴，諸如1-己烯、1-庚烯；支鏈烯烴，諸如乙烯基環己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯、降莰烯；丙烯腈；乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側鏈中具有烷基取代基之經取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯，在環上具有烷基取代基之經取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯及對甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯，諸如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯；乙烯醚及異戊二烯基醚；順丁烯二酸衍生物，諸如順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺；以及二烯，諸如二乙烯苯。

一般使用之此等共聚單體(c)之量以單體重量計為0.0重量%至20.0重量%、較佳為0.0重量%至15.0重量%且特佳為0.0重量%至10.0重量%，且本文中之化合物可單獨或呈混合物形式使用。

另外較佳為可藉由組成物之聚合反應獲得之聚烷基(甲基)丙烯酸酯，該組成物具有以下作為可聚合成分：(a)50.0重量%至99.9重量%之甲基丙烯酸甲酯，(b)0.1重量%至50.0重量%之C1-C4醇之丙烯酸酯，(c)可與單體(a)及(b)共聚合之0.0重量%至10.0重量%之單體。

在又一具體實例中，較佳的係由85.0重量%至99.5重量%之甲基丙烯酸甲酯及0.5重量%至15.0重量%之丙烯酸甲酯構成的聚烷基(甲基)丙烯酸酯，本文中之量係以100重量%之可聚合成分計。尤其有利的共聚物係可藉由90.0重量%至99.5重量%之甲基丙烯酸甲酯與0.5重量%至10.0重量%之丙烯酸甲酯的共聚而獲得的彼等共聚物，其中該等量係以100重量%之可聚合成分計。舉例而言，聚烷基(甲基)丙烯酸酯可包含91.0重量%之甲基丙烯酸甲酯及9.0重量%之丙烯酸甲酯、96.0重量%之甲基丙烯酸甲酯及4.0重量%之丙烯酸甲酯，或99.0重量%之甲基丙烯酸甲酯及1.0重量%之丙烯酸甲酯。該等聚烷基(甲基)丙烯酸酯之維卡軟化點VSP(ISO 306：(2013)，方法B50)典型地為至少90℃，較佳地為95℃至112℃。

聚(甲基)丙烯酸烷酯之重量平均莫耳質量Mw一般在80,000 g/mol至300,000g/mol範圍內。尤其有利的機械特性獲自具有聚烷基(甲基)丙烯酸酯之箔，在各種情況下藉助於對PMMA校準標準及THF作為溶離劑之GPC測定，聚(甲基)丙烯酸烷酯之平均莫耳質量Mw在80,000g/mol至200,000g/mol範圍內，較佳在100,000g/mol至180,000g/mol範圍內，更佳在120,000g/mol至180,000g/mol範圍內。

用於本發明薄膜的適合聚(甲基)丙烯酸烷酯可購自Evonik Performance Materials GmbH(Darmstadt,Germany)的商標PLEXIGLAS®。此種產品包括但不限於PLEXIGLAS® 7N、PLEXIGLAS® 7H、PLEXIGLAS® 8N、PLEXIGLAS® 8H及PLEXIGLAS® Heatresist FT15。

本發明的薄膜通常包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計0.0重量%至30.0重量%、較佳0.0重量%至25.0重量%、更佳0.0重量%至20.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯。

衝擊改質劑

用於本發明自身之衝擊改質劑為吾人所熟知，且可具有不同化學組成及不同聚合物架構。衝擊改質劑可為交聯或熱塑性的。另外，衝擊改質劑可呈顆粒之形式，如核-殼、核-殼-殼或核-殼-殼-殼顆粒。典型地，顆粒衝擊改質劑之平均粒徑在20nm與500nm之間，較佳地在50nm與450nm之間，更佳地在100nm與400nm之間，且最佳地在150nm與350nm之間。「顆粒」在此上下文中意謂一般具有核-殼、核-殼-殼或核-殼-殼-殼結構之經交聯衝擊改質劑。平均粒徑可藉由熟習本項技術領域者已知之方法測定，例如藉由根據標準DIN ISO 13321：1996之光子關聯光譜法。

在最簡單的情況下，顆粒衝擊改質劑係藉助於乳液聚合獲得之交聯顆粒，其平均粒徑在10nm至150nm範圍內，較佳地在20nm至100nm範圍內，尤其是在30nm至90nm範圍內。上述一般由以下構成：至少在20.0重量%範圍內、較佳在20.0重量%至99.0重量%範圍內、特佳在30.0重量%至98.0重量%範圍內之丙烯酸丁酯，及在0.1重量%至2.0重量%範圍內、較佳為0.5重量%至1.0重量%範圍內之交聯單體(例如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯)及適當時其他單體，例如為0.0重量%至10.0重量%範圍內、較佳為0.5重量%至5.0%重量%範圍內C₁-C₄甲基丙烯酸烷酯，諸如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，較佳為丙烯酸甲酯，或其他乙烯系可聚合單體，例如苯乙烯。

較佳的衝擊改質劑係聚合物顆粒，其可具有兩層或三層核-殼結構且藉由乳液聚合而獲得(參見例如EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049及EP-A 0 683 028)。本發明的薄膜典型地需要在20nm與500nm之間，較佳在50nm與450nm之間，更佳在100nm與400nm之間且最佳在150nm與350nm之間的範圍內之此等乳液聚合物之合適的平均粒徑。

可如下製備具有一個核及兩個殼之三層或三相結構。最內(硬)殼本質上可例如由以下各者構成：甲基丙烯酸甲酯；較小比例之共聚單體，例如丙烯酸乙酯；及一定比例之交聯劑，例如甲基丙烯酸烯丙酯。中間(軟)殼可例如由包含丙烯酸丁酯之共聚物及適當時苯乙烯構成，而最外(硬)殼本質上與基質聚合物相同，因此產生相容性及與基質之良好連接。

兩層或三層核殼結構之衝擊改質劑之核或殼中的聚丙烯酸丁酯之比例對衝擊改質作用起決定性作用，且較佳以衝擊改質劑之總重量計在20.0重量%至99.0重量%範圍內，特佳地在30.0重量%至98.0重量%範圍內，甚至更佳在40.0重量%至97.0重量%範圍內。

除了包含丙烯酸丁酯之共聚物之顆粒衝擊改質劑之外，亦可能使用包含矽氧烷類之衝擊改質劑。然而，使用該等改質劑較不利，因為其在聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中之存在傾向於使薄膜不利印刷。

甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)核-殼衝擊改質劑也高度適用於本發明的薄膜，因為其與PMMI有優良相容性。相應衝擊改質劑可從許多製造商諸如Arkema France以商標Clearstrength®購得，且包含產品諸如Clearstrength® XT100、Clearstrength® 140、Clearstrength® 223、Clearstrength® 303H、Clearstrength® 320、Clearstrength® 350、Clearstrength® 859。同樣適用者為The Dow Chemical Company以商標PARALOID^TM製造的MBS核-殼衝擊改質劑，例如產品PARALOID^TM EXL-2620、PARALOID^TM EXL^TM 2650J、PARALOID^TM EXL-2690、PARALOID^TM EXL-2691、PARALOID^TM EXL-2668及PARALOID^TM EXL-3361。使用此等衝擊改質劑可以製備霧度值特別低且光學透明性優良的PMMI薄膜。

一些具體實例中，就本發明薄膜的機械性質而言，使用核-殼-殼-殼衝擊改質劑是有利的。相應衝擊改質劑詳細描述於專利申請案WO 2014/035608 A1，其全部揭示內容以引用方式納入本文中。

熱塑性衝擊改質劑具有與顆粒衝擊改質劑不同的作用機制。其一般與基質材料混合。在比如形成局部區域(domain)的狀況下，例如在使用嵌段共聚物的狀況下，此等局部區域之較佳大小(其大小可例如藉由電子顯微法進行測定)對應於核殼顆粒之較佳大小。

存在各種類別之熱塑性衝擊改質劑。其一個實例係脂肪族熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)，例如可購自Covestro AG之Desmopan®產品。舉例而言，TPUs Desmopan® WDP 85784A、WDP 85092A、WDP 89085A及WDP 89051D(其中之全部的折射率皆介於1.490與1.500之間)特別適用作衝擊改質劑。

用於本發明之箔中以作為衝擊改質劑之另一類別的熱塑性聚合物係甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯嵌段共聚物，尤其係丙烯酸TPE，其包含PMMA-聚-正丙烯酸丁酯-PMMA三嵌段共聚物，且其以Kurarity®產品名稱由可樂麗(Kuraray)販售。聚-正丙烯酸丁酯嵌段形成聚合物基質中之奈米局部區域，其大小介於10nm與20nm之間。

除了上文所述之熱塑性衝擊改質劑之外，亦可能使用包含PVDF之熱塑性衝擊改質劑。然而，使用該等改質劑較不利，因為其存在於聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中傾向於降低薄膜之可印刷性。

本發明的薄膜通常包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計2.0重量%至50.0重量%、較佳2.5重量%至40.0重量%、更佳4.0重量%至35.0重量%、又更佳6.0重量%至30.0重量%。

此外，聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑(後文稱為「衝擊改質 聚(甲基)丙烯醯亞胺」)的累積含量通常被調整為以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計60重量%至100重量%、更佳65.0重量%至90.0重量%、又更佳70.0重量%至85.0重量%、尚又更佳75.0重量%至80.0重量%、又更佳85.0重量%至100.0重量%、又更佳90.0重量%至100.0重量%、仍更佳95.0重量%至100.0重量%。

無機填料

本發明之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中之無機填料的存在用於數種用途。此歸因於呈指定量存在之無機填料，使得聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜具有擁有非光滑外觀之粗糙表面且可容易印刷。印刷可實質上藉由先前技術中已知之任何方法實現，諸如雷射印刷、噴墨印刷、柔版印刷、數位印刷或網板印刷。

此外，無機填料之存在使得聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜具有所需顏色及透明度。舉例而言，聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中二氧化鈦之存在將使薄膜呈白色且實質上為不透明的。

最後，如上文所解釋，意外發現無機填料之量對薄膜處理期間薄膜行為具有強烈作用，尤其對防偽標籤製造期間在薄模切割步驟之後廢物基質之行為具有強烈作用。

為確保製備期間聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之良好處理及其在防偽標籤之製造中的其他用途，最重要的係聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以重量%為單位的含量遵循以下關係：0.5 * n _f

n _im

1.8 * n _f

若聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之含量n _im低於0.5*n _f，則薄膜原則上仍將適用於防偽標籤。然而，其將不再可能藉由方法(涉及薄模切割面層及PSA層的方法)產生並列附著至支撐層之複數個獨立的防偽標籤，且隨後移除周圍的廢物基質，並留下黏附於支撐層(離型襯墊)之複數個獨立標籤。這種嘗試將可能導致廢物基質之破裂。

另一方面，若聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之含量n _im高於1.8*n _f，n _f為聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中之一種或數種無機填料之含量n _f，則薄膜脆度將相當低。因此，自原始基材未經授權地移除防偽標籤之風險將顯著增加。

此外，為了實現聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之可加工性與所得防偽標籤之敏感度之間的甚至更佳的平衡，尤其有利的係聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以重量%為單位的含量n _im遵循以下關係：0.55 * n _f

n _im

1.6 * n _f

此外，為了實現聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之可加工性與所得防偽標籤之敏感度之間的甚至更佳的平衡，尤其有利的係聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中之一種或數種衝擊改質劑之以重量%為單位的含量n _im遵循以下關係：0.6 * n _f

n _im

1.5 * n _f

用於本發明之無機填料不受特別限制且可例如選自諸如二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、碳黑、二氧化矽、硫酸鋇、三水合氧化鋁(aluminium trihydroxide)或碳酸鈣或其混合物的填料。

理想地，無機填料展示不超過0.1重量%之45μm篩網殘餘物，亦即實質上不存在粒度大於45μm之黏聚物(agglomerate)，這對於根據本發明之用途為高度有利的。此允許無機填料以尤其均質之方式分佈於聚(甲基)丙烯酸酯薄膜之基質中，而無大填料黏聚物存在，使得所得薄膜展示實質上均勻的視覺外觀且具有合適的機械特性。一般而言，大量較大填料黏聚物存在於薄膜中為不利的，因為該等黏聚物傾向於引起薄膜裂痕進而降低薄膜之隨機位置處的初始撕裂強度。

在一較佳具體實例中，無機填料之重量平均粒徑d₅₀在0.05μm與10.0μm之間、更佳地在0.1μm與5.0μm之間、特佳地在0.1μm與1.0μm之間、甚至更佳在0.1μm與0.5μm之間的範圍。重量平均粒徑d₅₀可藉由熟習本項技術領域者已知之合宜方法測定，例如在使用市售儀器，諸如來自Beckman Coulter公司之N5次微米級粒度分析器或來自Horiba Scientific Ltd之SZ-10奈米粒子分析儀時根據標準DIN ISO 13321：1996藉由光子關聯光譜法測定；或對具有尺寸大於1.0μm的顆粒而言，藉靜態光散射使用儀器諸如來自Horiba Scientific Ltd的SZ-10 Nanoparticle Analyzer。

為確保以聚(甲基)丙烯酸酯為基礎之基質材料中之無機填料顆粒之特別均質分散性，進一步有利的係無機填料之吸油量不小於5g/100g填料、較佳不小於10g/100g填料且特佳不小於15g/100g填料。進一步有利的係無機填料之吸油量不大於100g/100g填料、較佳不超過70g/100g填料且特佳不超過50g/100g填料。吸油量可根據標準DIN EN ISO 787-5：(1995)測定。

舉例而言，若需要薄膜之白色著色，則可將二氧化鈦有利地用作填料。通常可使用呈金紅石或銳鈦礦形式之二氧化鈦，其中呈金紅石形式之二氧化鈦由於其低光催化活性為特佳的。此種材料可藉由氯化物法製造且可購自各種供應商，諸如KRONOS TITAN GmbH(Leverkusen,Germany)。

合適的二氧化鈦填料可經或不經利用鋁、矽、鋅之水不溶性氧化物或其他試劑的改質；專門引入此等試劑物質以改善使用顏料所實現之彼等特性。二氧化鈦填料理想地應不含增量劑，諸如硫酸鋇、黏土、矽酸鎂、白堊粉等。特佳的係根據分類ASTM D476(2015)之II、III及IV類二氧化鈦填料。

本發明的薄膜通常包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計0.0重量%至40.0重量%、較佳5.0重量%至40.0重量%、更佳8.0重量%至35.0重量%、又更佳10.0重量%至30.0重量%的一或多種無機填料。

UV吸收劑及UV穩定劑

本發明薄膜所用UV吸收劑及UV穩定劑為吾人所熟知且藉助於實例詳細地描述於Hans Zweifel(2001)，《Plastics Additives Handbook,Hanser Verlag》，第5版，第141頁及以下中。應將UV穩定劑理解為包括UV吸收劑及自由基清除劑。

UV吸收劑可作為實例來源於經取代二苯甲酮、柳酸酯、肉桂酸酯、草醯替苯胺、苯并

酮、羥基苯基苯并三唑、三

或丙二酸亞苄酯之群組。UV穩定劑/自由基清除劑之最佳已知代表係由空間位阻胺(受阻胺光穩定劑(hindered amine light stabilizer，HALS)之群組提供。

有利地，如聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中使用的UV吸收劑及UV穩定劑之組合係由以下組分所構成：組分A：苯并三唑類型的UV吸收劑，組分B：三

類型的UV吸收劑，組分C：UV穩定劑(HALS化合物)。

個別組分可以個別物質或混合物之形式而使用。

苯并三唑類型UV吸收劑為先前技術所習知且通常為2-(2'-羥基苯基)苯并三唑。相應化合物特別包含2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑，2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-雙-(α,α-二甲基苄基)-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基-苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基-羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的轉酯產物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-，其中R=3'-第三丁基-4'-羥基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羥基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑；2-[2'-羥基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二基苄基)-苯基]苯并三唑。可供使用的苯并三唑類型UV吸收劑的其他實例為2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第 三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-第二-丁基-5-第三丁基苯基)苯并三唑及2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、苯酚、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)]。

此等化合物可商購自BASF SE(Ludwigshafen,Germany)，例如Tinuvin® 360及Tinuvin® 234。

苯并三唑類型的UV吸收劑的用量以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為0.1重量%至5.0重量%、較佳0.2重量%至3.0重量%及非常特佳0.5重量%至2.0重量%。也可以使用不同苯并三唑類型UV吸收劑的混合物。

三

類型的UV吸收劑通常為2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三

。較佳使用的2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三

特別包含2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三

、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2,4-雙(2-羥基-4-丙基-氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三

、2-(2-羥基-4-十二烷基氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三

、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三

、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三

、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三

、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三

、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三

、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二-甲基苯基)-1,3,5-三

、2,4-雙(4-[2-乙基己氧基]-2-羥基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三

。也可以使用三

類型的UV吸收劑，諸如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三

-2-基)-5-己氧基苯酚。

此等化合物例如購自BASF SE(Ludwigshafen,Germany)的商標Tinuvin® 1600、Tinuvin® 1577或Tinuvin® 1545。

三

類型的UV吸收劑的用量以薄膜重量計為0.1至5.0重量%、較佳0.2至3.0重量%及非常特佳0.5至2.0重量%。也可以使用不同三

類型UV吸收劑的混合物。

本發明的薄膜可進一步包含通常作為抗氧化劑、自由基清除劑等的一或多種UV穩定劑。特佳的UV穩定劑為空間位阻苯酚及HALS類型添加劑。

空間位阻胺，HALS(位阻胺光穩定劑)UV穩定劑本身為習知的。其可被用於抑制塗料及塑膠(特別是聚烯烴塑膠)的老化現象(Kunststoffe,74(1984)10，第620-623頁；Farbe+Lack,Volume 96,9/1990，第689-693頁)。穩定作用來自於存在於HALS化合物中的四甲基哌啶基。此類別化合物的哌啶氮上可以未被取代或者哌啶氮上可被烷基或醯基取代。空間位阻胺不在UV區域吸收。它們清除已形成的自由基，而UV吸收劑無法如此。具有穩定作用且也可以混合物形式使用的HALS化合物實例為：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、聚(N-β-羥基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶琥珀酸酯)或雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

此等化合物例如購自BASF SE(Ludwigshafen,Germany)的商標Tinuvin® 123、Tinuvin® 144或Tinuvin® 292。

薄膜中HALS化合物用量以薄膜重量計通常為0.0至5.0重量%、較佳0.1至3.0重量%及非常特佳0.2至2.0重量%。也可以使用不同HALS化合物的混合物。

一般而言，本發明的薄膜通常包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑。

較佳用於製造本發明薄膜的生產線的詳細構造

根據本發明使用的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜較佳藉由擠製方法製造。與藉溶液塗佈方法製造的薄膜相反的，經擠製的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜實質上不含揮發性有機化合物諸如溶劑，基於毒理學及環境原因，這是非常有利的。

以上描述聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜的組分可在擠製步驟之前或期間摻混。

對聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜的擠製而言，可以使用具有至少以下元件的生產線：擠製機，熔體泵，視需要之熔融過濾設施，視需要之靜態混合元件，平坦薄膜模具，拋光堆疊或冷卻輥，及繞線器。

將聚合物擠製成薄膜係廣為人知且描述於例如Hanser Verlag(1986),Kunststoffextrusionstechnik II，第125頁及以下中。

在本發明之方法中，在兩個拋光輥之間的夾持點上或在冷卻輥上自擠製機之模具擠製熱熔體。最佳的熔融溫度例如視混合物之組成而定，且可因此在廣泛範圍內變化。達到模具入口點之模製組成物之較佳溫度在170至320℃範圍內，更佳在200℃至290℃範圍內且極佳在220℃至280℃範圍內。拋光輥之溫度較佳小於或等於150℃，更佳地在60℃與140℃之間。

一個具體實例中，模具溫度高於模具入口前的混合物溫度。模具溫度較佳設定在比模具入口前的混合物溫度高10℃、更佳高20℃及又更佳高30℃。據上所述，模具的較佳溫度為範圍160℃至330℃、更佳190℃至300℃。

拋光堆疊可由兩個或三個拋光輥所組成。拋光輥為此技術領域中廣泛所知且用於獲得高光澤度。然而，除拋光輥以外之輥，例如無光澤輥亦可用於本發明之方法。前兩個拋光輥之間的夾持點形成薄片，其藉助於同時冷卻變為薄膜。

可替代地使用之冷卻輥亦為熟習本項技術領域者已知。在本文中，熔體之薄片可沉積於單個冷卻輥上，由冷卻輥進一步傳輸。冷卻輥較佳位於拋光堆疊上方。

可替代的，使用專利申請案US 2016/015 9995 A1及US 2017/030 6188 A1描述的設備可以特別有利的方式進行擠製，其全部揭示內容以引用方式納入本文中。

薄膜之特別良好表面品質可藉由具有鍍鉻表面之模具及輥確保，且尤其藉由粗糙度Ra(根據DIN 4768：1990)小於0.10μm、較佳小於0.08μm之此等鍍鉻表面確保。

為確保聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜實質上不含雜質，可視需要在熔體進入模具之前安置過濾器。過濾器之篩孔尺寸一般由所使用之起始材料引導，且可因此在廣泛範圍內變化。篩孔尺寸一般在300μm至20μm範圍內。亦可在模具入口點之前安置具有兩個或更多個具有不同篩孔尺寸之篩網的過濾器。這些過濾器可以購得。再者，為了獲得高品質的薄膜，使用特別純的原料是有利的。

此外，視需要，可將靜態混合元件安裝在平坦薄膜模具之上游。此混合元件可以用於將諸如顏料、穩定劑或添加劑之組分混入聚合物熔體中，或例如呈熔體形式之達到5重量%第二聚合物可自第二擠製機混入材料。

可例如經由螺釘速度控制將熔融混合物壓入模具中所利用之壓力。壓力典型地在40bar至300bar範圍內，而此不限制本發明之方法。因此，根據本發明獲得薄膜，所利用之速度一般大於5m/min，更特定而言大於10m/min。

為確保熔體之特別均勻的輸送，可另外將熔體泵安裝在平坦薄膜模具上游。

為另外改善本發明之擠製聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之處理，在擠製機之下游在低於聚(甲基)丙烯醯亞胺之玻璃轉移溫度的溫度下，將內襯層5黏合至來自步驟i)之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜6，藉此獲得層壓物4是有利的。

所得層壓物4通常會由以下二層組成(參考圖2)：由聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜6形成的層；及內襯層5。

在一個具體實例中，內襯層為自黏著的。此種自黏著內襯通常具有黏著層，其可有利地用於將內襯黏合至具有無光澤表面之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜6。

在另一具體實例中，內襯層具有聚乙烯共聚物層而非黏著層。這種內襯層有利地用於具有光滑表面之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜6。

為確保層壓物4之良好的機械穩定性及尤其高抗撕強度，有利的係根據ASTM D1004(2013)量測，內襯層較佳地具有50N至500N之初始抗撕裂。內襯層之材料不受特定限制，只要內襯層具有足夠的抗撕裂即可且可選自以下中之一者：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯或其混合物，其中雙軸取向聚丙烯或雙軸取向聚對苯二甲酸伸乙酯特佳。

在後續方法步驟中，層壓物將經歷黏合黏著層、視需要脫模塗層及支撐層以遞送標籤料之步驟。這些方法步驟為熟習本項技術領域者所熟知且詳細解釋於例如專利申請案US 2004/0091657 A1及US 2011/0132522 A1中。

通常，黏著層實質上由壓敏黏著劑(PSA)組成。支撐層通常包含紙張或塑膠薄膜材料且可藉由脫模塗層塗佈。已知各種脫模塗佈組成物，諸如描述US 6,406,787者。非PSA黏著劑組成物亦可特別用於其中型式支撐層為多孔的(例如紙張)之具體實例，型式基材暴露在標籤之非檢視表面上。

適用於本發明中之PSA較佳選自由以下組成之群：烷基丙烯酸酯聚合物及共聚物；丙烯酸烷基酯與丙烯酸之共聚物；丙烯酸烷基酯、丙烯酸與乙烯基乳酸酯之三元共聚物；烷基乙烯基醚聚合物及共聚物；聚異炔屬烴；聚烷基二烯；烷基二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚二烷基矽氧烷；聚烷基苯基矽氧烷；天然橡膠；合成橡膠；氯化橡膠；膠乳縐片膠；松香；香豆酮樹脂；醇酸樹脂聚合物；及聚丙烯酸酯以及其混合物。實例包括聚異丁烯、聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物以及其混合物(這些聚合物及共聚物較佳地不具有反應性部分，亦即在空氣存在下不氧化)；諸如聚二甲矽氧烷之矽酮類化合物，及聚甲基苯基矽氧烷與其他樹脂及/或油之組合。

其他適合之PSA亦包括增黏熱塑性樹脂及增黏熱塑彈性體，其中增黏劑(tackifier)包含提高組成物黏性之一種或多種化合物。適用作強黏性PSA之增黏熱塑性樹脂之實例為以商標VYNATHENE EY 902-30(可獲自Quantum Chemicals,Cincinnati,Ohio)已知之乙酸乙烯酯/乙烯共聚物與實質上等份之以商標PICCOTEX LC(藉由共聚乙烯基甲苯與環球法軟化點為約87℃至95℃之α-甲基苯乙烯單體製造之水白色熱塑性樹脂，可自Hercules公司，Wilmington,Del.取得)及WINGTACK 10(可自Goodyear Chemical之液體脂肪族C-5石油烴樹脂取得)已知之增黏劑以及諸如甲苯之有機溶劑的組合。適用作強黏性PSA之增黏熱塑彈性體之實例為以商標KRATON G1657(可自Shell Chemicals取得)已知之苯乙烯- 聚(乙烯-伸丁基)-苯乙烯嵌段共聚物與一或多種以商標REGALREZ(可自Hercules取得)已知之低分子量烴樹脂及諸如甲苯之有機溶劑的組合。此兩種調配物可使用刮刀塗佈機塗佈且風乾，或風乾之後加烘乾。當然，本發明不限於使用熱塑性樹脂、熱塑彈性體及增黏劑之這些特定組合。

一些本發明較佳之PSA展現延長之存放期及在大氣條件下防黏之抗性，且包括如美國專利第Re 24,906號所揭示之基於丙烯酸之共聚物黏著劑。這種基於丙烯酸之共聚物之一個實例為95.5：4.5(按每一者之重量份量測)的異辛基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。另一較佳黏著劑為這兩種單體之90：10重量比組合之共聚物。另外其他較佳之黏著劑係丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸之三元共聚物；異辛基丙烯酸酯與丙烯醯胺之共聚物；及異辛基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯及丙烯酸之三元共聚物。

基於丙烯酸之PSA可由包含有機溶劑(諸如庚烷：異丙醇溶劑混合物)之可塗佈組成物塗佈，且隨後蒸發溶劑，並留下壓敏黏著劑塗層。當基材為回向反射式薄板材料時，此層較佳為約0.038公分至約0.11公分(5至15密耳)。

適用於本發明之PSA之特徵亦可為具有在約10至約1000g/cm範圍內，更佳為至少約50g/cm之「180°剝離黏著力」。對於強黏性PSA而言，使用標準測試程序來量測，180°剝離黏著力典型地在約200g/cm至約600g/cm範圍內。在此程序中，當自測試基材剝離PSA塗佈之基材時，自測試基材移除(亦即剝離)PSA塗佈之基材所需之力稱為「剝離黏著力」值。使用溶劑(諸如一次二丙酮醇洗滌之後加三次正庚烷洗滌)清洗標準玻璃板。利用極小張力，隨後沿著標準玻璃板之中心塗佈具有PSA背膠塗層之樣品(PSA側面向下)。隨後用2.04kg手推墨輥輥壓一次樣品。隨後將標準玻璃板固定到標準剝離黏著力測試儀(諸如以商標「IMASS」已知之標準剝離黏著力測試儀)中之水平壓板。隨後將樣品一端附接至作為剝離黏著力測試儀之一部分的鉤。藉由以228.6cm/min之速度水平移動壓板來以180°角度自標準玻璃板剝離樣品(亦即，將樣品一端拉向另一端)，且記錄各種停留時間所需之以g/cm樣品寬度為單位的力。

通常作為矽氧烷塗層之脫模塗層8用以實現降低黏著層7與支撐層9之間的黏著力的目的。典型地，脫模塗層8允許實現根據標準ASTM D1894(2014)所測定之低於0.35、較佳低於0.25之動力學摩擦係數。

最後，標籤料將經歷薄模切割以形成複數個黏合至支撐層9之單獨的自黏著防偽標籤。薄模切割可藉助於如US 2011/0132522 A1中所描述之機械刀模切割或藉由使用雷射進行。在後續步驟中，將在無任何破裂風險下，自支撐層剝離廢物基質(周圍單獨的自黏著防偽標籤)。

為將廢物形成降到最低，將獨立標籤(亦即廢物基質中之條帶寬度)之間的距離保持在1.0mm至10.0mm範圍內、更佳在2.0mm至8.0mm範圍內、甚至更佳在3.0mm至5.0mm範圍內。如上所解釋，不會發生非所需廢物基質破裂。通常，利用來自tesa SE(Norderstedt,Germany)之tesaband® 7475膠帶使用T剝離測試來量測，在此操作期間剝離力低於30公克/吋、較佳地低於20公克/吋、甚至更佳為1公克/吋至10公克/吋之間。

防偽標籤

本發明的防偽標籤2至少包含按陳述次序之以下層(參見圖3)：a)由如上文所述之擠製聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜組成之層6；b)黏著層7；c)脫模塗層8，及d)支撐層9。

通常，本發明的防偽標籤厚度在50.0μm及300.0μm之間，更佳在100.0μm及200.0μm之間。

典型具體實例中， ˙PMMI層6之厚度可為20μm至100μm之間、更佳在30μm至75μm之間、甚至更佳在40μm至60μm之間；˙黏著層7之厚度可為10μm至40μm之間，更佳在20μm至30μm之間；˙脫模塗層8之厚度可為0.01μm至1.5μm之間、較佳在0.5μm至1.2μm之間、更佳在0.6μm至0.8μm之間；且˙支撐層9之厚度可為20μm至70μm之間、較佳在30μm至50μm之間。

防偽標籤之尺寸原則上可自由選擇且僅受用於其產生之尺寸擠製模及/或拋光堆疊限制。此意謂型式為實質上自由可選的。

聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜之修整及薄模切割較佳藉助於刀模切割、切割、雷射切割或雷射刀模切割實現。特佳為雷射切割或雷射刀模切割。

視需要但未必，根據本發明製造之聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜可另外提供有脊線、切口、狹縫或穿孔或凹槽以便進一步促進在其未經授權之移除的嘗試期間標籤之破壞。然而，這些其他手段並非必需的。

防偽標籤高度適用於製造電子產品識別標籤、汽車引擎蓋下標籤、晶片卡、耐熱文件及密封。用途之一個說明性實例為例如汽車引擎各個零件上的條碼標籤。標籤可耐受引擎的操作溫度而不會出現明顯的收縮，並且對諸如煞車油、液壓流體、引擎油等流體具抗化性。未經授權試圖將標籤自引擎零件剝離以便將其轉移至可替換非原裝引擎零件，該標籤將被破壞。

作為其他實施例，本發明的標籤可帶有車輛識別數字，並且可以有利地用於車輛引擎蓋下。未經授權試圖從車輛移除標籤以便將其附著至不同車輛將會造成標籤破壞。

總之，本發明以下態樣及具體實例{1}至{15}顯示特別有利：{1}用於防偽標籤的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計的： 30.0重量%至98.0重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；2.0重量%至50.0重量%的一或多種衝擊改質劑；0.0重量%至30.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；0.0重量%至40.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑；其中聚(甲基)丙烯醯亞胺包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺重量計至少50重量%、較佳至少60重量%、最佳至少70重量%的式(I)重複單元

其中R¹及R²獨立地選自氫及甲基，R¹及R²較佳由甲基代表，及R³為氫或C₁-C₄-烷基，較佳為甲基；且聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑的累積含量以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為60.0重量%至100.0重量%。

{2}根據{1}的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜包含以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計的：30.0重量%至92.5重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；2.5重量%至40.0重量%的一或多種衝擊改質劑；0.0重量%至30.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；5.0重量%至40.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及 0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑；其中聚(甲基)丙烯醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸烷酯及衝擊改質劑的累積含量以聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為60.0重量%至95.0重量%；且聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中的一或多種衝擊改質劑n _im的含量(重量%)由以下關係描述：0.5 * n _f

n _im

1.8 * n _f

{3}根據{1}或{2}的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜具有15.0μm至120.0μm的厚度，及根據DIN EN ISO 527-3/2/100(2003)以厚度50.0μm的箔片量測的標稱斷裂伸長率為3.0%至30%，及根據DIN EN ISO 527-3/2/100(2003)以厚度50.0μm的箔片量測的抗拉應力為20.0MPa至70.0MPa。

{4}根據{1}至{3}中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜具有根據ASTM D1938(2014)以厚度50.0μm的箔片量測0.01N/mm至1.50N/mm的抗撕裂傳播力。

{5}根據{1}至{4}中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中的一或多種衝擊改質劑n _im的含量(重量%)由以下關係描述：0.6 * n _f

n _im

1.5 * n _f

{6}根據{1}至{5}中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其特徵在於一或多種無機填料係選自二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、碳黑、三水合氧化鋁(aluminium trihydroxide)或碳酸鈣。

{7}根據{1}至{6}中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其特徵在於聚(甲基)丙烯醯亞胺具有80 000g/mol至200 000g/mol、較佳90 000g/mol至150 000g/mol的平均莫耳重量Mw。

{8}一種防偽標籤，其包含{1]}至{7}中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜。

{9}根據{8}的防偽標籤，其特徵在於防偽標籤包含至少以下所述順序之各層：a)一層，由根據{1}至{7}中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜組成，較佳具有40.0μm至60.0μm的厚度；b)黏著層，較佳具有20.0μm至30.0μm的厚度；c)脫模塗層，較佳具有0.6μm至0.8μm的厚度；及d)支撐層，較佳具有30.0μm至50.0μm的厚度；及/或防偽標籤具有50.0μm與300.0μm之間的厚度。

{10}一種用於製造根據{8}或{9}的防偽標籤的層壓物，層壓物包含至少以下的層：a)內襯層，較佳具有根據ASTM D1004(2013)以具有50.0μm厚度的箔片量測50N至500N的初始抗撕裂；及b)一層，由{1}至{7}中至少一項指定的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜組成。

{11}根據{10}的層壓物，其中內襯層實質上由選自由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯組成之群組之聚合材料，較佳為雙軸取向聚丙烯或雙軸取向聚對苯二甲酸伸乙酯。

{12}一種用於製造根據{10}或{11}的層壓物的方法，方法包含至少以下步驟：i)使用擠製機製備根據{1}至{7}中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中獲得聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜；及ii)在擠製機下游將將內襯層黏合至來自步驟i)的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜。

{13}根據{12}的方法，其中將步驟ii)獲得層壓物在複數個輥之間通過，其中至少面向聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜一側的輥為冷卻輥。

{14}一種用於製造根據{8}或{9}的防偽標籤的方法，該方法包含至少以下步驟：i)使用擠製機製備根據{1}至{7}中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜；ii)在擠製機下游將內襯層黏合至來自步驟i)的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中獲得層壓物；iii)將黏著層、視需要脫模塗層及支撐層黏合於來自步驟ii)的層壓物上，其中獲得標籤料；及iv)對在步驟iii)中獲得之標籤料進行薄模切割且移除所得廢物基質，其中獲得支撐層上之複數個單獨的自黏著防偽標籤。

{15}一種根據{8}至{9}的防偽標籤的用途，用於製造晶片卡、文件、防偽標籤、電子產品識別標籤、汽車引擎蓋下標籤、文件封印或價格標籤。

實施例

實施例1(比較)

總厚度為50μm之PMMA薄膜係使用以下組成物之混配混合物製備：a)30.0重量%的材料，其包含47重量%基於丁基丙烯酸酯之丙烯酸核-殼-殼衝擊改質劑，b)48.67重量%的PLEXIGLAS®7N，可由GmbH Evonik Performance Materials GmbH取得，及c)21.33重量%的二氧化鈦，可由KRONOS TITAN GmbH取得。

在以下條件下使用來自Dr.Collin GmbH(Ebersberg,Germany)之35mm直徑單螺桿擠製機在7.3m/min之擠製速度下進行擠製：

擠製機中螺桿溫度：240℃至270℃

模具溫度：240℃至260℃

模具處的熔體溫度：240℃至260℃

輥溫度：50℃至120℃

經擠製薄膜在擠製方向的斷裂伸長率為4至6%。

隨後，在使用來自MPS Systems B.V.(Arnhem,The Netherlands)之標籤製造機器MPS EF Flexo時，經擠製薄膜用於製備自黏著防偽標籤。

薄膜可以成功地用於製造自黏著防偽標籤。未發生不欲的廢物基質破裂。

使用可自Zwick GmbH & Co.KG(Ulm,Germany)取得的測試系統Zwick Roell Z005對4個相同樣品進行抗撕裂試驗，其中每個樣品進行5次試驗。

根據norm ASTM D1004(2013)，使用具有寬度10mm至20mm的樣品在薄膜擠製方向量測的初始抗撕裂為5.8N至7.0N。

根據標準EN ISO 11501(2004)，在120℃(30分鐘)量測樣品收縮，在擠製方向為6.6%，在橫向方向為1.1%。在提高溫度下具有如此高收縮的材料通常不適用於可達到此溫度的車輛零件標籤。

實施例2 (本發明)

總厚度為50μm之薄膜係使用以下組成物之混配混合物製備：a)30.0重量%的材料，其包含47重量%基於丁基丙烯酸酯之丙烯酸核-殼-殼衝擊改質劑，b)55.0重量%的材料，其包含：40重量%的二氧化鈦，可自KRONOS TITAN GmbH取得，及 60重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials取得，c)15.0重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials取得。

擠製機中螺桿溫度：270℃至285℃

模具溫度：270℃至275℃

模具處的熔體溫度：270℃至275℃

輥溫度：50℃至120℃

經擠製薄膜在擠製方向的標稱斷裂伸長率為7.4%，抗拉強度為59.1MPa。

根據標準EN ISO 11501(2004)，在120℃(30分鐘)量測樣品收縮，在擠製方向為0.3%，在橫向方向為0.2%。此標籤可以有利地用於在此溫度操作的車輛零件標籤。

實施例3 (本發明)

總厚度為50μm之薄膜係使用以下組成物之混配混合物製備：a)15.0重量%的基於丁基丙烯酸酯之丙烯酸核-殼-殼衝擊改質劑，b)55.0重量%的材料，其包含：40重量%的二氧化鈦，可自KRONOS TITAN GmbH取得，及60重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials GmbH取得；c)30.0重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials GmbH取得。

擠製機中螺桿溫度：270℃至285℃

模具溫度：270℃至275℃

模具處的熔體溫度：270℃至275℃

輥溫度：50℃至120℃

經擠製薄膜在擠製方向的標稱斷裂伸長率為11.1%，抗拉強度為54.5MPa。

根據標準EN ISO 11501(2004)，在120℃(30分鐘)量測樣品收縮，在擠製方向為0.1%，在橫向方向為0.1%。此標籤可以有利地用於在此溫度操作的各種車輛零件標籤。

實施例4 (本發明)

總厚度為50μm之薄膜係使用以下組成物之混配混合物製備：a)20.0重量%的基於丁基丙烯酸酯之丙烯酸核-殼-殼衝擊改質劑，b)55.0重量%的材料，其包含：40重量%的二氧化鈦，可自KRONOS TITAN GmbH取得，及60重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials GmbH取得；c)25.0重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials GmbH取得。

擠製機中螺桿溫度：270℃至285℃

模具溫度：270℃至275℃

模具處的熔體溫度：270℃至275℃

輥溫度：50℃至120℃

經擠製薄膜在擠製方向的標稱斷裂伸長率為12.8%，抗拉強度為50.3MPa。

根據標準EN ISO 11501(2004)，在120℃(30分鐘)量測樣品收縮，在擠製方向為0.2%，在橫向方向為0.1%。此標籤可以有利地用於在此溫度操作的各種車輛零件標籤。

實施例5 (本發明)

總厚度為50μm之薄膜係使用以下組成物之混配混合物製備：a)25.0重量%的基於丁基丙烯酸酯之丙烯酸核-殼-殼衝擊改質劑，b)55.0重量%的材料，其包含：40重量%的二氧化鈦，可自KRONOS TITAN GmbH取得，及60重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials GmbH取得；c)20.0重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials GmbH取得。

擠製機中螺桿溫度：270℃至285℃

模具溫度：270℃至275℃

模具處的熔體溫度：270℃至275℃

輥溫度：50℃至120℃

經擠製薄膜在擠製方向的標稱斷裂伸長率為18.28%，抗拉強度為45.2MPa。

根據標準EN ISO 11501(2004)，在120℃(30分鐘)量測樣品收縮，在擠製方向為0.4%，在橫向方向為0.1%。此標籤可以有利地用於在此溫度操作的各種車輛零件標籤。

實施例6 (本發明)

總厚度為50μm之薄膜係使用以下組成物之混配混合物製備：a)10.0重量%的基於丁基丙烯酸酯之丙烯酸核-殼-殼衝擊改質劑，b)90.0重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials GmbH取得。

在以下條件下使用來自Dr.Collin GmbH(Ebersberg,Germany)之 35mm直徑單螺桿擠製機在7.3m/min之擠製速度下進行擠製：

擠製機中螺桿溫度：270℃至285℃

模具溫度：270℃至275℃

模具處的熔體溫度：270℃至275℃

輥溫度：50℃至120℃

經擠製薄膜在擠製方向的標稱斷裂伸長率為5.6%，抗拉強度為85.1MPa，在橫向方向的標稱斷裂伸長率為4.5%，抗拉強度為54.8MPa。

薄膜霧度為12.60%。

實施例7 (本發明)

總厚度為50μm之薄膜係使用以下組成物之混配混合物製備：a)10.0重量%的基於丁基丙烯酸酯之丙烯酸核-殼衝擊改質劑，b)90.0重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials GmbH取得。

擠製機中螺桿溫度：270℃至285℃

模具溫度：270℃至275℃

模具處的熔體溫度：270℃至275℃

輥溫度：50℃至120℃

經擠製薄膜在擠製方向的標稱斷裂伸長率為5.4%，抗拉強度為48.7MPa，在橫向方向的標稱斷裂伸長率為4.0%，抗拉強度為11.0MPa。

薄膜霧度為7.22%。

實施例8 (本發明)

總厚度為50μm之薄膜係使用以下組成物之混配混合物製備： a)10.0重量%的基於MBS之核-殼衝擊改質劑，b)90.0重量%的PLEXIMID® TT50，可自Evonik Performance Materials GmbH取得。

擠製機中螺桿溫度：270℃至285℃

模具溫度：270℃至275℃

模具處的熔體溫度：270℃至275℃

輥溫度：50℃至120℃

經擠製薄膜在擠製方向的標稱斷裂伸長率為10.2%，抗拉強度為73.5MPa，在橫向方向的標稱斷裂伸長率為5.2%，抗拉強度為54.4MPa。

薄膜霧度為5.51%。

1:環形標籤料

2:防偽標籤

3:廢物基質

Claims

一種用於防偽標籤的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜包含以該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計的：30.0重量%至98.0重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；2.0重量%至50.0重量%的一或多種衝擊改質劑；0.0重量%至30.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；0.0重量%至25.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑；其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺包含以該聚(甲基)丙烯醯亞胺重量計至少50重量%的式(I)重複單元
其中R¹及R²獨立地選自氫及甲基，及R³為氫或C₁-C₄-烷基；且該聚(甲基)丙烯醯亞胺、該聚(甲基)丙烯酸烷酯及該衝擊改質劑的累積含量以該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為75.0重量%至100.0重量%。
一種用於防偽標籤的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜包含以該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計的：30.0重量%至92.5重量%的聚(甲基)丙烯醯亞胺；2.5重量%至40.0重量%的一或多種衝擊改質劑； 0.0重量%至30.0重量%的聚(甲基)丙烯酸烷酯；5.0重量%至40.0重量%的一或多種無機填料；0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-吸收劑；及0.0重量%至5.0重量%的一或多種UV-穩定劑；其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺包含以該聚(甲基)丙烯醯亞胺重量計至少50重量%的式(I)重複單元
其中R¹及R²獨立地選自氫及甲基，及R³為氫或C₁-C₄-烷基；且其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺、該聚(甲基)丙烯酸烷酯及該衝擊改質劑的累積含量以該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為60.0重量%至95.0重量%；且該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中的一或多種衝擊改質劑n _im的含量(重量%)由以下關係描述：0.5 * n _f
n _im
1.8 * n _f n _f為該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中一或多種無機填料的含量(重量%)。
如請求項1或2的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺包含以該聚(甲基)丙烯醯亞胺重量計至少60重量%的式(I)重複單元。
如請求項1或2的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺、該聚(甲基)丙烯酸烷酯及該衝擊改質劑的累積含量以該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜重量計為85.0重量%至100.0重量%。
如請求項1或2的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中R¹及R²由甲基代表，且R³為甲基。
如請求項1或2的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜具有15.0μm至120.0μm的厚度，及根據DIN EN ISO 527-3/2/100(2003)以厚度50.0μm的箔片量測的標稱斷裂伸長率為3.0%至30%，及根據DIN EN ISO 527-3/2/100(2003)以厚度50.0μm的箔片量測的抗拉應力為20.0MPa至70.0MPa。
如請求項1或2的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜具有根據ASTM D1938(2014)以厚度50.0μm的箔片量測0.01N/mm至1.50N/mm的抗撕裂傳播力。
如請求項1或2的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中的一或多種衝擊改質劑n _im的含量(重量%)由以下關係描述：0.6 * n _f
n _im
1.5 * n _f n _f為該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜中一或多種無機填料的含量(重量%)。
如請求項1或2的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其特徵在於該一或多種無機填料係選自二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、碳黑、三水合氧化鋁(aluminium trihydroxide)或碳酸鈣。
如請求項1或2的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其特徵在於該聚(甲基)丙烯醯亞胺具有80000g/mol至200000g/mol的平均莫耳重量Mw，藉由GPC使用聚甲基丙烯酸甲酯作標準確定。
一種防偽標籤，其包含如請求項1至10中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜。
如請求項8的防偽標籤，其特徵在於該防偽標籤包含至少以下所述順序之各層：a)一層，由如請求項1至10中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜組成；b)黏著層；c)脫模塗層；及d)支撐層。
如請求項12的防偽標籤，其特徵在於：a)該由聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜組成的層具有40.0μm至60.0μm的厚度；b)該黏著層具有厚度20.0μm至30.0μm的厚度；c)該脫模塗層具有0.6μm至0.8μm的厚度；及d)該支撐層具有30.0μm至50.0μm的厚度；及/或該防偽標籤具有50.0與300.0μm之間的厚度。
一種用於製造如請求項11或12的防偽標籤的層壓物，該層壓物包含至少以下的層：a)內襯層；及b)一層，由請求項1至10中至少一項指定的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜組成。
如請求項14的層壓物，其中該內襯層實質上由選自由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯組成之群組之聚合材料組成。
如請求項14的層壓物，其中該內襯層具有根據ASTM D1004(2013)以具有50.0μm厚度的箔片量測50N至500N的初始抗撕裂，且該內襯層實質上由選自由雙軸取向聚丙烯或雙軸取向聚對苯二甲酸伸乙酯之聚合材料組成。
一種用於製造如請求項14或15的層壓物的方法，該方法包含至少以下步驟：i)使用擠製機製備如請求項1或10中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中獲得聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜；及ii)在擠製機下游將將內襯層黏合至來自步驟i)的該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜。
如請求項17的方法，其中將步驟ii)獲得該層壓物在複數個輥之間通過，其中至少面向該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜一側的輥為冷卻輥。
一種用於製造如請求項11或12的防偽標籤的方法，該方法包含至少以下步驟i)使用擠製機製備如請求項1至10中至少一項的聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜；ii)在擠製機下游將內襯層黏合至來自步驟i)的該聚(甲基)丙烯醯亞胺薄膜，其中獲得層壓物；iii)將黏著層、視需要脫模塗層及支撐層黏合於來自步驟ii)的該層壓物上，其中獲得標籤料；及iv)對在步驟iii)中獲得之標籤料進行薄模切割且移除所得廢物基質，其中獲得該支撐層上之複數個單獨的自黏著防偽標籤。
一種如請求項11至12的防偽標籤的用途，用於製造晶片卡、文件、防偽標籤、電子產品識別標籤、汽車引擎蓋下標籤、文件封印或價格標籤。