JP3645385B2 - アクリル樹脂系脆質フィルム - Google Patents

アクリル樹脂系脆質フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP3645385B2
JP3645385B2 JP35482996A JP35482996A JP3645385B2 JP 3645385 B2 JP3645385 B2 JP 3645385B2 JP 35482996 A JP35482996 A JP 35482996A JP 35482996 A JP35482996 A JP 35482996A JP 3645385 B2 JP3645385 B2 JP 3645385B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
break
particle diameter
acrylic resin
elongation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP35482996A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10182917A (ja
Inventor
悦夫 松井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to JP35482996A priority Critical patent/JP3645385B2/ja
Priority to EP97120679A priority patent/EP0849310B1/en
Priority to DE69719159T priority patent/DE69719159T2/de
Priority to TW086118436A priority patent/TW455602B/zh
Priority to KR1019970071126A priority patent/KR100268972B1/ko
Publication of JPH10182917A publication Critical patent/JPH10182917A/ja
Priority to US09/261,851 priority patent/US6280835B1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3645385B2 publication Critical patent/JP3645385B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265Calcium, strontium or barium carbonate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045Sulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアクリル樹脂系脆質フィルム、さらに詳しくは、透明性や耐候性に優れ、かつ薄膜化が可能である上、脆くて裂けやすく、例えば証紙類、封印ラベルなどのラベルやステッカー類、危険予防標識、商品用マーク類などの各種表示用ステッカー類、さらにはパスポートの改ざん防止などの用途に好適に用いられるアクリル樹脂系脆質フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、脆質フィルムは、その脆く裂けやすい特性を生かして、盗難防止用ラベルや証紙ラベルなどの移転防止用ラベルなどの基材として用いられている。
このような用途に用いられる脆質フィルムとしては、これまで各種のもの、例えば(1)塩化ビニル系樹脂100重量部、アルキルメタクリレート系樹脂約5〜20重量部、可塑剤5〜30重量部及び顔料を含有する樹脂組成物から成る膜厚30〜60μm程度のマーキング用脆質フィルム(特公昭54−34420号公報)、(2)屈折率1.8以上のガラス微小球の単一層を有する実質上透明なシート(特開昭50−129195号公報)、(3)上記透明なシートを、脆くて容易に引き裂き可能な脆質フィルムとして使用する安全ラベル(特公昭61−47426号公報)などが提案されている。
しかしながら、上記(1)のマーキング用脆質フィルムは、顔料により着色されているため、その下に位置する特定の情報をフィルムを透かして観察、認識することができない上、脆性が不十分であり、かつ柔軟性に乏しく、曲面貼り適性に劣るなどの欠点を有している。さらに、塩化ビニル系樹脂を用いているため、可塑剤の併用は必須であり、例えば粘着剤を介して被着体に貼付ける場合、可塑剤のブリードアウトにより粘着剤との密着性が不十分となるおそれがある。
また、上記(2)の透明シート及びそれを用いた(3)の安全ラベルにおいては、高価なガラス微小球を使用しているため、コスト高になるのを免れない上に、このガラス微小球を単一層として均質に並べるのに煩雑な操作が必要であるなどの欠点がある。
さらに、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、この樹脂と相溶しない平均粒子径10μm以下及び屈折率1.7以下の物質80〜250重量部を含有する組成物を製膜して成る全光線透過率が30%以上である透明脆質フィルムが提案されている(特開昭64−79237号公報)。しかしながら、この透明脆質フィルムにおいては、樹脂成分として塩化ビニル系樹脂のみしか用いていないため、可塑剤を多量に、例えば塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、20〜80重量部程度(実施例では35重量部使用)含有させないと製膜が困難であり、その結果、硬さや脆質性については、必ずしも満足しうるものではない。その上、前記(1)の場合と同様に、粘着剤を介して被着体に貼付ける場合、可塑剤のブリードアウトにより粘着剤との密着性が不十分となるおそれがある。また、樹脂成分として塩化ビニル系樹脂のみしか用いていないため、透明性及び耐候性についても必ずしも十分であるとはいえない。さらに、塩化ビニル系樹脂を用いているものは、廃棄、焼却処理が難しいという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の脆質フィルムがもつ欠点を克服し、透明性や耐候性に優れ、かつ脆くて裂けやすく、適度の柔軟性や硬さを有する上、粘着剤を介して被着体に貼付ける場合に、粘着剤との密着性がよく、廃棄、焼却処理しやすく、しかも安価に、かつ簡単に製造しうる脆質フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する脆質フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の破断時伸び率を有するアクリル系樹脂、特定の平均粒径と粒径範囲を有するある種の充填剤及び場合により用いられる可塑剤を、それぞれ所定の割合で含有する樹脂組成物を製膜して成るフィルムが、その目的に適合しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)(A)破断時伸び率が10〜180%のアクリル系樹脂100重量部に対し、(B)(イ)平均粒径が5〜20μmの範囲にあり、かつ0.5〜100μmの粒径を有する粒子の集合体から成る溶融シリカ、(ロ)平均粒径が1〜20μmの範囲にあり、かつ0.2〜50μmの粒径を有する粒子の集合体から成る水酸化アルミニウム、(ハ)平均粒径が1〜20μmの範囲にあり、かつ0.2〜50μmの粒径を有する粒子の集合体から成る硫酸バリウム及び(ニ)平均粒径が0.5〜20μmの範囲にあり、かつ0.1〜50μmの粒径を有する粒子の集合体から成る炭酸カルシウムの中から選ばれた少なくとも1種の充填剤10〜70重量部、及び(C)可塑剤0〜30重量部を含有する樹脂組成物を製膜して成り、引裂強度が3 . 0〜20 . 0gであるアクリル樹脂系脆質フィルム、
を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様は、
)破断時引張強度が1.0〜3.0kg/mm2で、かつ破断時伸び率が2.0〜20.0%である第(1)項記載のアクリル樹脂系脆質フィルム、及び
)厚みが20〜80μmである第(1)項又は ( )記載のアクリル樹脂系脆質フィルム、
である。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明フィルムにおいて、(A)成分として用いられるアクリル系樹脂は、破断時伸び率が10〜180%の範囲にあることが必要である。この破断時伸び率が上記範囲を逸脱すると所望の破断時伸び率を有する脆質フィルムが得られにくい。この破断時伸び率の特に好ましい範囲は20〜150%である。なお、この破断時伸び率は、サンプルを22〜25℃で1時間以上放置して常態調節したのち、20×100mmの大きさの短冊型試験片について、引張速度5mm/分、チャート速度100mm/分、チャック間隔50mmの条件でインストロンタイプの引張試験を6回行い、伸び率の平均値を算出して求めた値である。
このようなアクリル系樹脂としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が、好ましくは1〜15程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、これらの単量体2種以上を組み合わせて得られた共重合体、あるいはこれらの単量体1種以上と、共重合可能な他の単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、さらにはブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物の中から選ばれた1種以上の単量体との共重合体などが挙げられる。
これらのアクリル系樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、単独で用いる場合は、そのものの破断時伸び率が10〜180%の範囲にあることが必要である。一方、2種以上を組み合わせて用いる場合、それぞれの樹脂の破断時伸び率が上記範囲外のものであっても、混合樹脂の破断時伸び率が10〜180%の範囲にあればよい。なお、アクリル系樹脂の破断時伸び率は、単量体のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の鎖長によって調節することができる。一般に、アルキル基の鎖長の長いアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルの方が、アルキル基の鎖長の短いものに比べて、重合体の破断時伸び率が大きくなる傾向にある。
このアクリル系樹脂の好ましいものとしては、例えば(1)メチルメタクリレート/メチルアクリレート/ブチルアクリレート/スチレン共重合体単独、(2)メチルメタクリレート/メチルアクリレート共重合体とメチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート共重合体との混合物などを挙げることができる。
本発明フィルムにおいて、(B)成分として用いられる充填剤は、フィルムの透明性を保持するとともに、フィルムに脆質性を付与する役割を果たすものである。このような充填剤としては、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムあるいはこれらの混合物が用いられる。本発明においては、これらの充填剤の中で、溶融シリカは、平均粒径が5〜20μmの範囲にあり、かつ0.5〜100μmの粒径を有する粒子の集合体から成ることが必要である。平均粒径が5μm未満のものは分散溶液中での分散性が悪く、かつフィルムの透明性を低下させるおそれがあり、また20μmを超えるものはフィルム表面の平滑性を低下させる。粒径が0.5μm未満の粒子を多く含むものは分散溶液中での分散性が悪く、かつ分散溶液が高粘度となりやすく、一方粒径が100μmを超える粒子を多く含むものはフィルム表面がザラザラしたものになる。分散溶液中での分散性、分散溶液の粘度及びフィルムの透明性や平滑性などの面から、溶融シリカは平均粒径が上記の範囲にあり、かつ1〜70μmの範囲の粒径を有する粒子の集合体が好ましく、特に粒度分布の広いものが好適である。
【0006】
一方、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウムは、平均粒径が1〜20μmの範囲にあり、かつ0.2〜50μmの粒径を有する粒子の集合体から成ることが必要である。平均粒径が1μm未満のものは分散溶液中での分散性が悪く、かつフィルムの透明性を低下させるおそれがあり、また20μmを超えるものはフィルム表面の平滑性を低下させる。粒径が0.2μm未満の粒子を多く含むものは分散溶液中での分散性が悪く、かつ分散溶液が高粘度となりやすく、一方粒径が50μmを超える粒子を多く含むものはフィルム表面がザラザラしたものになる。分散溶液中での分散性、分散溶液の粘度及びフィルムの透明性や平滑性などの面から、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウムは、平均粒径が上記の範囲にあり、かつ0.7〜30μmの範囲の粒径を有する粒子の集合体が好ましい。
さらに、炭酸カルシウムは、平均粒径が0.5〜20μmの範囲にあり、かつ0.1〜50μmの粒径を有する粒子の集合体から成ることが必要である。平均粒径が0.5μm未満のものは分散溶液中での分散性が悪く、かつフィルムの透明性を低下させるおそれがあり、また20μmを超えるものはフィルム表面の平滑性を低下させる。粒径が0.1μm未満の粒子を多く含むものは分散溶液中での分散性が悪く、かつ分散溶液が高粘度となりやすく、一方粒径が50μmを超える粒子を多く含むものはフィルム表面がザラザラしたものになる。分散溶液中での分散性、分散溶液の粘度及びフィルムの透明性や平滑性などの面から、炭酸カルシウムは、平均粒径が上記の範囲にあり、かつ0.2〜30μmの範囲の粒径を有する粒子の集合体が好ましい。この炭酸カルシウムとしては、沈降製炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムのいずれであってもよい。なお、本発明においては、(B)成分である充填剤の粒径は沈降濁度法で測定する。
本発明においては、この充填剤の含有量は、(A)成分のアクリル系樹脂100重量部に対し、10〜70重量部の範囲で選ばれる。この量が10重量部未満ではフィルムの脆質性が不十分であるし、70重量部を超えるとフィルムの透明性が低下するとともに、フィルムが必要以上に脆くなりすぎ、取り扱い性が悪くなる。フィルムの透明性、脆質性、取り扱い性などの面から、この充填剤の好ましい含有量は、アクリル系樹脂100重量部に対し、20〜50重量部の範囲である。
本発明フィルムにおいては、樹脂成分がアクリル系樹脂であるので、可塑剤を強いて用いる必要はないが、フィルムに適度の柔軟性を付与するために、(C)成分として可塑剤を用いてもよい。この可塑剤については特に制限はなく、従来アクリル系樹脂に慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。この可塑剤としては、(A)成分のアクリル系樹脂と相溶性のよいもの、例えばオクチルベンジルフタレートやミリスチルベンジルフタレートなどのアルキルベンジルフタレート;ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのジアルキルフタレート;トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル;ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレートなどの脂肪酸エステル;アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系;ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキソエート)などのグリコール誘導体;グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体;エポキシ化大豆油などのエポキシ誘導体などが挙げられる。
本発明においては、これらの可塑剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、(A)成分のアクリル系樹脂100重量部に対し、0〜30重量部の範囲で選ばれる。この含有量が30重量部を超えるとフィルムが軟らかくなりすぎ、脆質性が低下し、本発明の目的が達せられない。分散溶液の製膜性、フィルムの適度の柔軟性及び脆質性などの面から、この可塑剤の好ましい含有量は、アクリル系樹脂100重量部に対し、0〜20重量部の範囲である。
本発明の脆質フィルムは、前記(A)成分、(B)成分、及び場合により用いられる(C)成分を含有する樹脂組成物を製膜して成るものであるが、該樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、各種添加成分、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、体質顔料などを適宜添加することができる。
本発明の脆質フィルムの厚さは、通常20〜80μmの範囲である。この厚みが20μm未満では裂けやすくて取り扱い性が悪いし、80μmを超えると透明性及びフラット性が悪くなり、かつコスト高となる。取り扱い性、透明性、フラット性及び経済性などのバランスの面から、好ましいフィルムの厚みは、35〜65μmの範囲である。
【0007】
また、本発明フィルムは、引裂強度が3.0〜20.0gの範囲にあるのが好ましい。この引裂強度が3.0g未満では引き裂かれやすくて取り扱いが困難であるし、20.0gを超えると脆質性が低下し、好ましくない。取り扱い性及び脆質性のバランスなどの面から、好ましい引裂強度は5.0〜17.0gの範囲である。なお、前記引裂強度については、サンプルを22〜25℃で1時間以上放置して常態調節したのち、50×100mmの大きさの試験片10枚を重ね、JISK 7128に準拠し、エレメンドルフ引裂試験を6回行い、引裂強度の平均値を算出し、その1/10の値を引裂強度とした。
さらに、本発明フィルムは、破断時引張強度が1.0〜3.0kg/mm2、破断時伸び率が2.0〜20.0%の範囲にあるものが好ましい。破断時引張強度が1.0kg/mm2未満では強度が低すぎて取り扱い性が悪いし、3.0kg/mm2を超えるとフィルムが硬くなりすぎて曲面貼り適性に劣り、好ましくない。取り扱い性及び曲面貼り適性などの面から、より好ましい破断時引張強度は1.5〜2.5kg/mm2の範囲である。また、破断時伸び率が2.0%未満では柔軟性が低すぎて取り扱い性に劣るし、20.0%を超えると脆質性が低下する傾向がみられる。取り扱い性及び脆質性などの面から、より好ましい破断時伸び率は3.0〜15.0%である。なお、破断時引張強度及び破断時伸び率については、サンプルを22〜25℃で1時間以上放置して常態調節したのち、20×100mmの大きさの短冊型試験片について、引張速度5mm/分、チャート速度100mm/分、チャック間隔50mmの条件でインストロンタイプの引張試験を6回行い、引張速度及び伸び率のそれぞれの平均値を算出し、破断時引張強度及び破断時伸び率とした。
また、本発明フィルムにおいては、着色顔料や体質顔料を添加せずに、透明脆質フィルムを目的とする場合には、波長300〜700nmの各波長での光線透過率は、通常20%以上、好ましくは30%以上である。なお、この光線透過率は、コンピューターカラーマッチング(CCM)にて測定した値である。
本発明の脆質フィルムを製造する方法については特に制限はなく、例えばキャスティング法、押し出し法、カレンダー法、溶液コーティング法など、いずれの方法を用いても製膜することができるが、これらの中で、特に生産性及びフィルムの品質などの点から、溶液コーティング法が好適である。
この溶液コーティング法は、適当な溶剤と前記(A)成分、(B)成分及び必要に応じて用いられる(C)成分や各種添加成分とを、十分に混合して均質な分散溶液を調製したのち、これを剥離性を有する工程紙やポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体上に、所望の厚みに塗工し、乾燥(80〜180℃)させてフィルムを製膜する方法である。この際用いる溶剤としては、(A)成分の樹脂を溶解し、かつ、沸点が80〜180℃のものが好ましい。かかる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、さらにはジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。溶液コーティング法における溶媒の使用量は、(A)成分のアクリル系樹脂100重量部に対して、通常100〜400重量部、好ましくは150〜350重量部である。
【0008】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、得られたフィルムの品質として、光線透過率(300〜700nm)、引裂強度、破断時引張強度及び破断時伸び率を明細書本文に記載の方法に従って求めるとともに、厚みを測定した。
実施例1
メチルメタクリレート/メチルアクリレート共重合体」[三菱レーヨン(株)製、アクリペットMD、破断時伸び率2.6%]60重量部、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート共重合体[三菱レーヨン(株)製、アクリペットRF065、破断時伸び率165.0%]40重量部、溶融シリカ[(株)龍森製、ヒューズレックスE−2、平均粒径:6.2μm、粒径範囲:1〜48μm]30重量部、ジメチルホルムアミド176重量部及びメチルエチルケトン68重量部を混合し、十分に撹拌分散、溶解させ、固形分濃度33.5重量%の分散溶液を調製した。
次に、支持体のポリエチレンテフタレートフィルム上に、上記分散溶液を塗付し、180℃に加熱して溶剤を揮散したのち乾燥させて膜厚48μmの透明脆質フィルムを製膜した。このフィルムの品質を第1表に示す。
実施例2〜15、比較例1〜7
実施例1と同様にして、第1表に示す組成の分散溶液を調製し、透明脆質フィルムを製膜した。このフィルムの品質を第1表に示す。
【0009】
【表1】
Figure 0003645385
【0010】
【表2】
Figure 0003645385
【0011】
【表3】
Figure 0003645385
【0012】
【表4】
Figure 0003645385
【0013】
【表5】
Figure 0003645385
[注]
1)アクリペットMD:メチルメタクリレート/メチルアクリレート共重合体、三菱レーヨン(株)製、破断時伸び率2.6%
2)アクリペットRF065:メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート共重合体、三菱レーヨン(株)製、破断時伸び率165.0%
3)デルペットSR8350:メチルメタクリレート/メチルアクリレート/ブチルアクリレート/スチレン共重合体、旭化成工業(株)製、破断時伸び率77.1%
4)デルペットSR8500:メチルメタクリレート/メチルアクリレート/ブチルアクリレート/スチレン共重合体、旭化成工業(株)製、破断時伸び率92.9%
5)破断時伸び率:アクリル系樹脂のみの破断時伸び率である。
6)充填剤
溶融シリカ:(株)龍森製、ヒューズレックスE−2、平均粒径:6.2μm、粒径範囲:1〜48μm。
水酸化アルミニウム:昭和電工(株)製、H−32、平均粒径15μm、粒径範囲3〜20μm
炭酸カルシウム:竹原化学工業(株)製、SL300、平均粒径2〜3μm、粒径範囲1〜8μm。
硫酸バリウム:堺化学工業(株)製、平均粒径3.5μm、粒径範囲2〜6μm。
7)PN350:ポリエステル系可塑剤、旭電化(株)製。
8)DMF:ジメチルホルムアミド
9)MEK:メチルエチルケトン
なお、数値が2つあるのは、左側が縦方向、右側が横方向のデータである。
第1表から分かるように、実施例の本発明の脆質フィルムは、いずれも脆くて裂けやすく、かつ適度の柔軟性を有している上、透明性が良好である。また、充填剤を比較した場合、溶融シリカは、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムに比べて、透明性に優れる脆質フィルムを与える。
一方、比較例1は、アクリル系樹脂として、破断時伸び率が2.6%のものを用いているため、得られたフィルムは柔軟性に劣り、破断時伸び率が小さく、脆質フィルムとして、適していない。また、充填剤を配合していない比較例2〜7のものは、透明性に優れるものの、引裂強度や破断時引張強度が大きくて脆質性に劣り、かつ破断時伸び率も大きい。
実施例16
実施例1と同様にして、第2表に示す組成の塗料2種を配合した分散溶液を調製し、着色透明の脆質フィルムを製膜した。このフィルムの品質を第2表に示す。
実施例17、18
実施例1と同様にして、第2表に示す組成の分散溶液を調製し、不透明脆質フィルムを製膜した。このフィルムの品質を第2表に示す。
【0014】
【表6】
Figure 0003645385
[注]
1).2).5).6).7).8).9):第1表の脚注と同じである。
10)ME1343:イソインドリノンイエロー、日弘ビックス(株)製。
11)ME1345:ポリアゾイエロー、日弘ビックス(株)製。
12)ME1011P:カーボンブラック、日弘ビックス(株)製。
13)CR60:酸化チタン、石原産業(株)製。
なお、数値が2つあるのは、左側が縦方向、右側が横方向のデータである。
【0015】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂系脆質フィルムは、
(1)脆くて裂けやすく、適度の柔軟性や硬さを有する、
(2)安価に、かつ簡単に製造することができる、
(3)可塑剤を必須成分として用いる必要がないので、粘着剤を介して被着体に貼付ける場合、可塑剤のブリードアウトによる粘着剤との密着性が阻害されることがない、
(4)任意成分として着色顔料や体質顔料を用いない場合は優れた透明性を有している。
(5)耐候性が良好であり、かつ薄膜化が可能である、
(6)塩化ビニル系樹脂を用いていないので、廃棄、焼却処理しやすい、
などの特徴を有している。したがって、例えば証紙類、封印ラベルなどのラベルやステッカー類、危険予防標識、商品用マーク類などの各種表示用ステッカー類、さらにはパスポートなどの改ざん防止用などの用途に用いられる。特に、盗難防止用ラベルや証紙ラベルなどの移転防止用ラベルなどの基材として好適である。

Claims (3)

  1. (A)破断時伸び率が10〜180%のアクリル系樹脂100重量部に対し、(B)(イ)平均粒径が5〜20μmの範囲にあり、かつ0.5〜100μmの粒径を有する粒子の集合体から成る溶融シリカ、(ロ)平均粒径が1〜20μmの範囲にあり、かつ0.2〜50μmの粒径を有する粒子の集合体から成る水酸化アルミニウム、(ハ)平均粒径が1〜20μmの範囲にあり、かつ0.2〜50μmの粒径を有する粒子の集合体から成る硫酸バリウム及び(ニ)平均粒径が0.5〜20μmの範囲にあり、かつ0.1〜50μmの粒径を有する粒子の集合体から成る炭酸カルシウムの中から選ばれた少なくとも1種の充填剤10〜70重量部、及び(C)可塑剤0〜30重量部を含有する樹脂組成物を製膜して成り、引裂強度が3 . 0〜20 . 0gであるアクリル樹脂系脆質フィルム。
  2. 破断時引張強度が1.0〜3.0kg/mm2で、かつ破断時伸び率が2.0〜20.0%である請求項1記載のアクリル樹脂系脆質フィルム。
  3. 厚みが20〜80μmである請求項1又は2記載のアクリル樹脂系脆質フィルム
JP35482996A 1996-12-20 1996-12-20 アクリル樹脂系脆質フィルム Expired - Fee Related JP3645385B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35482996A JP3645385B2 (ja) 1996-12-20 1996-12-20 アクリル樹脂系脆質フィルム
EP97120679A EP0849310B1 (en) 1996-12-20 1997-11-26 Acrylic resin brittle film
DE69719159T DE69719159T2 (de) 1996-12-20 1997-11-26 Spröder Film aus Acrylharz
TW086118436A TW455602B (en) 1996-12-20 1997-12-08 Brittle acrylic resins films
KR1019970071126A KR100268972B1 (ko) 1996-12-20 1997-12-20 아크릴 수지 계취약질 필름
US09/261,851 US6280835B1 (en) 1996-12-20 1999-03-03 Thermoplastic acrylic resin brittle film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35482996A JP3645385B2 (ja) 1996-12-20 1996-12-20 アクリル樹脂系脆質フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10182917A JPH10182917A (ja) 1998-07-07
JP3645385B2 true JP3645385B2 (ja) 2005-05-11

Family

ID=18440189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP35482996A Expired - Fee Related JP3645385B2 (ja) 1996-12-20 1996-12-20 アクリル樹脂系脆質フィルム

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0849310B1 (ja)
JP (1) JP3645385B2 (ja)
KR (1) KR100268972B1 (ja)
DE (1) DE69719159T2 (ja)
TW (1) TW455602B (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4535955B2 (ja) * 2005-07-13 2010-09-01 日本カーバイド工業株式会社 脆質レーザー印字用積層体
JP4671942B2 (ja) * 2006-10-17 2011-04-20 日本カーバイド工業株式会社 レーザー印字用積層体
JP4671941B2 (ja) * 2006-10-17 2011-04-20 日本カーバイド工業株式会社 レーザー印字用積層体
JP5307378B2 (ja) * 2007-10-26 2013-10-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (メタ)アクリル系フィルムおよびこれを用いたマーキングフィルム
JP5091724B2 (ja) * 2008-03-07 2012-12-05 日本カーバイド工業株式会社 レーザー印字用脆質積層ラベル
CN102945641A (zh) * 2012-11-27 2013-02-27 武汉华工图像技术开发有限公司 易碎可刮全息数码防伪标识及其制作方法
EP3075803A1 (de) * 2015-03-31 2016-10-05 Evonik Röhm GmbH Abzugssichere sicherheitsfolie mit hoher transparenz und ohne sollbruchstellen
CN106023789B (zh) * 2016-05-11 2019-06-18 湖北华工图像技术开发有限公司 一种兼备激光全息标及二维码的防揭标识及其制备方法
EP3450163B1 (en) * 2017-08-30 2019-07-17 Evonik Röhm GmbH Brittle acrylic films and forgery prevention labels comprising the same
JP7363178B2 (ja) * 2019-08-08 2023-10-18 Toppanホールディングス株式会社 透光部材用熱可塑性樹脂シート及び建材用透光部材
CN115490978B (zh) * 2021-11-01 2023-12-26 上海晨光文具股份有限公司 一种抗冲级透明pmma材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55112204A (en) * 1979-02-22 1980-08-29 Nitto Electric Ind Co Ltd Brittle film composition
JPS6064812A (ja) * 1983-09-21 1985-04-13 Mitsubishi Monsanto Chem Co 脆質フイルムの製造方法
DE3503383A1 (de) * 1985-02-01 1986-08-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Folie auf basis von vinylchloridpolymerisat und ihre verwendung zur herstellung steifer rohrfoermiger koerper
US5051298A (en) * 1989-03-20 1991-09-24 Eastman Kodak Company Filled arcylate and methacrylate films
JP3611916B2 (ja) * 1996-01-11 2005-01-19 ゼオン化成株式会社 透明脆質フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
EP0849310A1 (en) 1998-06-24
EP0849310B1 (en) 2003-02-19
TW455602B (en) 2001-09-21
DE69719159T2 (de) 2003-07-17
JPH10182917A (ja) 1998-07-07
KR100268972B1 (ko) 2000-10-16
KR19980064409A (ko) 1998-10-07
DE69719159D1 (de) 2003-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5378088B2 (ja) 改ざん防止用ラベル
JP3645385B2 (ja) アクリル樹脂系脆質フィルム
JPS6324619B2 (ja)
EP1812524A2 (en) Multi-layer dry paint decorative laminate having discoloration prevention barrier
JP3611916B2 (ja) 透明脆質フィルム
US6280835B1 (en) Thermoplastic acrylic resin brittle film
JP2020508372A (ja) 自己湿潤接着剤組成物
JPS60195146A (ja) 半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物
JP2020531922A (ja) 脆性アクリルフィルムおよびそれらを含む改ざん防止用ラベル
JP7060768B2 (ja) 高温用途向けの偽造防止ラベル
JP2011032297A (ja) アクリル樹脂系脆質フィルム
JPS60195147A (ja) 半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物
JP2542223B2 (ja) 透明脆質フィルム
JP2000319608A (ja) 粘着シート
JP4250731B2 (ja) 装飾用粘着シートの製造方法及び白色トナー
US20230391057A1 (en) Laser engravable labels
JP2004204056A (ja) 脆質フィルム用樹脂組成物及び脆質フィルム
JPH0733078B2 (ja) 塩化ビニル樹脂系マ−キングフイルム
JP2006088593A (ja) 装飾用メタリック粘着シート
JPH0531121B2 (ja)
JP3154910B2 (ja) 着色粘着シート
JP2001072945A (ja) マーキングフィルム
JPH09255924A (ja) 装飾用粘着シート
JPH106442A (ja) 装飾用粘着シート
JP2008195064A (ja) マーキングシート及び表示体

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041001

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041008

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041125

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050119

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080210

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees