Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen spröden Acrylharzfilm und genauer einen
spröden Acrylharzfilm, der hervorragende Transparenz und Wetterbeständigkeit aufweist,
zu einem dünnen Film geformt werden kann, spröde und leicht reißfähig ist und in
vorteilhafter Weise für Etiketten und Aufkleber wie Echtheitsetiketten und Siegel und
Informationsaufkleber wie Markierungen zur Gefahrenverhinderung und Markierungen für
kommerzielle Produkte und ebenfalls zur Verhinderung der Fälschung von Pässen
eingesetzt werden kann.
Stand der Technik der Erfindung
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Spröde Filme wurden bisher als Basisfilme für Etiketten verwendet, deren Übertragung
vermieden werden musste, wie Etiketten zur Diebstahlsverhinderung und Etiketten für
Echtheitsetiketten, indem der Vorteil der Filme, d. h. die Sprödigkeit und die leichte
Zerreißbarkeit ausgenutzt wurde.
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Als spröde Filme, die für die obigen Anwendungen verwendet wurden, wurden
verschiedene Filme vorgeschlagen wie (1) ein spröder Film für Markierungen, der eine
Dicke von etwa 30 bis 60 um aufweist und eine Harz-Zusammensetzung umfasst, die
100 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes, etwa 5 bis 20 Gewichtsteile eines
Alkylmethacrylatharzes, 5 bis 30 Gewichtsteile eines Weichmachers und Pigmente
enthält (japanische Patentveröffentlichung Nr. Showa 54(1979)-34420), (2) eine im
wesentlichen transparente Folie mit einer Schicht, die aus Glas-Mikrokügelchen mit
einem Brechungsindex von 1,8 oder mehr aufgebaut ist (japanische offengelegte
Patentanmeldung Nr. Showa 50(1975)-129195) und (3) ein Sicherheitsetikett unter
Verwendung der obigen transparenten Folie als Film, der spröde und leicht reißfähig ist
(japanische Patentveröffentlichung Nr. Showa 61(1986)-47426).
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Da der obige spröde Film zur Markierung (1) jedoch durch Pigmente gefärbt ist, weist
dieser Film Nachteile dahingehend auf, dass unter dem Film angeordnete
Informationen nicht durch den Film beobachtet und erkannt werden kann, und dass
der Film eine unzureichende Sprödigkeit, schlechte Flexibilität und unterlegene
Anpassung zeigt, wenn der Film an gekrümmten Oberflächen befestigt wird. Darüber
hinaus muss ein Weichmacher in Kombination verwendet werden, da der Film ein
Vinylchloridharz umfasst, die Verwendung eines Weichmachers verursacht die
Möglichkeit, dass aufgrund von Ausbluten des Weichmachers Adhäsion eines
adhäsiven Materials am Film nicht ausreicht, wenn der Film durch das adhäsive
Material an einem Artikel befestigt wird.
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Die obige transparente Folie (2) und das obige Sicherheitsetikett (3) unter Verwendung
der transparenten Folie weisen Nachteile dahingehend auf, dass die Folie und das
Etikett in unvermeidbarer Weise teuer sind, da teure Glas-Mikrokügelchen verwendet
werden, und dass komplizierte Verfahren für die gleichmäßige Anordnung der
Glasmikrokügelchen in einer nur aus Glaskügelchen aufgebauten Schicht erforderlich
sind.
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Ein transparenter spröder Film, der eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 30% oder mehr
aufweist und aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die 100 Gewichtsteile eines
Vinylchloridharzes und 80 bis 250 Gewichtsteile eines Materials enthält, das mit dem
Vinylchloridharz nicht kompatibel ist und eine mittlere Partikelgröße von 10 um oder
weniger und einen Brechungsindex von 1,7 oder weniger aufweist, wird ebenfalls
vorgeschlagen (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Showa 64(1989)-79237).
Da dieser transparente spröde Film jedoch ein Vinylchloridharz als einzige Harz-
Komponente enthält, weist dieser Film den Nachteil auf, dass die Bildung eines Films
schwierig ist wenn nicht eine große Menge Weichmacher, wie etwa 20 bis 80
Gewichtsteile Weichmacher pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridharz, enthalten ist (35
Gewichtsteile eines Weichmachers waren in einem Beispiel enthalten), und dies
verursacht das Problem, dass Härte und Sprödigkeit des Films nicht immer
zufriedenstellend sind. Darüber hinaus, ähnlich wie im Fall des obigen brüchigen Films
für die Markierung (1), besteht die Möglichkeit, dass Adhäsion eines adhäsiven Materials
am Film aufgrund von Ausbluten des Weichmachers nicht ausreicht, wenn der Film
durch das adhäsive Material an einem Artikel befestigt wird. Transparenz und
Wetterbeständigkeit sind nicht immer ausreichend, da ein Vinylchloridharz als einzige
Harz-Komponente verwendet wird. Harz-Zusammensetzungen unter Verwendung eines
Vinylchloridharzes weisen einen anderen Nachteil dahingehend auf, dass die
Entsorgung und Verbrennung von Abfallmaterialien schwierig ist.
Zusammenfassung der Erfindung
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Dementsprechend hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, die Nachteile der
üblichen spröden Filme zu überwinden und einen spröden Film bereitzustellen, der eine
hervorragende Transparenz und Wetterbeständigkeit aufweist, spröde und leicht
reißfähig ist, einen geeigneten Grad Flexibilität und Härte aufweist, hervorragende
Adhäsion an einem adhäsiven Material zeigt, wenn der Film an einem Artikel durch das
adhäsive Material befestigt wird, ohne Probleme entsorgt oder verbrannt wird, und
preiswert durch ein einfaches Verfahren produziert werden kann.
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Als Ergebnis der umfangreichen, von den Erfindern durchgeführten Studien zur
Entwicklung eines spröden Films mit den obigen vorteilhaften Eigenschaften wurde
gefunden, dass die obige Aufgabe gelöst werden kann durch einen Film, der aus einer
Harz-Zusammensetzung hergestellt wird, welche spezifische Mengen eines Acrylharzes
mit einer spezifischen Bruchdehnung, einen Füllstoff mit einem spezifischen mittleren
Durchmesser und spezifischen Durchmessern der Partikelbestandteile, und einen
gegebenenfalls verwendeten Weichmacher umfasst. Die vorliegende Erfindung wurde
auf der Basis dieses Wissens vervollständigt.
Daher stellt die vorliegende Erfindung bereit:
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(1) einen spröden Acrylharzfilm, der hergestellt wird aus einer Harz-Zusammensetzung,
welche umfasst (A) 100 Gewichtsteile eines Acrylharzes mit einer Bruchdehnung von 10
bis 180%, (B) 10 bis 70 Gewichtsteile von mindestens einem Typ Füllstoff, der
ausgewählt wird aus der aus (a) Quarzgut, umfassend Aggregate von Partikeln mit
einem mittleren Durchmesser der Partikel im Bereich von 5 bis 20 um und Durchmessern
der Partikel im Bereich von 0,5 bis 100 um, (b) Aluminiumhydroxid, umfassend
Aggregate von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser der Partikel im Bereich von 1
bis 20 um und Durchmessern der Partikel im Bereich von 0,2 bis 50 um, (c) Bariumsulfat,
umfassend Aggregate von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser der Partikel im
Bereich von 1 bis 20 um und Durchmessern der Partikel im Bereich von 0,2 bis 50 um,
und (d) Calciumcarbonat, umfassend Aggregate von Partikeln mit einem mittleren
Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 um und Durchmessern der Partikel im
Bereich von 0,1 bis 50 um bestehenden Gruppe, und (C) 0 bis 30 Gewichtsteile eines
Weichmachers;
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(2) einen in (1) beschriebenen spröden Acrylharzfilm, der eine Reißfestigkeit von 3,0 bis
20,0 g aufweist
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(3) einen in (1) oder (2) beschriebenen spröden Acrylharzfilm, der eine Zugfestigkeit
beim Bruch von 1,0 bis 3,0 kg/mm² und eine Bruchdehnung von 2,0 bis 20,0%
aufweist; und
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(4) einen in (1) bis (3) beschriebenen spröden Acrylharzfilm, der eine Dicke von 20 bis 80
um aufweist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Es ist notwendig, dass das als Komponente (A) im erfindungsgemäßen Film verwendete
Acrylharz eine Bruchdehnung im Bereich von 10 bis 180% aufweist. Wenn die
Bruchdehnung außerhalb dieses Bereichs liegt, ist es schwierig, einen spröden Film mit
der gewünschten Bruchdehnung zu erhalten. Die Bruchdehnung des Acrylharzes liegt
bevorzugt im Bereich von 20 bis 150%. Zur Messung der Bruchdehnung wird eine Probe
durch Stehenlassen bei einer Temperatur von 22 bis 25ºC während 1 Stunde oder mehr
konditioniert. Die konditionierte Probe mit einer rechteckigen Form mit einer Größe von
20 · 100 mm wird dem Test unter Verwendung eines Zugtesters vom Instron-Typ unter
den Bedingungen Dehnungsgeschwindigkeit 5 mm/Minute, Wagengeschwindigkeit 100
mm/Minute und Distanz zwischen den Spannvorrichtungen 50 mm unterzogen. Der Test
wird sechsmal wiederholt, und die Werte der Dehnung werden zur Ermittlung der
Bruchdehnung gemittelt.
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Die obige Probe wird hergestellt durch Beschichten eines als Träger dienenden
Polyethylenphthalatfilms mit einer Lösung, die erhalten wird durch Mischen des
Acrylharzes mit einem Lösungsmittel und vollständiges Lösen des Acrylharzes im
Lösungsmittel und Trocknen der Lösung durch Erhitzen zur Herstellung eines Films aus
dem Acrylharz mit einer vorgeschriebenen Dicke.
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Beispiele für das Acrylharz schließen Homopolymere von Alkylestern von Acrylsäure und
Alkylestern von Methacrylsäure ein, wobei die Alkylgruppe bevorzugt etwa 1 bis 15
Kohlenstoffatome aufweist, wie Methylacrat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat,
Isopropylacryrlat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek-Butylacryat, t-Butylacrylat, n-
Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, sek-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat; Copolymere,
die aus Kombinationen von zwei oder mehr Typen dieser Alkylester von Acrylsäure und
Alkylester von Methacrylsäure erhalten werden; und Copolymere, die aus
Kombinationen von einem oder mehr Typen dieser Alkylester von Acrylsäure und
Alkylester von Methacrylsäure und einem oder mehr Monomeren erhalten werden, die
aus weiteren copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt werden. Beispiele für die
weiteren copolymerisierbaren Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol,
Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, konjugierte
Dien-Verbindungen wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Cyclopentadien und
Dicyclopentadien und nicht-konjugierte Dien-Verbindungen wie 1,4-Hexadien und
Ethylidennorbornen ein.
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Das Acrylharz kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen eingesetzt
werden. Wenn ein einzelner Typ Acrylharz verwendet wird, ist es notwendig, dass das
Acrylharz selbst eine Bruchdehnung im Bereich von 10 bis 180% aufweist. Wenn eine
Kombination von zwei oder mehr Typen Acrylharz verwendet wird, können als
Komponenten verwendete Acrylharze eine Bruchdehnung außerhalb des obigen
Bereichs aufweisen, solange das die als Komponenten verwendeten Acrylharze
umfassende Acrylharz eine Bruchdehnung im Bereich von 10 bis 180% aufweist. Die
Bruchdehnung des Acrylharzes kann durch die Kettenlänge der Alkylgruppe im Alkylester
von Acrylsäure oder Methacrylsäure eingestellt werden, die als Monomer verwendet
wird. Im allgemeinen besteht eine Tendenz dahingehend, dass Alkylester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit einer Alkylgruppe mit einer längeren Kettenlänge ein Polymer
mit einer größeren Bruchdehnung ergeben, verglichen mit einem Alkylester von
Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Alkylgruppe mit kürzerer Kettenlänge.
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Bevorzugte Beispiele für das Acrylharz schließen (1) Copolymere von Methylmethacrylat,
Methylacrylat, Butylacrylat und Styrol ein, und (2) Gemische eines Copolymeren aus
Methylmethacrylat und Methylacrylat und einem Copolymeren aus Methylmethacrylat,
Styrol und Butylacrylat.
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Der als Komponente (B) im erfindungsgemäßen Film verwendete Füllstoff spielt eine
Rolle bei der Aufrechterhaltung der Transparenz des Films und dabei, dem Film
Sprödigkeit zu verleihen. Als Füllstoff wird Quarzgut, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat,
Calciumcarbonat oder ein Gemisch dieser Materialien verwendet. Erfindungsgemäß ist
es notwendig, dass Quarzgut Aggregate von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser
der Partikel im Bereich von 5 bis 20 um und Durchmessern der Partikel im Bereich von
0,5 bis 100 um umfasst. Wenn der mittlere Durchmesser der Partikel geringer ist als 5
um, zeigt die die Aggregate der Partikel enthaltende disperse Lösung eine schlechte
Homogenität, und es besteht die Möglichkeit, dass die Transparenz des Films schlechter
wird. Wenn der mittlere Durchmesser der Partikel 20 um übersteigt, ist die Glätte der
Oberfläche des Films verschlechtert. Wenn die Aggregate eine große Menge Partikel
mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 um enthalten, zeigt die die Aggregate der
Partikel enthaltende disperse Lösung eine schlechte Homogenität und eine Tendenz zu
einer hohen Viskosität. Wenn die Aggregate eine große Menge Partikel mit einem
Durchmesser von mehr als 100 um enthalten, wird die Oberfläche des Films rauh. Unter
dem Gesichtspunkt der Homogenität und der Viskosität der dispersen Lösung und der
Transparenz und Glätte der Oberfläche ist es bevorzugt, dass das Quarzgut mit einem
mittleren Durchmesser der Partikel im obigen Bereich und Durchmessern der die
Aggregate bildenden Partikel im Bereich von 1 bis 70 um aufweisen. Es ist besonders
bevorzugt, dass das Quarzgut eine breite Verteilung der Partikeldurchmesser aufweist.
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Es ist notwendig, dass Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat jeweils Aggregate von
Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 20 um und
Durchmessern der Partikel im Bereich von 0,2 bis 50 um aufweisen. Wenn der mittlere
Durchmesser der Partikel geringer ist als 1 um, zeigt die die Aggregate aus Partikeln
enthaltende disperse Lösung eine schlechte Homogenität, und es besteht die
Möglichkeit, dass die Transparenz des Films schlechter wird. Wenn der mittlere
Durchmesser der Partikel 20 um übersteigt, ist die Glätte der Oberfläche des Films
schlechter. Wenn die Aggregate eine große Menge Partikel mit einem Durchmesser von
weniger als 2 um enthalten, zeigt die die Aggregate der Partikel enthaltende disperse
Lösung eine schlechte Homogenität und eine Tendenz zu einer hohen Viskosität. Wenn
die Aggregate eine große Menge Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 50 um
enthalten, wird die Oberfläche des Films rauh. Unter dem Gesichtspunkt der
Homogenität und Viskosität der dispersen Lösung und der Transparenz und Glätte des
Films ist es bevorzugt, dass Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat jeweils einen mittleren
Durchmesser der Partikel im obigen Bereich und Durchmesser der die Aggregate
bildenden Partikel im Bereich von 0,7 bis 30 um aufweisen.
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Es ist notwendig, dass Calciumcarbonat Aggregate von Partikeln mit einem mittleren
Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 20 um und Durchmessern der Partikel im
Bereich von 0,1 bis 50 um umfasst. Wenn der mittlere Durchmesser der Partikel geringer
ist als 0,5 um, zeigt die die Aggregate aus Partikeln enthaltende disperse Lösung eine
schlechte Homogenität, und es besteht die Möglichkeit, dass die Transparenz des Films
schlecht wird. Wenn der mittlere Durchmesser der Partikel 20 um übersteigt, wird die
Glätte der Oberfläche des Films schlechter. Wenn die Aggregate eine große Menge
Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 um enthalten, zeigt die die
Aggregate aus Partikeln enthaltende disperse Lösung eine schlechte Homogenität und
eine Tendenz zu einer hohen Viskosität. Wenn die Aggregate eine große Menge Partikel
mit einem Durchmesser von mehr als 50 um enthalten, wird die Oberfläche des Films
rauh. Unter dem Gesichtspunkt der Homogenität und Viskosität der dispersen Lösung
und der Transparenz und Glätte des Films ist es bevorzugt, dass Calciumcarbonat einen
mittleren Durchmesser der Partikel im obigen Bereich und Durchmesser der die
Aggregate bildenden Partikel im Bereich von 0,2 bis 30 um aufweist. Sowohl durch
einen Fällungsprozeß hergestelltes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat als
auch leichtes Calciumcarbonat kann als das obige Calciumcarbonat verwendet
werden. Der Durchmesser der als Komponente (B) erfindungsgemäß verwendeten
Partikel des Füllstoffs wird in Übereinstimmung mit der Sedimentations-Turbiditäts-
Methode gemessen.
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Erfindungsgemäß wird der Gehalt an Füllstoff im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des Acrylharzes der Komponente (A) ausgewählt. Wenn der Gehalt
geringer ist als 10 Gewichtsteile, ist die Sprödigkeit des Films nicht ausreichend. Wenn
der Gehalt 70 Gewichtsteile überschreitet, wird die Transparenz des Films schlechter,
und der Film wird übermäßig spröde, so dass die Eigenschaften bei der Handhabung
sich verschlechtern. Unter dem Gesichtspunkt der Transparenz, der Sprödigkeit und
Handhabungseigenschaften des Films ist der Gehalt an Füllstoff bevorzugt im Bereich
von 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Acrylharz.
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Im erfindungsgemäßen Film ist es nicht immer notwendig, dass ein Weichmacher
verwendet wird, da die Harz-Komponente ein Acrylharz ist, Ein Weichmacher kann
jedoch als Komponente (C) verwendet werden, um dem Film einen geeigneten Grad
Flexibilität zu verleihen. Der Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, und ein
geeigneter Weichmacher kann aus üblichen Weichmachern ausgewählt werden, die
für Acrylharze verwendet werden. Beispielsweise können Weichmacher mit einer guten
Kompatibilität mit dem Acrylharz (A) verwendet werden. Beispiele für solche
Weichmacher schließen Alkylbenzylphthalate wie Octylbenzylphthalat und
Myristylbenzylphthalat, Dialkylphthalate wie Dibutylphthalat, Dihexylphthalat und
Dioctylphthalat; Ester von Phosphorsäure wie Tricresylphosphat und Trioctylphosphat;
Ester von Fettsäuren wie Dibutylsebacat und Acetyltributylcitrat; Polyester wie Polyester
von Adipinsäure, Polyester von Sebacinsäure und Polyester von Phthalsäure; Derivate
von Glykolen wie Diethylenglykoldibenzoat, Dipropylenglykoldibenzoat und
Triethylenglykol-di(2-ethylhexoat); Derivate von Glycerin wie Glycerintriacetat und
Glycerintributyrat; und Epoxy-Derivate wie epoxidiertes Sojaöl verwendet werden.
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Erfindungsgemäß kann der Weichmacher einzeln oder in einer Kombination von zwei
oder mehr Typen eingesetzt werden. Der Gehalt an Weichmacher wird ausgewählt im
Bereich von 0 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Acrylharzes der
Komponente (A). Wenn der Anteil 30 Gewichtsteile übersteigt, wird der Film übermäßig
weich und die Sprödigkeit nimmt ab. Daher wird die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung nicht gelöst, Unter dem Gesichtspunkt der Filmbildungseigenschaften der
dispersen Lösung und der geeigneten Flexibilität und Sprödigkeit des Films liegt der
Gehalt an Weichmachern bevorzugt im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile des Acrylharzes.
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Der erfindungsgemäße spröde Film wird hergestellt durch Verwendung einer Harz-
Zusammensetzung, die Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls Komponente (C)
umfasst. Die Harz-Zusammensetzung kann zusätzlich verschiedene Additive enthalten
wie Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren, antistatische Mittel,
Flammenhemmer, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente und färbende Füllstoffe, je
nach Bedarf und einem solchen Bereich, dass der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung nicht negativ beeinflusst wird.
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Die Dicke des erfindungsgemäßen spröden Films liegt im allgemeinen im Bereich von
20 bis 80 um. Wenn die Dicke geringer ist als 20 um, zerreißt der Film leicht, so dass die
Handhabungseigenschaften verschlechtert werden. Wenn die Dicke 80 um übersteigt,
werden die Transparenz und Ebenheit verschlechtert, und die Kosten erhöhen sich.
Unter dem Gesichtspunkt einer guten Balance zwischen den
Handhabungseigenschaften, Transparenz, Ebenheit und Wirtschaftlichkeit liegt die Dicke
bevorzugt im Bereich von 35 bis 65 um.
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Der erfindungsgemäße Film hat bevorzugt eine Reißfestigkeit im Bereich von 3,0 bis
20,0 g. Wenn die Reißfestigkeit geringer ist als 3,0 g reißt der Film übermäßig leicht, so
dass sich die Handhabungseigenschaften verschlechtern. Wenn die Reißfestigkeit 20,0
g übersteigt, nimmt die Sprödigkeit ab. Daher ist eine solche Reißfestigkeit nicht
bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Balance zwischen den
Handhabungseigenschaften und der Sprödigkeit liegt die Reißfestigkeit bevorzugt im
Bereich von 5,0 bis 17,0 g. Zur Messung der Reißfestigkeit wird eine Probe durch
Stehenlassen bei einer Temperatur von 22 bis 25ºC während 1 Stunde oder mehr
konditioniert. 10 Folien aus der konditionierten Probe mit einer Größe von 50 · 100 mm
wurden zur Bildung eines Laminats aufeinandergelegt und der Elmendorf-Reißtest des
Laminats wurde sechsmal in Übereinstimmung mit dem Verfahren des japanischen
Industriestandards K 7128 durchgeführt. Aus den durch den Test erhaltenen Ergebnissen
wurde der Mittelwert der Reißfestigkeiten erhalten, und 1/10 des erhaltenen Werts wurde
als Reißfestigkeit der Probe gesetzt.
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Der erfindungsgemäße Film hat bevorzugt eine Zugfestigkeit beim Bruch im Bereich von
1,0 bis 3,0 kg/mm² und eine Bruchdehnung im Bereich von 2,0 bis 20,0%. Wenn die
Zugfestigkeit beim Bruch geringer ist als 1,0 kg/mm², ist die Festigkeit übermäßig klein,
so dass sich die Handhabungseigenschaften verschlechtern. Wenn die Zugfestigkeit 3,0
kg/mm² übersteigt, ist der Film übermäßig hart, so dass eine verschlechterte Passform
auftritt, wenn der Film an gekrümmten Oberflächen befestigt wird. Unter dem
Gesichtspunkt der Handhabungseigenschaften und der Anpassung an gekrümmte
Oberflächen ist die Zugbruchfestigkeit bevorzugter im Bereich von 1,5 bis 2,5 kg/mm².
Wenn die Bruchdehnung geringer ist als 2,0%, ist die Flexibilität übermäßig klein und die
Handhabungseigenschaften werden schlechter, Wenn die Bruchdehnung 20,0%
übersteigt, besteht eine Tendenz zur Abnahme der Sprödigkeit. Unter dem
Gesichtspunkt der Handhabungseigenschaften und der Sprödigkeit ist die
Bruchdehnung bevorzugter 3,0 bis 15,0%. Zur Messung der Zug-Bruchfestigkeit und der
Bruchdehnung wurde eine Probe durch Stehenlassen bei einer Temperatur von 22 bis
25ºC während 1 Stunde oder mehr konditioniert. Die konditionierte Probe mit einer
rechteckigen Form mit einer Größe von 20 · 100 mm wurde dem Test unter
Verwendung eines Instron-Zugtesters unter den Bedingungen Dehnungsgeschwindigkeit
5 mm/Minute, Wagengeschwindigkeit 100 mm/Minute und Abstand zwischen den
Haltepunkten 50 mm durchgeführt. Der Test wurde sechsmal wiederholt und die Werte
der Zugfestigkeit und der Dehnung wurden gemittelt, um jeweils die Zug-Bruchfestigkeit
und die Bruchdehnung zu erhalten.
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Wenn der erfindungsgemäße Film in Form eines transparenten spröden Films ohne
Zugabe von Farbpigmenten oder färbenden Füllstoffen hergestellt wird, hat der Film im
allgemeinen eine Lichtdurchlässigkeit von 20% oder mehr, bevorzugt 30% oder mehr,
für Licht im Bereich der Wellenlänge von 300 bis 700 nm. Die obige Lichtdurchlässigkeit
wird durch Messung unter Verwendung des Computer-color-matching-system (CCM)
erhalten.
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Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen spröden Films ist nicht besonders
beschränkt. Beispielsweise kann der Film hergestellt werden durch das Gießverfahren,
das Extrusionsverfahren, das Kalanderverfahren oder das
Lösungsbeschichtungsverfahren. Von diesen Verfahren ist das
Lösungsbeschichtungsverfahren unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und Qualität
des produzierten Films bevorzugt.
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Im Lösungsbeschichtungsverfahren wird eine homogene disperse Lösung einer Harz-
Zusammensetzung hergestellt, indem ein geeignetes Lösungsmittel, Komponenten (A)
und (B), gegebenenfalls Komponente (C) und verschiedene, je nach Bedarf
verwendete Additive, gründlich gemischt werden. Ein Träger mit Trenneigenschaften wie
Entwicklungspapier und Polyethylenterephthalatfilm wird mit der hergestellten dispersen
Lösung bis zu einer vorgeschriebenen Dicke beschichtet, und ein spröder Film wird
durch Trocknen der dispersen Lösung auf dem Träger bei 80 bis 180ºC hergestellt. Als im
obigen Verfahren verwendetes Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel bevorzugt, welches
das Harz der Komponente (A) löst und einen Siedepunkt von etwa 80 bis 180ºC
aufweist. Beispiele für ein solches Lösungsmittel schließen aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Trimethylbenzol; Ketone wie
Methylethylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanon; und Dimethylformamid ein. Das
Lösungsmittel kann einzeln oder als Kombination für zwei oder mehr Typen verwendet
werden. Die Menge des im Lösungsbeschichtungsverfahren verwendeten
Lösungsmittels ist im allgemeinen 100 bis 400 Gewichtsteile, bevorzugt 150 bis 350
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Acrylharzes der Komponente (A).
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Um die Vorteile der Erfindung zusammenzufassen, so hat der spröde Acrylharzfilm der
vorliegenden Erfindung die folgenden Eigenschaften:
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(1) Der Film ist spröde und leicht reißfähig und hat einen geeigneten Grad an Flexibilität
und Härte;
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(2) der Film kann preiswert durch ein einfaches Verfahren hergestellt werden;
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(3) da es nicht notwendig ist, dass ein Weichmacher als wesentliche Komponente
verwendet wird, hat die Adhäsion des Films an ein anhaftendes Medium keine negative
Wirkung des Ausblutens eines Weichmachers, wenn der Film durch einen Klebstoff an
einem Artikel befestigt wird;
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(4) der Film zeigt hervorragende Transparenz, wenn keine färbenden Pigmente oder
färbenden Füllstoffe als wahlweise Komponenten verwendet werden;
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(5) der Film hat eine hervorragende Wetterbeständigkeit und kann zu einem dünnen
Film geformt werden; und
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(6) der Film kann leicht entsorgt oder verbrannt werden, da kein Vinylchloridharz
verwendet wird.
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Daher kann der Film für Etiketten und Aufkleber wie Zertifikatsaufkleber und Siegel und
Informationsaufkleber wie Markierungen zur Gefahrenverhinderung und Markierungen für
kommerzielle Produkte und auch zur Verhinderung der Fälschung von Pässen verwendet
werden. Der Film wird besonders vorteilhaft als Basisfilm für Etiketten zur Verhinderung der
Übertragung verwendet, wie Etiketten zur Verhinderung von Diebstahl und
Echtheitsetiketten.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die Beispiele im
folgenden beschrieben. Die Beispiele sind jedoch nicht zur Beschränkung des Umfangs
der Erfindung aufgebaut.
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Zur Beurteilung der Qualität des erhaltenen Films wurden die Lichtdurchlässigkeit (300 bis
700 nm), die Reißfestigkeit, die Zugfestigkeit beim Bruch und die Bruchdehnung in
Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Methoden erhalten. Die Dicke wurde
ebenfalls gemessen.
Beispiel 1
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Ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Methylacrylat (Produkt von MITSUBISHI RAYON
Co., Ltd., ACRYPET MD, Bruchdehnung: 2,6%) in einer Menge von 60 Gewichtsteilen, 40
Gewichtsteile eines Copolymeren aus Methylmethacrylat, Styrol und Butylacrylat (Produkt
von MITSUBISHI RAYON Co., Ltd., ACRYPET RF065, Bruchdehnung: 165,0%), 30
Gewichtsteile Quarzgut (Produkt von TATSUMORI Co., Ltd., FUSELEX E-2, mittlerer
Partikeldurchmesser: 6,2 um, Bereich der Partikeldurchmesser: 1 bis 48 um), 17b
Gewichtsteile Dimethylformamid und 68 Gewichtsteile Methylethylketon wurden
miteinander vermischt. Die Komponenten wurden durch Rühren ausreichend gelöst
oder dispergiert, und eine disperse Lösung, enthaltend 33,5 Gew.-% feste Substanzen
wurden hergestellt.
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Ein Polyethylenterephthalatfilm als Träger wurde mit der oben hergestellten dispersen
Lösung beschichtet. Das erhaltene Produkt wurde zur Abdampfung der Lösungsmittel
auf 180ºC erhitzt und dann getrocknet, wobei ein transparenter spröder Film mit einer
Dicke von 48 um erhalten wurde. Die Qualität des erhaltenen Films ist in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 2 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
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Disperse Lösungen mit denen in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden in
Übereinstimmung mit denselben Verfahren wie den in Beispiel 1 durchgeführten
hergestellt, und transparente spröde Filme wurden aus diesen dispersen Lösungen
hergestellt, Die Qualität der erhaltenen Filme ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1-1
Tabelle 1-2
Tabelle 1-3
Tabelle 1-4
Tabelle 1-5
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1) ACRYPET MD: Copolymer aus Methylmethacrylat und Methylacrylat, Produkt von
MITSUBISHI RAYON Co., Ltd., Bruchdehnung: 2,6%.
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2) ACRYPET RF065: Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und Butylacrylat, Produkt
von MITSUBISHI RAYON Co., Ltd., Bruchdehnung: 165,0%.
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3) DELPET SR8350: Copolymer von Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und
Styrol, Produkt von ASAHI KASEI KOGYO Co., Ltd., Bruchdehnung: 77,1%,
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4) DELPET SR8500: Copolymer aus Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und
Styrol, Produkt von ASAHI KASEI KOGYO Co., Ltd., Bruchdehnung: 92,9%.
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5) Bruchdehnung der oben aufgelisteten Acrylharze oder des Gemisches der oben
aufgelisteten Acrylharze.
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6) Füllstoffe
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Quarzgut: Produkt von TATSUMORI Co., Ltd., FUSELEX E-2, mittlerer Partikeldurchmesser:
6,2 um, Bereich der Partikeldurchmesser: 1 bis 48 um.
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Aluminiumhydroxid: Produkt von SHOWA DENKO Co., Ltd., H-32, mittlerer
Partikeldurchmesser: 15 um, Bereich der Partikeldurchmesser: 3 bis 20 um.
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Calciumcarbonat: Produkt von TAKEHARA KAGAKU KOGYO Co., Ltd., SL300, mittlerer
Partikeldurchmesser: 2 bis 3 um, Bereich der Partikeldurchmesser: 1 bis 8 um.
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Bariumsulfat: Produkt von SAKAI KAGAKU KOGYO Co., Ltd., mittlerer Partikeldurchmesser:
3,5 um, Bereich der Partikeldurchmesser: 2 bis 6 um.
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7) PN350: Polyesterweichmacher, Produkt von ASAHI DENKA Co., Ltd.
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8) DMF: Dimethylformamid
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9) MEK: Methylethylketon
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Wenn in Tabelle 1 zwei Werte der Zug-Bruchdehnung, Bruchdehnung und Reißfestigkeit
nebeneinander gezeigt sind, zeigen die linken Werte die im Test in Längsrichtung
erhaltenen Werte, und der rechte Wert zeigt den in Querrichtung erhaltenen Wert.
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, waren alle spröden erfindungsgemäßen Filme spröde und
leicht reißfähig und hatten einen ausreichenden Grad an Flexibilität und zeigten
hervorragende Transparenz. Wenn die spröden Filme, die verschiedene Typen an
Füllstoffen enthalten, verglichen werden, zeigten die Quarzgut umfassenden spröden
Filme eine hervorragendere Transparenz als die Filme, die Aluminiumhydroxid,
Calciumcarbonat oder Bariumsulfat umfassen.
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Im Gegensatz dazu zeigte der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Film eine unterlegene
Flexibilität und hatte eine kleine Bruchdehnung, da ein Acrylharz mit einer
Bruchdehnung von 2,6% verwendet wurde. Daher ist dieser Film als spröder Film nicht
geeignet. Die in Vergleichsbeispielen 2 bis 7 erhaltenen Filme, welche keinen Füllstoff
umfassten, zeigten eine unterlegene Sprödigkeit, wie gezeigt durch große
Reißfestigkeiten und große Zug-Bruchfestigkeiten, obwohl die Filme eine hervorragende
Transparenz aufwiesen. Diese Filme hatten ebenfalls große Bruchdehnungen.
Beispiel 16
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Eine zwei Typen an Beschichtungsmaterial, wie in Tabelle 2 gezeigt, enthaltende
disperse Lösung wurde in Übereinstimmung mit denselben Verfahren wie den in Beispiel
1 durchgeführten hergestellt, und ein gefärbter transparenter spröder Film wurde aus
dieser dispersen Lösung hergestellt. Die Qualität des erhaltenen Films ist in Tabelle 2
gezeigt.
Beispiele 17 und 18
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Disperse Lösungen mit den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden in
Übereinstimmung mit denselben Verfahren wie den in Beispiel 1 durchgeführten
hergestellt, und opake spröde Filme wurden aus den dispersen Lösungen hergestellt.
Die Qualität der erhaltenen Filme ist in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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1), 2), 5), 6), 7), 8) und 9) sind dieselben wie bei Tabelle 1 beschrieben.
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10) ME1343: Isoindolinongelb, Produkt von NIKKO BICKS Co., Ltd.
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11) ME1345: Polyazogelb, ein Produkt von NIKKO BICKS Co., Ltd.
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12) ME1011P: Ruß, Produkt von NIKKO BICKS Co., Ltd.
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13) CR60: Titanoxid, Produkt von ISHIHARA SANGYO Co., Ltd.
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Wenn zwei Werte für die Zug-Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und Reißfestigkeit
nebeneinander in Tabelle 2 dargestellt sind, zeigt der linke Wert den in Längsrichtung
erhaltenen Wert, und der rechte Wert zeigt den in Querrichtung erhaltenen Wert.