DE69902961T2

DE69902961T2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer thermoplastischen Harzfolie

Info

Publication number: DE69902961T2
Application number: DE69902961T
Authority: DE
Inventors: Ayako Shibata; Nobuhiro Shibuya
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: EP0947544A2; JPH11286559A; KR19990082836A; EP0947544A3; DE69902961D1; JP3608941B2; EP0947544B1; US6217687B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren für die Behandlung einer Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms, welche aufeinanderfolgende Oxidations- und Beschichtungsbehandlungen der Filmoberfläche und Strecken des beschichteten Films, gefolgt von zweiten Oxidations- und Beschichtungsbehandlungen umfassen, um so einen behandelten Film zu erhalten, der eine zufriedenstellende Druckfarbenübertragbarkeit und Haftung daran sowie Langzeitstabilität hat und der ausgezeichnete Bedruckbarkeit zeigt.
Die gemäß der ersten Erfindung erhaltenen thermoplastischen Harzfilme sind nützlich als Materialien von Klebezetteln für Außenwerbung, Etiketten für Behälter für gefrorene Speisen und von auf Industrieprodukten anzubringenden "Namen" (Etiketten, die Anweisungen für die Verwendung und andere Notizen zeigen).

Diskussion des Standes der Technik

Beschichtetes Papier wurde bisher als Klebezettel für Außenwerbung und Etiketten verwendet, die auf Behälter für gefrorene Lebensmittel angebracht werden sollen. Da beschichtetes Papier eine geringe Wasserbeständigkeit hat, wurde das beschichtete Papier für die Verwendung als Material für solche Klebezettel und Etiketten noch mit einem Polyesterfilm beschichtet, um seine Wasserbeständigkeit zu erhöhen.
Seit kurzem erregen thermoplastische Harzfilme mit zufriedenstellender Wasserbeständigkeit, insbesondere synthetische Polyolefinpapiere Aufmerksamkeit als vielversprechende Etikettmaterialien als Ersatz für das beschichtete Papier, das mit einem Polyesterfilm beschichtet ist.
Solche Harzfilme sind bekannt. Für Details kann z. B. auf JP-B-46-40794 (die hierin verwendete Bezeichnung "JP-B" bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-49-1782, JP-A-56-118437 (die hierin verwendete Bezeichnung "JP-A" bezeichnet eine "ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung"), JP-A- 57-12642 und JP-A-57-56224 verwiesen werden.
Weil die Polyolefine, die als Materialien für solche synthetischen Polyolefinpapiere verwendet werden, unpolar sind, haben diese synthetischen Papier nicht immer zufriedenstellende Bedruckbarkeit und Verarbeitbarkeit. Die synthetischen Polyolefinpapiere werden daher gewöhnlich vor der Verwendung einer geeigneten Oberflächenbehandlung unterzogen.
Unter den Verfahren für eine solche Oberflächenbehandlung ist eine Technik bekannt, bei der ein Polyolefinfilm in einem Verfahren für die Produktion von synthetischem Polyolefinpapier gestreckt wird und eine Oberfläche des gestreckten Films einer Oxidationsbehandlung unterzogen und dann mit einem Beschichtungsmittel beschichtet wird. Koronaentladungsbehandlung, Flammenbehandlung und dgl. sind als diese Oxidationsbehandlung bekannt.
Bekannte Beschichtungsmittel für die obigen schließen die Primer (Beschichtungsmittel) auf Basis von Polyethylenimin oder einem Ethylenimin/Ethylen-Harnstoff-Copolymer, wie sie in JP-B-40-12302, JP-B-53-6676 und JP-A-57-149363 beschrieben sind und die kationischen antistatischen Mittel und amphoteren antistatischen Mittel, wie sie in JP-A-50-161478, JP-B-59-27769 und JP-B-2-2910 offenbart sind, ein.
JP-B-2-2910 z. B. offenbart eine wasserlösliche Beschichtungszusammensetzung, die umfaßt: ein wasserlösliches Polymer, das erhalten wird durch Herstellung eines Polymers aus einem Monomer, das durch CH&sub2;=CR¹-COOANR³R&sup4; (worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet; R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; und A eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet) wiedergegeben wird, einem Monomer, das durch CH&sub2;=CR¹-COOR² (worin R¹ wie oben definiert ist und R² eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet) wiedergegeben wird, und anderen hydrophoben Vinyl- Monomeren und Quaternisierung der tertiären Stickstoffatome des Polymers mit einem Kationisierungsmittel, um das Polymer amphoter zu machen; ein wasserlösliches Polyaminpolyamid- Epichlorhydrin-Addukt; und eine Polyethylenimin-Verbindung.
JP-A-53-8380 offenbart ein elektrisch leitfähiges Mittel mit antistatischem Effekt, das ein Polymer umfaßt mit Repetiereinheiten, die durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
[worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet; R¹ und R² jeweils eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bedeuten; R³, R&sup5; jeweils eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, -(-CH&sub2;-CH&sub2;-O-)m-H (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), oder eineßenzyl-Gruppe bedeuten; R&sup4; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- Gruppe oder -(-CH&sub2;-CH&sub2;-O-)p-H (worin p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist) bedeutet, X&supmin; ein Halogenid-Ion bedeutet; A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-Gruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl bedeutet, die gewöhnlich von 10¹ bis 10&sup4; reicht] wiedergegeben werden.
Eine solche Technik, bei der ein gestreckter Film einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird und mit einem Primer oder einem antistatischen Mittel beschichtet wird, ergibt Drucke, die praktischer Verwendung genügend standhalten, wenn der Film unmittelbar nach der Bildung des Beschichtungsfilms bedruckt wird. Wenn jedoch der zu bedruckende oberflächenbehandelte Polyolefinharzfilm ein solcher ist, der bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert wurde, oder der mindestens ein Jahr vor dem Bedrucken des Films, insbesondere mit einer Ultraviolett-aushärtenden Druckfarbe (UV-Druckfarbe) oder einer Offset-Druckfarbe, hergestellt wurde, kann dies zu Fehlern bei der Übertragung der Druckfarbe oder zu einer solch geringen Haftung der Druckfarbe führen, daß die erhaltenen Drucke praktischer Verwendung nicht standhalten.
Folglich wurde ein Druckfilm vorgeschlagen, der verbesserte Haftung von Ultraviolett-aushärtenden Druckfarben haben soll. Dieser Film ist ein thermoplastischer Harzfilm mit ausgezeichneter Bedruckbarkeit, der erhalten wird durch Beschichten eines Polyolefinharzfilms mit einer wäßrigen Lösung eines Alkyl-modifizierten Ethylenimin-Polymers als Primer und Trocknen der aufgebrachten Lösung unter Bildung einer Überzugsschicht (siehe JP-A-1-141736).
Wenn der obige mit Primer versehene Druckfilm jedoch bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert wird, wird oft die Übertragbarkeit und Haftung von Ultraviolettaushärtenden Druckfarben ungenügend, obwohl er anfänglich in bezug auf diese Eigenschaften hervorragend ist.
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, einen thermoplastischen Harzfilm bereitzustellen, der antistatische Eigenschaften und Wasserbeständigkeit besitzt und auf den Ultraviolettaushärtende Druckfarben selbst nach Lagerung bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit zufriedenstellend übertragen werden können und daran haften.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde im einzelnen mit den folgenden Maßnahmen erreicht.
Gemäß einer Ausführungsform ist (A) ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms (i), welches umfaßt: eine erste Oxidationsbehandlung der Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms (i), Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel, anschließendes Strecken des Films, eine zweite Oxidationsbehandlung der Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms (i), die mit dem Oberflächenmodifikationsmittel beschichtet wurde, und danach Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel.
Nach einer zweiten Ausführungsform ist (B) das Verfahren zur Oberflächenbehandlung wie in (A) beschrieben, wobei der thermoplastische Harzfilm (i) ein Mehrschichtharzfilm ist, der erhalten wird durch Strecken einer Basisschicht (ii), die ein thermoplastisches Harz umfaßt, in Maschinenrichtung und danach Laminieren einer Oberflächenschicht (iii), die ein thermoplastisches Harz umfaßt, auf mindestens eine Seite der Basisschicht (ii) und welches eine erste Oxidationsbehandlung der Oberfläche des Mehrschichtharzfilms, Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel, anschließendes Strecken des Films in Querrichtung, eine zweite Oxidationsbehandlung der Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms (i), die mit dem Oberflächenmodifikationsmittel beschichtet wurde, und danach Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel umfaßt.
Gemäß einer dritten Ausführungsform ist (C) das Verfahren zur Oberflächenbehandlung, wie in (A) beschrieben, wobei der thermoplastische Harzfilm (i) ein Mehrschichtharzfilm ist, der erhalten wird durch Laminieren einer Oberflächenschicht (iii), die ein thermoplastisches Harz umfaßt, auf mindestens eine Seite einer Basisschicht (ii), die ein thermoplastisches Harz umfaßt, und welches eine erste Oxidationsbehandlung einer Oberfläche dieses Mehrschichtharzfilms, Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel, anschließendes Strecken des Films in Maschinenrichtung, eine zweite Oxidationsbehandlung der Oberfläche, die mit dem Oberflächenmodifikationsmittel beschichtet wurde, und danach Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel umfaßt.
Nach einer vierten Ausführungsform ist (D) das Verfahren zur Oberflächenbehandlung wie in (B) oder (C) beschrieben, wobei der thermoplastische Harzfilm (i) ein Mehrschichtharzfilm ist, der eine Basisschicht (ii), die 40 bis 100 Gew.-% thermoplastisches Harz und 60 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, und eine Oberflächenschicht (iii), die 25 bis 100 Gew.-% thermoplastisches Harz und 75 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, umfaßt.
Nach einer fünften Ausführungsform ist (E) ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms (i), der ein Mehrschichtharzfilm ist, der eine Basisschicht (ii), die 40 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 60 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, und eine Oberflächenschicht (iii), die 25 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 75 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, umfaßt, wobei dieses Verfahren eine Oxidationsbehandlung der Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms (i), anschließendes Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel und danach Strecken des Films umfaßt.
Gemäß einer sechsten Ausführungsform ist (F) ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms (i), welcher ein Mehrschichtharzfilm ist, der eine Basisschicht (ii), die 40 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 60 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, und eine Oberflächenschicht (iii), die 25 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 75 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, umfaßt, wobei dieses Verfahren eine erste Oxidationsbehandlung der Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms (i), Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel, anschließendes Strecken des Films und danach eine zweite Oxidationsbehandlung der Oberfläche des Mehrschichtharzfilms (i), die mit dem Oberflächenmodifikationsmittel beschichtet wurde, umfaßt.
Gemäß einer sieben Ausführungsform ist (G) das Verfahren zur Oberflächenbehandlung, wie in (D) bis (F) beschrieben, wobei der thermoplastische Harzfilm (i) einen, durch die nachstehende Gleichung definierten Hohlraumanteil von 10 bis 60% besitzt:
Hohlraumanteil (%) = 100 · (ρ&sub0; - ρ)/ρ&sub0;
ρ&sub0;: Dichte des ungestreckten Harzfilms
ρ: Dichte des gestreckten Harzfilms
Nach einer achten Ausführungsform ist (H) das Verfahren zur Oberflächenbehandlung wie in (A) bis (D) beschrieben, wobei das thermoplastische Harz ein Polyolefinharz ist.
Gemäß einer neunten Ausführungsform ist (I) das Verfahren zur Oberflächenbehandlung wie in (E), (F) oder (H) beschrieben, wobei das Polyolefinharz ein Propylenharz ist.
Gemäß einer elften Ausführungsform ist (J) das Verfahren zur Oberflächenbehandlung wie in (A) bis (I) beschrieben, wobei die Oxidationsbehandlung eine Behandlung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Koronaentladungsbehandlung, Flammenbehandlung, Plasmabehandlung, Glimmentladungsbehandlung und Ozonbehandlung.
Nach einer zwölften Ausführungsform ist (K) das Verfahren zur Oberflächenbehandlung, wie in (A) bis (J) beschrieben, wobei die Oberflächenbehandlung eine Koronaentladungsbehandlung, die bei einer Energie von 10 bis 200 W · min/m² durchgeführt wird, oder eine Flammenbehandlung ist, die bei einer Energie von 8 000 bis 200 000 J/m² durchgeführt wird.
Nach einer dreizehnten Ausführungsform ist (L) das Verfahren zur Oberflächenbehandlung wie in (A) bis (K) beschrieben, wobei das Oberflächenmodifikationsmittel einen Primer oder eine Kombination eines Primers und eines antistatischen Polymers umfaßt.
Indem eine Oberfläche eines streckbaren thermoplastischen Harzfilms (i) einer ersten Oxidationsbehandlung unterzogen wird, und durch Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel, wird der Effekt einer nach dem Strecken durchzuführenden zweiten Oxidationsbehandlung verstärkt und die Benetzbarkeit durch ein danach aufzubringendes Oberflächenmodifikationsmittel und dessen Haftung verbessern sich entsprechend. Folglich kann der durch die erfindungsgemäßen, Oberflächenbehandlungsverfahren erhaltene thermoplastische Harzfilm (i) zufriedenstellende Übertragbarkeit und Haftung von Ultraviolett härtenden Druckfarben selbst nach Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit besitzen.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbehandlung umfassen eine erste Oxidationsbehandlung einer Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms (i), Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel, anschließendes Strecken des Films, eine zweite Oxidationsbehandlung der Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms (i), die mit dem Oberflächenmodifikationsmittel beschichtet wurde, und danach Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel. Die Verfahren werden nachfolgend ausführlicher beschrieben.

(1) Thermoplastischer Harzfilm (i)

Nicht-beschränkende Beispiele des thermoplastischen Harzes für die Verwendung im erfindungsgemäß zu behandelnden thermoplastischen Harzfilm (i) schließen Ethylenharze, wie Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen mittlerer Dichte, Polyolefinharze, wie Propylenharze, Poly(methyl-1-penten), Ethylen/Cycloolefin-Copolymere, Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-6,10 und Nylon-6,T, thermoplastische Polyesterharze, wie Poly(ethylenterephthalat) und seine Copolymere, Poly(ethylennaphthalat) und aliphatische Polyester sowie weitere thermoplastische Harze, wie Polycarbonat, ataktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol und Poly(phenylensulfid) ein. Eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Polymere kann verwendet werden.
Unter den oben aufgeführten thermoplastischen Harzen werden die unpolaren Polyolefinharze bevorzugt verwendet, um die erfindungsgemäßen Effekte zu verstärken. Unter dem Gesichtspunkt der chemischen Widerstandsfähigkeit, des Preises usw. sind von den Polyolefinharzen Propylenharze bevorzugt.
Verwendbare Beispiele der Propylenharze schließen Polypropylene ein, die Propylen-Homopolymere sind, welche die isotaktischen und syndiotaktischen und diejenigen mit unterschiedlichen Graden der Stereoregularität einschließen. Beispiele davon schließen ferner Copolymere von Propylen als Hauptmonomer mit einem oder mehreren α-Olefinen, wie Ethylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1 und 4-Methylpenten-1 ein. Diese Copolymere können Bi- Ter- oder Tetrapolymere sein und können statistische oder Blockcopolymere sein.
Im Fall der Verwendung eines Propylen-Homopolymers, wird bevorzugt ein Harz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als das Propylen-Homopolymer in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-% eingebaut zum Zweck der verbesserten Streckbarkeit. Beispiele eines solchen Harzes schließen Polyethylen und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ein.
Der thermoplastische Harzfilm (i) ist in seiner Struktur nicht besonders beschränkt. Z. B. kann er eine Einschichtstruktur, eine Zweischichtstruktur, die aus einer Basisschicht (ii) und einer Oberflächenschicht (iii) zusammengesetzt ist, eine Dreischichtstruktur, die aus einer Basisschicht (ii) und zwei Oberflächenschichten (iii), die jeweils an deren Vorder- und Rückseite angebracht sind, zusammengesetzt ist, oder eine Mehrschichtstruktur, die eine Basisschicht (ii), eine Oberflächenschicht (iii) und eine oder mehrere dazwischengelegte Harzfilmschichten umfaßt, haben. Der thermoplastische Harzfilm (i) kann feine anorganische Partikel oder einen organischen Füllstoff enthalten, oder er kann keine derartigen Partikelbestandteile enthalten.
In dem Fall, daß der thermoplastische Harzfilm (i) ein Einschicht-Polyolefinharzfilm ist, der feine anorganische Partikel enthält, umfaßt der Film im allgemeinen 40 bis 99,5 Gew.-% Polyolefinharz und 60 bis 0,5 Gew.-% feine anorganische Partikel und die Basisschicht (ii) umfaßt vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-% Polyolefinharz und 50 bis 3 Gew.-% feine anorganische Partikel. Wenn der thermoplastische Harzfilm (i) einen Mehrschichtstruktur besitzt, die eine Basisschicht (ii) und eine Oberflächenschicht (iii) umfaßt, die jeweils feine anorganische Partikel enthalten, umfaßt die Basisschicht (ii) im allgemeinen 40 bis 99,5 Gew.-% Polyolefinharz und 60 bis 0,5 Gew.-% feine anorganische Partikel und die Oberflächenschicht (iii) umfaßt im allgemeinen 25 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 75 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel. Im obigen Fall umfaßt die Basisschicht (ii) vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-% Polyolefinharz und 50 bis 3 Gew.-% feine anorganische Partikel und die Oberflächenschicht (iii) umfaßt vorzugsweise 30 bis 97 Gew.-% Polyolefinharz und 70 bis 3 Gew.-% feine anorganische Partikel.
Wenn die in der Basisschicht (ii) des Einschicht- oder Mehrschichtfilms enthaltene Menge feiner anorganischer Partikel 60 Gew.-% überschreitet, neigt der Harzfilm bei dem nach dem Strecken in Maschinenrichtung durchgeführten Strecken in Querrichtung zum Reißen. Wenn die in der Oberflächenschicht (iii) enthaltene Menge feiner anorganischer Partikel 75 Gew.-% übersteigt, hat die Oberflächenschicht nach dem Strecken in Querrichtung eine zu niedrige Oberflächenfestigkeit und bricht bei der Applikation einer Druckfarbe.
Nicht beschränkende Beispiele der feinen anorganischen Partikel schließen Partikel von Calciumcarbonat, calciniertem Ton, Silica, Diatomeenerde, Talk, Titanoxid, Bariumsulfat, Aluminiumoxid und dgl. ein. Solche aus Partikeln bestehende Materialien haben jeweils einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,01 bis 15 um.
In dem Fall, daß der thermoplastische Harzfilm ein Polyolefinharzfilm ist, wird ein organischer Füllstoff mit einem höheren Schmelzpunkt (z. B. von 170 bis 300ºC) oder einer höheren Glasübergangstemperatur (z. B. 170 bis 280ºC) als das Polyolefinharz verwendet. Beispiele eines solchen Füllstoffmaterials schließen Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Polycarbonate, Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6, T und Cycloolefin-Polymere ein.
Falls gewünscht und notwendig können ein Stabilisator, Lichtstabilisator, Dispergiermittel, Gleitmittel und andere Additive eingebaut werden. Im einzelnen können ein Stabilisator wie z. B. ein sterisch gehindertes Phenol, eine Phosphor-Verbindung oder ein Amin in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden. Ein Lichtstabilisator, wie z. B. ein sterisch gehindertes Amin oder eine Benzotriazol- oder Benzophenon-Verbindung können in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden. Ferner können ein Dispergiermittel für feine anorganische Partikel, wie ein Silan-Kupplungsmittel, eine höhere Fettsäure, z. B. Oleinsäure oder Stearinsäure, eine Metallseife, Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), ein Salz von beiden oder dgl. in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-% zugesetzt werden.

Bildung des Harzfilms

Verfahren zur Bildung eines thermoplastischen Harzfilms sind nicht besonders beschränkt und unterschiedliche bekannte Techniken können verwendet werden. Beispiele dafür schließen Gießen, wobei ein geschmolzenes Harz oder mehrere mit einer Einschicht- oder Mehrschicht-T- oder -I-Düse, die mit einem oder mehreren Schraubenextrudern verbunden sind, in Sheet- Form extrudiert werden, Kalandrieren, Walzen und Aufblähen ein. Beispiele dafür schließen ferner ein: ein Verfahren, welches die Formung einer Mischung eines thermoplastischen Harzes und eines organischen Lösungsmittels oder Öls in einen Film durch Gießen oder Kalandrieren und nachfolgendes Entfernen des Lösungsmittels oder Öls aus dem Film umfaßt; und ein Verfahren, welches die Formung einer Lösung eines thermoplastischen Harzes in einen Film und Entfernung des Lösungsmittels daraus umfaßt.
Für das Strecken können unterschiedliche bekannte Techniken verwendet werden. Beispiele dafür schließen das Strecken in Maschinenrichtung mit Hilfe von Rollen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten und Strecken in Querrichtung mit einem Spannrahmenofen ein.

Harzfilm

Der erfindungsgemäß zu behandelnde thermoplastische Harzfilm, der ein thermoplastisches Harz umfaßt, kann ein gestreckter oder ein ungestreckter Film sein. Der Film sollte jedoch ein solcher sein, der nach einer ersten Oberflächenbehandlung gestreckt werden kann. Er kann feine anorganische Partikel oder einen organischen Füllstoff enthalten oder er kann keinen solchen aus Partikeln bestehenden Bestandteil enthalten. Darüber hinaus kann der thermoplastische Harzfilm eine gestreckte Basisschicht und eine ungestreckte Harzschicht, die auf mindestens einer ihrer Seiten angebracht ist, umfassen.
Im Fall, daß der thermoplastische Harzfilm (i) ein Einschicht-Polyolefinharzfilm ist, der feine anorganische Partikel enthält, kann dieser Film in folgender Weise erhalten werden. Ein Film einer Harzzusammensetzung, die 40 bis 99,5 Gew.-% Polyolefinharz und 60 bis 0,5 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, wird bei einer niedrigeren, vorzugsweise um 3 bis 60ºC niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polyolefinharzes uni- oder biaxial gestreckt, wodurch ein mikroporöser gestreckter Harzfilm mit feinen Rissen an seinen Oberflächen und ferner mit Mikrohohlräumen im Inneren erhalten werden kann.
Ein Mehrschichtfilm für die Verwendung als thermoplastischer Harzfilm (i) kann in folgender Weise erhalten werden. Ein Film einer Harzzusammensetzung, die 40 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 60 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, wird in Maschinenrichtung bei einer niedrigeren, vorzugsweise um 3 bis 60ºC niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polyolefinharzes unter Bildung einer Basisschicht (ii) gestreckt. Anschließend wird ein Film einer Harzzusammensetzung, die 25 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 75 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, als eine Oberflächenschicht (iii) auf mindestens eine Seite der Basisschicht (ii) laminiert. Auf diese Weise wird ein Mehrschichtfilm erhalten, der einer ersten Oberflächenbehandlung unterzogen werden kann.
Mehr bevorzugte Beispiele der oben beschriebenen Filme schließen ein: ein Film, der erhalten wird durch uniaxiales Strecken eines Polyolefinharzfilms, der 5 bis 60 Gew.-% feine Partikel von calciniertem Ton, Calciumcarbonat mit hohem oder geringem Gewicht, Titanoxid, Talk oder dgl. enthält, wobei sich an seinen Oberflächen zahlreiche Risse bilden, die von diesen feinen anorganischen Partikeln ausgehen, wodurch der Film durchscheinend oder opak gemacht wird; ein Film, der erhalten wird durch Laminieren einer Schicht einer Harzzusammensetzung, die feine Partikel enthält, wie diejenigen, die oben für den zuvor beschriebenen durchscheinenden, oder opaken Film gezeigt wurden; und ein Sheet, welches ein unbehandeltes zu streckendes Sheet ist, oder das in Maschinenrichtung in aufeinanderfolgenden biaxialen Streckungsoperationen gestreckt wurde und das ein Laminat für die Verwendung in der Produktion von synthetischem Papier ist mit einer Polyolefinharzfilmschicht, die im wesentlichen keine anorganischen Partikel enthält, als Oberflächenschicht, wie z. B. die in JP-B-1-60411 und JP-A- 61-3748 beschriebenen.
Die Dicke des Harzfilms, welcher der ersten erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung unterzogen werden soll, kann je nach dem Streckungsverhältnis und der nach dem Strecken notwendigen Filmdicke ausgewählt werden. Seine Dicke ist im allgemeinen 20 bis 4000 um, vorzugsweise 100 bis 3000 um.

Erste Oberflächenoxidationsbehandlung

Die erste Oberflächenoxidationsbehandlung des Films ist mindestens eine Behandlung, ausgewählt aus Koronaentladungsbehandlung, Flammenbehandlung, Plasmabehandlung, Glimmentladungsbehandlung und Ozonbehandlung und sie ist bevorzugt Koronaentladungsbehandlung oder Flammenbehandlung. Im Fall der Koronaentladungsbehandlung, ist der Umfang der Behandlung im allgemeinen mindestens 600 J/m², allgemeiner 600 bis 12 000 J/m² (10 bis 200 W · min/m²), vorzugsweise 1200 bis 9000 J/m² (20 bis 180 W · min/m²).
Wenn der Umfang der Koronaentladungsbehandlung unter 600 J/m² (10 W · min/m²) ist, ist der Effekt der Koronaentladungsbehandlung ungenügend und die nachfolgende Aufbringung eines Oberflächenmodifikationsmittels führt zu einer starken Blasenbildung ("cissing"). Selbst wenn ihr Umfang 12 000 J/m² (200 W · min/m²) übersteigt, kann der Effekt der Behandlung nicht weiter erhöht werden. Folglich ist ein Umfang der Koronaentladungsbehandlung bis zu 12 000 J/m² (180 W · min/m²) ausreichend.
Im Fall der Flammenbehandlung ist der Umfang der Behandlung im allgemeinen mindestens 8000 J/m², allgemeiner 8000 bis 200 000 J/m², vorzugsweise 20 000 bis 100 000 J/m². Wenn der Umfang der Flammenbehandlung unter 8000 J/m² ist, ist der Effekt der Flammenbehandlung ungenügend und die nachfolgende Aufbringung eines Oberflächenmodifikationsmittels führt zu einer starken Blasenbildung. Selbst wenn ihr Umfang 200 000 J/m² übersteigt, kann der Effekt der Behandlung nicht weiter erhöht werden. Folglich ist ein Umfang der Flammenbehandlung von bis zu 200 000 J/m² ausreichend.

Erstes Oberflächenmodifikationsmittel

Das erste Oberflächenmodifikationsmittel besteht hauptsächlich aus einem oder mehreren Vertretern, die aus den nachstehenden Primern und antistatischen Polymeren ausgewählt sind. Unter dem Gesichtspunkt der verbesserten Bedruckbarkeit, sind Primer als erste Oberflächenmodifikationsmittel bevorzugt. In dem Fall, daß antistatische Eigenschaften erzielt werden sollen, ist eine Kombination mindestens eines Primers und mindestens eines antistatischen Polymers als erstes Oberflächenmodifikationsmittel bevorzugt.

(1) Primer

Verwendbare Primer schließen Polyethylenimin-Polymere, wie Polyethylenimin, Alkyl-modifizierte Polyethylenimine, in denen das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat, Poly(ethyleniminharnstoff), Ethylenimin-Addukte von Polyaminpolyamiden und Epichlorhydrin-Addukte von Polyaminpolyamiden, Acrylester-Polymere, wie Acrylamid/Acrylester-Copolymere, Acrylamind/Acrylester/Methacrylester-Copolymere, Polyacrylamid-Derivate, Acrylester-Polymere, die Oxazolin- Gruppen enthalten, und Poly(acrylester), wasserlösliche Harze, wie Polyvinylpyrrolidon-, Polyethylenglycol- und Poly(vinylalkohol)harze und wasserdispergierbare Harze, wie Poly(vinylacetat), Polyurethane, Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Poly(vinylidenchlorid), chloriertes Polypropylen und Acrylnitril/Butadien-Copolymere ein.
Von diesen sind Polyethylenimin-Polymere, Urethanharze, Poly(acrylester) und dgl. bevorzugt. Mehr bevorzugt sind Polyethylenimin-Polymere. Am meisten bevorzugt sind Polyethylenimine mit einem Polymerisationsgrad von 20 bis 3000, Ethylenimin-Addukte von Polyaminpolyamiden und modifizierte Polyethylenimine, die durch Modifizieren dieser Polyethylenimin-Polymere mit einer oder mehreren Haloalkyl-, Haloalkenyl-, Halocycloalkyl- oder Halobenzyl-Gruppen mit jeweils 1 bis 24 Kohlenstoffatomen erhalten werden.

(2) Vernetzungsmittel

Die Filmfestigkeit und Wasserbeständigkeit der oben beschriebenen Primer können durch Zusatz eines Vernetzungsmittels weiter verbessert werden. Beispiele des Vernetzungsmittels schließen Epoxyharze, wie Glycidylether und Glycidylester und wasserdispergierbare Harze, wie Isocyanat-, Oxazolin-, Formalin- und Hydrazidharze ein.
Die Menge des Vernetzungsmittels ist im allgemeinen 1 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Primers.

(3) Antistatisches Polymer

Beispiele des antistatischen Polymers schließen wasserlösliche stickstoffhaltige Acryl-Polymere und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere ein. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Acryl-Polymere.

(A) Stickstoffhaltiges Acryl-Polymer

Die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Polymere, die antistatische Eigenschaften verleihen, können Acryl-Polymere sein, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für dieses schließen Polymere ein, die Baueinheiten enthalten, die sich von mindestens einem der durch die folgenden chemischen Formeln (i) bis (iv) wiedergegebenen Monomeren ableiten.
(in Formel (ii) ist die -CH&sub2;N&supmin;R²R³R&sup4;X&supmin;-Gruppe in einer beliebigen der ortho-, meta- und para-Positionen zur -CR=CH&sub2;- Gruppe an den aromatischen Ring gebunden, jedoch ist sie bevorzugt in para-Position gebunden.)
Formel (iv) ist mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus den Formeln (iv-a), (iv-b) und (iv-c) und sie ist vorzugsweise (iv-a).
In den oben gezeigten chemischen Formeln (i) bis (iv) bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; R² und R³ bedeuten jeweils eine Niederalkyl-Gruppe (mit vorzugsweise 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen); R&sup4; bedeutet eine gesättigte oder ungesättigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-Gruppe; X&supmin; bezeichnet ein Gegenanion (z. B. ein Halogenid (besonders Chlorid)) für das quaternisierte N&spplus;; M bedeutet ein Alkalimetall-Ion (insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium); und A bedeutet eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Selbstverständlich kann ein Polymer eines der Monomere, die ein quaternäres Stickstoffatom enthalten und durch die chemischen Formeln (i), (ii), (iii) und (iv) wiedergegeben werden, erhalten werden durch Polymerisation des entsprechenden Precursor-Monomers, das ein tertiäres Stickstoffatom enthält und nachfolgendes Quaternisieren der Stickstoffatome des resultierenden Polymers mit einem Kationisierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid, Dimethylsulfat oder einem Monochloressigsäureester.
Auch wenn das erfindungsgemäße antistatische Mittel wasserlöslich sein sollte, »ist es nicht erwünscht, daß das antistatische Mittel übermäßig in Wasser löslich ist. Folglich ist das quaternäre Stickstoffatome enthaltende Polymer für die Verwendung als Komponente (A) wünschenswerterweise ein Copolymer eines der oben beschriebenen Monomere mit einem oder mehreren hydrophoben Monomeren. Beispiele der hydrophoben Monomere schließen Styrol ein, in dem der aromatische Ring oder die Seitenkette substituiert sein kann, Acryl- oder Methacrylester und Vinylhalogenide.

Bevorzugte antistatische Polymere

Besonders bevorzugte antistatische Polymere für die erfindungsgemäße Verwendung als Komponente (A) sind Copolymere der folgenden Bestandteile (a) bis (c).
Bestandteil (a): 20 bis 40 Gew.-% Monomer, das ein quaternäres Stickstoffatom enthält und durch eine der chemischen Formeln (i) bis (iv) wiedergegeben wird.
Bestandteil (b): 6 bis 80 Gew.-% Monomer mit der allgemeinen Formel:
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet und R&sup5; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet).
Bestandteil (c): 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer hydrophober Vinyl-Monomere:

Am meisten bevorzugte antistatische Polymere

Die am meisten bevorzugten antistatischen Polymere für die erfindungsgemäße Verwendung als Komponente (A) sind Copolymere der Monomere (a) bis (c), worin das ein quaternäres Stickstoffatom enthaltene Monomer als Bestandteil (a) durch die chemische Formel (i) wiedergegeben wird, worin X&supmin; Cl&supmin; ist.
Ebenso bevorzugt für die Verwendung als Komponente (A) ist das in JP-A-6-25447 beschriebene quaternäre Ammoniumsalz- Copolymer, das erhalten wird durch Copolymerisation von
(a') 30 bis 70 Gew.-% Monomer mit der allgemeinen Formel
(worin A -O- oder -NH- bedeutet; R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet; R&sup6; eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;- bedeutet, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; R¹¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet),
(b) 30 bis 70 Gew.-% Monomer mit der allgemeinen Formel:
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet und R&sup5; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet); und
(c) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer hydrophober Vinyl-Monomere.
Spezielle Beispiele des oben beschriebenen Monomers (a') können erhalten werden durch Modifizieren von Monomeren, die ein tertiäres Amin enthalten und durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben werden, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, die korrespondierenden Methacrylate, Dimethylaminopropylacrylamid und das korrespondierende Methacrylamid mit einem Modifizierungsmittel mit der folgenden allgemeinen Formel (VI), wie z. B. 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid. Die Modifikation mit dem Modifizierungsmittel kann entweder vor oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
(In Formel (IV) bedeutet A -O- oder -NH-; R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; R&sup6; bedeutet eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-; und R&sup7; und R&sup8; können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen).
(In Formel (VI) können R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R¹¹ bedeutet eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen; n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3; und X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Jodatom).
Beispiele des hydrophoben Monomers als Bestandteil (b) schließen Alkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrlyat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lautyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat ein.
Beispiele der Monomere als Bestandteil (c), die fakultativ zu verwendende Monomere sind, die mit Bestandteil (a) oder (a') und mit Bestandteil (b) copolymerisierbar sind, schließen hydrophobe Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol und Vinylacetat und hydrophile Monomere wie Vinylpyrrolidon und (Meth)acrylamid ein.
Um ein Copolymer für die Verwendung als wasserlösliches antistatisches Mittel als Komponente (A) zu erhalten, kann die Polymerisation in Gegenwart eines Radikalstarters mit einem bekannten Polymerisationsverfahren, wie z. B. Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Von diesen Polymerisationstechniken ist die Lösungspolymerisation bevorzugt, bei der die Monomere in einem Lösungsmittel aufgelöst und unter Rühren in einem Stickstoffstrom in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsstarters erwärmt werden. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Wasser und Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol ein. Eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel kann verwendet werden, um die Polymerisation durchzuführen. Geeignete Polymerisationsstarter schließen Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid und Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril ein. Die Monomerkonzentration in der Lösung ist im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% und die Konzentration des Polymerisationsstarters ist im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% auf Basis der Monomere.
Das quaternäre Ammoniumsalz-Copolymer kann so gesteuert werden, daß es jeden gewünschten Level des Molekulargewichts hat, indem die Polymerisationsbedingungen, einschließlich der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Polymerisationsstarters, der Lösungsmittelmenge und eines Kettentransfermittels kontrolliert werden. Das erhaltene Polymer hat im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 1000 bis 500 000.
Die Menge des antistatischen Polymers ist im allgemeinen 10 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 250 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Primers. Wenn die Menge des antistatischen Polymers kleiner als 10 Gew.-Teile ist, zeigt das Oberflächenmodifikationsmittel einen ungenügenden antistatischen Effekt. Wenn seine Menge 500 Gew.-Teile übersteigt, treten Fälle auf, daß der behandelte Film ungenügende Haftung für Druckfarbe besitzt.
Wenn gewünscht und notwendig kann das erste Oberflächenmodifikationsmittel für die erfindungsgemäße Verwendung fakultative Bestandteile enthalten. Die Menge solcher fakultativer Bestandteile ist im allgemeinen bis zu 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Primers.

(4) Fakultativer Bestandteil 1: Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze

Beispiele der Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze schließen wasserlösliche anorganische alkalische Salze wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumsulfit und andere wasserlösliche anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Ammoniumalaun ein.

(5) Fakultativer Bestandteil 2:

Das Oberflächenmodifikationsmittel kann ferner Tenside, Antischaummittel, wasserlösliche oder wasserdispergierbare feinverteilte Substanzen und andere Hilfsstoffe enthalten.

Bildung der ersten Oberflächenmodifikationsschicht

Die oben beschriebenen Bestandteile für eine Oberflächenmodifikationsschicht werden in Form einer Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropylalkohol und üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Lösung hat eine Konzentration von im allgemeinen etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Zur Aufbringung der Beschichtungslösung wird ein Beschichter verwendet, wie beispielsweise ein Walzenbeschichter, Rakelbeschichter, Stabbeschichter, Luftmesserbeschichter, Kalibrierdruck ("size pressure")-Beschichter, Gravurbeschichter, Umkehr-Walzenbeschichter, Düsenbeschichter, Lippenbeschichter oder Sprühbeschichter.
Gegebenenfalls wird eine Glättung durchgeführt. Die aufgebrachte Beschichtungslösung wird getrocknet, um das Wasser oder das hydrophile Lösungsmittel zu entfernen.
Die Beschichtungslösung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 g/m², vorzugsweise von 0,01 bis 2 g/m² auf Feststoffbasis aufgebracht.

Strecken

Das Strecken kann mit unterschiedlichen bekannten Techniken in einem bekannten Temperaturbereich, der für das thermoplastische Harz, das behandelt wird, geeignet ist, durchgeführt werden. In dem Fall, daß ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz verwendet wird, kann der Film beispielsweise bei einer Temperatur gestreckt werden, die nicht niedriger ist als der Glasübergangspunkt des Harzes. Im Fall der Verwendung eines kristallinen thermoplastischen Harzes kann der Film gestreckt werden bei einer Temperatur nicht niedriger als dem Glasübergangspunkt der nicht- kristallinen Teile des Harzes, jedoch nicht höher als der Schmelzpunkt von seinen kristallinen Teilen. Beispiele der Streckungstechniken schließen Streckung in Maschinenrichtung mit Rollen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten, Strecken in Querrichtung mit einem Spannrahmenofen, Walzen und gleichzeitiges biaxiales Strecken mit einer Kombination eines Spannrahmenofens und eines Linearmotors ein.
Das Streckungsverhältnis ist nicht besonders beschränkt und ein geeignetes Streckungsverhältnis wird je nach dem Zweck und den Eigenschaften des verwendeten thermoplastischen Harzes ausgewählt. In dem Fall, daß Propylen oder ein Propylen-Copolymer als das thermoplastische Harz verwendet werden, ist z. B. das Streckungsverhältnis beim uniaxialen Strecken im allgemeinen etwa 1,2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10 und dasjenige beim biaxialen Strecken im allgemeinen 1,5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50, bezogen auf das Flächenstreckungsverhältnis. Im Fall der Verwendung anderer thermoplastischer Harze, ist das Streckungsverhältnis beim uniaxialen Strecken im allgemeinen 1,2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 und dasjenige beim biaxialen Strecken ist im allgemeinen von 1,5 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12, bezogen auf das Flächenstreckungsverhältnis. Wenn gewünscht und notwendig, wird der gestreckte Film bei hoher Temperatur wärmebehandelt.
Das Strecken wird bei einer Temperatur durchgeführt, die um 2 bis 60ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt des verwendeten thermoplastischen Harzes. Beispielsweise wird ein Film, in dem das Harz ein Propylen-Homopolymer (Schmelzpunkt 155- 167ºC) ist, bei 152 bis 164ºC gestreckt, während ein Film, in dem das Harz Polyethylen hoher Dichte (Schmelzpunkt 121- 134ºC) ist, bei 110 bis 120ºC gestreckt wird. Ferner wird ein Film, in dem das Harz Poly(ethylenterephthalat) (Schmelzpunkt 246-252ºC) ist, bei 104 bis 115ºC gestreckt. Die Streckungsgeschwindigkeit kann von 20 bis 230 m/min sein.
In dem Fall, daß der thermoplastische Harzfilm feine anorganische Partikel oder einen organischen Füllstoff enthält, bilden sich feine Risse auf den Filmoberflächen und Mikrohohlräume im Inneren des Films.
Die Dicke des thermoplastischen Harzfilms (i) nach dem Strecken ist im allgemeinen von 20 bis 350 um, vorzugsweise von 35 bis 300 um.

(Eigenschaften des gestreckten Films)

Dieser gestreckte thermoplastische Harzfilm, der als eine Basis dient, hat einen an Hand der nachstehenden Gleichung definierten Hohlraumanteil von 10 bis 60%, eine Dichte von 0,650 bis 1,20 g/cm³, eine Opazität von 60% oder höher und eine Bekksche Oberflächenglätte von 50 bis 25 000 Sekunden.
ρ&sub0;: Dichte des ungestreckten Harzfilms
ρ: Dichte des gestreckten Harzfilms

Zweite Oberflächenoxidationsbehandlung

Die zweite Oberflächenoxidationsbehandlung der Basis ist eine Behandlung, die ausgewählt ist aus Koronaentladungsbehandlung, Flammenbehandlung, Plasmabehandlung, Glimmentladungsbehandlung und Ozonbehandlung. Von diesen sind Koronaentladungsbehandlung und Flammenbehandlung bevorzugt und Koronaentladungsbehandlung ist mehr bevorzugt.
Im Fall der Koronaentladungsbehandlung ist der Umfang der Behandlung im allgemeinen mindestens 600 J/m², allgemeiner von 600 bis 12 000 J/m² (10 bis 200 W · min/m²), vorzugsweise von 1200 bis 9000 J/m² (20 bis 180 W · min/m²). Wenn der Umfang der Koronaentladungsbehandlung unter 600 J/m² (10 W · min/m²) ist, ist der Effekt der Koronaentladungsbehandlung ungenügend und die nachfolgende Aufbringung eines Oberflächenmodifikationsmittels führt zu starker Blasenbildung. Selbst wenn ihr Umfang 12 000 J/m² (200 W · min/m²) übersteigt, kann der Effekt der Behandlung nicht weiter erhöht werden. Folglich ist ein Umfang der Koronaentladungsbehandlung bis zu 12 000 J/m² (180 W · min/m²) ausreichend. Im Fall der Flammenbehandlung ist der Umfang der Behandlung im allgemeinen mindestens 8000 J/m², allgemeiner von 8000 bis 200 000 J/m², vorzugsweise von 20 000 bis 100 000 J/m². Wenn der Umfang der Flammenbehandlung unter 8000 J/m² ist, ist der Effekt der Flammenbehandlung ungenügend und die nachfolgende Aufbringung eines Oberflächenmodifikationsmittels führt zu starker Blasenbildung. Selbst wenn ihr Umfang 200 000 J/m² überschreitet, kann der Effekt der Behandlung nicht weiter erhöht werden. Folglich reicht ein Umfang der Flammenbehandlung bis zu 200 000 J/m² aus.

Zweites Oberflächenmodifikationsmittel

Das zweite Oberflächenmodifikationsmittel kann einen oder mehrere Vertreter umfassen, die aus denselben antistatischen Polymeren und Primern ausgewählt sind, die oben als Beispiele des ersten Oberflächenmodifikationsmittels aufgelistet sind. Mehr bevorzugt ist eine Kombination von mindestens einem antistatischen Polymer und mindestens einem Primer.

Bildung einer zweiten Oberflächenmodifikationsschicht

Die obigen Bestandteile für eine zweite Oberflächenmodifikationsschicht werden in Form einer Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol oder Isopropylalkohol und üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Lösung hat einen Feststoffgehalt von allgemein 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Zur Aufbringung der Beschichtungslösung wird ein Beschichter verwendet, z. B. ein Walzenbeschichter, Rakelbeschichter, Stabbeschichter, Luftmesserbeschichter, Kalibrierdruck ("size pressure")-Beschichter, Gravurbeschichter, Umkehr- Walzenbeschichter, Düsenbeschichter, Lippenbeschichter oder Sprühbeschichter.
Wenn erforderlich wird eine Glättung durchgeführt. Die aufgebrachte Beschichtungslösung wird getrocknet, um das Wasser oder das hydrophile Lösungsmittel zu entfernen.
Die Beschichtungslösung wird in einer Menge von allgemein 0,005 bis 10 g/m², vorzugsweise von 0,01 bis 5 g/m² auf Feststoffbasis aufgebracht.

Bedrucken

Der so erhaltene thermoplastische Harzfilm (i) für das Bedrucken, der den thermoplastischen Harzfilm (i) und eine darauf ausgebildete Primerschicht umfaßt, kann dem Offsetdruck mit Ultraviolett härtenden Druckfarben, sowie auch von Buchdruck, Tiefdruck, Flexodruck und Offsetdruck mit Druckfarben auf Lösungsmittelbasis unterzogen werden.
Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet und die Eigenschaften wurden mit Verfahren bewertet, die später beschrieben werden. Jeder "Teil" oder "Teile", der die Menge eines Bestandteils angibt, ist gewichtsbezogen.

Oberflächenmodifikationsmittel

(1) Herstellung der ersten Oberflächenmodifikationsmittel (G1 bis G3)

Synthese von modifiziertem Ethylenimin-Polymer

Alkyl-modifiziertes Ethylenimin-Polymer (F1)

In einen Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffgas-Einleitungsrohr wurden 100 Teile einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Lösung Polyethylenimin "Epomin P-1000" (Handelsname; Polymerisationsgrad 1600), hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., 15 Teile n-Butylchlorid und 10 Teile Isopropylalkohol gegeben. Der Inhalt wurde bei 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und so für 25 Stunden eine Modifikationsreaktion durchgeführt, wodurch eine wäßrige Lösung eines Butyl-modifizierten Polyethylenimins erhalten wurde. Wasser wurde zur Lösung zugegeben, um die Konzentration des Butyl-modifizierten Polyethylenimins auf 25 Gew.-% einzustellen. (Diese Lösung wird nachfolgend als F1 bezeichnet).

(G1)

Zu 100 Teilen Wasser wurden 11 Teile der wäßrigen Lösung (F1) gegeben. Diese Mischung wurde durch Rühren homogenisiert und so ein Oberflächenmodifikationsmittel (G1) für eine erste Beschichtungsoperation hergestellt.

(G2)

Zu 100 Gew.-Teilen Wasser wurden 6 Teile "Polymine SN" (Handelsname für eine wäßrige Lösung, die ein Polyethylenimin-Polymer als Hauptkomponente enthält; hergestellt von BASF AG; Feststoffgehalt 24 Gew.-%; nachfolgend als F2 bezeichnet) gegeben. Diese Mischung wurde durch Rühren homogenisiert und so ein Oberflächenmodifikationsmittel (G2) für eine erste Beschichtungsoperation hergestellt.

(G3)

In einen Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Glasrohr für Stickstoffaustausch und Rührer wurden 35 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat, 20 Teile Ethylmethacrylat, 20 Teile Cyclohexylmethacrylat, 25 Teile Stearylmethacrylat, 150 Teile Ethylalkohol und 1 Teil Azobisisobutyronitril gegeben. Die Polymerisation wurde bei 80ºC für 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Zur Reaktionsmischung wurden 70 Teile einer 60%igen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropylammoniumchlorid zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde bei 80ºC für 15 Stunden umgesetzt. Danach wurde der Ethylalkohol abdestilliert, während Wasser zugetropft wurde. So wurde eine Lösung mit einem Feststoffendgehalt von 30% erhalten, die ein quaternäres Ammoniumsalz-Copolymer (als H1 bezeichnet) als Feststoff enthielt. Dieses Copolymer war ein Alkylacrylat-Polymer, das Gruppen mit der folgenden allgemeinen Formel in der Molekülkette enthielt.
Zu 100 Gew.-Teilen Wasser wurden 6 Teile wäßrige Lösung (F1) und 3 Teile quaternäres Ammoniumsalz-Copolymer (H1) zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Rühren homogenisiert und so ein Oberflächenmodifikationsmittel (G3) für eine erste Beschichtungsoperation hergestellt.

(2) Herstellung der zweiten Oberflächenmodifikationsmittel (J1 bis J4)

(J1)

Zu 100 Gew.-Teilen Wasser wurden 0,7 Teile wäßrige Lösung (F1), welche die wäßrige Lösung eines Butyl-modifizierten Polyethylenimins, wie oben unter "Erste Oberflächenmodifikationsmittel" gezeigt, ist, 0,5 Teile antistatisches Mittel (H1), 0,5 Teile "WS-570" (Handelsname für eine wäßrige Lösung, die als Hauptkomponente ein Ethylenimin-Addukt eines Polyamin-Polyamids enthält; hergestellt von Nippon PMC Co., Ltd.; Feststoffgehalt 12,5 Gew.-%; als F3 bezeichnet) und 0,1 Teile Natriumcarbonat zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Rühren homogenisiert und so ein zweites Oberflächenmodifikationsmittel (J1) hergestellt.

(J2)

Zu 100 Gew.-Teilen Wasser wurden 0,5 Teile "Polymine SN" (F2), 1,2 Gew.-Teile "Saftomer ST-1100B" (Handelsname für eine wäßrige Lösung eines antistatischen Mittels, das ein Acrylester-Polymer mit quaternären Stickstoffatomen als Hauptkomponente enthält; hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Feststoffgehalt 10 Gew.-%; als H2 bezeichnet), 0,5 Teile Ethylenimin/Polyamin-Polyamid-Addukt (F3) und 0,1 Teile Natriumcarbonat zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Rühren homogenisiert und so ein zweites Oberflächenmodifikationsmittel (J2) hergestellt.
"ST-1100B", wie oben verwendet, ist ein Alkylmethacrylat- Polymer, das Gruppen mit der folgenden allgemeinen Formel im Molekül enthält:
(worin COOM ein Alkalimetallsalz der Carbonsäure bezeichnet).

(J3)

Zu 100 Gew.-Teilen Wasser wurden als antistatisches Mittel 3 Teile Maleinsäuresalz-Polymer "Saftomer ST-6000" (Handelsname; hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Feststoffgehalt 34 Gew.-%, als H3 bezeichnet), 2 Teile Polyurethanharzprimer "HUX-401" (Handelsname; hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.; Feststoffgehalt 40 Gew.-%, als F4 bezeichnet) und 2 Teile "WS-500" (Handelsname für ein Oxazolingruppen-enthaltendes Acrylharz; hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.; Feststoffgehalt 40 Gew.-%; als F5 bezeichnet) zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Rühren homogenisiert und so ein zweites Oberflächenmodifikationsmittel (J3) hergestellt.

(J4)

Zu 100 Gew.-Teilen Wasser wurden 3 Teile "Saftomer ST-6000" (H3) und 2 Teile "Acronal YJ-2715D" (Handelsname für eine Alkylacrylat-Polymerdispersion; hergestellt von Mitsubishi Chemical BASF Co., Ltd.; Feststoffgehalt etwa 50 Gew.-%; als F6 bezeichnet) zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Rühren homogenisiert und so ein zweites Oberflächenmodifikationsmittel (J4) hergestellt.

Beispiel 1

(1) Harz-Folie

Herstellungsbeispiel 1 (P1)

Zusammensetzung (C'), die eine Mischung von Polypropylen mit einer Fließfähigkeit (melt flow rate, MFR) von 0,8 g/10 min und 15 Gew.-% schweres Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 um enthielt, wurde mit einem auf 240ºC eingestellten Extruder geknetet, zu einer Folie extrudiert und dann mit einem Kühler abgekühlt und so eine ungestreckte Folie erhalten.
Die obige, zu einer Folie extrudierte Zusammensetzung und die unten für die Extrusion oder Laminierung verwendeten Zusammensetzungen enthielten jeweils 0,05 Teile 3-Methyl-2,6- di-t-butylphenol, 0,05 Teile "Irganox 1010" (Handelsname; hergestellt von Ciba-Geigy Ltd.) als Phenol-Stabilisator und 0,05 Teile "Weston 618" (Handelsname, hergestellt von Borg Warner K.K.) als Phosphorverbindungs-Stabilisator pro 100 Teile der Summe des verwendeten Polypropylens und Calciumcarbonats.
Die oben erhaltene Folie wurde auf 140ºC erwärmt und 5-mal in Maschinenrichtung gestreckt.
Zusammensetzung (A'), die eine Mischung von 50 Gew.-% Polypropylen mit einem MFR von 4,0 g/10 min. 5 Gew.-% mit Maleinsäure modifiziertem Polypropylen und 45 Gew.-% Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 um enthielt, wurde mit einem auf 250ºC eingestellten Extruder schmelzgeknetet. Andererseits wurde Zusammensetzung (B'), die eine Mischung von 55 Gew.-% Polypropylen mit einem MFR von 4,0 g/10 min und 45 Gew.-% Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 um enthielt, mit einem anderen, auf 250ºC eingestellten Extruder schmelzextrudiert. Die Schmelze der Zusammensetzung (A') und diejenige der Zusammensetzung (B') wurden innerhalb einer Düse aneinander laminiert und auf beide Seiten der 5-fach in Längsrichtung gestreckten, oben erhaltenen Folie in einer solchen Weise coextrudiert, daß jede Schicht der Zusammensetzung (A') nach außen zeigte. So wurde ein Fünfschicht-Laminat (A'/B'/C'/B'/A') erhalten.

(2) Erste Oxidationsbehandlung

Das Fünfschicht-Laminat (P1) wurde auf seiner Frontseite der folgenden Koronaentladungsbehandlung unterzogen.
Das Gerät für die Koronaentladungsbehandlung "HFS400F", hergestellt von Kasuga Denki Co., Ltd., mit einer Aluminium- Elektrode und einer Silicon-umhüllten Walze als Behandlungswalze wurde verwendet, um das Laminat unter den Bedingungen eines Elektrode/Walze/Spalts von 2 mm, einer Linienbehandlungsgeschwindigkeit von etwa 30 m/min und einer aufgewandten Energiedichte von 100 W · min/m² zu behandeln.

(3) Beschichtung mit dem ersten Oberflächenmodifikationsmittel

Die Laminatoberfläche, welche die obige Koronaentladungsbehandlung erfahren hatte, wurde mit dem oben unter "Herstellung von Oberflächenmodifikationsmitteln" gezeigten Oberflächenmodifikationsmittel (G1) in einer Menge von 9 g/m² auf Feuchtbasis (entsprechend etwa 0,23 g/m² auf Trockenbasis) beschichtet. Das beschichtete Laminat wurde in den unten gezeigten Spannrahmenofen gegeben.

(4) Strecken

Im Spannrahmenofen wurde das Fünfschichtlaminat, das die obige Oxidationsbehandlung und Beschichtung erfahren hatte, auf 155ºC erwärmt und dann 8,5-mal in Querrichtung gestreckt und so ein laminierter Film aus 5 Schichten mit einer Dicke von 130 um (Dicke der Schichten: 8 um/25 um/64 um/25 um/8 um) erhalten.

(5) Zweite Oxidationsbehandlung

Der laminierte Film aus fünf Schichten, der das obige Strecken erfahren hatte, wurde erneut in folgender Weise der Koronaentladungsbehandlung unterzogen. Beide Seiten des Films wurden mit dem Apparat für die Koronaentladungsbehandlung "HFS400F", hergestellt von Kasuga Denki Co., Ltd. mit einer Aluminium-Elektrode und einer Silicon-umhüllten Walze als Behandlungswalze unter den Bedingungen eines Elektrode/Walze- Spalts von 1,3 mm, einer Linienbehandlunggeschwindigkeit von etwa 30 m/min und einer aufgewandten Energiedichte von 100 W · min/m² behandelt.

(6) Beschichtung mit einem zweiten Oberflächenmodifikationsmittel

Der Film wurde dann mit einem Oberflächenmodifikationsmittel (J1), das oben unter "Herstellung von zweiten Oberflächenmodifikationsmitteln" gezeigt ist, mit Hilfe eines Walzenbeschichters in einer Menge von 0,06 g/m² auf Trockenbasis beschichtet und dann bei etwa 65ºC für mehrere 10 Sekundengetrocknet. Dieser beschichtete Film wurde aufgewickelt und so ein oberflächenmodifiziertes synthetisches Papier erhalten. Dieses synthetische Papier wurde in bezug auf die Druckfarbenhaftung, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, antistatischen Eigenschaften usw. mit den unten gezeigten Verfahren bewertet.

[III] Auswertung

Die Haftung der UV-aushärtenden Offsetdruckfarbe und die antistatischen Eigenschaften wurden mit den folgenden Testmethoden ausgewertet.

(I) Bestimmung der Druckfarbenhaftung

Das erhaltene synthetische Papier wurde mit einer Ultraviolett-aushärtenden Druckfarbe ("Bestcure 161" (schwarz), hergestellt von Toka Shikiso Chemical Industry Co., Ltd.) mit Hilfe des "R¹-Testers" (hergestellt von Akira Seisakusho) in einer Menge von 1,5 g/m² beschichtet. Das bedruckte Papier wurde einmal mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min unter einer Metallhalogenidlampe (80 W/cm), hergestellt von Eye Graphic Co., Ltd., die 10 cm darüber angebracht war, zur Belichtung und Trocknung der Druckfarbe vorbeigeführt. Ein Stück "Cellotape" (selbstklebendes Klebeband, hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) wurde innig auf die Druckfarbenoberfläche aufgebracht und dann schnell abgezogen. Die Druckfarbenhaftung wurde anhand der folgenden fünf Klassen bewertet:
5: Die Druckfarbenschicht wurde überhaupt nicht abgezogen (kein Problem bei der praktischen Verwendung).
4: Ein kleiner Teil der Druckfarbenschicht wurde abgezogen (kein Problem bei der praktischen Verwendung).
3: Die abgezogene Fläche der Druckfarbenschicht war nicht mehr als 25% (kein Problem bei der praktischen Verwendung).
2: Die abgezogene Fläche der Druckfarbenschicht war etwa zwischen 25 und 50% (nicht völlig geeignet für die praktische Verwendung).
1: Die abgezogene Fläche der Druckfarbenschicht war 50% oder mehr (nicht geeignet für die praktische Verwendung).
Die Druckfarbenhaftung in Beispiel 1 wurde mit 5 bewertet. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Resultate.

(2) Bewertung der Feuchtigkeitsbeständigkeit: Übertragbarkeit der UV-Druckfarbe nach Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit

Das erhaltene synthetische Papier wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gelagert und dann mit einer Ultraviolett-aushärtenden Druckfarbe ("L-Carton" (schwarz), hergestellt von Toka Shikiso Chemical Industry Co., Ltd.) mit Hilfe des "RI-Testers" (hergestellt von Akira Seisakusho) in einer Menge von 1,5 g/m² beschichtet. Die aufgebrachte Druckfarbe wurde unter Verwendung der Metallhalogenidlampe in gleicher Weise wie oben belichtet und getrocknet. Danach wurde die optische Reflexionsdichte (Macbeth-Dichte) mit einem Macbeth-Densitometer (hergestellt von Colmogen Inc., USA) gemessen. Darüber hinaus wurde die bedruckte Oberfläche visuell auf Fehler der Druckfarbenübertragung, wie beispielsweise Beschichtungsstreifen oder blinde Stellen untersucht. Die Druckfarbenübertragbarkeit wurde anhand der folgenden fünf Klassen bewertet.
5: Ausgezeichnet
4: Gut
3: Akzeptabel für die praktische Verwendung, obwohl die Farbe der übertragenen Druckfarbe dünn ist.
2: Die übertragene Druckfarbe hat eine dünne Farbe und Beschichtungsstreifen (nicht geeignet für die praktische Verwendung).
1: Die Druckfarbe wurde kaum übertragen (nicht geeignet für die praktische Verwendung).
Die Druckfarbenübertragbarkeit in Beispiel 1 wurde mit 5 bewertet. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Resultate.

(3) Wasserbeständigkeit: Druckfarbenhaftung nach Eintauchen in Wasser

Das in (1) oben erhaltene bedruckte synthetische Papier wurde für 3 Tage in Wasser eingetaucht und wurde dann mit demselben Verfahren wie in (1) die Druckfarbenhaftung bewertet. Dasselbe Auswertungsverfahren wie in (1) wurde verwendet.
Die Wasserbeständigkeit in Beispiel 1 wurde mit 5 bewertet. Tabelle 1 zeigt die Resultate.

(4) Oberflächenwiderstand

Der Oberflächenwiderstand des erhaltenen synthetischen Papiers wurde mit "DSM-8103" (Handelsname), hergestellt von Toa Electronics Ltd. bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gemessen. Ein synthetisches Papier mit einem Oberflächenwiderstand von 1,0E + 12 Ω/ oder niedriger wird so beurteilt, daß es eine zufriedenstellende Eignung für die Papierzufuhr und -entnahme beim Drucken besitzt.
Der Oberflächenwiderstand des in Beispiel 1 erhaltenen synthetischen Papiers war 2,5E + 10 Ω/ . Tabelle 1 zeigt die erzielten Resultate.

(5) Ebenheit der Beschichtung mit einem Farbstoff

Ein Farbstoff wurde mit dem folgenden Verfahren hergestellt und für die Bewertung der Ebenheit der Farbstoffbeschichtung verwendet.
In 40 g Wasser wurden 0,1 g Natriumhydroxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; Reagenzgrad) vollständig aufgelöst. Die Lösung wurde in einem Wasserbad auf 50ºC erwärmt und 1 g Ethanol hinzugegeben. Danach wurden 0,5 g Tetrabromphenolsulfonphthalein (hergestellt von Waco Pure Chemical Industries, Ltd.; Reagenzgrad) als Farbstoff nach und nach unter Rühren in der Lösung aufgelöst. Nach vollständiger Zugabe wurde die erhaltene Lösung bei 50ºC für 4 Stunden gerührt und so eine Farbstofflösung hergestellt.
Ln 1060-g Wasser, das bei 80ºC in einem Wasserbad am Rühren gehalten wurde, wurden nach und nach 94,4 g "Polyvinyl Alcohol 500" (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; komplett verseiftes PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 400 bis 600 und einem Verseifungsgrad von 96 mol-% oder höher) und 23,6 g "Polyvinyl Alcohol 1000" (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; komplett verseiftes PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 900 bis 1000 und einem Verseifungsgrad von 96 mol-% oder höher) als Binder aufgelöst. Nach vollständigem Zusatz wurde die erhaltene Lösung bei einer erhöhten Temperatur von 90 bis 95ºC für 2 Stunden gerührt und so eine Binderlösung hergestellt.
Man ließ diese Binderlösung auf Raumtemperatur abkühlen. Unter Rühren wurden 230 g Wasser, 2,5 g 2-Butoxyethanol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; Reagenzgrad; Reinheit ≥ 98%) und 3,5 g des Natriumsalzes von Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat als Tensid zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren dieser Mischung wurde die oben hergestellte Farbstofflösung allmählich unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 30 Minuten gerührt und so ein Farbstoff hergestellt.
Dieses Farbstofffluid wurde mit einem Mayer-Stab-Beschichter (#8) in einer Dicke von etwa 18,3 um auf den Film von Beispiel 1 aufgebracht und dann für eine Stunde bei Raumtemperatur getrocknet. So wurde ein Film mit einer mit dem Farbstoff beschichteten Oberfläche erhalten.
Die beschichtete Oberfläche wurde visuell im Hinblick auf die Unebenheit der Farbe untersucht und anhand der folgenden vier Klassen bewertet.
4: Fast keine Unebenheit der Färbung wird beobachtet.
3: Leichte Unebenheit der Färbung wird teilweise beobachtet, ist jedoch unauffällig.
2: Auffällige Unebenheit der Färbung wird teilweise beobachtet.
1: Erheblich auffällige Unebenheit der Färbung wird auf der Oberfläche beobachtet.
Die Ebenheit der Farbstoffbeschichtung in Beispiel wurde mit 4 bewertet. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Resultate.

(6) Farbdichte der eingefärbten Oberfläche

Die Farbdichte der oben erhaltenen eingefärbten Oberfläche wurde in bezug auf die optische Reflexionsdichte (Macbeth- Dichte) mit einem Macbeth-Densitometer (hergestellt von Colmogen Inc., USA) bestimmt. Die Macbeth-Dichte der in Beispiel 1 erhaltenen eingefärbten Oberfläche betrug 0,22.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß die erste Oxidationsbehandlung und -beschichtung mit dem ersten Oberflächenmodifikationsmittel weggelassen wurden. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Resultate.

Beispiele 2 bis 4

Filme wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, oberflächenbehandelt und bewertet, außer daß das zweite Oberflächenmodifikationsmittel geändert wurde in (J2), das in einer Menge von 0,04 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht wurde, in (J3), das in einer Menge von 0,24 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht wurde, oder in (J4), das in einer Menge von 0,38 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht wurde. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Bewertungsergebnisse zusammen mit wichtigen Punkten für jedes Beispiel.

Beispiel 5

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, oberflächenbehandelt und bewertet, außer daß der Umfang der Koronaentladungsbehandlung als erste Oxidationsbehandlung in 20 W · min/m² geändert wurde. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Resultate.

Beispiel 6

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, oberflächenbehandelt und bewertet, außer daß der Umfang der Koronaentladungsbehandlung als die erste Oberflächenbehandlung in 180 W · min/m² geändert wurde und daß die Menge des ersten Oberflächenmodifikationsmittels G1 in etwa 0,4 g/m² auf Trockenbasis geändert wurde. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Resultate.

Beispiel 7

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, oberflächenbehandelt und bewertet, außer daß ungestrecktes Fünfschichtlaminat (P1) auf beiden Seiten einer Flammenbehandlung unterzogen wurde unter Verwendung des "FLYNN F 3000 Direct Flame Plasma Treatment Apparatus", hergestellt von FLYNN BURNER und Propan als Verbrennungsgas mit einer Liniengeschwindigkeit von 40 m/min und einer aufgebrachten Energie von 37 700 J/m² und daß das vor dem Strecken verwendete Oberflächenmodifikationsmittel in G2 (aufgebracht in einer Menge von 0,3 g/m² auf Trockenbasis) geändert wurde. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bewertung dieses Films.

Beispiel 8

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die bei der Flammenbehandlung als der ersten Oxidationsbehandlung aufgewandte Energie in 28 000 J/m² geändert wurde und daß das vor dem Strecken verwendete Oberflächenmodifikationsmittel in G1 (aufgebracht in einer Menge von 0,23 g/m² auf Trockenbasis) geändert wurde. Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Bewertungsergebnisse.

Beispiel 9

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß die Flammenbehandlung als die erste Oxidationsbehandlung bei einer aufgewandten Energie von 60 600 J/m² und einer Liniengeschwindigkeit von 70 m/min durchgeführt wurde. Tabelle 3 zeigt die Bewertungsergebnisse.

Beispiel 10

Herstellungsbeispiel 2 für Harz-Folie (P2)

Ein Fünfschichtlaminat wurde in derselben Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 für die Herstellung einer in Querrichtung ungestreckten Harz-Folie (P1) erhalten, außer daß ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem MFR von 10 g/10 min anstelle des in Zusammensetzung A' in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Polypropylens mit einem MFR von 4,0 g/10 min verwendet wurde.
Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer daß die im obigen Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz-Folie als eine ungestreckte Harz-Folie verwendet wurde und daß die Intensität der Koronabehandlung als die erste Oxidationsbehandlung, das erste Oberflächenmodifikationsmittel und der Umfang der Koronabehandlung als zweite Oxidationsbehandlung in 150 W · min/m², G3 (aufgebracht in einer Menge von 0,23 g/m² auf Trockenbasis) bzw. 80 W · min/m² geändert wurden. Tabelle zeigt die Resultate der Bewertung dieses Films.

Beispiel 11

Die unten gezeigte ungestreckte Harz-Folie wurde verwendet.

Herstellungsbeispiel 3 für in Querrichtung ungestreckte Harz- Folie (P3)

Zusammensetzung (C'), die im wesentlichen aus einer Mischung von Polypropylen mit einem Schmelzindex (MFR) von 0,8 g/10 min und 15 Gew.-% schwerem Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 um bestand, wurde mit einem auf 250ºC eingestellten Extruder geknetet, in eine Folie extrudiert und dann mit einem Kühler gekühlt und so eine ungestreckte Einschicht-Folie erhalten. Diese Folie wurde auf 140ºC erwärmt und 4- bis 5-mal mit Hilfe von Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten in Maschinenrichtung gestreckt. Die gestreckte Folie wurde mit Oberflächenmodifikationsmittel G1 in einer Menge von 0,23 g/m² auf Trockenbasis unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschichtet und dann in einem Trockenofen getrocknet. In einem Spannrahmenofen wurden die beschichtete Folie auf 155ºC erwärmt und dann 9-mal in Querrichtung gestreckt und so ein biaxial gestreckter Film mit einer Dicke von 95 um erhalten. Dieser Film wurde der Koronaentladungsbehandlung bei 80 W · min/m² unterzogen und dann mit Oberflächenmodifikationsmittel J1 in einer Menge von 0,06 g/m² auf Trockenbasis beschichtet. Tabelle 3 zeigt die Resultate der Auswertung dieses behandelten Films.

Beispiel 12

Die unten gezeigte ungestreckte Harz-Folie wurde verwendet.

Herstellungsbeispiel 4 für eine in Querrichtung ungestreckte Harz-Folie (P4)

Die ungestreckte Folie, die nur aus der in Herstellungsbeispiel 3 für die Herstellung einer in Querrichtung ungestreckten Harz-Folie (P3) erhaltenen Zusammensetzung C' bestand, wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 der Koronaentladungsbehandlung unterzogen und dann mit dem ersten Oberflächenmodifikationsmittel G1 in einer Menge von 0,35 g/m² auf Trockenbasis beschichtet. Nach Trocknung in einem Trockenofen wurde die beschichtete Folie auf 140ºC erwärmt und mit Hilfe von Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten 5-mal in Maschinenrichtung gestreckt und so eine in Längsrichtung, d. h. uniaxial gestreckte Einschicht-Folie erhalten. Diese Folie wurde einer Koronaentladungsbehandlung bei 80 W · min/m² unterzogen und dann mit Oberflächenmodifikationsmittel J1 in einer Menge von 0,08 g/m² auf Trockenbasis beschichtet. Tabelle 3 zeigt die Resultate der Bewertung dieses behandelten Films.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Filme wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, oberflächenbehandelt und bewertet, außer daß die erste Oxidationsbehandlung und die Beschichtung mit dem ersten Oberflächenmodifikationsmittel weggelassen wurden und daß das zweite Oberflächenmodifikationsmittel in J2, J3 bzw. J4 geändert wurde. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Resultate.

Vergleichsbeispiel 5

Eine laminierte Harz-Folie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Folie wurde als erste Oxidationsbehandlung einer Koronaentladungsbehandlung in einem Umfang von 5 W · min/m² unterzogen und dann mit dem ersten Oberflächenmodifikationsmittel beschichtet. Jedoch trat starke Blasenbildung auf und eine gleichmäßig beschichtete Oberfläche wurde nicht erhalten. Folglich wurde die nachfolgende Bewertung weggelassen. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Resultate.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, oberflächenbehandelt und bewertet, außer daß der Umfang der Koronaentladungsbehandlung als erste Oxidationsbehandlung in 300 W · min/m² geändert wurde. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Resultate.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Filme wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt oberflächenbehandelt und bewertet, außer daß das verwendete Harz-Folie in P2, P3 bzw. P4 geändert wurde und daß die erste Oxidationsbehandlung und die Beschichtung mit dem Oberflächenmodifikationsmittel weggelassen wurden. Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Resultate.

Beispiel 13

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die zweite Oxidationsbehandlung und die Beschichtung mit dem zweiten Oberflächenmodifikationsmittel weggelassen wurden. Dieser Film hatte einen Hohlraumanteil von 33% und die Unebenheit seiner Farbstoffbeschichtung wurde mit 3 bewertet. Die gefärbte Oberfläche hatte eine Macbeth-Dichte von 0,18.

Beispiel 14

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß die zweite Oxidationsbehandlung und die Beschichtung mit dem zweiten Oberflächenmodifikationsmittel weggelassen wurden und daß das vor dem Strecken verwendete Oberflächenmodifikationsmittel in G1 (aufgebracht in einer Menge von 0,2 g/m² auf Trockenbasis) geändert wurde. Dieser Film hatte einen Hohlraumanteil von 33% und die Unebenheit seiner Farbstoffbeschichtung wurde mit 3 bewertet. Die gefärbte Oberfläche hatte eine Macbeth- Dichte von 0,19.

Beispiel 15

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Beschichtung mit dem zweiten Oberflächenmodifikationsmittel weggelassen wurde. Dieser Film hatte einen Hohlraumanteil von 33% und die Unebenheit seiner Farbstoffbeschichtung wurde mit 4 bewertet. Die gefärbte Oberfläche hatte eine Macbeth-Dichte von 0,23.

Beispiel 16

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß die Beschichtung mit dem zweiten Oberflächenmodifikationsmittel weggelassen wurde, und daß das vor dem Strecken verwendete Oberflächenmodifikationsmittel in G1 (aufgebracht in einer Menge von 0,2 g/m² auf Trockenbasis) geändert wurde. Dieser Film hatte einen Hohlraumanteil von 33% und die Unebenheit seiner Farbstoffbeschichtung wurde mit 4 bewertet. Die gefärbte Oberfläche hatte eine Macbeth- Dichte von 0,22.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, außer daß die Beschichtung mit einem Oberflächenmodifikationsmittel vor dem Strecken weggelassen wurde. Bei der Aufbringung des Farbstofffluids trat jedoch starke Blasenbildung auf und folglich wurde die nachfolgende Auswertung weggelassen.

Vergleichsbeispiel 11

Ein Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, außer daß die Beschichtung mit dem Oberflächenmodifikationsmittel G1 vor dem Strecken ohne Durchführung einer Koronaentladungsbehandlung erfolgte. Bei der Aufbringung des Oberflächenmodifikationsmittels trat jedoch starke Blasenbildung auf folglich wurde die nachfolgende Auswertung nicht durchgeführt.
Während die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf ihre speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für einen Fachmann offensichtlich, daß unterschiedliche Änderungen und Modifizierungen darin durchgeführt werden können, ohne von ihrem Gedanken und Bereich abzuweichen. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms (i), das umfaßt:

a) eine erste Oxidationsbehandlung der Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms (i);

b) Beschichten einer oxidierten Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms mit einem ersten Oberflächenmodifikationsmittel;

c) Strecken des thermoplastischen Harzfilms;

d) eine zweite Oxidationsbehandlung einer Oberfläche des gestreckten thermoplastischen Harzfilms; und

e) Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem zweiten Oberflächenmodifikationsmittel.

2. Verfahren von Anspruch 1, wobei der thermoplastische Harzfilm einen Mehrschichtharzfilm umfaßt, der erhalten wird durch Strecken einer ein thermoplastisches Harz umfassenden Basisschicht in Maschinenrichtung und nachfolgendes Laminieren einer ein thermoplastisches Harz umfassenden Oberflächenschicht auf mindestens eine Seite der Basisschicht, und wobei das Strecken von Schritt d) in Querrichtung erfolgt.

3. Verfahren von Anspruch 1, wobei der thermoplastische Harzfilm einen Mehrschichtharzfilm umfaßt, der erhalten wird durch Laminieren einer ein thermoplastisches Harz umfassenden Oberflächenschicht auf mindestens eine Seite einer Basisschicht, die ein thermoplastisches Harz umfaßt, und wobei das Strecken von Schritt d) in Maschinenrichtung erfolgt.

4. Verfahren von Anspruch 2 oder 3, wobei der thermoplastische Harzfilm einen Mehrschichtharzfilm umfaßt, der eine Basisschicht, die 40 bis 100 Gew.-% thermoplastisches Harz und 60 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, und eine Oberflächenschicht, die 25 bis 100 Gew.-% thermoplastisches Harz und 75 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, umfaßt.

5. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms, der einen Mehrschichtharzfilm umfaßt, der eine Basisschicht, die 40 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 60 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, und eine Oberflächenschicht, die 25 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 75 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, umfaßt, wobei das Verfahren eine Oxidationsbehandlung einer Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms, nachfolgendes Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel und danach Strecken des Films umfaßt.

6. Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines thermoplastischen Harzfilms, der einen Mehrschichtharzfilm umfaßt, der eine Basisschicht, die 40 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 60 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, und eine Oberflächenschicht, die 25 bis 100 Gew.-% Polyolefinharz und 75 bis 0 Gew.-% feine anorganische Partikel umfaßt, umfaßt, wobei dieses Verfahren eine erste Oxidationsbehandlung einer Oberfläche des thermoplastischen Harzfilms, Beschichten der oxidierten Oberfläche mit einem Oberflächenmodifikationsmittel, nachfolgendes Strecken des Films und danach eine zweite Oxidationsbehandlung einer Oberfläche des gestreckten Films umfaßt.

7. Verfahren von einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der thermoplastische Harzfilm einen, anhand der folgenden Gleichung definierten Hohlraumanteil von 10 bis 60% besitzt:

Hohlraumanteil (%) = 100 · (ρ&sub0; - ρ)/ρ&sub0;

ρ&sub0;: Dichte des ungestreckten Harzfilms

ρ: Dichte des gestreckten Harzfilms

8. Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyolefinharz ein Propylenharz ist.

9. Verfahren von einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Polyolefinharz ein Propylenharz ist.

10. Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die ersten und zweiten Oxidationsbehandlungen jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Koronaentladungsbehandlung, Flammenbehandlung, Plasmabehandlung, Glimmentladungsbehandlung und Ozonbehandlung.

11. Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die ersten und zweiten Oxidationsbehandlungen jeweils unabhängig eine Koronaentladungsbehandlung, die bei einer Energie von 10 bis 200 W · min/m² durchgeführt wird oder eine Flammenbehandlung, die bei einer Energie von 8000 bis 200000 J/m² durchgeführt wird, sind.

12. Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die ersten und zweiten Oberflächenmodifikationsmittel unabhängig einen Primer oder eine Kombination eines Primers und eines antistatischen Polymers umfassen.

13. Thermoplastischer Harzfilm, der hergestellt ist mit einem Verfahren, das umfaßt:

c) Strecken des thermoplastischen Harzfilms;