DE69917437T2

DE69917437T2 - Heisssiegelfähige kunststoffverbundfilme

Info

Publication number: DE69917437T2
Application number: DE69917437T
Authority: DE
Inventors: Neill Richard DUTTON; Elisabeth Claire THORPE
Original assignee: UCB SA
Current assignee: Innovia Films Ltd
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: KR20010041328A; ES2222026T3; CN1134490C; KR100578006B1; CN1295597A; JP2004500253A; ATE267223T1; WO1999043494A3; GB9803848D0; EP1058708B1; EP1058708A2; CA2321856A1; DE69917437D1; US6447899B1; WO1999043494A2; AU745892B2; AU2928599A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Polymerfilme und insbesondere auf Mehrschichtpolymerfilme. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Mehrschichtpolymerfilm mit einer Substratschicht aus einem orientierten Polyolefinfilm wie einem orientierten Polypropylenfilm.
Die Verpackungsindustrie benötigt große Mengen an heißsiegelfähigen Filmen, die mit sich selbst bei einer Temperatur versiegelt werden können, die die Filmintegrität nicht beeinträchtigt. Polyolefine sind aufgrund ihrer Festigkeit und Klarheit als Film-bildende Materialien gefragt, zeigen aber im allgemeinen relativ schlechte Heißsiegelmerkmale. Dies gilt insbesondere für einen Polypropylenfilm.
Versuche, die Heißsiegelmerkmale zu verbessern, haben im allgemeinen die Auftragung einer heißsiegelfähigen Schicht auf eine Oberfläche einer Polyolefinfilmgrundlage einbezogen. Die heißsiegelfähige. Schicht besteht aus einem Material, das bei einer Temperatur unter der, bei der das Polyolefin zu erweichen beginnt, geschmolzen oder teilweise geschmolzen werden kann. Damit sie wirksam ist, muß die heißsiegelfähige Schicht aus einem Material bestehen, daß über einen relativ breiten Temperaturbereich versiegelt werden kann und das sicher an der Polyolefinfilmgrundlage haftet. Ferner muß die heißsiegelfähige Schicht eine adäquat feste Bindung bereitstellen, wenn sie an sich selbst bindet. Dieses letztere Merkmal wird normalerweise als die Heißsiegelfestigkeit bezeichnet.
Heißsiegelfähige Schichten oder Beschichtungen, die ein Copolymer von Ethylen und eine ungesättigte Carbonsäure, Vinylacetat oder Vinylalkohol umfassen, sind in der Verpackungsindustrie allgemein bekannt. Eine Schicht, die als besonders günstig befunden wurde, umfaßt ein Copolymer von Ethylen und Acrylsäure. Diese Materialien weisen bestimmte Vorteile auf und insbesondere können sie bei relativ niedrigen Temperaturen gesiegelt werden, um eine wasserbeständige Versiegelung zu liefern, die beim Biegen keine Haarrisse bildet.
Jedoch sehen üblicherweise verwendete heißsiegelfähige Materialien ursprünglich im allgemeinen so aus, daß der resuiltierende Film das Phänomen der „Blockierung" zeigt, bei dem unerwünschte Haftung zwischen zwei Schichten des Films auftritt, die unter mäßigem Druck, wie er während der Verarbeitung, der Verwendung oder der Lagerung des Films auftreten kann, in Kontakt gebracht werden. Filme, die dieses Problem zeigen, funktionieren bei Filmbearbeitungsausrüstungen nicht gut, und Versuche, nachbarständige Schichten von dem blockierten Film abzulösen, können die Filmoberfläche stark zerstören. Im Ergebnis werden heißsiegelfähige Schichten zum Zeitpunkt der Verwendung aufgetragen, um das Problem der Blockierung zu vermeiden.
Die Anfälligkeit eine Films für das Blockieren kann durch die Einführung eines partikulären Zusatzes, wie Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von bis zu etwa 20 μm in die heißsiegelfähige Schicht verringert werden. Die Einführung derartiger Teilchen in die heißsiegelfähige Schicht wird jedoch oftmals von anderen wünschenswerten Filmmerkmalen, wie optischer Klarheit, Farbe und Druckfähigkeit, beeinträchtigt. Überdies kann die Gegenwart von partikulären Zusätzen eine unzumutbare Anhäufung von Abriebabfällen auf und um die Filmbearbeitungsausrüstung erzeugen. Im allgemeinen beeinträchtigen Maßnahmen, die übernommen wurden, um das Blockieren zu inhibieren, nachteilig die Heißsiegelmerkmale des Films, insbesondere den Siegelbereich und die Schwellentemperatur.
WO 94/25270 beschreibt einen Grundpolymerfilm, der mit einer heißsiegelfähigen Schicht beschichtet ist, die ein Copolymer aus 65 bis 95 Gew.-% Ethylen und 5 bis 35 Gew.-% (Meth)acrylsäure umfaßt, worin 2 bis 80% der Carboxylatgruppen mit Metallionen aus den Gruppen Ia, IIa oder IIb des Periodensystems neutralisiert wurden. Der resultierende Film soll verbesserte Heißklebe- und Blockiereigenschaften ohne das Opfer einer niedrigen minimalen Siegeltemperatur aufweisen. Insbesondere in Tabelle II sind minimale Siegeltemperaturen (um 100 g/25 mm Siegelfestigkeit erreichen) von über 89°C angegeben. Die Versiegelung, die sich bildete, soll ebenso gegen das Eintauchen in Wasser beständig sein. Nichtsdestotrotz verleiht die Gegenwart der Metallionen, die nicht flüchtig sind und daher in der Schicht verbleiben, unerwünschte Feuchtigkeitsempfindlichkeit, was zur Blockierung des Films in nassen oder feuchten Umgebungen oder zum Verlust der Siegelfestigkeit führen kann, wenn feuchte Produkte verpackt werden. Außerdem kann die Heißklebeleistung der Versiegelung, das heißt die Festigkeit der Versiegelung, wenn sie auf eine Temperatur bei oder über dem Schmelzpunkt des Polymers erwärmt wird, das die Versiegelung bildet, nicht zufriedenstellend sein.
EP-A-229,910 offenbart einen heißsiegelfähigen Polyolefinfilm, der entweder auf einer oder auf beiden Seiten mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, die 40 bis 70 Gew.-% eines Acrylpolymers, 15 bis 30 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats/Styren/ungesättigte Carbonsäure-Copolymers und 15 bis 30 Gew.-% eines Vinylester/ungesättigtes Amid-Copolymers umfaßt. Die Versiegelungstemperatur, die in Tabelle I angegeben ist, beträgt 130°C.
Daher ist es das Ziel dieser Erfindung, einen Mehrschichtfilm mit einer heißsiegelfähigen Schicht zu erreichen, der die verschiedenen Probleme – das Blockierphänomen, Feuchtigkeitsempfindlichkeit, unzureichende Klebeleistung der Versiegelung – des Standes der Technik umgeht und eine niedrige Heißsiegeltemperatur aufweist.
Wir haben nunmehr einen Mehrschichtfilm mit einer heißsiegelfähigen Schicht entwickelt, der eines oder mehrere der zuvor genannten Probleme verbessert oder im wesentlichem ausräumt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Mehrschichtfilm bereitgestellt, umfassend:

(a) eine Substratschicht aus einem thermoplastischen Polymerfilm mit gegenüberliegender erster und zweiter Oberfläche und
(b) eine heißsiegelfähige Schicht, die mit der ersten Oberfläche des Substrates verbunden ist und
(i) ein erstes Acrylpolymer, und
(ii) ein zweites Polymer umfaßt, das ein Copolymer ist, das Reste, die aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren stammen, und Reste umfaßt, die aus einem oder mehren olefinisch ungesättigten Monomeren stammen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer (i) ein amorphes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 120°C und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 20.000 bis 60.000 ist, das zweite Polymer (ii) ein Copolymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 15.000 und insbesondere im Bereich von 7.000 bis 12.000, von einem olefinisch ungesättigten C₁-C₄-Kohlenwassertsoff und einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure ist, und die heißsiegelfähige Schicht 5 bis 60 Gew.-% des ersten Acrylpolymers und 40 bis 95 Gew.-% des zweiten Polymers umfaßt.

Der Mehrschichtfilm ist eine selbstragende Struktur in dem Sinne, daß er unabhängig in Abwesenheit einer tragenden Grundlage existieren kann. Die heißsiegelfähige Schicht ist mit der Substratschicht im allgemeinen coexistent.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenso ein Verpackungsmaterial, das den oben definierten Mehrschichtfilm umfaßt.
Die heißsiegelfähige Schicht des Mehrschichtfilms der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Heißsiegeltemperatur im Bereich von 50 bis 90°C, stärker bevorzugt im Bereich von 60 bis 80°C aufweisen.
Das erste Polymer (i) ist vorzugsweise ein Copolymer aus zumindest einem Alkylacrylat, zumindest einem Alkylmethacrylat (vorzugsweise C1-C8) und bis zu 20 Gew.-% von zumindest einer ungesättigten Carbonsäure wie Acryl-, Methacryl-, Malein- und Crotonsäure.
Das erste Polymer ist ein amorphes Material mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 40 bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C, stärker bevorzugt im Bereich von 50 bis 80°C und insbesondere im Bereich von 50 bis 70°C.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des ersten amorphen Polymers liegt im Bereich von 20.000 bis 60.000, vorzugsweise im Bereich von 35.000 bis 40.000.
In einer anderen Ausführungsform ist das erste Polymer geeigneterweise ein Homopolymer oder ein Copolymer aus zumindest einem Acrylmonomer, ausgewählt aus den C_1-8-Alkyl(C_1-4-alkyl)acrylaten, den C_1-4-Alkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls zumindest einem Acrylmonomer, ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Geeignete C_1-4-Alkyl(meth)acrylate umfassen Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat.
In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist das erste Acrylpolymer ein Copolymer aus einem C_1-4-Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, einem C_1-4-Alkylacrylat, insbesondere Ethylacrylat, und einer Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure. In dieser bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Copolymer vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, an Monomerresten, die aus dem C_1-4-Alkylmethacrylat stammen, 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, an Monomerresten, die aus dem C_1-4-Alkylacrylat stammen, und 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%, an Monomerresten, die aus der (Meth)acrylsäure stammen, wobei alle Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht des Copolymers basieren. Die (Meth)acrylsäure-Monomerreste in dem Acrylpolymer dieser bevorzugten Ausführungsform erleichtern die Auflösung des Polymers in Wasser, da die Carbonsäuregruppen mit einem Ammoniumsalz neutralisiert werden können, um Ammoniumcarboxylatgruppen zu bilden.
Der Kristallschmelzpunkt (Tm) des zweiten Polymers liegt normalerweise in einem Bereich von 60 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90°C und insbesondere im Bereich von 75 bis 85°C. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des zweiten Polymers liegt normalerweise im Bereich von 0 bis –60°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis –40°C und insbesondere im Bereich von –10 bis –30°C.
Das Molekulargewicht des ersten Polymers ist im allgemeinen höher als das des zweiten.
Die funktionellen Gruppen im dem zweiten Polymer erleichtern die Auflösung des Copolymers in einem wässerigen Medium, da sie mit einem Ammoniumsalz neutralisiert werden können, um Ammoniumcarboxylatgruppen zu bilden. Bevorzugte olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das zweite Polymer vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% und ganz besonders 80 bis 90 Gew.-% an Monomerresten, die aus dem olefinisch ungesättigten C_1-4-Kohlenwasserstoff stammen, und 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders 10 bis 20 Gew.-% an Monomerresten, die aus der olefinisch ungesättigten Carbonsäure stammen, wobei alle Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht des Copolymers basieren.
Um das Ziel der Erfindung zu erreichen, wird die heißsiegelfähige Schicht vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des ersten Polymers und 40 bis 90 Gew.-% des zweiten Polymers umfassen, basierend auf dem Gesamtgewicht der Bestandteile, die die Schicht bilden.
Eines oder beide des ersten und zweiten Polymers, die die heißsiegelfähige Schicht bilden, können vernetzt werden, und sie können miteinander vernetzt werden. Die Vernetzung kann durch die Zugabe einer geeigneten Menge an zumindest einer reaktiven Verbindung herbeigeführt werden, die mit den freien Carbonsäuregruppen reagieren kann, die entweder in dem ersten amorphen Acrylpolymer oder in dem zweiten Polymer oder in beiden vorliegen. Beispiele solcher reaktiver Verbindungen sind Isocyanate, Melaminformaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Kondensate, zweiwertige und dreiwertige Metallionen und dergleichen. Die Menge an einer solchen reaktiven Verbindung wird, wie es einem Fachmann bekannt ist, in Abhängigkeit der Menge der Carbonsäuregruppen in dem ersten und/oder dem zweiten Polymer ausgewählt.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen wichtigen Polymeren kann die heißsiegelfähige Schicht dieser Erfindung ebenso ein Gleitmittel, wie ein partikuläres, mikrokristallines Wachs enthalten. Wird dies verwendet, liegt das Wachs normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Gew.-% in der Schicht vor, basierend auf dem Gesamtgewicht der Bestandteile, die die Schicht bilden. Die Wachsteilchen haben normalerweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,6 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 μm. Zusätzlich zu seiner Funktion als Gleitmittel kann das mikrokristalline Wachs ebenso als ein Antiblockiermittel agieren.
Wenn gewünscht, kann die Blockierbeständigkeit der heißsiegelfähigen Schicht durch die Einführung eines herkömmlichen, inerten, partikulären Zusatzes in die Schicht erhöht werden, insbesondere durch einen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,25 bis 4,5 μm und besonders bevorzugt von 0,75 bis 3,0 μm. Die Verringerung der Teilchengröße verbessert den Glanz des Films. Sofern er verwendet wird, umfaßt der partikuläre Zusatz, der vorzugsweise sphärisch ist, im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Bestandteile, die die Schicht bilden.
Ein inerter, partikulärer Zusatz für die Einführung in die heißsiegelfähige Schicht kann einen anorganischen oder einen organischen Zusatz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Zusätze umfassen.
Geeignete partikuläre anorganische Zusätze umfassen anorganische Füllstoffe, und insbesondere Metall- oder Metalloidoxide, wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Feste oder hohle, Glas- oder Keramik-Mikroperlen oder Mikrokugeln können ebenso verwendet werden.
Ein geeigneter organischer Zusatz umfaßt Teilchen, vorzugsweise sphärische, eines Acrylharzes, das ein Polymer oder ein Copolymer von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder einen Niederalkyl- (bis zu 8 Kohlenstoffatome) -ester hiervon umfaßt. Solche Harze können beispielsweise durch die Einführung eines Vernetzungsmittels hierin, wie ein methyliertes Melamin-Formaldehydharz, vernetzt werden. Die Förderung der Vernetzung kann durch die Bereitstellung geeigneter funktioneller Gruppierungen, wie Hydroxy-, Carboxy- und Amidogruppierungen, in der Acryl- und/oder dem Methacrylpolymer unterstützt werden.
Der thermoplastische Polymerfilm, der die Substratschicht bildet, ist vorzugsweise ein Polyolefinpolymerfilm und stärker bevorzugt ein molekular orientierter Polyolefinpolymerfilm. Unter einem Polyolefinpolymerfim verstehen wir einen Film, der im wesentlichen aus zumindest einem Polyolefinpolymer besteht, zum Beispiel zu 90 bis 100 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Films.
Der Polyolefinpolymerfim umfaßt vorzugsweise und besteht im wesentlichen aus einer Propylenpolymerschicht, die ein Polypropylenhomopolymer oder ein Propylen-Olefin-Copolymer umfaßt. Vorzugsweise umfaßt der Polyolefinfilm eine Schicht, die im wesentlichen, zum Beispiel zu 90 bis 100 Gew.-%, aus einem Polypropylenhomopolmyer oder einem Propylen-Olefin-Blockcopolymer besteht, das bis zu 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymers, an Monomerresten enthält, die zumindest aus einem anderen copolymerisierbaren Olefin stammen, wie Ethylen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Propylenpolymers, das die Schicht bildet, liegt normalerweise in einem Bereich von 20.000 bis 200.000, vorzugsweise in einem Bereich von 30.000 bis 100.000 und insbesondere in einem Bereich von 40.000 bis 80.000. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Propylenpolymerschicht ein isotaktisches Polypropylenhomopolymer und stärker bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylenhomopolymers und 1 bis 10 Gew.-% eines Polydicyclopentadienharzes oder ein anderes Harz, das fähig ist, einige oder alle der gewünschten Eigenschaften des Films, wie die Klarheit, den Glanz und die Sperrleistung, zu erhöhen.
Von besonderem Interesse als Substratschicht sind polymere Filme, die selbst eine Verbund-Mehrschichtstruktur umfassen. Eine bevorzugte Substratschicht ist beispielsweise ein Mehrschichtpolymerfilm, der eine zentrale oder Kernschicht umfaßt, die ein Propylenpolymer umfaßt, das vorzugsweise ein wie oben beschriebenes Polypropylenhomopolymer oder ein Propylen-Olefin-Copolymer ist, und eine erste und eine zweite äußere Schicht, die auf gegenüberliegenden Oberflächen der Kernschicht gebildet werden und ein Olefinpolymer umfassen, das besser an die anschließend aufgetragenen Schichten haftet, als das Polymer der Kernschicht.
Geeignete äußere Schichten umfassen und bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus einem im wesentlichen olefinischen Polymer, wie einem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, einem statistischen Ethylen-mono-Alphaolefin-Copolymer, das 1 bis 15 Gew.-% des Copolymers an Monoalphaolefinmonomerresten enthält, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder einem Gemisch aus derartigen Polymeren. Ein bevorzugtes Material für die äußere Schicht ist ein lineares Ethylenpolymer niederer Dichte, zum Beispiel ein lineares Polymer von Ethylen und gegebenenfalls ein höheres Olefin, das 90 bis 100 Gew.-% an Ethylenmonomerresten am Gesamtgewicht des Polymers ausmacht und eine Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,94 g/cm³ aufweist.
Eine besonders bevorzugte Kernschicht für den oben beschriebenen Mehrschichtsubstratfilm ist eine, die ein isotaktisches Polypropylenhomopolymer und stärker bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylenhomopolymers und 1 bis 10 Gew.-% eines Polydicyclopentadienharzes umfaßt, basierend auf dem Gesamtgewicht der Kernschicht.
Ist die Substratschicht ein Dreischichtenfilm, wie oben beschrieben, wird die Kernschicht vorzugsweise 70 bis 98% der Gesamtdicke des Film bilden, wobei die zwei äußeren Schichten den Rest bilden und normalerweise im wesentlichen gleiche Dicken aufweisen.
Andere geeignete Polymerfilme für die Substratschicht können aus Nicht-Kohlenwasserstoffpolymeren bestehen, zum Beispiel aus Polyestern, wie Polyethylentherephthalat (PET) und Polyamiden (Nylonverbindungen). Ein Polyolefinpolymerfilm für die Substratschicht kann unter Verwendung irgendeiner Technik, die in der Technik zur Herstellung von Filmen bekannt ist, hergestellt werden, wird jedoch am üblichsten unter Verwendung eines Extrusionsverfahrens hergestellt.
Die Bildung eines Mehrschichtfilms für die Substratschicht kann durch jede der Laminierungs- oder Beschichtungstechniken, die in der Filmtechnik verwendet wird, herbeigeführt werden. Vorzugsweise werden die äußeren Schichten jedoch auf die Grund- oder die Kernschicht durch eine Coextrusionstechnik aufgetragen, bei der die polymeren Komponenten der Kern- und der äußeren Schichten in engem Kontakt coextrudiert werden, wobei jede noch geschmolzen wird. Die Coextrusion wird vorzugsweise aus einer ringförmigen Mehrkanaldüse bewirkt, so daß die geschmolzenen polymeren Komponenten, die die jeweiligen einzelnen Schichten des zusammengesetzten Substrates bilden, an ihren Grenzflächen in der Düse miteinander verschmelzen, wodurch eine Einzelverbundstruktur gebildet wird, die dann aus einer üblichen Düsenöffnung in Form eines röhrenförmigen Extrudats extrudiert wird.
Der Substratfilm der Erfindung wird vorzugsweise durch Strecken bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des/der Polymers(e) orientiert. Beispielsweise wird die Orientierung eines Substratsfilms mit einer Propylenpolymerschicht (ob nun an sich oder als Teil einer Mehrschichtstruktur) üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 145 bis 155°C herbeigeführt.
Die Orientierung kann einachsig, durch Strecken des Films in eine Richtung, oder biaxial, durch Strecken des Films in jede von zwei gegensätzlichen senkrechten Richtungen in Filmebene, herbeigeführt werden. Wird der Film biaxial orientiert, so kann diese Orientierung ausgeglichen oder unausgeglichen sein, zum Beispiel mit dem höheren Orientierungsgrad eines unausgeglichenen Films in eine bevorzugte Richtung – üblicherweise die Querrichtung. Normalerweise wird der Substratfilm (der ein Einzel- oder Mehrschichtfilm sein kann) in Form einer Röhre (co)extrudiert. Diese Röhre wird dann abgeschreckt, wieder erwärmt, dann durch inneren Gasdruck gedehnt, um die Querorientierung zu induzieren und schließlich mit einem größeren Verhältnis, als das, bei dem sie extrudiert wurde, gezogen, um sie in Längs richtungen zu strecken und zu orientieren. Alternativ kann ein flacher Film durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Strecken in jede von zwei gegensätzlichen senkrechten Richtungen mittels eines Spannrahmens oder durch eine Kombination von Ziehwalzen und einem Spannrahmen orientiert werden.
Der Grad, zu dem das Filmsubstrat gestreckt wird, hängt in gewissem Maße von der letztendlichen Verwendung ab, für die der Film vorgesehen ist, für einen Polypropylen-basierenden Verpackungsfilm werden jedoch im allgemeinen zufriedenstellende Zugfestigkeit und andere Eigenschaften entwickelt, wenn der Film auf zwischen das drei- und zehn-, vorzugsweise das sieben-, fache seiner ursprünglichen Ausmaße in jede der Quer- und Längsrichtungen gestreckt wird.
Nach dem Strecken wird das polymere Filmsubstrat bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Polymers und unter seinem Schmelzpunkt normalerweise „thermofixiert", während es vom Schrumpfen abgehalten wird oder sogar in konstanten Ausmaßen gehalten wird. Die optimale Thermofixiertemepratur kann leicht durch einfache Experimente eingestellt werden, und für einen Substratfilm mit einer Propylenpolymerschicht (ob nun an sich oder als Teil einer Mehrschichtstruktur) wird das Thermofixieren normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 180°C herbeigeführt. Das Thermofixieren kann durch herkömmliche Techniken, zum Beispiel mittels eines Spannrahmensystems, oder durch ein System aus einer oder mehreren erwärmten Walzen, wie beispielsweise in GB-A-1124888 offenbart, herbeigeführt werden. Alternativ oder zusätzlich kann der Film einer eingeschränkten Wärmebehandlung unterzogen werden, wie nach der in EP-A-23778 beschriebenen Art und Weise.
Die Auftragung der heißsiegelfähigen Schicht auf den Substratfilm, der gegebenenfalls orientiert und wie hierin vorstehend beschrieben thermofixiert ist, kann durch herkömmliche Beschichtungstechniken aus einer Lösung oder Dispersion aus der Polymerzusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Dispergiermittel herbeigeführt werden. Eine wässerige Beschichtungszusammensetzung, die durch das Auflösen oder Dispergieren der polymeren Bestandteile der heißsiegelfähigen Schicht in einem wässerigen Medium hergestellt wurde, ist eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung, aus der die heißsiegelfähige Schicht aufzutragen ist. Wenn das zweite Polymer der heißsiegelfähigen Schicht ein Co polymer ist, das Monomerreste, die aus einem Olefin stammen, und eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, wie sie bevorzugt ist, umfaßt, wird das Auflösen des Copolymers in einem wässerigen Medium normalerweise durch die Umsetzung mit einem Ammoniumsalz erreicht, um zumindest einige der Carbonsäuregruppen zu neutralisieren und Ammoniumcarboxylatfunktionallität in dem Polymer bereitzustellen. Wird das Copolymer getrocknet, wird Ammoniak abgegeben und die Ammoniumcarboxylatgruppen werden in freie Carboxylgruppen umgewandelt.
Die Auftragung der Beschichtungszusammensetzung auf die gegebenenfalls behandelte Oberfläche des Substratfilms kann unter Verwendung irgendeiner bekannten Beschichtungstechnik erreicht werden, zum Beispiel durch Gravurbeschichtung, Walzenbeschichten, Tauchen, Sprühen usw. Die überschüssige wässerige Lösung kann beispielsweise durch Quetschwalzen oder durch Schabemesser entfernt werden. Die Beschichtungszusammensetzung wird für gewöhnlich in einer solchen Menge aufgetragen, daß sich nach dem Trocknen eine weiche, gleichmäßig verteilte heißsiegelfähige Schicht mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 100 μm, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80 μm, absetzt.
Ist die Beschichtung einmal auf den Substratfilm aufgetragen, wird sie anschließend vorzugsweise unter Anwendung von heißer Luft oder Strahlungswärme oder durch irgendein anderes geeignetes Erwärmungsmittel getrocknet, um die endgültige heißsiegelfähige Schicht bereitzustellen.
Die Haftung der heißsiegelfähigen Schicht an dem Filmsubstrat kann je nach Bedarf verbessert werden, in dem auf dem Substrat eine Schicht aus einem geeigneten Grundiermittel bereitgestellt wird, bevor sich die heißsiegelfähige Schicht hierauf absetzt. Geeignete Grundiermittel sind im Stand der Technik allgemein bekannt und umfassen zum Beispiel Acrylgrundiermittel, Titanate, Polyurethane und Poly(ethylenimine). Ein besonders bevorzugtes Grundiermittel ist eine wässerige Polyurethanlösung, die etwa 4 bis 5 Gew.-% Polyurethan enthält.
Wenn gewünscht, kann die Oberfläche eines Substratfilmes zur erfindungsgemäßen Verwendung einer chemischen oder physikalischen Oberflächenmodifizierungsbehandlung unterzogen werden, um die Haftung zu verbessern. Eine bevorzugte Behandlung ist, die Filmoberflä che einer elektrischen Hochspannung in Verbindung mit Coronaentladung zu unterziehen, da dies einfach und effektiv ist. Nach der Behandlung der Substratfilmoberfläche kann sie mit der Beschichtungszusammensetzung, die die Komponenten der heißsiegelfähigen Schicht enthält, oder mit einem geeigneten Grundiermittel beschichtet werden.
Wenn gewünscht, kann die zweite Oberfläche des Substratfilms, das heißt, die Oberfläche, die der, die auf die heißsiegelfähige Schicht aufgetragen wurde, gegenüber liegt, mit einer druckaufnahmefähigen Polymerzusammensetzung, und insbesondere einer druckaufnahmefähigen Acrylpolymerzusammensetzung, beschichtet werden. Derartige Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Ein bevorzugtes druckaufnahmefähiges Acrylpolymer ist eines, das ein Copolymer aus 2 bis 15 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure, 10 bis 80 Gew.-% Methyl- oder Ethylacrylat und 10 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat umfaßt, wobei alle Prozentangaben auf dem Gesamtgewicht des Copolymers basieren.
Erfindungsgemäße Verbund-Mehrschichtfilme können in einem gewissen Bereich an Dicken hergestellt werden, der vorrangig durch die letztendliche Anwendung, für die ein partikulärer Film verwendet wird, bestimmt wird. Filme mit einer Gesamtdicke in einem Bereich, der 2,5 bis 100 μm übersteigt, sind von besonderem Nutzen, aber für Verpackungsanwendungen bevorzugen wir den Einsatz eine Filmes mit etwa 10 bis 50 μm Gesamtdicke.
Eine oder mehrere der Schichten, die den Mehrschichtfilm der Erfindung bilden, können irgendeinen der herkömmlich bei der Herstellung thermoplastischer Filme verwendeten Zusätze enthalten. Daher können Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Antistatikmittel, Antioxidationsmittel, oberflächenaktive Mittel, Verstärkungsmittel, Gleitmittel, Glanzverbesserer, Antizersetzungsmittel und UV-Licht-Stabilisatoren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhandvon Beispielen und unter Bezug auf die anhängende Zeichnung beschrieben, worin:
1 ein schematischer Querschnitt (nicht im Maßstab) eines bevorzugten Mehrschichtfilms der Erfindung ist.
In 1 umfaßt der Mehrschichtfilm eine Substratschicht (1, 2a, 2b), zwei Grundschichten (3a, 3b), eine heißsiegelfähige Schicht (4) und eine druckaufnahmefähige Schicht (5). Die Substratschicht ist ein dreischichtiger, orientierter Polymerfilm mit einer Kernschicht (1), die vorzugsweise ein isotaktisches Polypropylenhomopolymer umfaßt, und zwei äußeren Schichten (2a, 2b), die vorzugsweise ein lineares Ethylenpolymer niederer Dichte umfassen. Die erste Oberfläche der Substratschicht ist mit einer Grundierschicht (3a) beschichtet worden, und die heißsiegelfähige Schicht (4) ist über dieser Grundierschicht abgeschieden worden. Die zweite Oberfläche der Substratschicht ist ebenso mit einer Grundierschicht (3b) ausgestattet und die druckaufnahmefähige Schicht (5) ist ebenso über dieser Grundierschicht abgeschieden worden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch nicht durch diese eingeschränkt.
Die folgenden Testverfahren wurden verwendet, um die Mehrschichtfilme der Erfindung einzuschätzen.
Heißsiegelschwelle:
Um die Heißsiegelschwelle (HSS) einzuschätzen, wurde die minimale Schweißbackentemperatur, die erforderlich ist, um eine Siegelbruchfestigkeit von 200 g pro 25 mm Versiegelung zu erhalten, wie folgt bestimmt. Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, wobei in jedem zwei Proben des Mehrschichtfilms der Erfindung mit den heißsiegelfähigen Oberflächen, die miteinander in Kontakt waren, zusammengebracht wurden. Jedes Filmprobenpaar wurde dann unter Verwendung eines RDM-Heißversiegelers, der bei einem Schweißbackendruck von 100 kN/m², einer Schweißbackenschließzeit von 2 Sekunden und bei progressiv erhöhenden Temperaturen für jeden Test, ausgehend von 60°C, arbeitet, versiegelt. Die HSS wurde durch die Inaugenscheinnahme eines Plots gemessener Versiegelungsfestigkeit gegen die Schweißbackentemperatur für die Reihe der Testproben bestimmt.
Blockierung
Die heißsiegelfähige Oberfläche einer 115 cm²-Probe des Films der Erfindung wurde mit einer 115 cm²-Probe eines Polypropylenfilms, der mit einer herkömmlichen druckaufnahmefähigen Acrylpolymerschicht beschichtet ist, in Kontakt gebracht und die beiden Filme wurden dann für 2 Stunden unter einer Last von 4 kg bei 60°C zwischen Weichstahlplatten gehalten. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird ein 25 mm breiter Streifen aus den blockierten benachbarten Filmproben geschnitten und die Kraft, die erforderlich ist, um die Proben zu trennen, wurde mittels eines Blockiergleichgewichtes gemessen und in Einheiten von g/25 mm ausgedrückt.
Heißklebeleistung
Es wurde eine Reihe von Tests durchgeführt, in denen zwei Proben des Mehrschichtfilms der Erfindung mit den heißsiegelfähigen Oberflächen, die miteinander in Kontakt sind, zusammengebracht wurden. Die Enden dieser Filmproben wurde dann unter Verwendung eines Heißversiegelers, der bei einem Schweißbackendruck von 100 kN/m², einer Schweißbackenverschlußzeit von 2 Sekunden und bei progressiv erhöhenden Temperaturen für jeden Test (ausgehend von 60°C) arbeitet, miteinander versiegelt, um eine 25 mm × 25 mm Versiegelung zu erzeugen. Sobald die Versiegelungsschweißbacken entfernt waren, wurde die Versiegelung einem 90 g Federdruck unterzogen und die Menge, bei der sich die Versiegelung öffnete wurde als ein Ergebnis dieser Last bei jeder Schweißbackentemperatur erhalten. Der Temperaturbereich, über den sich die Versiegelung mit weniger als 30% öffnete wurde dann bestimmt.
Beispiel 1
Es wurde ein dreischichtiger, molekular orientierter und thermofixierter Substratfilm, der die Kernschicht, die etwa 95 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylenhomopolymers und etwa 5 Gew.-% eines Polydicyclopentadienharzes enthält, und zwei äußere Schichten aus einem linearen Polyethylen niederer Dichte umfaßt, hergestellt.
Aus einer ringförmigen Dreikanaldüse wurden die oben beschriebenen Polypropylen- und Polyethylenpolymerzusammensetzungen coextrudiert, um eine Röhre zu bilden, die einen zentralen Ring aus der Polypropylenpolymerzusammensetzung und einen inneren und äußeren Ring aus dem linearen Polyethylen niederer Dichte umfaßt.
Die Röhre wurde abgekühlt, auf Strecktemperatur erhitzt, durch inneren Gasdruck gedehnt und mit einer größeren Rate als die, bei der sie hierin eingespeist wurde, aus der Dehnungszone abgezogen, so daß die Röhre auf das siebenfache ihrer ursprünglichen Ausmaße sowohl in Extrusionsrichtung als auch in Querrichtung hierzu gestreckt wurde.
Der gestreckte röhrenförmige Film wurde dann geöffnet, um einen flachen Film zu bilden, der bei einer Temperatur von 120°C unter Verwendung von Wärmewalzen thermofixiert wurde. Der thermofixierte Film wurde dann durch Koronaentladung unter Verwendung einer einzelnen Aluminiumstabelektrode, die sich über die gesamte Breite des Films erstreckt, behandelt, die mit einem Sherman GT60, 6 kW, Festkörper-Koronabehandler, der bei 2 A arbeitet, verbunden ist.
Die Dicke der Schicht aus dem linearen Polyethylen niederer Dichte auf jeder Oberfläche des resultierenden Substratfilms betrug etwa 0,45 μm und die Gesamtdicke des Films betrug etwa 24,5 μm. Jede Oberfläche des Substratfilms wurde dann mit einer Schicht aus einer Polyurethangrundierung auf ungefähr eine Dicke von 0,15 μm beschichtet. Diese Schicht wurde aus einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung, die etwa 7,5 Gew.-% Polyurethan enthält, unter Verwendung einer Umkehrgravur mit 100 Linien/25 mm bei einer Liniengeschwindigkeit von 10 m/Minute und einer Gravurzylindergeschwindigkeit von 5 m/Minute aufgetragen. Nach der Beschichtung wurden die Grundschichten in einem Luftofen getrocknet, was ein Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 1 g/m² ergab.
Auf eine Oberfläche des grundierten Substratfilms wurde eine heißsiegelfähige Schicht von etwa 1 μm Dicke aufgetragen. Diese Schicht umfaßte die folgenden Komponenten in den folgenden Mengen:

(i) 24 Gew.-% eines amorphen Acrylpolymers mit einer Tg von 61°C und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 35.000 bis 40.000 (Neocryl BT36, erhältlich von Zeneca Resins BV).
(ii) 72 Gew.-% eines Ethylen-Acrylsäure-Copoylmers mit einer Tg von –22°C, einer Tm von 78°C, umfassend 85 Gew.-% an Ethylenmonomerresten und 15 Gew.-% an Acrylsäuremonomerresten (Morton^TM 37F1, erhältlich von Morton International BV).
(iii) 3,2 Gew.-% Clariant KPS mikrokristallines Wachs und 0,6 Gew.-% Clariant 2106 Emulgator, erhältlich von Clariant Specialties Ltd.
(iv) 0,2 Gew.-% Siliciumdioxid-Antiblockiermittel mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm.

Die heißsiegelfähige Schicht wurde aus einer wässerigen Beschichtungszusmmenensetzung, die insgesamt 16 Gew.-% Feststoffe umfaßt, unter Verwendung einer Umkehrgravur mit 100 Linien/25 mm bei einer Liniengeschwindigkeit von 10 m/Minute und einer Gravurzylindergeschwindigkeit von 5 m/Minute aufgetragen. Die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung bezog die Auflösung/Dispergierung der Polymere in Wasser mit Hilfe eines Ammoniumsalzes ein, das zumindest einige der Carbonsäuregruppen neutralisierte und Ammoniumcarboxylatfunktionallität in den Polymeren bereitstellte.
Das mikrokristalline Wachs und der Emulgator wurden zusammen geschmolzen und die resultierende gemischte Schmelze wurde zu kochendem Wasser gegeben. Nach dem Abkühlen des Gemisches bildete sich eine Wachsemulsion mit einer mittleren Wachsteilchengröße von etwa 0,3 μm und diese wurde dann zu der wässerigen Polymerzusammensetzung zugegeben. Eine wässerige Siliciumdioxiddispersion (FP44; erhältlich von Formulated Polymer Products Limited) wurde schließlich zu der wässerigen Polymer/Wachszusammensetzung zugegeben, was die Beschichtungszusammensetzung ergab.
Nach dem Beschichten wurde die heißsiegelfähige Schicht in einem Luftofen getrocknet, was ein Trockenbeschichtungsgewicht von 1 g/m² ergab. Das Trocknen führte ebenso zu der Freisetzung von Ammoniak, was die Ammoniumcarboxylatgruppen in freie Carboxylgruppen zurückverwandelte.
Die Heißsiegelschwelle, die Blockierleistung und die Heißklebeleistung des resultierenden Films wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Techniken bestimmt und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Heißsiegelschwelle = 76°C
Blockierleistung = 75 g/25 mm
Heißklebeleistung = weniger als 30% Öffnung bei 60 bis 100°C
Beispiel 2
Es wurde ein dreischichtiger, molekular orientierter und thermofixierter Substratfilm, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Jede Oberfläche des Substratfilms wurde dann mit einer Schicht aus einer Polyurethangrundierung auf ungefähr eine Dicke von 0,15 μm unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens beschichtet.
Auf eine Oberfläche des grundierten Substratfilms wurde eine heißsiegelfähige Schicht von etwa 1 μm Dicke aufgetragen. Diese Schicht umfaßte die folgenden Komponenten in den folgenden Mengen:

(i) 48 Gew.-% des amorphen Acrylpoylmers (Neocryl BT36), das in Beispiel 1 verwendet wurde.
(ii) 48 Gew.-% des Ethylen-Acrylsäure-Copoylmers (Morton^TM 37F1), das in Beispiel 1 verwendet wurde.
(iii) 3,2 Gew.-% Clariant KPS mikrokristallines Wachs und 0,6 Gew.-% Clariant 2106 Emulgator, erhältlich von Clariant Specialties Ltd.
(iv) 0,2 Gew.-% Siliciumdioxid-Antiblockiermittel mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm.

Die heißsiegelfähige Schicht wurde aus einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung, die insgesamt 16 Gew.-% Feststoffe umfaßt und wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, aufgetragen. Es wurde exakt die gleiche Beschichtungstechnik wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, um die Schicht aufzutragen.
Die Heißsiegelschwelle, die Blockierleistung und die Heißklebeleistung des resultierenden Films wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Techniken bestimmt und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Heißsiegelschwelle = 89°C
Blockierleistung = 59 g/25 μm
Heißklebeleistung = weniger als 30% Öffnung bei 75 bis 95°C
Beispiel 3 (Vergleich)
Es wurde ein dreischichtiger, molekular orientierter und thermofixierter Sunstratfilm, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jede Oberfläche des Substratfilms wurde dann mit einer Schicht aus einer Polyurethangrundierung auf ungefähr eine Dicke von 0,15 μm, unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, beschichtet.
Auf eine Oberfläche des grundierten Substratfilms wurde eine heißsiegelfähige Schicht von etwa 1 μm Dicke aufgetragen. Diese Schicht umfaßte die folgenden Komponenten in den folgenden Mengen:

(i) 72 Gew.-% des amorphen Acrylpoylmers (Neocryl BT36) aus Beispiel 1.
(ii) 24 Gew.-% des Ethylen-Acrylsäure-Copoylmers (Morton^TM 37F1), das in Beispiel 1 verwendet wurde.
(iii) 3,2 Gew.-% Clariant KPS mikrokristallines Wachs und 0,6 Gew.-% Clariant 2106 Emulgator, erhältlich von Clariant Specialties Ltd.
(iv) 0,2 Gew.-% Siliciumdioxid-Antiblockiermittel mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm.

Diese heißsiegelfähige Schicht wurde aus einer wässerigen Beschichtungszusammensetzung, die insgesamt 16 Gew.-% Feststoffe umfaßt und wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, aufgetragen. Es wurde exakt die gleiche Beschichtungstechnik wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, um die Schicht aufzutragen.
Die Heißsiegelschwelle, die Blockierleistung und die Heißklebeleistung des resultierenden Films wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Techniken bestimmt und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Heißsiegelschwelle = 102°C
Blockierleistung = 166 g/25 mm
Heißklebeleistung = keine Öffnung

Claims

Mehrschichtfilm, umfassend: (a) eine Substratschicht aus einem thermoplastischen Polymerfilm mit gegenüberliegender erster und zweiter Oberfläche und (b) eine heißsiegelfähige Schicht, die mit der ersten Oberfläche des Substrates verbunden ist und (i) 5 bis 60 Gew.-% eines ersten Polymers, das ein amorphes Acrylpolymer ist, mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 120°C und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 60.000 und (ii) 40 bis 95 Gew.-% eines zweiten Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 2.000 bis 100.000, umfaßt, wobei das zweite Polymer ein Copolymer ist, das Reste, die aus einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stammen und Reste, die aus einem oder mehreren olefinsch ungesättigten Carbonsäuremonomeren stammen, die eine oder mehrere C₁-carbonsäuregruppen umfassen, umfaßt.
Mehrschichtfilm nach Anspruch 1, wobei die heißsiegelfähige Schicht eine Heißsiegeltemperatur im Bereich von 50 bis 90°C aufweist.
Mehrschichtfilm nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das erste Polymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 100°C aufweist.
Mehrschichtfilm nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer ein Copolymer aus einem C_1-4-Alkylmethacrylat, einem C_1-4-Alkylacrylat und Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.
Mehrschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zweite Polymer der heißsiegelfähigen Schicht eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 0 bis –60°C und einen Kristallschmelzpunkt (Tm) im Bereich von 60 bis 100°C aufweist.
Mehrschichtfilm nach Anspruch 1, wobei das Copolymer 60 bis 95 Gew.-% an Monomerresten, die aus dem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff aus bis zu 4 Kohlenstoffatomen stammen, und 5 bis 40 Gew.-% an Monomerresten, die aus der olefinisch ungesättigten Carbonsäure stammen, umfaßt.
Mehrschichtfilm nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymer 85 Gew.-% an Ethylenmonomerresten und 15 Gew.-% an Acrylsäuremonomerresten umfaßt.
Mehrschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die heißsiegelfähige Schicht zusätzlich ein Gleitmittel umfaßt.
Mehrschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die heißsiegelfähige Schicht zusätzlich einen inerten partikulären Zusatz umfaßt.