CN102451621A

CN102451621A - 一种聚醚-b-聚酰胺多层复合膜及其制备方法

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Publication number: CN102451621A
Application number: CN2010105229023A
Authority: CN
Inventors: 任吉中; 任晓灵; 李晖; 邓麦村
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明涉及气体分离复合膜，具体地说是一种聚醚-b-聚酰胺多层复合膜及其制备方法。于多孔支撑底膜依次涂覆聚二甲基硅氧烷层、聚醚-b-聚酰胺层、聚二甲基硅氧烷层构成；该复合膜具有多层结构，每层都有特有的功能，其功能为多孔支撑底膜层/PDMS中间层/PEBA分离层/PDMS堵孔保护层。本发明制备的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜具有超薄的分离层，具有极高的气体渗透性，并对CO₂/N₂，SO₂/N₂，H₂S/N₂，CO₂/H₂等分离体系保持较高的分离性能，适用于CO₂，H₂S，SO₂等酸性气体脱除的领域。

Description

一种聚醚-b-聚酰胺多层复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及气体分离复合膜，特别是一种聚醚-b-聚酰胺多层复合膜及其制备方法。

背景技术

气体分离膜过程是近几十年迅猛发展起来的一种新型气体分离技术，广泛地应用在氢气回收、空气分离、二氧化碳脱除等领域。高性能膜材料的研究以及复合膜的制作技术是气体分离膜过程的两个重要研究方向。

聚醚-b-聚酰胺(PEBA)是一种已商业化的新型的嵌段共聚物，具有热塑性弹性体特征。它不仅有很好的成膜性，还有很好的耐酸、碱和有机溶剂性，并且有很高的热稳定和机械稳定性，其结构式为：

其中PA可为尼龙-6(PA6)、尼龙-12(PA12)、尼龙-6，6等；PE可为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丁烷(PTMO)等。根据PA、PE的含量及种类不同，聚醚-b-聚酰胺可以分为多种型号，均可以做为高性能的膜分离材料。刘丽，Bondar，Kim等研究了不同型号PEBA材料的渗透性能及分离性能，表明PEBA在极性/非极性气体分离方面表现出很高的选择透过性，并对CO₂/N₂，SO₂/N₂，H₂S/N₂，CO₂/H₂等体系保持较高的分离性能，适用于CO₂，H₂S，SO₂等酸性气体脱除的领域。

制备具有超薄分离层的气体分离膜是膜制备技术的关键。刘丽用水面铺展的方法制得无缺陷的PEBA2533超薄膜，将它碾压在聚砜底膜上做成复合气体分离膜，渗透选择性能极好，但该法不易工业化，且不适用于其它型号的PEBA。刘丽还用浸渍涂覆的方法制备了PSf/PEBA2533中空纤维复合气体分离膜，其CO₂渗透性为61GPU，CO₂/N₂分离系数为30接近PEBA2533的本征值。A.Car等亦采用浸渍涂覆法制得气体分离复合膜PAN/PEBA1657，CO₂的渗透性为44GPU，CO₂/N₂分离系数约为65，接近PEBA1657的本征值。

浸渍涂覆技术是制备气体分离复合膜的主要方法之一，但采用浸渍涂覆法制备复合膜过程的缺点在于：易发生孔渗现象，即分离层材料直接进入多孔底膜的孔中，难以在膜表面形成致密均匀的分离层，降低气体渗透性能，分离系数也无法达到分离材料的本征值。涂层液PEBA溶液浓度越低，孔渗情况越严重，PEBA无法在多孔膜表面形成无缺陷的皮层，膜的分离性能无法保证。而当PEBA浓度较大时，溶液流动性较差，分离层会增厚，气体在膜内传质阻力增大，降低气体的渗透性能。

发明内容

为克服现有的聚醚-b-聚酰胺复合膜的制备技术中的不足问题，本发明目的在于提供一种新型的PEBA多层复合膜及其制备方法，本发明制备的高渗透性能气体分离复合膜在极性/非极性气体分离方面表现出很高的选择透过性。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种新型聚醚-b-聚酰胺多层复合膜的制备方法，多层复合膜的结构示意图见图2，它是依次由多孔支撑底膜，聚二甲基硅氧烷PDMS中间层，PEBA分离选择层以及起堵孔并保护作用的PDMS层组成。

具体制备过程如下：

首先配制一定质量浓度的PDMS溶液，静置脱泡后涂覆于孔径在多孔支撑底膜上，脱除溶剂后形成多孔支撑底膜/PDMS复合膜；配制一定质量比的PEBA溶液，加热搅拌得到均一透明的溶液，静置脱泡后涂覆在多孔支撑底膜/PDMS复合膜表面，脱除溶剂后得到多孔支撑底膜/PDMS/PEBA复合膜；最后聚二甲基硅氧烷溶液再次涂覆在多孔支撑底膜/PDMS/PEBA复合膜的表面，脱除溶剂后最终得到多孔支撑底膜/PDMS/PEBA/PDMS的多层复合膜。

所述聚醚-b-聚酰胺材料的结构式为：

其中聚酰胺链段PA可为尼龙-6(PA6)、尼龙-12(PA12)、尼龙-6，6等；聚醚链段PE可为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丁烷(PTMO)等。

所述PEBA材料包含但不限于以下材料：PEBA1657和PEBA1074。

所述PEBA的溶剂为正丁醇、甲酸、乙醇/水混合溶剂。

所述聚二甲基硅氧烷的溶剂为正戊烷、正庚烷、异辛烷、石油醚和汽油。

所述的多孔底膜的平均孔径为10～1000nm，适合做复合膜的多孔支撑层。

所述的制备多孔底膜的材料为聚醚酰亚胺(PEI)，聚砜(PS)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)。

所述PEBA分离层的厚度范围为0.05-10μm，较好的厚度范围为0.05-5μm，其中厚度在0.1-1μm为最优。

所述聚二甲基硅氧烷中间层的厚度范围为0.1-10μm，较好的厚度范围为0.5-5μm，其中厚度在0.5-1μm为最优。

所述聚二甲基硅氧烷堵孔保护层的厚度范围为0.1-10μm，较好的厚度范围为0.5-5μm，其中厚度在0.5-1μm为最优。

本发明的具体优点如下：

1、本发明制备的聚醚-b-聚酰胺复合膜具有多层结构，每层都有特有的功能，其功能为多孔支撑底膜层/PDMS中间层/PEBA分离层/PDMS保护层。

2、本发明采用聚二甲基硅氧烷层作为中间层。聚二甲基硅氧烷膜(层)的渗透性能极好，不会对气体渗透性能产生决定性的影响，而且在表面光滑的聚二甲基硅氧烷层的表面涂覆PEBA溶液，不会有孔渗现象，且可以充分铺展，得到超薄的分离层。

3、本发明采用聚二甲基硅氧烷层作为保护层。一方面可以保护PEBA分离层，另一方面可以掩饰PEBA分离层表面的“缺陷”，保证聚醚-b-聚酰胺多层复合膜的气体渗透选择性。

4、本发明采用具有高渗透分离性能的嵌段共聚物聚醚-b-聚酰胺为分离层膜材料。它们对极性/非极性气体有很好的分离性能。本发明采用的聚醚-b-聚酰胺型号是极性相对较强的两个型号PEBA1657和PEBA1074，这两种材料对CO₂/N₂，SO₂/N₂，H₂S/N₂，CO₂/H₂等有较高的理想分离系数，但不局限于这两种型号。

总之，本发明制备的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜具有超薄的分离层，具有极高的气体渗透性，并对CO₂/N₂，SO₂/N₂，H₂S/N₂，CO₂/H₂等分离体系保持较高的分离性能，适用于CO₂，H₂S，SO₂等酸性气体脱除的领域。

附图说明

图1是气体分离复合膜的测试装置图；图中：(1)气瓶；(2)减压阀；(3)(6)阀门；(4)压力表；(5)渗透池；(7)皂泡流量计；(8)温控烘箱。

图2为多层复合膜的结构示意图，图中：(9)多孔底膜PEI，支撑作用；(10)聚二甲基硅氧烷层PDMS，该中间层有效防止孔渗，并使涂层液充分铺展；(11)分离层PEBA；(12)聚二甲基硅氧烷层PDMS，堵孔并保护分离层。

具体实施方式

如图1所示，本发明气体分离复合膜所采用的测试体系。对于纯气的测试，首先调节温控烘箱使渗透池保持一定的测试温度，关闭阀门6并调节减压阀2使原料侧维持一定的压力，渗透侧通大气。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，进而计算出气体在膜中的透量以及分离系数。

J = \frac{Q}{AΔp}

α_{A / B} = \frac{J_{A}}{J_{B}}

式中：

J——气体的透量GPU(1GPU＝10^-6cm³(STP)/(cm²s cmHg)

Δp——膜两侧压力差cmHg

Q——渗透侧气体流速cm³/s

A——膜面积cm²

α——分离系数

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于具体实施例。

实施例1：

配制一定浓度的PEBA1657的正丁醇溶液，加热搅拌回流至得到均一透明的溶液。放置1天脱泡后，采用浸渍涂覆法在多孔支撑底膜PEI上涂覆该溶液。最后在加热板上干燥蒸发溶剂。待彻底除去溶剂后，得到PEI/PEBA1657复合膜，测试其分离性能，实验结果列于表1。

比较例1：

文献(Separation and Purification Technology，2008，62，110-117)中制备的PAN/PEBA1657气体分离复合膜。

表1实施例1及比较例1中复合膜的渗透性能

实施例2：

配制质量百分数5％聚二甲基硅氧烷的异辛烷溶液，静置脱泡后涂覆于多孔支撑底膜PEI上，在加热板上放置脱除溶剂，形成PEI/PDMS复合膜；

将3克的PEBA1657颗粒加入97克的正丁醇中加热搅拌回流至得到均一透明的溶液；放置1天脱泡后，采用浸渍涂覆法在复合膜PEI/PDMS的PDMS表面上高温涂覆该溶液，真空烘箱中脱除溶剂后得到PEI/PDMS/PEBA复合膜。复合膜PEI/PDMS以及PEI/PDMS/PEBA1657的气体渗透分离性能测试结果列于表2。

表2实施例2的实验结果

实施例3：

将1克的PEBA 1657颗粒加入99克的正丁醇中配制出质量浓度为1％的溶液，加热搅拌回流至得到均一透明的溶液。放置1天脱泡后，采用浸渍涂覆法在实施例2制备的PEI/PDMS的聚二甲基硅氧烷表面上室温涂覆该溶液，真空烘箱中脱除溶剂后得到PEI/PDMS/PEBA复合膜。PEI/PDMS/PEBA1657的气体渗透分离性能测试结果列于表3。

表3实施例3的实验结果

实施例4：

配制出质量百分数5％聚二甲基硅氧烷的异辛烷溶液，搅拌溶解并脱泡后涂覆于实施例3所得的多层复合膜PEI/PDMS/PEBA1657的PEBA表面上，真空烘箱中脱除溶剂后得到PEI/PDMS/PEBA1657/PDMS多层复合膜。其气体分离性能测试结果列于表4中。

表4各种气体在多层复合膜PEI/PDMS/PEBA1657/PDMS中的渗透性能

实施例5：

首先配制质量比为5％聚二甲基硅氧烷的异辛烷溶液，静置脱泡后涂覆于PEI多孔支撑底膜上，脱除溶剂后形成PEI/PDMS复合膜；配制质量比为1％的PEBA1074的正丁醇溶液，加热搅拌得到均一透明的溶液，静置脱泡后涂覆在PEI/PDMS复合膜表面，脱除溶剂后得到PEI/PDMS/PEB1074复合膜；最后将质量比为0.5-20％聚二甲基硅氧烷的异辛烷溶液再次涂覆在PEI/PDMS/PEBA1074复合膜的表面，脱除溶剂后最终得到PEI/PDMS/PEBA1074/PDMS多层复合膜。其气体分离性能测试结果列于表5中。

表5各种气体在多层复合膜PEI/PDMS/PEBA1074/PDMS中的渗透性能

实施例1中选择3％wt与5％wt两种浓度的PEBA溶液，直接涂覆在PEI多孔底膜上，从表1的气体渗透性能数据与比较例1中文献值比较，3％wt的PEBA溶液浸渍涂覆过程中发生明显孔渗现象，5％的PEBA溶液浸渍涂覆过程中没有发生明显的孔渗现象，但由于PEBA溶液浓度较高，溶液流动性较差，分离层会增厚，气体在膜内传质阻力增大，降低气体的渗透性能。

实施例1中制备的PEI/PEBA膜和实施例2中PEI/PDMS/PEBA复合膜的渗透性能数据进行比较。可以得出PEBA溶液在聚二甲基硅氧烷表面得到充分铺展，形成较薄的分离皮层，同时由于聚二甲基硅氧烷中间层的存在，有效阻止孔渗现象的发生。

实施例2中对PEI/PDMS复合膜与PEI/PDMS/PEBA复合膜的渗透性能进行比较，分离系数接近PEBA材料的本征值，可以证明起分离作用的是PEBA层。

实施例3中PEI/PDMS/PEBA复合膜与实施例4中PEI/PDMS/PEBA/PDMS多层复合膜的渗透性能进行比较，可以看出堵孔保护层PDMS的存在使得PEBA分离层的缺陷对膜的分离性能的影响降低，有效保护了PEBA分离层性能。

实施例4中的PEI/PDMS/PEBA/PDMS多层复合膜和实施例1中制备的PEI/PEBA复合膜的渗透性能数据进行比较，可以看出实例4中制备的PEI/PDMS/PEBA/PDMS多层复合膜的气体渗透性能、分离性能显著优于实例1中的PEI/PEBA复合膜性能。

实施例4与实施例5制备的均为PEI/PDMS/PEBA/PDMS多层复合膜，区别在于实施例4中采用PEBA1657为分离材料，而实施例5中采用PEBA1074为分离材料。实验结果表明，PEBA1657和PEBA1074对CO₂/N₂，SO₂/N₂，H₂S/N₂，CO₂/H₂等体系均有较高的理想分离系数。

Claims

1.一种聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：

于多孔支撑底膜依次涂覆聚二甲基硅氧烷层、聚醚-b-聚酰胺层、聚二甲基硅氧烷层构成；

该复合膜具有多层结构，每层都有特有的功能，其功能为多孔支撑底膜层/PDMS中间层/PEBA分离层/PDMS堵孔保护层。

2.根据权利要求1所述的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：

聚醚-b-聚酰胺分离层的厚度范围为0.05-10μm；聚二甲基硅氧烷中间层的厚度范围为0.1-10μm，聚二甲基硅氧烷堵孔保护层的厚度范围为0.1-10μm。

3.根据权利要求1所述的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：

聚醚-b-聚酰胺分离层较好的厚度范围为0.05-5μm，聚二甲基硅氧烷中间层较好的厚度范围为0.5-5μm，聚二甲基硅氧烷堵孔保护层较好的厚度范围为0.5-5μm。

4.根据权利要求1所述的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：

聚醚-b-聚酰胺分离层厚度在0.1-1μm为最佳，聚二甲基硅氧烷中间层厚度在0.5-1μm为最佳，聚二甲基硅氧烷堵孔保护层厚度在0.5-1μm为最佳。

5.根据权利要求1所述的聚醚-b-聚酰胺多层复合膜，其特征在于：

6.根据权利要求1所述聚醚-b-聚酰胺多层复合膜的制备方法，其特征在于：

首先配制质量比为0.1-20％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液，静置脱泡后涂覆于孔径为10～1000nm的多孔支撑底膜上，形成多孔支撑底膜/PDMS复合膜；

配制质量比为0.1-20％的PEBA溶液，静置脱泡后涂覆在多孔支撑底膜/PDMS复合膜的PDMS涂层表面，脱除溶剂后得到多孔支撑底膜/PDMS/PEBA复合膜；

最后将质量比为0.1-20％的聚二甲基硅氧烷溶液再次涂覆在多孔支撑底膜/PDMS/PEBA复合膜的PEBA涂层表面，脱除溶剂后最终得到多孔支撑底膜/PDMS/PEBA/PDMS多层复合膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

分离层选用的材料为聚醚-b-聚酰胺，其结构式为：

其中PA为尼龙-6(PA6)、尼龙-12(PA12)、或尼龙-6，6；PE可为聚环氧乙烷(PEO)、或聚环氧丁烷(PTMO)；聚醚-b-聚酰胺为嵌段共聚物，其分子量取决于聚合物分子中PA和PE含量；通常情况下，PA的分子量范围300～15000；而PE的分子量范围200～6000。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

根据PA、PE的含量及种类不同，聚醚-b-聚酰胺可以分为多种型号，均可以做为分离层材料，优选PEBA1657(60PEO/PA6)或PEBA1074(55PEO/PA12)做为分离层材料。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述的多孔底膜的平均孔径为10～1000nm，适合做复合膜的多孔支撑层；聚醚-b-聚酰胺分离层的厚度范围为0.05-10μm；聚二甲基硅氧烷中间层的厚度范围为0.1-10μm，聚二甲基硅氧烷堵孔保护层的厚度范围为0.1-10μm。

10.根据权利要求6或9所述的制备方法，其特征在于：

制备多孔底膜的材料为聚醚酰亚胺(PEI)，聚砜(PS)，聚丙烯腈(PAN)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。所述的多孔底膜的平均孔径为10～1000nm，适合做复合膜的多孔支撑层。