CN88102874A - 改进的复合分离膜及其制备和用途 - Google Patents

Abstract

用其中含有或不含有少量添加剂的挥发性溶剂后处理复合膜，以修补分离薄层中的缺陷，再蒸发除去溶剂以使膜干燥，少量的不挥发性添加剂仍留在分离层的缺陷中，并封堵住此缺陷，这样以提高复合膜的分离/渗透特性。

Description

本发明涉及分离流体混合物的半透膜，具体讲，本发明涉及提高复合膜的分离特性。本技术领域把能够有选择地让流体混合物，液体或气体，中的一种组分穿过半透膜看做是一种既方便又有潜在优势的获取所需分离流体的方法。作为商业上的实际应用，这种膜必须对供料气混合物中的气体或液体能获得所允许的分离选择性。与此同时，也能对有选择地穿过此膜的流体组分获得足够高的流量，或穿透率。

半透膜已广泛用于反渗透或超滤工艺中，例如用于水的淡化。在反渗透工艺中，使高压盐水与半透膜接触，该膜对于水是可穿透的，而相对于盐则是不可穿透的，由此即分离出浓的盐水和比较纯的水。

半透膜还可以用在这样一些分离工艺中，它涉及到被分离混合物的一种或多种组分发生相的变化。这样，进料和渗透流在气液态之间交替变化，其气体存在于膜的一侧。这类工艺的一个实例是通过膜的全蒸发过程，特别适用于溶剂混合物液体分离，在这种工艺中，液体存在于膜的供料侧。这类工艺的另一个实例是予结构（prestruction），其液体存在于膜的渗透侧。

近年来，半透膜已广泛用于各种气体分离，这种应用的实例有气体分离，以氨净化气体中及从精炼气流中回收氢气，各种操作中分离二氧化碳和甲烷，如叔油回收。

为进行这种分离，本技术领域内已提出了各种各样材料的半透膜。已推出了所谓复合膜，其中是将一薄层适宜的半透膜材料叠加于具有相当多孔的衬层上，为了提供上面所说的相当高的流量，此分离层越薄越好。而所说的衬层，对柔软的，极薄的可渗透膜层或其上附加的涂层起支撑作用。Klass等人在US3616607号专利中已对此复合膜结构作了介绍。人们都知道对于这种分离工艺的膜，无论是液体的还是气体的，都要求膜或分离层具有高度的完整性。在气体分离工艺中，全蒸发，予结构等工艺中，如果膜层无任何残存的孔隙或其它缺陷，很显然都可获得最好的结果。另一方面，为了获得所需要的高渗透性和高分离产率，需将膜层做得尽可能薄。在这种情况下，在膜组件的分离薄层中常常发现残存的孔隙，细小针孔等形态的几何缺陷存在。在诸如纺纱、浇铸、涂复、塑化及制膜组件这类典型的制膜操作中都可能将这类缺陷引入膜体系中。

在本技术领域的反渗透脱盐工艺中，通常在脱盐操作时，随着处理溶液的不断补充，处理膜的分离性能将要降低。膜组件将要变坏。进行这样的处理常常是针对水溶液，其结果是少量溶于这种溶液中的物质沉积于此反渗透膜的外表面，并进入其外孔。在Ganci等人的US3808303号专利中，及其他各种参考文献中描述了这样的处理，随着膜分离应用的不断增加，明显地将导致必需改进反渗透膜表面特性及其孔的大小。

为了克服气体分离膜在制备中的缺陷，在Browall的US3980456的专利中介绍了一种方法，即对极薄膜上进行第二次密封涂复以掩盖由颗粒杂质所引起的种种缺陷。这样处理的复合结构在性质上是复杂的，而且将薄膜叠加于多孔的支撑衬层上。如果其渗透气体的流量或渗透率不在允许的范围内降低，分离的选择性常常达不到要求。

已经发现膜缺陷的问题不仅与复合膜有关，而且与膜的不对称形式有关。根据膜结构中存在的两个不同形态区来区分这种不对称性膜。其中一个形态区包括一能有选择地让气体混合物中一种组分通过的薄的、密实的半透层。而另一个形态区包括一个低密实，带孔的;无选择性的支撑区，它起到防止膜的薄层区在压力下而破裂的作用。Loeb等人的US3133132号专利对这种不对称性膜作了介绍。正如上面描述的复合膜，当用于气体分离操作时，常常达不到这样的目的，并含有许多缺陷。由于在不对称膜结构中存在这些缺陷，所以导致气体分离量明显地降低。Henis等人的US4230463号专利中提出了解决缺陷所引起弊端的方案，按Henis等人所提出的办法，是对有限量的残存表面孔隙（一般小于其总表面的10^-6）的不对称膜进行涂复以消除缺陷。所用的涂复材料的固有分离因子要比不对称膜材料的小。所得到的多种组分的膜呈现出的分离因子明显大于涂复材料的固有分离因子，而且也比未涂复的不对称膜所呈现的分离因子大。

在Ward的US4214020号专利中公开了下述的涂复工艺，即将一束空心纤维浸渍于一涂复液中，然后再从外部对此空心纤维的内部施-压力驱使涂复液进入所说的纤维，以实现对空心纤维膜件外表面进行涂复。按上述Henis等人在其专利中所述的工艺，此工艺因能致使在空心纤维外表面上形成一连续层/涂复层，这种工艺特别适用于用对气体有高渗透性的涂复材料溶液涂复具有残存孔隙的不对称膜，以制备选择性高的气体分离膜。

Lee在US    4527999号专利中介绍了另一种改进具有残存孔隙的不对称膜分离特性的处理工艺。此工艺是在致使表面孔隙不同收缩的条件下，对不对称醋酸纤维膜加以处理，以使分离膜的各种特性得到大大改善。

虽然对膜的缺陷进行了修复性的改进，但这类缺陷的存在仍是一个问题，为了获得高渗透流量，对于极薄的外膜分离层的需要日益增加，此问题则更加显得严重。反过来，所提供的极薄的膜分离层在高压条件下操作，由于那些缺陷的存在及分离层的损坏，又会常常导致膜分离因子的降低。因此，为了消除或减小膜缺陷的问题，本技术领域的人员还需作更多的改进工作。尤其需要对这些缺陷予以修补，以便能获得较高的分离特性，而对膜的渗透特性又无不利的影响，从而在各种实际的分离操作中既能获得好的选择性，又能获得好的渗透性。

修补这些缺陷，需对复合膜作进一步改进，在普通的复合膜中进行涂复可提高复合膜结构的分离特性，并具有其他形式膜结构所不具有的一种固有的伸缩性应用。因此能根据所要求的分离用途来选择分离层。而所说的空心纤维或其它所需形式的衬层则对所说的分离层提供了一带有孔的，无选择性的支撑作用。由于复合膜在用于各种气液分离操作中所表现出来的优点日益为人们所了解，所以在本技术领域内要求研制种种特殊用途复合材料的呼声将会越来越高。如上所述，这种研制工作包括把所需要的种种分离特性和高的流量结合起来，或者说将分离和渗透同种种特殊用途的总性能要求作有益地结合。随着对复合材料的应用日益增加，以及为了充分使总的分离-渗透要求与复合膜在各种实际的、商用的气体或液体的分离应用中相适应，提供一个用以修补这类复合材料的分离层中的微细缺陷的方便有效而适用性广的办法已变得更加重要。

本发明的目的之一是提供一方便的，应用范围广的封堵复合膜分离薄层中微细缺陷的方法。

本发明的第二个目的是提供一改进的能够接近涂复材料固有分离特性的复合膜，而在分离层的渗透特性方面无明显的降低。

本发明的第三个目的是提供一种既具有选择性，又具有渗透性的复合膜，这种膜特别适用于气体的，全蒸发或予结构分离操作。

本发明的这些目的和其它目的将在下文予以详细描述，其新颖的种种特征将在附加的权利要求中专门描述。

对复合膜进行后处理以便封堵复合膜分离薄层中的缺陷，其具体作法是将该膜与基本上是纯的加有或未加有微量添加剂的挥发性溶剂接触，然后再予以干燥直至挥发性溶剂基本上全部去除为止。可将后处理溶液施于复合膜渗透侧或供料侧。复合膜的缺陷可用这种后处理方法来加以修补，这样该膜基本上能完全恢复分离层的固有分离特性，而此复合膜的渗透性能无明显的或太大的降低。如用于特殊的气体或液体混合物的分离，经后处理的复合膜能够对欲要分离的供料混合物组分既具有选择性，又具有渗透性。

本发明的目的是在现行描述和权利要求中所记载的用复合膜后处理的办法来实现的，对于对缺陷非常敏感的各种分离层及对于适于各种气体或液体分离操作有着特殊选择性和渗透性要求的各种复合膜组合物来说，这种后处理方法均是方便有效，并且是适用的。这种复合膜的操作性能易于获得，而且本发明的工艺可按优先的实施方案实施，这样在某种程度不管所发现的存在于复合膜分离层中的缺陷的变化如何，都能确保各种结果的稳定性和重复性。

出乎人们意料地发现在其密实的分离层中的缺陷能用下面将介绍的挥发性后处理溶液进行后处理而加以方便而有效地封堵。这样的后处理基本上将此膜的固有分离能力恢复，而此复合膜渗透性能无过分的降低。采用本发明的后处理工艺，可以使用复合膜及膜组件，从而使用于此复合材料中的特殊分离层材料的分离能力得到了充分利用，既使获得选择性又能获得渗透性。

本发明的工艺包括使挥发性后处理溶液与复合膜的分离层接触，随后将此处理过的膜予以干燥，以便将处理液从此膜中基本完全蒸发去除掉。此挥发性后处理溶液可包括基本上是纯的挥发性溶剂。本技术领域中的技术人员都懂得，在本发明的实践应用时，这种基本上纯的挥发性溶剂仍含有微量的不挥发性添加剂，例如由于本发明的目的在与膜接触时从膜中浸渍出齐聚物，增塑剂或其他成分。关于这一点请注意，本文中所称的含有残存缺陷并由文中所述方法处理的复合膜基本呈现出初始的分离因子，这就表现出在此分离层中有极微量的细小疵陷。分离层残存的孔径为埃级水平，最多不超过几十埃。这类残余孔隙的量也是很少的，这种分离层的表面孔隙率，即孔隙所占的表面与所说分离层总表面之比。一般小于10^-7。有效地封堵这类缺陷的机理还不完全清楚，但看来这种缺陷是由存在于挥发性溶剂体系中（ppm级浓度）的不挥发性添加剂所封堵。这里所说的封堵是当此分离层的缺陷叠加于多孔衬层的孔上时，分离层中的这种缺陷则不能提供一连续的沟通复合膜供料和渗透两侧的通路，从而导致该膜选择性的降低。

对本发明实践中所用挥发性溶剂的选择要求，就膜材料而言，基本上具有非溶剂特性，或适度的膨胀特性，以防止孔结构密实或膜体变形。常常用来定义聚合物和溶剂溶解度的术语是“溶解度参数”，它定义为材料内聚能密度的平方根。相对于各种造膜材料是非溶剂型，并具有适度膨胀特性的后处理溶剂体系，它的溶解度参数至少约比用于被处理膜的造膜材料的溶解度参数高或低1.5个单位。适宜用于本发明各种不同实施方案中有代表性的挥发性溶剂有：环己烷，异丙醇和水。

在本发明实践中有效地使用了基本纯的挥发性溶剂，但为了提高其结果的稳定性和重复性，常常希望在所说溶剂中加入少量不挥发性的添加剂。在本发明优先的实施方案中，此后处理溶液包括极稀的聚合物溶液。就本发明目的而言，此溶解的聚合物的选择性可以比被处理的分离层的选择性高或低。但应指出的是选择性高的聚合材料其渗透性低，尤其是在气体分离应用中。另一方面，选择性低的聚合物材料典型地显示出高的渗透性，如聚丙烯酸，磺化聚砜。聚乙烯吡啶或聚乙烯醇-类都可使用。微量聚合物浓度范围一般约为0.001%（按重量计，10ppm）至约0.1%。当要求低选择性时，可使用像聚硅氧烷或乙基纤维一类较高渗透率的聚合物，其浓度可增大到较高的范围，即约0.001%至1%。

应进一步理解到，为了确保所得结果具有高的稳定性和再现性，在挥发性溶剂的后处理溶液中所加微量添加剂的量就本发明范围变化很宽。还可以举出一些用量少的用于此挥发性溶剂体系中的一些聚合物，如，聚丙烯酸酯，聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯胺和磺化多芳基化合物。

按上面指出的浓度范围向后处理液中加入微量的其它类型的添加剂，这也在本发明范围之内。这类添加剂包括不挥发性液体，已经发现它能随着挥发性溶剂的蒸发而有效地封堵住膜的缺陷;悬浮的胶体颗粒和溶解的低分子量物质，如增塑剂、反增塑剂、各种染料和盐类。这类物料包括低分子量的多元醇，像甘油;乙二醇或季戊三醇和像丹明B一类的染料。在特殊使用场合，为了提高膜的分离性能，而使用含上述添加剂混合物的后处理溶液也在本发明范围之列。此外，本发明的后处理工艺也可采用若干独立的或连续的处理步骤来实现，这种独立步骤可采用相同的或不同的添加剂，或把几个使用一种或多种添加剂的独立步骤结合起来，也可把几个不使任何添加剂的独立步骤结合起来。

在将复合膜组件用在此膜供料侧或渗透侧存有液流的分离工艺中时，例如，全蒸发或予结构（perstruction），对于挥发性后处理溶液中的任何添加剂的性质还必须提出一些要求，即这种场合的添加剂不应该溶解在这类液流中，以便能从分离层的缺陷中去除掉。

在本发明的另一实施方案中，这种后处理工艺是将复合膜的分离层与含高浓度添加剂的后处理溶液接触，然后用一挥发性溶剂洗涤经处理的膜，最后再将其干燥之。如果添加剂是一种不挥发的液体，该添加剂本身即可使用。在此方案中，此洗涤步骤是重要的。由于只有在该干燥步骤之前将膜的表面暴露于挥发性溶剂中，或暴露于仅仅含有少量添加剂的挥发性溶剂中，一般才能获得好的膜固有分离特性，而渗透速率又无太大损失。

应指出的是，应从暴露于供料液分离流一侧的表面，例如，膜的给料侧，对此复合膜的分离层加以处理，或从膜的渗透侧加以处理。另一实施方案是从给料侧使膜的整个表面与后处理溶液接触，以此对分离层进行后处理。为了确保整个膜的表面与所说溶液接触，由给料侧对此膜的渗透侧施加不同的压力，一般情况下这是有益的，当然，所加的压力不应超过被处理膜结构的压实屈服点。

在另一实施方案中，是从膜的渗透侧对膜组件进行有效的处理。在将要使用时，为确保对膜组件进行稳定的连续处理，最好于膜的渗透侧和给料侧之间加以不同压力的条件下，将后处理溶液送入此膜或膜组件的渗透侧。这样当其通过此膜渗透侧多孔的支撑结构时，将使分离层中所有缺陷面都与后处理溶液接触。应对所用的压力差进行选择，这样则可以避免超过膜的不可逆变形点或其爆破强度。在膜的给料侧抽真空，或在膜的渗透侧加压，而在膜的给料侧保持在大气压下，或把这些手段结合起来，即可方便地确立所需压力差。业已发现，从渗透侧对分离层进行后处理的工艺才会使分离层中的残存孔隙或其他缺陷得到特别有效的封堵，而对分离层或多孔衬层的其它部分不会封堵。此外，采用此种方法也会对缺陷进行有效封堵，而无其他物质大量沉积于多孔衬层中，也不会在此分离层之下进一步沉积。由此，使分离要求得到了提高，而产率却损失很少。

本发明的后处理工艺既可在膜组件组装之前，也可在组装之后对复合膜处理。然而，由于这样一个事实，即在膜组件组装过程中可能会将其它缺陷引入此分离层，所以在膜组件组装前进行处理的效果一般要比对组装后的膜组件进行后处理的效果差。由于这个原因，后处理一般是在组装后的膜分离装置内进行。所设计的膜装置至少能对流体混合物中一种组分有效地分离。此膜装置一般是由一外壳和置于其中的膜组件所构成。此膜组件可建造为螺旋缠绕的筒状、空心纤维束、平板型膜组件等等，这些膜组件在工业上是极普通的。这样建造的膜组件有一供料侧和与此相反的渗透出料侧。建造的壳体能使供料流混合物与膜的供料侧接触。为了除去部分未通过此膜的供料流和单独地除去已经通过此膜的渗透气体而设置了管道装置。本发明的后处理操作可直接在上述的壳体内进行，将膜组件放入壳体内，或采用另一单独的只用于处理膜组件的壳体内进行。

所以本技术领域内的普通技术人员都知道在实施本发明的具体实施方案中优选的挥发性溶剂或后处理溶液将取决于被处理的复合膜和对于任何给定的流体分离操作条件和必需的运行能力。挥发性烃类、醇类、水和碳氟化合物都是本发明中实施优选的溶剂。用于本发明中实施优选的溶剂与膜材料是互不干扰的，其沸点在20°-100℃左右。如果用高沸点的溶剂，对于较高温度和/或真空操作等等要求则将增加此后处理工艺的总费用。当然本发明的目的是优先选用能在室温条件下易于蒸发的溶剂。

如上所述，复合膜分离层中微细缺陷的封堵可以是来自于后处理溶剂体系中的微量添加剂的沉积，致使它们吸附在分离层的缺陷内，并将其堵塞。然而，不管其工艺机理如何，业已发现本发明的后处理工艺将导致封堵物料唯一优先地基本沉积于分离层的缺陷中。按本发明进行后处理的复合膜分离效果很高，在某些情况下，渗透率只有很小降低，或根本就没有降低。反过来，当在后处理溶剂中作为添加剂时，允许使用低渗透率或不渗透的物料。这样，就可将分离层的选择性提高到分离层材料的固有值，而膜渗透率无太大降低。

下面将用各实施例对本发明作进一步描述，然而，应该理解到这些实施例不应构成在待批权利要求中所划定的本发明范围的限制。

实施例1

用涂以醋酸纤维的聚砜空心纤维来制备复合空心纤维膜，此聚砜空心纤维是用聚砜胶液纺制的，骤冷，并用一般技术进行洗涤。正如Cabasso等人在应用聚合物科学杂志（23卷，1509-1525页，1979）中关于“复合空心纤维膜”一文所讨论的那样，聚砜空心纤维可用聚砜聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺这种三元溶液来纺制、希望溶液中总的聚合物浓度为40-52%（按重量计），聚砜/聚乙烯吡咯烷酮之比为1.5-2.0。众所周知，对于纺纱工艺来说，套筒喷纱是方便的，最好用21℃水对纤维进行外部骤冷，纤维中心的骤冷介质最好是空气。将洗涤后的纤维经干燥后涂以醋酸纤维涂料，再干燥和熟化。为此目的，将干燥的空心纤维通过一置于涂复容器中的涂料液，然后通过一干燥炉，从络纱机上取下之前，让其通过熟化炉，以与干空气和较高温度的熟化气体接触。在Coplan等人的US4467001号专利中对此涂复，干燥和熟化工艺有更进一步的介绍。空心纤维分离组件是利用开口端装在封装化合物内的空心纤维环形通路和邻近封装化合物的开口端相连的收集室。该分离组件的更详细情况请参见Coplan等人的US4207192号专利。当100磅/平方英寸的压力，含10%的氦/氮混合气流作分离试验时，发现氦的渗透率为0.31ft³/ft²·psi·天，发现氦和氮之间的选择性为52。正如文中所使用的，会知道膜或膜组件的选择性或分离因子表示为被分离混合物的较大渗透组分的渗透率同较小渗透组分的渗透率之比。用环己烷对该组件进行后处理，即Aldrich级化学试剂（ACS级试剂）作挥发性溶剂。此实施例未用任何添加剂，组件的供气侧用环己烷填充满，将湿润的膜与环己烷接触15分钟，然后，从组件中排出溶剂，将经后处理的组件整个放在30℃，28英寸汞柱的真空中干燥24小时。发现此后处理的组件对氦的渗透速率为0.22ft³/ft²·psi·天，氦和氮之间的选择性增加到70。

实施例2

按实施例1的方法制备空心纤维分离组件，用乙基纤维作为涂于聚砜空心纤维上的分离层，于100psig和5%分离比下，例如渗透体积/供料体积，用分离气体来对此组件进行试验。发现优先渗透的氧的渗透率为0.21ft³/ft²·psi·天氧和氮之间的分离因子是3.5。该组件用5%（重量计）甘油（Fisher Scientific Certified ACS级）水溶液进行后处理。使此后处理溶液与组件渗透侧上的空心纤维开口端接触，对膜的进料侧施以28英寸汞柱的真空30分钟，使此溶液进入空心纤维孔内和膜的多孔支撑结构内。将经后处理的组件置于30℃，28英寸汞柱的真空下干燥24小时。将其用来分离气体以对此后处理组件进行试验，经这样处理的组件分离因子得到了有效增加，到3.7，而氧的渗透率则无降低。

实施例3

按实施例1的方法制备空心丝状纤维组件，用醋酸纤维作为涂于聚砜空心纤维上的分离层。用100psig纯的氦-氮气流试验这种组件的气体渗透特性。试验发现氦的渗透率为0.58ft³/ft²·psi·天，氦和氮的分离因子是63。用含0.05%（按重量计）可交联的聚硅氧烷Sylgard 184（Dow corning公司）的环己烷溶液对此组件进行后处理。其做法是在组件供料侧完全用处理溶液充满，并对此组件的进料侧施加600psig压力30分钟。然后，排除后处理溶液，再把整个组件置于30℃，28英寸汞柱的真空下干燥48小时。用纯的氦-氮气流来对此后处理的组件再进行试验。经试验知道氦的渗透率为0.51ft³/ft²·psi·天，氦和氮之间的分离因子为104。同样用0.01%聚丙烯酸（分子量为50000）的水溶液对此组件进行后处理也能使分离因子得到改进，而渗透率则只有很小的降低。

实施例4

用实施例3的后处理工艺来处理醋酸纤维空心纤维复合材料，但用0.01%（按重量计）聚丙烯酸（分子量为50000）的水溶液作后处理溶液，聚丙烯酸是具有高分离特性，低渗透率特性的代表性物质。经处理后，使氦-氮的分离因子从31提高到88，而对渗透率基本上没有影响。

实施例5

按实施例1的方法制备聚砜空心纤维上的复合醋酸纤维分离组件，用实施例3的方法，用可交联的聚硅氧烷溶液从组件供料侧进行后处理，但在处理期间，不从供料侧对所说膜的渗透侧加以压力差。经处理后，氦氮分离因子从原来组件的18增加到后处理后的62，而氦的渗透率仅有略微降低，从0.8降至0.6ft³/ft²·Psi·天。

实施例6

将如实施例1制备的由醋酸空心纤维组成的分离组件，用如实施例3的方法进行后处理，但后处理溶液是含0.5%（重量计）二甲基-苯基硅氧烷共聚物（80-85%二甲基，8-12%苯基，分子量为30000，Petrarch Systems公司）的环己烷溶液。按此法后处理后，此组件的氦-氮气体分离因子有明显改善，从11提高到109，和后处理前的氦的渗透率0.73ft³/ft²·Psi·天相比，这时为0.50。

实施例7

按上述实施例1制备空心纤维分离组件，由聚砜空心纤维上涂以乙基纤维复合材料所组成。当在100Psig下分离空气时，发现其氧-氮分离因子为3.4，氧的渗透率为0.2ft³/ft²·psi·天。使空心纤维组件的供料侧与5%（重量计）甘油水溶液接触。半小时后，从组件中排除后处理液，然后于60℃的空气中将其干燥，试验发现此后处理组件的氧/氮分离因子为3.9，氧的渗透率几乎没变化。

实施例8

按实施例1的方法制备由聚砜空心纤维上涂有醋酸纤维素的复合材料所组成的空心纤维分离组件。用100psig的纯氦-氮气流来试验这种组件的气体渗透特性，经试验测得氦的气体渗透率为1.8ft³/ft²·psi·天，氦-氮的分离因子是9，此组件用1%（重量计）若丹明B染料（Aldrich化学公司）的水溶液进行后处理。此处理步骤包括用处理液将膜组件的供料侧全部充满，然后向组件供料侧加以800psig的压力30分钟。再将后处理液从此组件中排除去，用超纯水冲洗供料侧几分钟后并干燥之，再进行试验测得氦的渗透率为1.5ft³/ft²·psi·天，氦-氮分离因子为50。

从上述实施例可以看出：按本发明的方法用含少量添加剂的挥发性溶剂或挥发性溶剂体系进行后处理，可使复合膜的气体分离因子得到改进，而对气体渗透率没有明显或太大的降低，但在某些场合下有点减少。

本技术领域的普通技术人员知道本发明的后处理工艺的一些细节可作各种变更和修改，但这均在申请待批的本发明权利要求所划定的范围之内。他们也知道可用本发明方法封堵任何适宜用于任何实际工业气体的全蒸发或予结构（prestructure）的复合膜分离层中的缺陷，用作分离层的膜材料和作为本发明复合膜支撑层的多孔衬层材料可以是任何适宜的材料，如聚合物材料或非聚合物材料。按本文中所说的处理复合膜也可包括多层复合结构，此膜可以具有酶或其它催化部位，该膜可以包括一活性转移膜。

在所有这些实施例中，都是根据待分离流体混合物所要求的选择性来选择分离层，所选择的分离层衬层结构要将方便和其渗透率特性结合起来考虑。优先选用于按照本发明方法处理的复合膜分离层聚合物材料的实例有：纤维素衍生物，如乙基纤维和醋酸纤维;多芳基化合物，如聚苯氧和聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯。虽然各种已知材料，如醋酸纤维、聚苯氧等可用作此复合膜的多孔支撑层，但是用于制备本发明复合膜的优先材料乃是聚砜。

如上所指，本发明可方便地应用于各种实际的商业操作，如空分，从氨净化气中和精炼气中回收氢气，各种操作中的二氧化碳和甲烷的分离、氦和氮的分离、醇和水的分离，其中渗透的是一含水的气体醇和水的分离等。也知道根据本发明处理的分离层一般含有很薄的膜材料涂层。一般来讲，此分离层厚度一般为0.4埃或以下，而其优选厚度范围是0.02-0.2埃左右。

在本发明的各具体实施方案中，复合膜的分离特性是由选择的分离层决定的。本发明也使操作层中的缺陷可用方便而理想的方法进行有效和有选择地封堵。在克服制备具有极薄分离层的膜时遇到的主要困难中，本发明对复合膜在各种工业流体分离操作中的广泛利用作出了贡献。

Claims (28)

1、一种修补适于气体、全蒸发或予结构(prestructure)分离复合膜的方法包括一确定膜分离特性的分离层和一多孔的支撑层，分离层中含有缺陷，该方法主要由下述(a)和(b)组成：

(a)使分离层与含有挥发性溶剂的挥发性后处理液接触，该后处理液含有对复合膜材料基本不溶解或具有适度溶胀特性的挥发性溶剂，而该溶剂含有少量不挥发性的添加剂，当它与膜接触就填充在缺陷里；

(b)从复合膜中蒸发掉挥发性溶剂，少量添加剂仍留在缺陷中并封堵于缺陷中，

据此后处理工艺有效地修补了该复合膜的分离层，从而提高了其选择性并使选择性和渗透性得到了有益的结合。

2、根据权利要求1的方法，其中挥发性溶液体系与装入分离组件的复合膜分离层相接触。

3、根据权利要求2的方法，其中使挥发性溶液体系与分离组件渗透侧接触，并从渗透侧向分离组件的进料侧施以不同的压力。

4、根据权利要求3的方法，其中施加的压力差是在分离组件给料侧抽真空来实现的。

5、根据权利要求2的方法，其中使挥发性溶液体系与分离组件的供料侧相接触，并从供料侧向分离组件的渗透侧施加以不同的压力。

6、根据权利要求5的方法，其中所施加的压力差是在分离组件的渗透侧抽真空来实现的。

7、根据权利要求1的方法，其中仅仅从复合膜的一侧蒸发掉挥发性溶剂。

8、根据权利要求1的方法，其中复合膜呈空心纤维状。

9、根据权利要求8的方法，其中复合膜的分离层由聚合物材料构成。

10、根据权利要求8的方法，其中支撑层由聚砜构成。

11、根据权利要求1的方法，其中挥发性溶液体系主要由挥发性溶剂所构成，该溶剂包括少量的由复合膜本身的材料中沥出的添加剂。

12、根据权利要求1的方法，其中用以接触分离层的挥发性溶液体系包括挥发性溶剂和少量的不挥发性添加剂。

13、根据权利要求12的方法，其中添加剂由溶解的聚合物构成。

14、根据权利要求12的方法，其中添加剂由悬浮胶体微粒构成。

15、根据权利要求12的方法，其中添加剂由溶解的低分子量的基本不挥发的添加剂构成。

16、根据权利要求1的方法，其中将步骤（a）和（b）连续地进行多次结合。

17、一种适宜于气体、全蒸发或予结构分离的经后处理的复合膜，包括一确定该膜分离特性的分离层和一多孔支撑层，该分离层含有被少量添加剂封堵的缺陷，经后处理的复合膜的处理主要由下述（a）和（b）组成：

（a）使分离层与含有挥发性溶剂的挥发性后处理溶液体系接触，该挥发性溶剂对于此复合膜材料基本上不溶或具有适度的溶胀性，当它与膜接触时并填充在缺陷里，

（b）从复合膜中蒸发掉挥发性溶剂，该少量添加剂仍留在缺陷中，并封堵于缺陷，

据此后处理工艺用于修补此复合膜的分离层，从而提高其选择性，并使选择性和渗透性得到了有益的结合。

18、根据权利要求17的复合膜，其中后处理工艺是在将复合膜组成分离组件之后完成的。

19、根据权利要求18的复合膜，其中复合膜呈空心纤维状。

20、根据权利要求19的复合膜，其中复合膜的分离层由一种聚合材料构成。

21、根据权利要求20的复合膜，其中挥发性溶液体系的可溶性参数至少比复合膜材料的可溶性参数约高或低1.5个单位。

22、一种改进的应用于气体、全蒸发或予结构分离的从一种渗透性较小的组分流体混合物中分离出渗透性大的组分的方法，包括使供料混合物与适宜于气体、全蒸发或予结构分离操作的复合膜的供料侧接触，单独分离出渗透性大的组分作为渗透流，及渗透性小的组分作为不渗透流，该复合膜含有一确定该膜分离特性的分离层及一多孔支撑层，该复合膜用下述（a）和（b）组成的工艺流程进行后处理：

（a）使分离层与含有挥发性溶剂的挥发性后处理溶液体系接触，该挥发性溶剂对复合膜材料是不溶解的或具有适度的溶胀特性，该溶剂含有少量不挥发性添加剂，当它与膜接触时填充在缺陷里，和

（b）从复合膜中蒸发除去挥发性溶剂，该少量添加剂仍留在缺陷中并封堵在缺陷中。

这样，修补了复合膜分离层的后处理工艺提高了其选择性并使选择性和渗透性在分离工艺中得到了有益的结合。

23、根据权利要求22的方法，其中后处理方法是将复合膜组成分离组件之后进行的。

24、根据权利要求22的方法，其中复合膜呈多孔纤维状。

25、根据权利要求22的方法，其中供料混合物为含有二氧化碳和甲烷的混合物。

26、根据权利要求22的方法，其中供料混合物含有氨净化气，渗透气体含有氢。

27、根据权利要求22的方法，其中供料混合物含有空气，渗透气体含有氧。

28、根据权利要求22的方法，其中供料混合物含有醇和水的混合物，渗透气体是一种含水的气体。