KR920007858B1

KR920007858B1 - 개선된 합성분리막과 이들의 제법 및 용도

Info

Publication number: KR920007858B1
Application number: KR1019880003968A
Authority: KR
Inventors: 빅손 벤자민; 지글리아 셀베이토어; 카라스 고레고리
Original assignee: 유니온 카바이드 코포레이션; 티모티 엔. 비숍
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1992-09-18
Also published as: CN1012879B; ATE59574T1; GR3001385T3; CN88102874A; BR8801656A; KR880012256A; MX165967B; DE3861341D1

Abstract

내용 없음.

Description

개선된 합성분리막과 이들의 제법 및 용도

본 발명은 유체혼합물을 분리하기 위한 반투과막에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 합성막의 분리성을 향상시키는 것에 관한 것이다.

액체 또는 기체의 유체혼합물중 한 성분을 선택적으로 투과시킬 수 있는 반투과막은, 당업계에서 바람직한 유체분리를 달성하기 위한 편리하고, 잠재적으로 상당히 유리한 수단으로 간주된다. 실제 상업적으로 적용되기 위해서, 이런막은 급송되는 가스혼합물에 포함되어 있는 기체 또는 액체의 수용할만한 분리선택성을 달성할 수 있어야 하며, 동시에 막을 통해 선택적으로 투과하는 유체성분의 바람직하게 높은 투과량, 즉 투과성을 달성할 수 있어야 한다.

반투과막은 물의 탈염과 같은 역삼투 또는 한외여과 방법에 광범위하게 사용되어 왔다. 역삼투방법에 있어는 고압의 염수를 물에 대해서는 투과성이지만, 염에 대해서는 상대적으로 비투과성인 반투과막에 접촉되게 놓는다. 이에 의해서 농축된 브라인과 상대적으로 순수한 물이 분리된다.

또한 반투과막은 분리될 혼합물의 하나 또는 그 이상성분의 상변화를 포함하는 분리방법에도 사용된다. 따라서 급송 및 투과흐름은 번갈아 액체 및 기체상태로 존재하며, 이때 기체는 막의 한쪽면에 존재한다. 이런 방법의 한 예는 막을 통한 과증발(perva poration)인데, 이것은 액체의 공비용매혼합물로부터 액체를 분리할 때 특히 유용하며, 이때 액체는 막의 급송측에 존재한다. 다른 방법은 퍼스트럭션(perstruction)인데, 이때 액체는 막의 투과측에 존재한다.

최근에는, 반투과막을 여러가스분리 적용에 대해 사용할 수 있음이 밝혀져왔다. 이런 적용의 예에는 공기분리, 암모니아 씻어냄 가스와 정련가스흐름으로부터의 수소회수, 및 3차오일회수와 같은 여러 조작에 있어서의 이산화탄소와 메탄분리가 있다.

이런 분리를 행하기 위해서 당업계에서는 여러재료 및 형태의 반투과막이 제의되어 왔다. 상대적으로 다공성인 기체위에 적절한 반투과막 재료의 얇은 층을 겹쳐놓은 소위 합성막이 제의되어 왔다. 이 분리층은 위와 관련해서 바람직하게 높은 투과량을 제공하기 위하여 매우 얇은 것이 바람직하다. 기체는 섬세하고, 매우 얇은 투과성막 층 또는 그 위에 겹쳐진 피복을 지지해준다. 이런 합성막구조는 Klass 등의 미국특허 제3,616,607호에 기재되어 있다.

이런 분리방법을 위해서 액체 및 기체는 막, 또는 분리에 있어서 높은 정도의 완전층을 가지는 막을 필요로 한다는 사실을 알 수 있을 것이다. 기체분리방법, 과증발,피스트럭선등에 있어서, 막층에 어떤 잔여기공 또는 다른 불완전성이 없다면 가장 좋은 결과가 얻어질 것이라는 것은 명백할 것이다. 다른 한편, 바람직하게는 높은 투과율, 및 높은 전체 분리과정의 생산성을 획득하기 위하여 막층은 가능한한 얇게 만들어져야 할 필요성이 있다. 이런 상황에서, 막조립체의 얇은 분리층에, 잔여기공,작은핀 홀 등의 형태로 형태적인 불완전성이 발생하는 것이 자주 발견된다. 이런 불완전성은 방적(spining) , 주조(casting), 피복(coating), 경화(curing) 및 막치수(membrane module) 제조조작과 같은 여러 전형적인 막제조단계층에 막시스템에 개입될 수 있다.

역삼투 탈염과정의 분야에서는, 저하된 분리수행성을 나타내거나, 또는 탈염조작에의 사용중에 악화된 막치수를 나타내는 막을 보조처리액으로 처리하는 것이 통례적이다. 이런 처리는 전형적으로 물용액으로부터 수행되며 약삼투막의 외부표면위, 및 외부 기공안에 이 용액에 용해된 소알기 때문에 의 재료가 침전된다. 이런 처리방법은 Ganci 등의 미국특허 제3,808,303호, 및 기타 여러 참고문헌에 기재되어 있는데, 이것은 막분리수행성의 증가와 함께, 역삼투막의 표면 특성과 기공크기에서 변형을 초래한다

기체 분리막 제조분야의 결함문제를 극복하기 위하여, Browall은 미국특허 제 3,980,456호, 미립자의 불순에 의해서 야기된 결함을 덮어주기 위해 매우 얇은 막위에 제 2의, 밀봉피복을 처리하는 것에 대해서 개시한바 있다. 이렇게 처리된 합성구조물은 특성이 복잡하며, 더우기, 다공성 보조기재위에 겹쳐놓은 매우 얇은 막을 사용하면 일반적으로 요구되는 분리 선택성을 제공할 때 항상 투과기체의 수용하기 어려운 플럭스감소, 또는 투과성 감소를 수반한다.

막결함의 문제는 합성막과 관련해서 뿐만 아니라, 비대칭형막과 관련해서도 경험되어 왔다. 이런 비대칭막은 막구조내에 존재하는 두 개의 분명한 형태 부위에 의해서 구별된다. 한 부위는 가스혼합물의 한 성분을 선택적으로 투과시킬 수 있는 얇고, 밀집된 반투과표피로 이루어진다. 다른 부위는 막의 얇은 표피부위가 압력하에서 파괴되는 것을 방지해주는데 기여하는 덜 밀집된, 다공성의, 비선택 지지부위이다. 이런 비대칭막은 Loeb 등의 미국특허 제3,133,132호에 개시되어 있다. 위에서 기술한 합성막의 경우에서와 같이, 이런 비대칭막은 기체분리 작동에 처리될 때, 종종 이런 목적에 충분히 완전치 못하고, 결함을 함유한다. 비대칭막주조에 이런 결점이 존재함으로써 기체분리의 정도가 상당히 감소될 것이다. Henis 등의 미국특허 제4,230,463호에는 이런 결함에 의해 야기된 문제에 대해서 해결방법이 개시되어 있다. Henis등의 방법에 있어서, 제한된 정도의 잔여표면다공성, 통상적으로 전체 표면적의 10^-6이하를 가지는 비대칭막을 피복하여 그에 내재된 결함을 치유한다. 사용된 피복재료는 비대칭막재료의 고유분리계수보다 작은 고유분리계수가 결정되어져 있다. 결과되는 다성분막은 피복재료의 결정된 고유분리계수보다 상당히 더 크고 피복되지 않은 비대칭막에 의해서 나타내지는 분리계수 보다 더 큰 분리계수를 나타낸다.

Ward의 미국특허 제4,214,020호에는, 유공섬유다발을 피복용액에 담그고, 유공섬유의 외부로부터 내부로 압력을 가하여 피복용액이 섬유내부로 들어가게 함으로써 유공섬유막 조립체의 외부표면을 피복하도록 하는 방법이 개시되어 있다. 유공섬유의 외부에 연속적인 층/피복을 형성하게 해주는 이 방법은, 위에서 언급된 Henis 등의 특허출원에 기재된 바와같이, 기체에 대해 상당히 투과성인재료의 피복용액으로 약간의 잔여다공성을 가지는 비대칭막을 피복함으로써 수행되는 상당히 선택성이 큰 기체 분리막의 제조에 특히 유용하다.

잔여다공성을 가지는 비대칭막의 분리성을 개선시키기 위한 다른 처리방법은 Lee의 미국특허 제4,527,999호에 개시되어 있다. 이 방법은 표면기공의 차별붕괴로 이끄는 조건하에서 비대칭 셀룰로오스 아세테이트 막의 처리에 관한 것인데, 상당히 개선된 막분리성을 결과한다.

막의 결함을 수리함으로써 개선이 제공되지만, 이런 결함의 존재는 문제를 남기는데, 이 문제는 높은 투과량을 달성하기 위하여 극히 얇은 외부막분리층을 점점 더 필요로하게 되는 단점이다. 매우 얇은 막 분리층을 제공하는 것을 종종 그 다음에, 거기에 존재하는 결함증가 , 및 고압의 작동압력 조건하에서의 분리층파괴에 기인하는 막의 분리계수의 감소를 초래한다. 그러므로, 막의 결함을 제거 또는 최소화시키는 문제와 관련하여 더 이상의 개선을 위한 필요성이 여전히 남게 된다. 특히, 막의 투과성에 관한 반대효과없이 더 높은 선택성을 가능케 하도록 결함을 치유하여 실질적인 유체분리조작에서 선택성과 투과성이 유리하게 조합될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

결함 치유의 또 다른 개선 필요성은 합성막과 관련해서 특히 필요하다. 피복층이 합성막구조의 분리성을 제공하는 종래의 합성막은, 다른 형태의 막구조는 가지고 있지 않은 고유의 적용유연성을 가진다. 따라서 분리층은 바람직한 분리적용을 위해서 특별히 선택될 수있지만, 반면에 유공섬유 또는 다른 바람직한 형태의 기재따라 분리층을 위한 상대적으로 다공성, 비선택적 지지를 제공해준다. 합성막의 잇점이 여러 기체 및 액체분리조작과 관련해서 점점 더 인식됨에 따라서, 특별한 적용을 위한 여러합성물의 개발에 대한 당업계의 요구는 증가될 것이다. 이런 개발은, 위에서 지시된 바와같이, 높은 유동과 결합된 바람직한 분리성, 또는 특별한 적용의 전체적인 수행요구와 일치하는 분리와 투과성의 유리한 결합을 포함한다.

합성물의 적용이 증가하고 분리층이 여러 실질적이고, 상업적인 기체 또는 갱체분리적용에 합성막을 사용하는데 관계되는 전체적인 분리-투과성 요구를 더욱 완전히 실현하기 위하여 분리층이 더 얇아짐에 따라 이런 합성물의 분리층에의 사소한 결함을 치유하기 위한 편리하고, 효율적이며 적용가능한 수단을 제공하는 것이 더욱 중요해진다.

그러므로, 본 발명의 목적은 합성막의 얇은 분리층에 있는 사소한 결함을 치유하기 위한 편리하고, 일반적으로 적용가능한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 분리층의 투과성을 증대하게 손실시키지 않으면서 피복재료의 고유분리성에 도달할 수 있는 개선된 합성막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 특별한 기체, 과증발 또는 퍼스트럭션 분리조작에 사용하기 위해 유리한 선택성 및 투과성의 조합을 가지는 합성막을 제공하는 것이다.

이런 목적에 대해서 본 발명을 이하에서 상세히 기술할 것이며, 이들의 신규한 면들은 특히 특허청구의 범위에서 기술하겠다.

얇은 분리층에 존재하는 결함을 치유하기 위하여 합성막을, 소량의 첨가제와 함께 또는 이들없이, 본질적으로 순수한 휘발성용매와 접촉시키고, 그 다음에 이 막을 휘발성용매가 본질적으로 완전히 제거될때까지 건조시킴으로써 합성막을 사후처리한다. 사후처리용액은 합성막의 투과측 또는 급송층에 처리될 수 있다. 합성막에 있는 결함을 이런 사후처리에 의해 치유될 수 있기 때문에 이 막은 감지될 만한 또는 부당한 합성막의 투과성을 손실함이 없이 본질적으로 완전히 분리층의 고유분리성을 회복할 수 있다. 특별한 기체 또는 액체혼합물 분리에 사용될 때 이 사후처리된 합성물은 분리되기 바라는 급송혼합물 성분과 관련하여 선택성 및 투과성의 향상된 조합을 성취할 수 있다.

본 발명의 목적은 여기에서 기재되고 특허청구된 방법으로 합성막을 사후처리함으로써 이루어진다. 사후처리방법은 편리하고 효율적이며, 결함에 민감하며 다양한 기체 또는 액체 분리조작의 특별한 선택성-투과성요구에 채택되는 다양한 합성막 조성물에 민감한 다양한 분리층에 일반적으로 적용가능한 것이다. 따라서 합성막의 수행능력은 쉽게 성취될 수 있으며, 본 발명의 방법은 합성막의 얇은 분리층에 결함이 발견되는 정도에 관계없이 결과의 일치와 제현성을 보장하도록 바람직하 구체형에서 실시될 수 있다.

놀랍게도, 조밀한 분리층에 있는 결함은 아래에 기술한 바와같이 휘발성의 사후처리용액으로써 사후처리함에 의해 편리하고 효율적으로 치유될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이렇게 처리를 하면 합성막의 투과성이 부당하게 손실되지 않으면서 막의 고유막분리 능력이 본질적으로 회복된다. 그러므로, 본 발명의 사후처리방법에 의해서, 합성물에 사용된 특별하 분리층재료의 분리능력을 완전히 활용하고 선택성과 투과성의 유리한 조합을 얻기 위하여 합성막과 이들의 막조립체가 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 휘발성의 사후처리용액을 합성막의 분리층과 접촉시키고, 그 다음에 막으로부터 상기한 처리용액을 본질적으로 완전히 증발시키고 제거시키기 위하여 처리된 막을 건조시키는 것으로 이루어진다. 휘발성의 사후처리용액은 본질적으로 순수한 휘발성용매로 이루어질 수 있다. 당업자들은 이런 본질적으로 순수한 휘발성용매일지라도 막과 접촉하게 되면 예를들어 올리고머, 가소제 또는 기타 막구성재료로부터 나온 성분의 용해를 통해서, 본 발명에 사용될 때에는 소량의 비휘발성 첨가제를 함유할 것이라는 사실을 알 것이다. 이 점에 관해서는, 여기에서 언급한 바와같이 잔여결함을 함유하며 여기에서 제공된 바와같이 처리된 합성막은, 분리층에 매우 소량의 사소한 결함을 나타내는 본질적인 최초의 분리계수를 나타낸다는 사실을 주위하여야 한다. 분리층의 잔여기공은 옹그스트롬 크기 범위이며 기껏해야 몇십 옹그스트롬 보다 크지 않다. 이런 잔여기공의 양은 또한 매우 작아서 분리층의 표면다공성, 즉 상기 분리층의 전체 표면적에 대한 기공이 차지한 표면적의 비율은 일반적으로 약 10^-7이하이다. 이런 불완전성, 또는 결함이 효율적으로 봉쇄되는 메카니즘은 완전히 분명하지는 않지만, 이 불완전성은 휘발성용매계에 존재하는 ppm농도 범위의 소량의 비휘발성 첨가제에 의해서 봉쇄되는 것처럼 보인다. 만약 막히지 않았다면 합성막의 급송측과 투과측을 연결시켜서 분리층의 결합이 다공성 기재층의 기공에 겹쳐질 때 막의 선택성을 감소시키게 될 분리층의 결함은 여기에서 제공된바와같이 막히게 되면서 연속적인 도관로를 제공하지 않는다.

본 발명의 실행에서 사용되는 휘발성용매시스템은 바람직하게 다공성 구조의 밀집화 또는 막체의 뒤틀림을 방지하기 위하여 막조물에 대하여 본질적으로 비용매성 또는 약한 부풀림성을 가지도록 선택된다. 중합체와 용매의 용해서을 정의하기 위하여 자주 사용되는 용어는 ＂ 용해성변수(solubility parameter)인데, 이것은 재료의 점착성에너지 밀도의 평방제곱근으로 정의된다. 여러 막구성물의 재료에 대해서 비용매 또는 약한 부풀림성이 될 사후처리용매시스템을 위해서, 사후처리용매시스템의 용해성 변수는 처리될 막에 사용되는 막구성물의 특이재료의 용해성 변수보다 적어도 약 1.5단위가 높거나 낮아야 한다. 시클로헥산, 이소프로필알코올 및 물이 본 발명의 여러 구체형에 사용하기 위해 적절한 전형적인 휘발성용매이다.

비록 본질적으로 순수한 휘발성용매가 본 발명의 실행에 효율적으로 사용될 수는 있지만, 결과의 향상된 일치성과 재현성을 보장하기 위하여 비휘발성 첨가제를 용매에 소량 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다는 것이 밝혀진다. 본 발명의 바람직한 구체형에서, 사후처리용액은 매우 묽은 중합체 용액으로 이루어진다. 본 발명의 목적을 위해서 용해된 중합체는 처리될 분리층의 선택성보다 더 높거나 더 낮은 선택성을 가질 수 있다. 높은 선택성의 중합체 재료는 특히 기체분리 적용에 있어서, 전형적으로 낮은 투과율 성질을 가진다는 사실에 주의하여야 한다. 한편, 낮은 선택성의 중합체 재료는 전형적으로 높은 투과성을 나타낸다. 폴리아크릴산, 술폰화된 폴리술폰, 폴리비닐피리딘, 또는 폴리비닐알코올과 같은 높은 선택성의 중합체가 사용될때에는, 소량의 중합체 농도는 전형적으로 용액의 약 0.001중량%(10ppm) 내지 약 0.1중량%가 될 것이다. 폴리실록산 또는 에틸셀룰로오스와 같은 더 낮은 선택성, 더 높은 투과율의 중합체가 사용될때에는, 소량의 중합체 농도는 전형적으로 용액의 약 0.001중량%(10ppm) 내지 약 0.1중량%가 될 것이다. 폴리실록산 또는 에틸셀룰로오스와 같은 더 낮은 선택성, 더 높은 투과율의 중합체가 사용될 때에는, 중합체 농도의 전형적인 범위는 더 높은 농도, 즉 약 0.001%내지 약 1%까지 늘어난다.

결과의 향상된 일치성과 재현성을 보장하기 위하여 휘발성용매 사후처리 용액과 함께 넣어진 소량의 첨가제는 본 발명의 영역내에서 광범하게 변화할 수 있다는 것을 또한 알 수 있을 것이다. 휘발성용매 시스템에 편리하게 소량 사용될 수 있을 것이다. 휘발성용매시스템에 편리하게 소량 사용될 수 있는 중합체의 예를 더 들자면, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌아민 및 술폰화된 폴리아릴레이트가 있다.

소량의 다른 형태의 첨가제재료를 일반적으로 위에서 나타낸 온도범위내 만큼 사후처리용액에 사용하는 것도 또한 본 발명의 영역에 속한다. 이런 첨가제의 예에는, 휘발성용매가 증발되면 막의 불완전성을 효율적으로 봉쇄하는 것으로 밝혀진 비휘발성액체, 현탁된 콜로이드입자, 및 가소제, 항가소제, 염료 및 염과같은 용해된 저분자량의 물질이 있다. 이런 물질의 예에는 글리세린, 에틸렌글리콜 또는 펜타에리트톨과 같은 저분자량의 폴리히드릭알코올, 및 Rhodamine B와 같은 염료가 있다. 특별한 적용에 있어서 막의 분리수행성을 향상시키기 위하여 위에서 기술한 것들과 같은 첨가제 물질을 조합해서 사용하는 것도 또한 본 발명의 영역에 속한다. 더우기, 본 발명의 사후처리방법은 몇개의 분리되고, 연속적인 처리단계에 따라 수행될 수 있다. 이런 분리된 단계에서는 같거나 다른 첨가제를 사용할 수 있으며, 또는 첨가제(들)가 사용되는 단계와 첨가제가 사용되지 않는 단계의 조합으로 이루어질 수 있다.

합성막 조립체가 과증발 또는퍼스트럭션에서처럼 막의 급송측 또는 투과측에 액체 흐름이 존재하는 분리방법에 사용될 때에는, 또 다른 요건이 휘발성 사후처리용액에 사용되는 어떤 첨가제의 성질에 반드시 부과된다. 이것은, 분리층 결함으로부터 제거되기 위하여 참가제가 위와같은 액체흐름에 가용성이어서는 안된다.

본 발명의 다른 구체형에서, 사후처리방법은 합성막의 분리층을, 높은 농도의 첨가제를 함유하는 사후처리 용액과 접촉시키고, 이렇게 처리된 막을 건조하기에 앞서 휘발성용매로 세척함으로써 수행될 수 있다. 만약 첨가제가 비휘발성 액체라면 순수한 첨가제도 사용될 수 있다. 세척단계는 이런 구체형에서 필수적인데 왜냐하면 투과율이 부당한 손실없이 고유의 막분리성을 얻는 유리한 결과는 일반적으로 건조단계에 앞서, 막표면이 휘발성용매에만 노출되거나, 또는 단지 소량의 첨가제만을 함유하는 휘발성용매에 노출되었을때만 성취될 수 있기 때문이다.

합성막의 분리층은 예를들면, 막급송측과 같은 급송유체분리흐름에 노출된 표면측으로부터, 또는 그렇지 않으면 막투과측으로부터 처리될 수 있다는 사실을 알아야 한다. 한 구체형에서, 전체막표면을 사후처리용액과 접촉시킴으로써 분리층을 급송측으로부터 사후처리하여 한다. 전체막표면을 상기용액과 접촉되는 것을 보장하기 위하여, 막의 급송측과 투과측에 다른 압력을 부과하는 것이 일반적으로 유리하다. 물론, 사용되는 압력은 처리될 막구조의 막의 다짐수율점(membrane compaction yield point)을 초과하지 말아야 한다.

다른 구체형에서, 막조립체는 막투과측으로부터 효율적으로 처리된다. 이 방법을 사용할 때 막조립체의 일관되게 성공적인 처리를 보장하기 위하여, 사후처리용액을 막의 투과측과 급송측간의 다른압결조건하에서 막 또는 막 모듀울의 투과측에 도입하는 것이 유리하다. 따라서 분리층의 모든 결함부위는 막의투과측상에 있는 다공성 지지구조를 통해 용액이 통과하면 사후처리용액과 접촉하게 된다. 사용된 압력차는 막의 비가역막변형점 또는 파열강도점을 피하도록 선택되어야 한다. 요구되는 압력차는 막의 급송층에 진공을 적용하거나, 또는 급송측은 대기압에 유지시키고 투과측에는 압력을 가함으로써, 또는 이런 방법의 조합에 의하여 편리하게 얻어질 수 있다. 투과측만으로부터 분리층의 사후처리방법을 수행하면 분리층 또는 다공성지지물의 부가부분의 조밀화없이 상기한 층에서 잔여기공 및 기타결함을 특히 효율적으로 막을 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 더우기, 이 방법은 또한 다공성기재에 이물질의 침전없이 그리고 분리층 아래에 부가적이고 본질적인 층의 또 다른 침전없이 결함을 효율적으로 채울 수 있다. 분리의 요구되는 증가는 생산성의 최소손실과 함께 이에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명의 사후처리방법은 막조립체에 통합되기 이전 또는 이후에 합성막에 처리될 수있다. 하지만, 막조립체의 형성도중에 몇몇 부가적인 결함이 분리층에 도입될 수 있기 때문에, 막을 조립체에 통합하기 이전에 처리하는 것은 형성된 막조립체를 사후처리하는 것보다 일반적으로 덜 바람직하다. 이런 이유때문에, 사후처리방법은 전형적으로 조립된 막분리장치에서 수행된다 막장치는 유체흐름 혼합물로부터 적어도 한 성분 선택적으로 분리하기 위해서 고안된 것이다. 이 막장치는 전형적으로 봉입물과 그 안에 위치한 막조립체로 이루어질 것이다. 이 막조립체는 나선상으로 감긴 카트리지(cartrid ge)형, 유공섬유다발형, 주름잡힌 편평한 박판막조립체형, 및 막공업에서 통상적으로 조립체 같은 형태로 만들어질 수 있다. 막조립체는 급송-표면측과 반대의 투과출구측을 가지도록 형성된다. 봉입물은 급송흐름혼합물이 막급송-표면측과 접촉되는 것을 가능하게 하도록 제조된다. 막을 투과하지 않은 급송흐름부의 제거, 및 막을 통관한 투과기체의 분리제거를 위하여 도관수단이 제공된다. 본 발명의 사후처리조작은 상기한 봉입물내에서 그에 위치한 막조립체와 함께 직접적으로 수행될 수 있으며, 또는 그렇지 않는다면 막조립체의 처리를 위해서만 사용되는 분리봉입물내에서 수행될 수 있다.

당업자들은, 본 발명의 특별구체형의 실행에 바람직한 휘발성용매 또는 사후처리용액은 처리될 특별한 합성막, 및 조작조건 그리고 어떤 주어진 유체분리조작의 수행능력에 좌우된다는 것을 알수 있을 것이다. 일반적으로 본 발명의 실행에 사용되기 위한 바람직한 용매물질은 휘발성 탄화수소함께 알코올, 물 및 탄화불소이다. 일반적으로 막재료에 적합하며 약 20℃ 내지 100℃ 범위의 비점을 가지는 용매가 본 발명의 실행에 사용하기 바람직하다. 만약 더 높은 비등물질이 사용된다면, 더 높은 온도 및/또는 진공증작 또는 기타에 대한 요건은 전체적인 사후처리방법의 소비량을 더하는 것이다. 물론 주위조건하에서 쉽게 증발되는 용매는 본 발명의 목적을 위해서 특히 바람직하다.

위에서 지적한 바와같이, 합성막의 분리층에 있는 사소한 결함을 채우는 것은 분리층의 결함내로 첨가제가 흡착 및 폐색된 결과 사후처리용매시스탬에서 소량의 첨가제가 침전된 것에 기인될 것이다. 하지만 방법 메카니즘과 관계없이, 본 발명의 사후처리방법에서는 분리층만의 결함에 채우는 물질이 침전되는 것으로 밝혀졌다. 몇몇 경우에, 이 상당히 바람직한 결과는 본 발명에 따른 사후처리이후의 합성막의 투과율에 있어서 단지 최소의 감소를 결과하거나, 또는 전혀 감소를 결과하지 않는다.

그 다음에, 이것은 사후처리용매시스템에서의 첨가제로서, 매우 낮은 투과성, 또는 실질적으로 물, 공기가 통하지 않는 물질을 사용할 수 있도록 해준다. 따라서, 분리층의 선택성은 막투과율의 부당한 손실없이 분리층물질의 고유값까지 증가될 수 있다.

다음의 실시예에는 본 발명의 영역을 제한함이 없이 본 발명의 실행을 예시하고자 기술한 것이다.

[실시예 1]

폴리슬폰유공섬유를 셀룰로오스 아세테이트로 피복하여 합성 유공섬유막을 제조했다. 폴리술폰의 진한 용액으로부터 폴리술폰 유공섬유를 방적하고, 냉각시키고 종래 기술에 따라서 씻었다. Cabasso 등의 ＂Composite Hollow Fiber Membranes＂, Journal of Applied Polymer Science, 23권, pp.1509-1525(1979)에 논의된 바와같이, 폴리술폰유공섬유는 용액중의 전체 중합체 농도는 40-52중량%로 하고, 폴리술폰/폴리(비닐피롤리돈)비율은 1.5-2.0으로한 폴리술폰, 폴리(비닐피롤리돈) 및 디메틸아세트아미드의 세용액으로부터 방적될 수 있다. 잘알려진 튜브속에 튜브를 넣은 (tube-in-tube) 분출법이 방적과정을 위해 바람직한데, 섬유의 바람직한 외부급냉에 약 21℃의 물이 바람직하다. 섬유중앙의 급냉매질은 바람직하게는 공기이다. 세척된 섬유를 건조시키고 피복, 건조 및 경화순서에 따라 셀룰로오스 아세테이트로 피복했다. 이를 위해서, 건조된 유공섬유를 피복용기에 함유된 피복용액을 통과시키고 그 다음에 실감는 기구에 감기에 앞서 건조공기 및 더 높은 온도의 경화공기와 접촉시키기 위하여 건조오븐과 경화오븐을 통과시킨다. 피복,건조, 및 경화순서는 Coplan 등의 미국특허 제4,467,001호에 자세히 기술되어 있다. 유공섬유의 분리치수는 담겨진 화합물에 쌓여진 이들의 열린끝과, 상기의 담겨진 화합물과 인접한 열린끝과 연결된 퇴적방(collectio n chamber)과 함께 상기 유공섬유의 테를 사용함으로써 만들어질 수 있다. 상기의 분리치수와 관련된 자세한 설명은 Coplan 등의 미국특허 제4,207,192호에 개시되어 있다.

10%의 헬륨을 100psig 함유하는 헬륨/질소 혼합기체흐름의 분리에 시험했을 때, 헬륨투과성은 0.31ft³/ft².psi. 일 인 것으로 밝혀졌고, 헬륨과 질소사이의 선택성은 52인 것으로 밝혀졌다. 여기에서 사용된 바와같이, 막 또는 막모듀울(module)의 선택성, 즉 분리계수는 분리될 혼합물의 투과성이 낮은 성분에, 대한 투과성이 높은성분의 투과율의 비율을 나타낸다. 이 모듀울은 시클로헥산, Aldrich Chemicals ACS 시약을 휘발성 용매로 사용하여 사후처리하였다.

이 구체형에서는 어떤 첨가제도 사용하지 않았다. 모듀울의 급송기체측은 상기의 시클로헥산으로 채우고, 젖은 막은 15분동안 시클로헥산과 접촉시켰다. 그 다음 모듀울로부터 용매를 빼내고 전체 모듀울을 28인치의 Hg의 진공하에서 30℃에서 24시간동안 위치시킴으로써 건조시켰다. 사후처리된 모듀울에 대한 헬륨은 투과율은 바람직스런 0.22ft³/ft².psi, 일이고, 헬륨과 질소기체 사이의 선택성은 70으로 증가된 것으로 나타났다.

[실시예 2]

폴리술폰유공섬유에 피복된 분리층으로서 에틸 셀룰로오스를 사용하여, 유공섬유분리 모듀울을 실시예 1과 같이 제조했다. 이 모듀울을 100psi 및 5% 단계 컷, 예를들면 부피투과/부피급송에서 공기분리에 대해 시험했다. 선택적인 산소투과율은 0.21ft³/ft².psi. 일이고, 산소와 질소간이 분리계수는 3.5인 것으로 밝혀졌다. 이 모듀울을 물 속의 5중량%의 글리세린, Fisher Scientific 보증 ACS 등급으로 사후처리했다. 사후처리용액을 모듀울 투과측상의 유공섬유의 열린끝과 접촉되도록 위치시키고, 28인치의 Hg진공을 막의 급송측에 30분동안 적용함으로써 유공섬유구멍 및 막의 다공성 지지구조에 들어가도록 했다. 이렇게 사후처리된 모듀울을 28인치의 Hg 진공하에서 30℃에서 24시간동안 놓아서 건조시켰다. 이 사후처리된 모듀울을 공기분리에 대해서 시험하여 산소투과율의 감소없이 분리계수가 3.7로 유리하게 증가한 것으로 나타났다.

[실시예 3]

폴리술폰 유공섬유상에 피복된 분리층으로서 셀룰로오스 아세테이트를 사용하여 실시예 1과 같이 유공필라멘트 분리모듀울을 제조했다. 이 모듀울을 100psi에서의 헬륨 및 질소의 순수한 기체흐름을 사용하여 기체투과성에 대해 시험했다. 헬륨에 대한 기체투과율은 0.58ft³/ft².psi. 일이고, 헬륨과 질소기체간의 분리계수는 63인 것으로 나타났다. 이 모듀울을 가교성 폴리실록산 Sylgard 184, Dow Corning Co, 시클로헥산중의 0.05중량% 용액으로 처리하는데, 이는 모듀울의 급송측을 처리용액으로 완전히 채우고 상기한 모듀울의 급송측을 600psig의 압력에 30분동안 처리하게 함으로써 이루어졌다. 이 사후처리용액을 빼내고, 전체 모듀울을 28인치의 Hg의 진공하에 위치시키고 30℃에서 48시간동안 건조시켰다.

이렇게 사후처리된 모듀울을 헬륨 및 질소의 순수한 기체름으로 재시험했다. 헬륨에 대한 투과율은 0.51ft³/ft².spi. 일인 것으로 나타났다. 분리계수는 헬륨과 질소기체사이에 104였다.

수중의 0.01중량%의 폴리아크릴산(분자량=50,000)으로 모듀울을 유사하게 사후처리하니 투과성이 단지 약간만 감소되고 분리계수가 개선되었다.

[실시예 4]

수중의 0.01중량%의 폴리아크릴산(분자량=50,000)의 용액 대신에 사후처리용액으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 3의 사후처리방법을 셀룰로오스 아세테이트 유공섬유합성물에 유사하게 적용했다. 상기의 폴리아크릴산은 높은 분리성, 낮은 투과성을 가지는 물질은 나타낸다. 본질적으로 투과율에는 감소가 없이, 헬륨-질소분리에 대한 분리계수는 처리의 결과 31에서 88로 개선되었다.

[실시예 5]

상기의 실시예 1처럼 폴리술폰유공섬유상에 합성 셀룰로오스 아세테이트의 분리 모듀울을 제조하고, 처리방법동안에 막의 급송측에서 투과측에 압력차를 적용하지 않은 것을 제외하고 실시예 3처럼 가교성 폴리실록산 용액으로 모듀울 공급측으로부터 사후처리했다. 사후처리한 것에서 헬륨/질소 분리계수는 18에서 원래의 모듀울 62로 증가한 반면, 헬륨투과율은 사후처리의 결과 0.8에서 0.6ft³.ft².psi. 로 약간 감소했다.

[실시예 6]

사후처리용액이 시클로헥산중의 0.5중량%의 디메틸-페닐실록산 공중합체(80 -85% 디메틸, 8-12% 폐닐, 분자량 30,000, Petrarch Systems, Inc.)로 이루어진 것을 제외하고, 상기의 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 아세테이트 유공섬유로 이루어진 분리모듀울을 실시예 3처럼 사후처리했다. 이 모듀울의 헬륨/질소기체 분리계수는 사후처리방법의 결과로 11에서 109로 놀랄만큼 개선되었고, 헬륨투과율은 사후처리전의 0.73ft³/ft².psi. 일에 비교해 0.50이었다.

[실시예 7]

유공섬유 분리모듀울을 상기 실시예 1과 같이 제조하고 폴리술폰 유공섬유상에 피복된 에틸셀루로오스의 합성물을 포함시켰다. 100psig에서 공기분리에 대해 시험했을 때, 모듀울은 3.4의 산소/질소 분리계수를 나타냈고, 0.2ft³/ft².psi. 일의 산소투과율을 나타냈다. 이 유공섬유을 모듀울의 급송측으로부터 수중의 5중량%의 글리세린용액과 접촉되도록 위치시켰다. 0.5시간후에 사후처리용액을 모듀울로 빼내고, 모듀울을 60℃의 공기중에서 건조시켰다. 본질적으로 산소투과율에는 변화가 없이 사후처리 모듀울에 대한 산소/질소기체 분리계수는 3.9였다.

[실시예 8]

폴리술폰 유공섬유상의 셀룰로오스 아세테이트 합성물로 이루어진 유공섬유 분리모듀울을 상기 실시예 1과 같이 제조했다. 100psig에서의 헬륨과 질소의 순수한 기체흐름으로써 기체투과성에 대해 이 모듀울을 시험했다. 헬륨에 대한 기체투과율은 1.8ft³/ft². psi. 일인 것으로 밝혀졌다. 헬륨과 질소기체간의 분리계수는 9인 것으로 밝혀졌다. 이 모듀울을 수중의 1중량%의 Rhodamine B염료(Aldrich chemical Co.)로 이루어진 용액으로 처리했다. 이 처리과정은 막조립체의 급송측을 처리용액으로 채우고 모듀울의 급송측에 800 psig의 압력을 30분간 적용하는 것으로 이루어졌다. 그 다음에 처리용액을 빼내고, 모듀울의 급송측을 극히 순수한 물로 몇분간 씻어낸다. 그 다음에 이 모듀울을 건조시키고 재시험하여 헬륨 투과율이 1.5ft³/ft². psi. 일이고, 헬륨/질소 분리계수가 50인 것을 밝혀졌다.

상기의 실시예들은, 휘발성용매 또는 소량의 첨가제를 함유하는 휘발성용매 시스템을 사용하여, 기체투과율에 있어서 실질적인 또는 부당한 감소없이, 또는 몇몇 경우에 있어서는 약간의 감소만을 초래하면서, 본 발명이 여기에 개시된 사후처리방법에 의하여 합성막의 기체분리계수를 개선시키는데 사용될 수 있다는 것을 나타낸 것이다.

당업자들은 여기에서 기술된 사후처리방법을 다양하게 변화 또는 수정시키는 것이 다음의 특허청구범위에서 벗어나지 않는 것이라는 것을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 어떤 실질적인 상업적기체, 과증발 또는 프리스트럭쳐(prestructure) 분리에서 요구되는 또한 적절한 합성막 조성물의 분리층이 존재하는 결함을 막는데도 사용될 수 있다는 것도 알 수 있을 것이다. 분리층으로서 사용된 막재료 및 본 발명의 합성막의 지지층으로서 사용된 다공성 기재재료는 어떤 적절한 물질, 성질상 중합체 또는 비중합체일 수 있다. 여기에서 제공된 바와같이 처리된 합성막은 또한 다중층의 합성구조를 이룰 수 있으며, 이 막은 그 안에 통합된 효소적 또는 기타 촉매적부위를 가질 수 있으며, 이 막은 능동적인 수송막을 이룰 수 있다.

모든 이런 구체형에서, 이 분리층은 분리되기 바라는 유체혼합물과 관계된 바람직한 선택성을위해 선택될 것이며, 이 분리층-기재구조는 전제적인 편리함 및 어떤 주어진 분리에 관계된 투과성의 조합을 위해 선택될 것이다. 여기에서 제공된 바와같이 처리된 합성막의 분리층에 유리하게 사용될 수 있는 중합체 재료의 예에는 셀룰로오스의 유도체, 예를들면 에틸 셀룰로오스 및 세룰로오스 아세테이트; 폴리아릴레이트, 예를들면 폴리페닐옥사이드; 및 폴리아크릴레이트, 예를들면 폴리메틸메타아크릴레이트가 있다. 세룰로오스 아세테이트, 폴리페닐렌옥사이드 등과 같은 여러 가지 알려진 재료들을 합성막의 다공성 지지층에 사용될 수 있지만, 폴리술폰이 본 발명의 합성막 제조에 일반적으로 사용되어지는 바람직한 재료이다.

위에서 나타낸 바와같이, 본 발명의 공기분리, 암모니아 정화기체 및 정련흐름으로부터의 수소회수, 다양한 조작에서의 이산화탄소 및 메탄분리, 헬륨 및 질소분리, 투과물이 물을 포함하는 기체인 알코올 및 물의분리, 등과 같은 광범한 실질적인 상업적 조작에 유리하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따라서 처리된 분리층은 일반적으로 막재료의 매우 얇은피복물로 이루어질 것이라는 것도 알 수 있을 것이다. 일반적으로, 분리층은 두께가 약 0.4미크론 또는 그 이하인데, 약0.02 내지 약 0.2미크론이 전형적으로 바람직하다.

본 발명의 모든 여러 구체형에서, 분리층은 합성막의 분리성을 결정하기 위하여 선택된다. 본 발명은 조작층의 결함을 편리하며 바람직한 방법으로 효율적이고 선택적으로 막게 하는 것을 가능케 해준다. 매우 얇은 분리층을 가지는 막의 생산에서 직면하게 되는 주요한 문제를 극복함에 있어서, 본 발명은 여러 상업적인 주요 유체분리조작에 합성막을 점점 더 사용하게 하는데 기여하는 것을 알게 될 것이다.

Claims

자체내에 결함을 함유하고 있으며 막의 분리성을 결정해주는 분리층과 다공성지지층으로 이루어지고, 기체, 과증발, 프리스트럭쳐 분리에 적절한 합성막을 수선함에 있어서, (a) 분리층을, 합성막 재료에 대해서 본질적으로 비용매성 또는 약한 부풀림성을 가지며 접촉될 때 결함을 매워주는 소량의 비휘발성 첨가제를 함유하고 있는 휘발성용매로 이루어지는 휘발성 사후처리용액계와 접촉시키고; (b) 휘발성용매를 합성막으로부터 증발시키고, 소량의 첨가제는 남게하여 결함을 메꾸게 함으로써, 합성막의 분리층을 효율적으로 수선하고, 이들의 선택성을 향상시키고, 이들의 사용으로 인한 선택성과 투과성의 유리한 조합을 가능케 해주는 방법.
제1항에 있어서, 휘발성용액계를 분리 모듀울내에 통합된 합성막의 분리층과 접촉시키는 방법.
제2항에 있어서, 휘발성용액계를 분리 모듀울의 투과측과 접촉시키고 압력차를 분리 모듀울의 투과측으로부터 급송측으로 적용시키는 방법.
제3항에 있어서, 분리 모듀울의 급송측에 진공을 생기게 하여 압력차를 적용하는 방법
제2항에 있어서, 휘발성용액계를 분리모듀울의 급송측과 접촉시키고 압력차를 분리 모듀울의 급송축으로부터 투과측으로 적용시키는 방법.
제5항에 있어서, 분리모듀울의 투과측에 진공을 생기게하여 압력차를 적용하는 방법.
제1항에 있어서, 휘발성용매를 합성막의 한쪽면에서만 증발시키는 방법.
제1항에 있어서, 합성막이 유공섬유형인 방법.
제8항에 있어서, 합성막의 분리층이 중합체 재료로 이루어지는 방법.
제8항에 있어서, 보조층이 폴리술폰으로 이루어지는 방법.
제1항에 있어서, 휘발성용액계가 본질적으로 합성막 자체의 재료로부터 용해되어 나온 소량의 첨가제를 함유하는 휘발성용매로 이루어지는 방법.
제1항에 있어서, 분리층과 접촉시키는데 사용되는 휘발성용액계가 휘발성용매와 그 안에 포함된 소량의 비휘발성 첨가제로 이루어지는 방법.
제12항에 있어서, 첨가제가 용해된 중합체로 이루어지는 방법.
제12항에 있어서, 첨가제가 현탁된 콜로이드 입자로 이루어지는 방법.
제12항에 있어서, 첨가제가 용해된 저분자량의, 본질적으로 비휘발성인 첨가제로 이루어지는방법.
제1항에 있어서, 단계 (a) 와 (b)의 조합이 한 번이상 연속적으로 수행되는 방법.
소량의 첨가제에 의해 막혀진 결함을 함유하며 막의 분리성을 결정짓는 분리층과 다공성지지층으로 이루어지고, 본질적으로 (a) 분리층을, 합성막재료에 대해서 본질적으로 비용매성 또는 약한 부풀림성을 가지며 접촉될 때 결함을 채워주는소량의 비휘발성 첨가제를 함유하고 있는 휘발성용매로 이루어지는 휘발성 사후처리용액계와 접촉시키고; (b) 휘발성용매를 합성막으로 증발시키고, 소량의 첨가제를 남게하여 결함을 채우게 하는 것으로서 이루어지고, 합성막의 분리층을 효율적으로 수선하고, 이들의 선택성을 향상시키고, 이들의 사용으로 인한 선택성과 투과성의 유리한 조합을 가능케 해주는 방법에 따라 결합의 수선을 위해 사후처리된 합성막.
제17항에 있어서, 합성막을 분리모듀울에 통합한 다음에 사후처리방법을 수행한 합성막.
제18항에 있어서, 합성막이 유공섬유형인 합성막.
제19항에 있어서, 분리층이 중합체 재료롤이루어진 합성막.
제20항에 있어서, 휘발성용액계가 합성막재료의 용해도 변수보다 적어도 약 1.5단위 이상 또는 이하의 용해도 변수를 가지는 합성막.
기체, 과증발 또는 프리스트럭쳐 분리 조작에 적절하며, 막의 분리성을 결정지어주는 분리층과 다공성지지층을 가지며, (a) 분리층을, 합성막 재료에 대해서 본질적으로 비용매성 또는 약한부풀림성을 가지며 접촉될 때 결함을 메워주는 소량의 비휘발성 첨가제를 함유하고 있는 휘발성용매로 이루어지는 휘발성 사후용액계와 접촉시키고 : (b) 휘발성용매를 합성막으로부터 증발시키고, 소량의 첨가제를 남게 하여 결함을 메꾸게 함으로써, 분리층을 효율적으로 수선하고, 이들의 선택성을 향상시키고, 이들의 사용으로 인한 투과성과 선택성의 유리한 조합을 가능케 해주는합성막의 급송측과 급송혼합물을 접촉시키고, 더 휘발성이 높은 성분을 투과흐름으로서 뽑아내고 휘발성이 낮은 성분을 비투과 흐름으로 뽑아냄으로써, 기체, 과증발 또는 퍼스트럭쳐 분리에 의해 혼합물의 휘발성이 낮은 성분으로부터 유체급송혼합물의 휘발성이 더 높은 성분을 분리하기 위한 개선된 방법.
제22항에 있어서, 합성막을 분리 모듀울에 통합시킨 이후에 사후처리방법을 수행하는 방법.
제22항에 있어서, 합성막이 유공섬유형인 방법.
제22항에 있어서, 급송혼합물이 이산화탄소와 메탄으로 이루어지는 방법.
제22항에 있어서, 급송혼합물이 암모니아 정화기체로 이루어지고 투과기체가 수소로 이루어지는 방법.
제22항에 있어서, 급송혼합물이 공기로 이루어지고 투과기체가 산소로 이루어지는 방법.
제22항에 있어서, 급송혼합물이 알코올과 물로 이루어지고 투과물이 물을 포함하는 기체로 이루어지는 방법.