KR102076603B1 - 촉진 수송막 및 스팀 스위핑을 사용하여 내연 배기가스로부터 co2 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼합 가스로부터 CO2를 분리시키기 위한 방법에 관한 것이다. 혼합 가스의 스트림은 촉진 수송막의 일 면을 통과하는 반면, 스팀과 같은, 스위프 유체는 상기 막의 다른 면을 통과하여, CO2를 제거한다. 상기 방법은 이동 장치상의 내연 기관에 의해 생산된 가스로부터 CO2의 제거에서 특히 유용하다.

Description

촉진 수송막 및 스팀 스위핑을 사용하여 내연 배기가스로부터 CO2 제거 방법 {METHOD FOR REMOVAL OF CO2 FROM INTERNAL COMBUSTION EXHAUST GAS USING FACILITATED TRANSPORT MEMBRANES AND STEAM SWEEPING}
본 출원은 2012년 10월 17일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/714,933호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로 혼입된다.
본 발명은 이동 수송 장치에 장착된 내연기관 (internal combustion engines) ("ICE")을 통해 생산된 배기가스 (exhaust gases)와 같은, 혼합된 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 CO2의 제거용 촉진 수송막 (facilitated transport membrane), 및 상기 막에 의해 흡수된 CO2의 제거를 가능하게 하는 스팀 스위핑 (steam sweeping) 기술을 사용한다.
CO2 배출의 조절은, 탄화수소 또는 화석 연료의 생산자, 및 이들 연료를 사용하는 장치의 제조자 및 사용자를 포함하는, 모두에게 중대한 관심사이다. 특별한 관심사 중에는 자동차, 트럭, 버스, 오토바이, 기차, 비행기, 배, 및 이와 같은 이동 공급원에 의한 CO2의 생산 및 환경으로 이의 방출이다. 개발도상국은 점점더 이러한 장치를 얻어가고, 소위 선진국은 더욱 요구함에 따라, CO2, CH4 및 다른 "온실 가스"의 영향에 대한 우려는 커지고 있다.
현재 접근법은, 아민 용액을 사용하는, 화학적 흡착에 중점을 두어 환경으로 CO2가 방출되지 않도록 이를 포획 및 저장하는 데 있다. 그러나, 이러한 접근법은 환경적으로 무해하지 않고, 고가이며, 및 이의 "차지하는 공간 (foot print)"이 상대적으로 크기 때문에 허용가능한 것과는 멀리 떨어져 있다. 고분자막 (polymeric membranes)의 사용을 통한 분리 및 저장은 아민 용액의 사용과 연관되는 문제들을 피하는 가능한 접근법이다. 그러나, 지금 논의되는 바와 같이, 이러한 접근법에 대한 쟁점은 상당히 많다.
고온 환경은 고분자막 물질 상에 상당한 스트레스를 준다. 고분자막을 사용한 가스 분리는 잘 알려져 있는 반면, 이들의 사용은, 고온에서 막의 분해 또는 불활성의 결과로서, 더 낮은 온도 조건으로 제한되어 왔다. 고온에서, 가스 혼합물로부터 CO2를 분리하는데 유용한 막 물질 (예를 들어, 산화 폴리에틸렌, 또는 "PEO")은, 피드 스트림 (feed stream)에 산소 및/또는 물의 존재 여부에 따라, 분해된다. (CO2 또는 H2O와 접촉은, 예를 들어, 이동 장치에 사용된 ICEs의 작동에 포함된 고온에서 막 분해를 가속화시키는 경향이 있다).
막 물질이 요구하는 환경 조건을 견딜 수 있는 것으로 알려져 있지만, CO2 또는 다른 가스를 분리시키기 위해서는 만족스럽지 못하다.
현재, CO2 선택적인 막은 용액 확산 또는 촉진 수송막의 기초하에 선택된다. 전자는 좀더 종래의 것이고, 가스에 대한 선택도 (selectivity)가 증가함에 따라, 종종 이의 투과도 (permeability)가 감소하는 문제점, 및 그 반대의 문제점으로부터 고통받는다.
촉진 수송 고분자는 흥미로운 가스 분리 특성을 나타내고, 보통 고분자보다 가혹한 환경에서 더 잘 수행한다. 여기서 정의된 바와 같이, CO2 분리에 대해 고려되는 여기에서 기재된 본 발명에서 사용된 바와 같은 촉진 수송 ("FT") 고분자는 고 압축 강도로, 유리질이고, 친수성이며, 열적으로 안정하고 기계적으로 강인하다. 이들의 구조에 대한 핵심은 종래의 고분자 분자의 백본 또는 막 매트릭스 상에, CO2 또는 다른 가스에 대한 강한 친화력을 나타내는 복합제 (complexing agent) 또는 캐리어 (carrier)의 혼입이다. 이들 복합제/캐리어는 가스 혼합물에 존재하는, 예를 들어, CO2와 선택적으로 및 특별하게 상호작용하고, 따라서 상기 막의 CO2 분리를 상당하게 향상시킨다. FT 고분자로 변형될 수 있는 고분자의 대표적인 타입은 폴리(비닐알코올) (PVA), 나트륨 알긴산염 (sodium alginate) (SA), 폴리(아크릴산) (PAA), 키토산 (CS), 폴리(아크릴아미드) (PAAm), 폴리(비닐)아민 (PVAm), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(페닐렌 산화물) (PPO), 뿐만 아니라, 이의 혼합물 및 공중합체이다. 상기 고분자의 백본 상으로 혼입될 수 있는 CO2에 대해 강한 친화력을 갖는 복합제 또는 캐리어는 염화물, 탄산물/중탄산물, 수산화물, 에틸렌디아민, 디에탄올아민, 폴리(아미도아민) 덴드리머 (dendrimers), 디시안아미드 (dicyanamide), 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 및 이의 조합과 같은 이동 캐리어 (mobile carrier); 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, 다양한 아민에 의해 변형된 코폴리이미드, 및 이의 혼합물 및 공중합체와 같은 고정 위치 캐리어 (fixed site carriers)를 포함한다.
이들 FT 고분자에 기초한 막은 치밀 (비-다공성) 또는 박막 복합 (다공성 막에 침전된, FT 고분자의 치밀한, 얇은 층) 모폴로지 (morphology)를 가질 수 있다. 이들은 또한 나권형 (spiral wound) 또는 플레이트 및 프레임 형성에 사용될 수 있고, 상기 막은 튜브의 번들 형상 (bundled configuration) 및/또는 중공사 (hollow fibers)의 형태일 수 있다. 최종 막은 가스 혼합물로부터 CO2를 제거하기 위한 모폴로지에 사용된다.
미국특허 제8,177,885호; 제8,025,715호; 및 제7,694,020호 모두는 공동 개시를 공유한다. 이들 특허들은 가스성 혼합물로부터 CO2의 분리를 다룬다. "공기, 산소 풍부 공기 또는 산소"로 정의된, 스위프 가스 (sweep gas)는 스팀 이외로 사용된다. 상기 CO2의 일부는 농축면 (retentate side)으로 막을 가로질러 분리되는 반면, 다른 부분은 포획 단계에서 제거된다.
이들 특허들에 사용된 막은 촉진 수송이라기보다, 용액 확산 메커니즘을 사용하는 막이다.
Asen, 등의 미국특허 제6,767,527호는 막을 가로지르는 O2를 제거하기 위해 스위프 가스로서, 고온 스팀, 또는 스팀 및 CO2의 혼합의 사용을 개시한다. 상기 O2는 CO2 함유 가스로부터 제거되고, 따라서 본 발명과 대조적으로, 고 CO2 농도를 갖는 생산물을 남긴다.
Morgan, 등의 미국특허 제5,525,143호는, 가스로부터 물을 제거하기 위하여, 스위프 가스와 함께 중공 막 기술의 사용을 교시하고 있다. 또다시, 용액 확산 메커니즘을 통해 작동하는 막은 사용된다. 상기 특허는, 수증기를 제거하기 위해, 스위프 가스로서 수증기 (스팀)을 사용하지 않는다.
Pez, 등의 미국특허 제4,761,164호는 고정된 용융 물질로 적재된 막을 교시한다. 상기 물질은 N2로부터 CO2를 제거하기 위해 가역 반응을 수행할 수 있다. 스팀 스위핑 및 ICEs는 개시되지 않는다.
미국 공개특허 제2011/0239700호는 수송막을 가로질러 통과 전에, CO2 함유 혼합물을 냉각시키는 단계를 교시한다. 스팀 및 수증기는 스위프 가스로서 기재되지 않고 ICEs도 아니다.
참조로 혼입되는 모든 전술된 문헌은, 본 출원에 청구된 발명을 제시하거나 또는 교시하지 않는다.
본 발명은 이동 공급원 상에, 화석 연료를 사용하는 내연 기관에 의해 생산된 배기가스와 같은, 혼합된 가스로부터 CO2를 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 배기가스는 적절한 온도, 압력 및 유속 조건에서 막의 일 면 ("피드" 또는 "농축 (retentate)" 면이라고도 한다)을 통과하여, CO2를 막을 통해 선택적으로 통과시킬 수 있다. 이를 가능하게 하는 조건 (화학적 전위차)은 피드, 또는 농축면 상에 배기가스에 압력을 증가시키거나, 또는 스팀과 같은, 가스로 투과물을 스위핑을 통해, 막의 다른 면 (투과면) 상에 진공을 생성하는 단계를 포함하는, 다양한 수단을 통해 생성될 수 있다. 스팀 스위프 기술을 보여주는, 여기에 참조로서 혼입된, Finkenrath 등의 미국 공개특허 제 2008/0011161호를 참조. 스팀 스위핑은, 비록 어떤 단일 방법 또는 이의 조합이 사용될 수 있을지라도, 본 발명에서 바람직하다.
도 1은 여기에 기재된 바와 같은 스팀 스위핑 및 고분자를 사용하는 본 발명의 구현 예를 나타낸다.
도 2는 (여기서 기재된) 비 Pf/Pp에 의해 묘사된 바와 같이 고정된 피드 압력 (1.5 atm) 동안 및 다른 투과 압력하에서, 본 발명을 이용하여 수행된 -습식 기준에 대한- 모의실험의 결과를 나타낸다.
도 3은 변화시킨 압력 비 및 고정된 피드 압력 (1.5 atm) 하에서, 물이 투과 스트림으로부터 넉다운된 (knocked down) 후, 모의실험의 결과를 나타낸다.
도 4는 분리의 원하는 양을 보장하기 위해 요구된 막의 적절한 면적을 결정하기 위한 모의실험의 결과를 묘사한다.
도 5는 건조 생산물에 관한, 다른 스팀 스위프 유속 및 고정된 피드 압력 (1.5 atm) 및 투과 압력 (1.0 atm.) 하에서 수행된 건조 기준 - 즉, 물이 넉다운된 후 -에 대한 모의실험의 결과를 나타낸다.
도 6은 스팀 스위프 조건 하에서 원하는 분리를 보장하기 위해 요구된 적절한 막 면적을 결정하기 위한 모의실험의 결과를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 구현 예는 나타낸다.
내연 기관 (10)과 같은, 엔진은 산소 (11)를 함유하는 공기 스트림 및 탄화수소 연료 (12)의 피드 스트림 모두가 제공된다. 작동에서, 상기 엔진은 (막 모듈의 적절한 작동 동안 적절한 온도로 냉각되는) 배기가스 (13)을 생산한다. 이러한 실행은 기술분야에서 표준이고, 또한 스팀 (14)을 생산하는데 사용된다. 스팀 생산은, 열교환기의 사용을 통한 각 경우에 있어서, 고온 배기가스 열교환기에서 이용가능한 열을 이용하여 및/또는 엔진의 고온 냉각수 유체에서 이용가능한 열을 이용하여 달성할 수 있다. 상기 배기가스는 FT 막 (15)의 일 면으로 보내어, 그것으로부터 CO2를 선택적으로 제거하는 반면, 상기 생산된 스팀은, 투과 가스를 제거하기 위해, 상기 막의 다른 면으로 향하게 한다. 상기 막을 떠나는 스팀 및 투과 가스 스트림은 스팀 -수성 가스 (water gas)-이 열 교환의 때문에 응축되고 침전되는 넉 다운 단계 (16)로 향하게 되고, 최종 CO2-풍부 스트림이 치밀화 (densification) 및 저장을 위한 다음 단계로 향하면서 스팀 생산을 위해 엔진 (10)으로 다시 향하게 된다. 상기 CO2 희박 배기가스는 그 다음 대기 (17)로 빠져나간다. CO2, 또는 관심의 다른 가스의 분리는, 상기 배기가스가, 적절한 상태의 온도, 압력 및 유속에서, 상기 막의 일 면 (소위 "피드" 또는 농축면)을 통과되는 경우 발생한다. 상기 CO2 또는 다른 가스는 상기 막을 투과하고, 다른 면 (소위 "투과면")으로 통과한다. 이것을 가능하게 하기 위해 필요한 어떤 요구된 구동력은 투과면 상에 진공을 생성시키는 단계, 상기 피드 또는 농축면 상에 가스에 대한 압력을 증가시키는 단계, 및/또는 바람직하게는, 일정한 압력에서, 스팀과 같은, 가스로 투과물을 스위핑시키는 단계를 통한 결과로서, 생성될 수 있다.
작동에서, 상기 배기가스 및 스팀은 반대방향으로 이동하지만; 그러나, 상기 CO2 풍부 스팀은 그 다음 CO2의 추가 제거 또는 다른 작용을 위해 적절한 지점으로 이동한다는 점에 주의한다.
어떤 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 어떤 두 개의 가스, 예를 들어, CO2 및 N2의 분리에 대한 성능은 (i) 투과 계수 (permeability coefficient), 또는 "PA," 및 선택도 또는 분리 계수 (separation factor), 또는 αA/B에 의해 지배된다. 전자는 상기 막을 가로지르는 분압 차이에 의해 분할된 막의 두께 및 가스 플럭스 (flux)의 생산물이다. 후자는 가스 투과도의 비 ("PA/PB")로부터의 결과이고, 여기서 PA는 좀더 투과가능한 가스의 투과도이며, PB는 더 적은 투과도이다. 더 높은 투과도가 제공된 가스의 양을 처리하기 위해 필요한 막의 크기를 감소시키는 반면, 더 높은 선택도는 더 높은 정제된 생산물을 결과하기 때문에, 높은 투과도 및 선택도 모두를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 작동은 하기 실시 예에서 알 수 있을 것이다.
실시 예
하기 실시 예들은, 혼합 가스 배기 피드로부터 CO2를 제거하기 위해, 스팀 스위핑과 조합하여 촉진 수송막의 모의실험을 상세하게 기재한다.
상기 배기가스 조성물은 CO2 (~13%), N2 (~74%), 및 H2O (~13%)이다. 이것은 탄화수소 연료를 사용하는 내연 기관에 의해 생산된 대표적인 배기가스이다.
모의실험은, 28.9 gmol/min의 배기가스 유속 및 전술된 바와 같은 조성물을 갖는, 혼합된 가스로부터 CO2의 30% 회수를 위해 설정된다. 각각 1.5 atm 및 1.0atm의 피드 및 투과 압력은 사용되고, 그 결과는 도 5에서 나타내며, 여기서 스팀은 스위핑 단계 동안 사용된다. 도 2-4는, 대조적으로, 스위프 조건이 없고, 다른 투과 압력이지만 고정된 피드 압력 (1.5 atm)에 대한 결과를 나타낸다.
상기 모의실험의 이론적 막은 4000 Barrer (1 Barrer = 10-10 ㎤.(STP).cm.cm-2s-1 cmHg-1)의 CO2 투과도, 약 400의 CO2/N2 선택도 및 15000 Barrer의 투수도 (water permeability)를 갖는다. 두 개의 코팅 두께, 즉, 10.0 ㎛ 및 1.0 ㎛는 시험된다.
평가된 기준은 피드/투과 압력 비 (Pf/Pp)의 효과, 및 언급된 바와 같은, 코팅 두께를 포함한다.
도 3은 고순도 CO2 (90% 초과)는 4 이상의 Pf/Pp 비에서 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 실험은 투과면 상에 스팀 스위핑을 사용하지 않는다.
도 2 및 3은, 상기 투과면 상에 스위프 스팀을 사용하는 효과처럼 보이는, 물 및 CO2의 매우 높은 투과도를 나타낸다.
도 4는, 전술된 두 개의 다른 코팅 두께에 대하여, 배기가스로부터 CO2의 30%를 회수하기 위해 필요로 된, ㎡으로, 면적을 나타낸다. 상기 도면은, 상기 비가 증가하고, 상기 막 두께가 감소함에 따라, 요구된 막 면적에서 가파른 감소가 있음을 나타낸다.
후속 실험에 있어서, 모의실험은 전술된 혼합 가스로부터 CO2의 분리에 대한 스팀 스위프 유속/가스 투과 유속 비를 시험하여 수행된다. 그 결과는 X-축 (Qw/Qd)으로 플롯된 비로, 도 5 및 6에서 나타낸다. 상기 배기가스 유속, 및 피드 및 투과 압력은 1.5 및 1.0 atm에서 고정된다.
종합적으로, 모의실험의 결과는 이론적으로, 높게 투과가능한 촉진 수송막은, 여기서 논의된 스팀 스위프 방법론에 사용된 경우, 더 높은 CO2 농도를 결과한다 (건조 투과에 대하여 스위프 스팀 흐름 비가 4.5 이상에서 설정된 경우, 도 5에서 97%까지의 순도 범위의 CO2).
도 6은, 논의된 두 개의 다른 코팅 두께에 대하여, 배기가스로부터 CO2의 30% 회수에 대해 필요로 된, ㎡으로, 면적을 나타낸다. 상기 도면은 스위프 스팀 비가 증가하고, 상기 막 두께가 감소함에 따라, 요구된 막 면적에서 가파른 감소가 있음을 나타낸다.
도 4 및 6은, 더 적은 막 면적이 상기 막의 낮은 수준의 막 두께 및 높은 투과도에 대해 요구됨에 따라, 높은 투과도 막들이 이러한 방법론에서 필요하다는 것을 나타낸다.
전술된 실험은 본 발명의 관점들을 서술하고, 그중에서도, 구동된 압력 및 스팀 스위프 기술과 조합하는 촉진 수송막을 사용하여, 혼합 가스 스트림으로부터, 가스, 특히 CO2를 제거하기 위한 방법을 서술한다. 실행에 있어서, 내연 기관으로부터의 배기가스와 같은, 혼합 가스 스트림은 촉진 수송막의 제1 면을 따른 경로를 따르고, 여기서 상기 막은 구체적으로 CO2와 같은, 특정 가스 (specific gas)에 투과가능하다. CO2에 대하여, "FT" 막은 바람직하게는 적어도 1000 barrers의 CO2에 대한 투과도를 갖는다.
스위프 유체, 바람직하게는 스팀은, 예를 들어, 내연 기관과 같은, 혼합 가스의 공급원 상에 냉각 시스템의 작용을 통해 제공된다. 이러한 형태 또는 또 다른 것으로부터의, 스팀은 혼합기 가스 스트림이 통과되는 면에 대립하는 면을 따라 대립 방향으로 향한다. CO2 또는 몇몇 다른 가스는 스위프 액체로 이동하고, 예를 들어, 추가 공정을 위한 일시적 저장 유닛으로 운반해 간다.
압력, 막 두께, 가스 흐름 및 다른 요인들의 다른 조건은, 도면들이 나타낸 바와 같이, 작동하는 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 특색은 당업자에게 명백해질 것이고, 여기에서 반복할 필요는 없다.
사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명을 위한 용어로서 사용되고, 이러한 용어 및 표현의 사용에서 나타내고 묘사된 상기 특색들 또는 이의 일부의 어떤 균등물을 배제하려는 의도는 없으며, 다양한 변형은 본 발명의 범주 내에서 가능한 것으로 인식될 것이다.

Claims (10)

  1. 자동차, 트럭, 버스, 오토바이, 기차, 비행기, 및 배로 이루어진 군으로부터 선택되는 이동 장치 상의 내연기관(internal combustion engines, ICE)에 의해 생성되는 배기 가스로부터 이산화탄소(CO2)를 선택적으로 제거하기 위한 방법으로서, 상기 ICE에 냉각수 유체가 제공되며, 상기 방법은:
    (i) 상기 ICE에 의해 생성된 상기 배기 가스를 1.5 atm의 고정된 피드 압력에서 촉진 수송(FT) 막의 제1 면과 접촉시키는 단계, 상기 FT 막은 상기 배기 가스로부터의 CO2가 상기 FT 막에 복합체를 형성하도록 하기 위해 고분자에 혼입된 CO2에 대한 친화도를 갖는 복합제(complexing agent) 및 캐리어(carrier)를 갖는, 고분자를 포함하며, 여기서 상기 FT 막은 1.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛의 두께를 가지며; 및
    (ii) 상기 FT 막에 복합체화된 CO2를 제거하기 위해 가스를 4 이상의 피드/투과 압력 비에서 상기 FT 막의 제2 면으로부터 투과시키는 단계를 포함하는 배기 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 FT 막은 400의 CO2/N2 선택도를 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 막은 치밀하고 균질한 모폴로지(morphology)를 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 단계 (ii)에서 제거되는 임의의 CO2를 저장하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 FT 막의 상기 제2 면 상에서 임의의 가스로부터의 물의 응축을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 막은 1.0 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 막은 10.0 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 막은 적어도 1000 barrer의 CO2에 대한 투과도를 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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