JP5972774B2 - ガス分離複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法に関する。

高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。
天然ガスの膜分離方法による精製では、膜分離方法に用いる膜の素材としてセルロースやポリイミドが検討されてきた。しかし、実際のプラントにおける高圧条件や天然ガス中に存在する不純物の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となっていた（非特許文献１の３１３−３２２頁および非特許文献２、３）。この膜の可塑化を抑制するために、膜を構成する高分子化合物に架橋構造や分岐構造を導入することが有効であることが知られており、ポリイミド樹脂を用いた分離膜においてその研究がなされている（非特許文献１の３−２７頁、非特許文献４、５、特許文献２、３）。
例えば、非特許文献４には、金属錯体を用いてイオン架橋したポリイミドのガス分離膜が記載されている。非特許文献４では、非架橋形態、共有結合による架橋形態、及びイオン架橋形態の３つの形態のポリイミドを用いて４０〜６０μｍ厚の単膜を作成し、そのガス分離性能を比較している。そして、金属錯体を用いたイオン架橋ポリイミドを用いたガス分離膜においてはガス分離性能の向上はほとんど認められず、共有結合により架橋構造を形成させたポリイミドにおいてガス分離性能が向上したことが報告されている。また、非特許文献５には、非特許文献４に記載の金属錯体を用いたイオン架橋単膜について、金属錯体の凝集物が形成されていることを報告している。

特開２００７−２９７６０５号公報 米国特許第，７２４，７１９１号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０３２６２７３号明細書

Yuri Yampolskii,Benny Freeman,Membrane Gas Separation,2010,Johns Wiley & Sons Ltd. Industriall & Engineering Chemistry Research,2008,47,2109 Industrial & Engineering Chemistry Research,2002,41,1393 Industrial & Engineering Chemistry Research,2002,41,6139-6148 Polymer,2003,44,1881-1892

ところで、実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にすることで、十分なガス透過性と分離性を確保しなければならない。従来は、単一素材を非対称膜とすることで、分離に寄与する部分をスキン層と呼ばれる薄層にして、高いガス透過性と分離選択性、さらには機械強度を満足させることが検討されていた。しかし、これらのすべてを単一素材で実現することは難しい。そのため、分離機能と機械強度を付与するための機能を異なる素材に担わせる複合膜も検討されてきているが、その性能は未だ十分とはいえない。
ガス分離複合膜では、十分なガス透過性を確保するため、分離機能担う膜を上記スキン層と同様に薄膜状に成膜する必要がある。しかし、一般に、機械的強度を満足させるべく合成原料に多官能成分（重合性基を３つ以上有する化合物）を用いて、高分子化合物に多数の多分岐構造を導入すると、ゲル化しやすく、得られる高分子化合物は溶剤に対する溶解性に劣り、塗布成膜性に劣るものとなる。したがって、例えば特許文献３に記載のハイパーブランチポリイミドでは、これを塗布し成膜しても、均一で十分なガス透過性を示す薄膜状に成膜することは困難である。それ故、多数の多分岐構造を有する高分子化合物を用いた分離膜は、ガス透過性能において制約がある。

本発明は、ガス透過性と機械的強度に優れ、高圧かつ可塑化不純物存在下においても可塑化しにくく、性能の劣化がより抑えられたガス分離複合膜及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記の点を考慮し、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、金属錯体と特定のポリイミド化合物を溶媒中に混合した溶液（塗布液）では、金属錯体とポリイミド化合物が特定の濃度以上にならなければ、両者の間で配位子交換が進行しにくく、ポリイミド樹脂の金属架橋形成が抑えられることに着目した。そして、この塗布液は粘性の少ない状態で支持体上に塗布することができるため、支持体上に、より薄膜状に塗布することができ、さらに塗布後は、溶媒の揮発と共に急激に架橋形成が進行することを見い出した。この知見をガス分離複合膜に適用した結果、塗布液をガス透過性の多孔質支持体上に塗布すると、架橋形成が迅速に進行することにより、塗布液が多孔質支持体へと浸透する時間が制限され、より均一な厚さの薄膜形成が可能となった。そして、この金属架橋ポリイミドからなる薄膜のガス分離層を備えるガス分離複合膜は、ガス透過性、ガス分離選択性、機械的強度のいずれにも優れ、さらに可塑化しにくいことをも見い出した。
本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。

上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
前記架橋ポリイミド樹脂は、２〜４価の中心金属に対して２〜４分子のポリイミド化合物が酸素原子又は硫黄原子を介して配位した構造を有し、
前記架橋ポリイミド樹脂は前記中心金属を複数有し、該複数の中心金属は前記ポリイミド化合物のポリイミド鎖を介して連結しており、
前記ガス分離層の厚さが０．０１μｍ以上２μｍ以下である、ガス分離複合膜。
＜２＞前記ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される繰り返し単位と、下記式（III−ａ）又は（III−ｂ）で表される繰り返し単位とを有する、前記＜１＞に記載のガス分離複合膜。

式中、Ｒは下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。ここで、Ｘ^１は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−を、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は置換基を示し、＊はカルボニル基との結合部位を示す。

式中、Ｒ^３はアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^４及びＲ^５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ^２と共に環を形成する基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は０〜４の整数を示す。Ｘ^２は単結合又は２価の連結基を示す。

式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は置換基を示す。Ｊ^１は単結合又は２価の連結基を示す。ｌ２、ｍ２及びｎ２は０〜３の整数を示す。Ａ^１は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨから選ばれる基を示す。Ｘ^３は単結合又は２価の連結基を示す。
＜３＞前記中心金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである、前記＜１＞又は＜２＞に記載のガス分離複合膜。
＜４＞分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１５以上である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
＜５＞前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
＜６＞前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
＜８＞前記＜７＞に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
＜９＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
＜１０＞厚さ０．０１μｍ以上２μｍ以下であるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜の製造方法であって、
−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ及び−Ｓ（＝Ｏ） _２ ＯＨからなる群より選択される少なくとも１つの活性水素含有基を有するポリイミド化合物と金属錯体とを含有する溶液をガス透過性の支持層上側に塗布することで、前記ポリイミド化合物と前記金属錯体との間で配位子交換を行わせ、前記支持層上に金属架橋ポリイミド樹脂を含むガス分離層を形成することを含み、前記溶液中の、前記ポリイミド化合物の濃度が０．１〜２０．０質量％であり、前記金属錯体の濃度が、前記ポリイミド化合物の濃度１００質量％に対して０．２〜４０質量％である、製造方法。
＜１１＞前記金属錯体の中心原子が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである、＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞前記金属錯体が、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシレート基、サルフェート基、シアノ基、アンモニウム基、ホスフェート基、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びハロゲン原子から選ばれる配位子を２つ以上有する、＜１０＞又は＜１１＞に記載の製造方法。
＜１３＞前記ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される繰り返し単位と、下記式（III−ａ）又は（III−ｂ）で表される繰り返し単位とを有する、前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の製造方法。

式中、Ｒは下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。ここで、Ｘ^１は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−を、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は置換基を示し、＊はカルボニル基との結合部位を示す。

式中、Ｒ^３はアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^４及びＲ^５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ^２と共に環を形成する基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は０〜４の整数を示す。Ｘ^２は単結合又は２価の連結基を示す。

式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は置換基を示す。Ｊ^１は単結合又は２価の連結基を示す。ｌ２、ｍ２及びｎ２は０〜３の整数を示す。Ａ^１は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨから選ばれる基を示す。Ｘ^３は単結合又は２価の連結基を示す。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。

本発明のガス分離複合膜は、ガス分離層の機械的強度に優れ、かつ高圧かつ可塑化不純物の存在下においても可塑化しにくい。また、ガス分離層をより薄層とすることができ、優れたガス透過性と高いガス分離選択性を実現する。また、本発明のガス分離複合膜の製造方法（以下、本発明の製造方法という。）によれば、当該複合膜のガス分離層をより薄く、且つ、厚みをより均一にすることができ、ガス透過性を向上させたガス分離膜が得られる。さらに、本発明の製造方法により得られるガス分離複合膜は、機械的強度ないし耐久性にも優れる。

本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［複合膜］
本発明のガス分離複合膜（以下、単に「本発明の複合膜」ともいう。）は、ガス透過性の支持層の上側に、特定の架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。

本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向を「上」とし、分離されたガスが出される方向を「下」とする。

本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。

支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で３×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。

本発明の複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

本発明の複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。

とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、２０〜３００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２０〜５０であることが特に好ましい。
なお、１ＧＰＵは１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明の複合膜では、そこに適用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度が高く、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、膜の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。

＜ポリイミド化合物＞
本発明に用いるポリイミド化合物について以下に詳しく説明する。
本発明において、架橋ポリイミド樹脂を構成するポリイミド化合物は、より具体的に説明すれば、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（III−ａ）又は（III−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。本発明に用いるポリイミド樹脂は、上記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒは、下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｒは式（１−ａ）、（１−ｂ）または（１−ｄ）で表される基であることが好ましく、（１−ａ）または（１−ｄ）で表される基であることがより好ましく、（１−ａ）で表される基であることが特に好ましい。

・Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、単結合又は２価の連結基を示す。当該２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒ^ｘ）_２−（Ｒ^ｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒ^ｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲ^Ｙ−（Ｒ^Ｙは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒ^ｘ）_２−がより好ましい。Ｒ^ｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚと同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。

・Ｌ
Ｌは−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−を示し、好ましくは−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−である。

・Ｒ^１、Ｒ^２
Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

・Ｒ^３
Ｒ^３はアルキル基又はハロゲン原子を示す。当該アルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ^３の数を示すｌ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。Ｒ^３はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

・Ｒ^４、Ｒ^５
Ｒ^４、Ｒ^５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ^２と共に環を形成する基を示す。当該アルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ^４、Ｒ^５が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ^４、Ｒ^５の数を示すｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
Ｒ^４、Ｒ^５はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。

・Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は置換基を示す。ここでＲ^７とＲ^８が互いに結合して環を形成してもよい。当該置換基の数を示すｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。

・Ｊ^１
Ｊ^１は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊−ＣＯＯ⁻Ｎ^＋Ｒ^ｂＲ^ｃＲ^ｄ−＊＊（Ｒ^ｂ〜Ｒ^ｄは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋Ｒ^ｅＲ^ｆＲ^ｇ−＊＊（Ｒ^ｅ〜Ｒ^ｇは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ^１は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。

・Ａ^１
Ａ^１は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨから選ばれる基を示す。当該アルキル基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアルキル基の好ましい範囲と同義である。Ａ^１は好ましくは−ＣＯＯＨ又は−ＯＨである。

置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

本発明に用いうるポリイミド化合物において、前記式（Ｉ）、（II−ａ）、（II−ｂ）、（III−ａ）、（III−ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性と分離選択性を考慮して適宜に調整される。

本発明に用いうるポリイミド化合物中、式（II−ａ）及び（II−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_II）に対する式（III−ａ）及び（III−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（Ｅ_III）の比（Ｅ_II／Ｅ_III）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがさらに好ましい。

本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、好ましくは重量平均分子量として１００００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。

＜ポリイミド化合物の合成＞
本発明に用いうるポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、３〜４９頁など）で記載の手法を適宜選択することができる。

本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（VI）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（VI）で表されることが好ましい。

式（VI）中、Ｒは上記式（Ｉ）におけるＲと同義である。

本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。

本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（VII−ａ）又は（VII−ｂ）で表され、少なくとも１種は、下記式（VIII−ａ）又は（VIII−ｂ）で表される。原料とするジアミン化合物のすべてが下記式下記式（VII−ａ）、（VII−ｂ）、（VIII−ａ）及び（VIII−ｂ）のいずれかで表されることが好ましい。

式（VII−ａ）及び（VII−ｂ）における各符号は、それぞれ前記式（II−ａ）及び（II−ｂ）における同符号と同義である。また、式（VIII−ａ）及び（VIII−ｂ）における各符号は、それぞれ前記式（III−ａ）及び（III−ｂ）における同符号と同義である。

本発明に用いうるジアミン化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。

本発明に用いうるポリイミド化合物として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。なお、下記式中「１００」、「ｘ」、「ｙ」は共重合比（モル比）を示す。「ｘ」、「ｙ」及び重量平均分子量の例を下記表１に示す。なお、本発明に用いうるポリイミド化合物では、ｙが０となることない。

前記式（VI）、（VII−ａ）、（VII−ｂ）、（VIII−ａ）、（VIII−ｂ）で表されるモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、粘度、相溶性の観点で好ましい。

本発明に用いうるポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
当該溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。

上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行，今井淑夫、横田力男編著，最新ポリイミド〜基礎と応用〜，３〜４９頁など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。

＜濃度＞
本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。

＜架橋ポリイミド樹脂＞
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層を構成する架橋ポリイミド樹脂は、２〜４価の金属原子を中心金属とし、この中心金属に対して２〜４分子の前記ポリイミド化合物が配位した（結合した）構造を有する。当該ポリイミド化合物は、酸素原子又は硫黄原子を介して中心金属に配位する。より好ましくは、当該ポリイミド化合物が有する活性水素含有基、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ及び−Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨにおいて、水素原子が脱離した酸素原子又は硫黄原子を介して中心金属に配位している。ポリイミド化合物の中心金属への配位数（Ｎｐ）が、当該中心金属に配位可能な数（Ｎｑ）よりも少ないときは、当該中心金属は（Ｎｑ−Ｎｐ）個の、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシレート基、サルフェート基、シアノ基、アンモニウム基、ホスフェート基、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びハロゲン原子から選ばれる配位子を有する。当該配位子は、後述の金属錯体が有する配位子である。
中心金属に配位するポリイミド化合物は同一であっても異なっていてもよい。

本発明において架橋ポリイミド樹脂は複数の中心金属を有する構造であってもよい。その場合、当該複数の中心金属の連結はポリイミド化合物のポリイミド鎖を介しする。つまり、本発明における架橋ポリイミド樹脂が複数の中心金属を有する場合には、一部又は全部のポリイミド化合物が橋かけ配位子として存在することになる。本発明における架橋ポリイミド樹脂の中心金属の数に特に制限はなく、１〜３００個であることが好ましく、調液時の析出抑制の観点から１〜２００個であることがより好ましく、１〜１５０個であることがさらに好ましい。複数の中心金属は同一でも異なってもよい。

前記中心金属は２〜４価の金属原子であり、好ましくは３又は４価、さらに好ましくは３価の金属原子である。当該中心金属として、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎが挙げられる。中でも、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎが好ましい。通常、金属原子の価数の数だけポリイミド樹脂が配位することができる。したがって、本発明における架橋ポリイミド樹脂が有する構造において、中心金属に配位しているポリイミド化合物の数は、通常は「２〜（中心金属の価数）」であるが、本発明はこの形態に限られるものではない。

本発明において、ポリイミド樹脂の金属架橋は、ガス分離層の形成と共に行うことが好ましい。詳細は下記の［ガス分離複合膜の製造方法］で説明する。

［ガス分離複合膜の製造方法］
本発明において、架橋ポリイミドを含有するガス分離膜の調製は、少なくとも前記特定のポリイミド化合物の１種又は２種以上と、１種又は２種以上の金属錯体とを溶媒中に混合して塗布液を調製し、この塗布液をガス分離複合膜用の支持層上に薄状塗布することで、架橋形成とガス分離層の形成とを同時進行で行うことが好ましい。その際、ポリイミド化合物と金属錯体とを含有する塗布液中では、配位子交換反応が進行せず、又はその進行速度が塗布前にゲル化が生じない程度に十分に抑えられていることが好ましい。塗布液中のポリイミド化合物と金属錯体の濃度を一定濃度よりも低く抑えることで、塗布液中での配位子交換反応の進行を所定のレベルに抑えることができ、薄層塗布が可能な低粘性の状態を保つことができる。具体的には、塗布時における塗布液中のポリイミド化合物の濃度は０．１〜２０．０質量％とすることが好ましく、０．２〜１０．０質量％とすることがより好ましく、０．５〜５．０質量％とすることがさらに好ましい。また。塗布時における塗布液中の金属錯体の濃度は、ポリイミド化合物の濃度１００質量％に対して０．２〜３０質量％とすることが好ましく、０．５〜２０質量％とすることがより好ましく、１〜１０質量％とすることがさらに好ましい。

上記金属錯体の中心金属は、２〜４価の金属原子であり、当該金属原子としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎが挙げられ、中でも、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎが好ましい。

上記金属錯体は、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシレート基、サルフェート基、シアノ基、アンモニウム基、ホスフェート基、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びハロゲン原子から選ばれる配位子を２つ以上有することが好ましく、β−ジケトン及びβ−ケトエステルから選ばれる配位子を２つ以上有することがより好ましい。当該配位子の数は、通常には、中心金属の価数に対応して２〜４個である。
β−ジケトン、β−ケトエステルの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、特にアセチルアセトンが好ましい。
後述するように、少なくとも２個の配位子は、活性水素基を含有するポリイミド化合物との共存下において、配位子交換によって当該ポリイミド化合物に置き換わる。これにより、ポリイミド化合物の金属架橋構造が形成される。

上記金属錯体の具体例として、例えば、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、カルシウムアセチルアセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、塩化第二鉄、酢酸銅（II）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドが挙げられる。

前記特定のポリイミド化合物と金属錯体とを含有する塗布液は、ガス透過性支持体状に薄層状に塗布すると、急激な溶媒の蒸発に伴い配位子交換反応が素早く進行し、金属架橋構造を形成する。これにより、支持体上に、金属架橋構造を有するポリイミド樹脂から構成されるガス分離層を形成することができる。
ガス透過性を高める観点から本発明の複合膜のガス分離層は薄層であることが好ましい。ガス分離層の厚さは通常には１０μ以下であり、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。上記好ましい厚さのガス分離膜とするために、塗布液も薄層状に塗布することになるが、上記のように塗布液は薄層塗布が可能な性状に調製されるので、薄層塗布を容易に行うことができる。なお、上記ガス分離層の厚さは通常には０．０１μｍ以上であり、実用上の観点から０．０３μｍ以上が好ましい。

塗布液を薄層状に塗布すると比界面積が増大して溶媒の蒸発速度が著しく高まる。この急激な溶媒の蒸発に伴い、ポリイミド樹脂と金属錯体の濃度が一気に高まり、その結果、配位子交換が素早く進行して金属架橋ポリイミド構造が迅速に形成される。塗布液の塗布後、金属架橋ポリイミドの形成は急激に進行するため、塗布液の多孔質の支持体への浸透は生じにくい（浸透する前にゲル化する）。その結果、より均一でより欠陥の少ないガス分離層を形成することができる。

得られたガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さの変動係数は１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。当該変動係数は、ガス分離膜を構成するガス分離層において、互いに１ｃｍ以上離れた膜厚測定部位を無作為に１０箇所選抜し、当該部位において膜厚測定を行い算出した値である。

＜有機溶剤＞
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他の成分等＞
本発明のガス分離膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる

界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。

高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。

本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。

本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。

［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は１０〜１００気圧であることが好ましく、２０〜７０気圧であることがより好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。

［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。

［合成例］
ポリマー（Ｐ−１０１）の合成：
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）４．０９８ｇ（０．０２４８ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．１３８ｇ（０．０９９２ｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製、製品番号：）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製、製品番号：）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５０．５ｇのポリマー（Ｐ−１０１）を得た。なお、このＰ−１０１は、前掲の例示ポリイミド化合物Ｐ−１００においてＸ：Ｙ＝２０：８０としたものである。

上記合成例に準じて、表２に記載の各ポリマーを合成した。なお、表２中、Ｐ−２０１〜８０１の基本骨格は、それぞれ前掲の例示ポリイミド化合物Ｐ−１００〜８００に示す構造を有し、Ｘ：Ｙの比率を表２に示す比率としたものである。また同様に、Ｐ−２０２及びＰ−３０２の基本骨格は、それぞれ前掲の例示ポリイミド化合物Ｐ−２００及び３００に示す構造を有し、Ｘ：Ｙの比率を表２に示す比率としたものである。

［実施例１］ 複合膜の作製
複合膜１０１の作成：
５０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１０１）を０．６ｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、アルミニウムアセチルアセトナト：０．０１８０ｇのテトラヒドロフラン溶液３８ｍｌを加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、前記ポリマー液をアプリケータを用いて多孔質支持膜表面に薄くキャストさせ、ポリプロピレン製の蓋をして一晩静置したのち、送風乾燥機にて７０℃で２時間乾燥させた（複合膜１０１）。ポリマー（Ｐ−１０１）層の厚さは約０．１μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１７０μｍであった。

［実施例２〜２４］ 複合膜の作製
前記複合膜１０１において、ポリイミド化合物及び金属錯体を表２に記載のとおりに変更することで、表２に示す実施例２〜２４の複合膜を作製した。なお、表２の金属錯体において、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナトを、「ＯｉＰｒ」はイソプロポキシドを示す。

［比較例１〜５］ 複合膜の作製
前記複合膜１０１において、ポリイミド化合物及び金属錯体を表２に記載のとおりに変更することで、表２に示す比較例１〜５の複合膜を作製した。

［比較例６］ 複合膜の作製
米国特許出願公開第２０１０／０３２６２７３Ａ１号明細書に記載の方法と同様の方法で、下記構造のポリマーを合成し、これを用いてセルロース系架橋有機−無機ハイブリッド膜ｃ１１を作製した。ｃ１１のガス分離層は膜欠陥が生じない最薄の厚さとした。

［比較例７］ 複合膜の作製
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００５，５３，１３９−１４６に記載の方法と同様の手法を用いて、下記構造のポリマーを合成し、これを用いてハイパーブランチポリイミド架橋有機−無機ハイブリッド膜ｃ１２を作製した。ｃ１２のガス分離層は膜欠陥が生じない最薄の厚さとした。

［比較例８］ 単膜の作製
５０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリマー（Ｐ−１０３）を０．６ｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを混合して３０分攪拌した後、アルミニウムアセチルアセトナト：０．０４５０ｇのテトラヒドロフラン溶液３８ｍｌを加えて、更に３０分攪拌した。直径約９ｃｍのガラスシャーレに前記ポリマー液を移し、１００℃で８時間送風乾燥した後、１３０℃で２４時間真空乾燥した。得られた単膜ｃ１３の膜厚は約５０μｍであった。

[比較例９〜１１] 単膜の作成
比較例８の手法に従い、単膜ｃ１４〜１６を作成した。

［試験例１］ 膜厚の評価
ガス分離膜の分離層を薄層に成膜して形成することができれば、高いガス透過性能が得られる。分離層の薄層化の度合を調べるため、ガス分離膜を構成する分離層において、互いに１ｃｍ以上離れた膜厚測定部位を無作為に１０箇所選抜し、当該部位においてガス分離層の膜厚測定を行い、膜厚分布を評価した。
（評価基準）
Ａ：１０箇所の膜厚がいずれも０μｍ超１μｍ以下である。
Ｂ：上記Ａ評価には該当しないが、１０箇所の膜厚がいずれも０μｍ超２μｍ以下である。
Ｃ：上記Ａ及びＢに該当しない。

［試験例２］ 膜厚均一性の評価
上記で測定したガス分離層１０箇所の膜厚の変動係数を算出し、下記基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：変動係数が０．３未満である。
Ｂ：変動係数が０．３以上０．５未満である。
Ｃ：変動係数が０．５以上１．０未満である。
Ｄ：変動係数が１．０以上２．０未満である。

［試験例３］ サンプルエラー率
前記実施例、比較例に記載のガス分離膜を各々５０サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、水素ガス透過率値が１,０００,０００ＧＰＵ（１×１０^６ｃｍ^３/ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を越えたサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）として判断し、下記式によりサンプルエラー率〔サンプルエラー率＝（ピンホール有りの膜数／５０）×１００〕を求めた。
Ａ：エラー率５％以下
Ｂ：エラー率５〜１０％未満
Ｃ：エラー率１０％以上

［試験例４］ 性能評価
＜ガス透過性の評価＞
得られた複合膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）の体積比が１：１となるようにマスフローコントローラーを用いて、４０℃、ガス供給側の全圧力を４０気圧（ＣＯ_２、ＣＨ_４の分圧：２０気圧）としてＣＯ_２、ＣＨ_４のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。

＜ガス分離性能の評価＞
−湿熱経時試験−
実施例および比較例において作製したガス分離複合膜を８０℃、９０％湿度条件下（いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶）で２４時間保存した後、前記と同様にガス透過性を調べ（単位：ＧＰＵ）、得られたＧＰＵ値の比（ＣＯ_２とＣＨ_４とのガス透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４））を評価した。

＜トルエン暴露試験＞
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌビーカーを静置し、さらに実施例および比較例において作製したガス分離複合膜をビーカーの中に入れ、ガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、４０℃条件下で２４時間保存した後、前記と同様にガス分離性能を評価した。

［試験例５］ 折り曲げ試験
本発明のガス分離膜はモジュール又はエレメントと呼ばれる膜が充填されたパッケージとして使用することが望ましい。ガス分離膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填される。平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填するため、十分な折曲げ強度が付与されていなければならない。本性能を確認するために得られた複合膜を１８０度折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、再度ガス透過率を測定した。
（評価基準）
Ａ：折り曲げ前後においてメタンガスの透過率がほとんど変化しなかった
Ｂ：折り曲げ後にメタンガスの透過率が明らかに上昇した。

上記の各試験例の結果を下記表２に示す。

比較例１、３、５は金属錯体を添加していない例であり、この場合ポリイミド化合物が架橋されていないために、塗布液が支持体多孔質に浸透しやすく、膜欠陥の多くサンプルエラー率が高かった。また、比較例２、４はポリイミド化合物が活性水素を有していない例であり、この場合金属錯体を添加しても架橋構造が形成されず、同様にサンプルエラー率が高かった。
比較例６及び７は、金属架橋ポリイミドを形成してから支持体上に塗布するので、ガス分離層の薄膜化は困難であった。また、比較例１〜７のガス分離膜はいずれもＣＯ_２透過性、ＣＯ_２とＣＨ_４のガス透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）に劣る結果となった。
比較例８〜１１はいずれも単膜であり、比較例８及び９では金属錯体を添加した例、比較例１０及び１１では金属錯体を添加していない例である。比較例８と１０、比較例９と１１を比較した場合、性能にほとんど差異は見られなかった。これは非特許文献４の記載と一致しており、このことから、金属錯体を用いた架橋形成による性能の向上は、複合膜においてのみ発現していることが分かる。

これに対し、金属架橋ポリイミド樹脂でガス分離層を形成した本発明のガス分離複合膜（実施例１〜２４）では、ガス分離層をより均一な薄膜状にすることができた。そして、本発明のガス分離複合膜は薄膜化しても膜欠陥が生じにくく（サンプルエラー率参照）、折り曲げに対する耐久性にも優れていた。また、ＣＯ_２透過率に優れ、ガス透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）も高められていた。さらに湿熱処理やトルエン処理による影響も受けにくく、これらの処理を行っても良好なガス透過速度比を示した。

１ ガス分離層
２ 多孔質層
３ 不織布層
１０、２０ ガス分離複合膜

Claims (13)

1. 架橋ポリイミド樹脂を含有してなるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜であって、
   前記架橋ポリイミド樹脂は、２〜４価の中心金属に対して２〜４分子のポリイミド化合物が酸素原子又は硫黄原子を介して配位した構造を有し、
   前記架橋ポリイミド樹脂は前記中心金属を複数有し、該複数の中心金属は前記ポリイミド化合物のポリイミド鎖を介して連結しており、
   前記ガス分離層の厚さが０．０１μｍ以上２μｍ以下である、ガス分離複合膜。
2. 前記ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される繰り返し単位と、下記式（III−ａ）又は（III−ｂ）で表される繰り返し単位とを有する、請求項１に記載のガス分離複合膜。
   

   

   
   式中、Ｒは下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。ここで、Ｘ^１は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−を、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は置換基を示し、＊はカルボニル基との結合部位を示す。
   

   

   

   式中、Ｒ^３はアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^４及びＲ^５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ^２と共に環を形成する基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は０〜４の整数を示す。Ｘ^２は単結合又は２価の連結基を示す。
   

   

   
   式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は置換基を示す。Ｊ^１は単結合又は２価の連結基を示す。ｌ２、ｍ２及びｎ２は０〜３の整数を示す。Ａ^１は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨから選ばれる基を示す。Ｘ^３は単結合又は２価の連結基を示す。
3. 前記中心金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである、請求項１又は２に記載のガス分離複合膜。
4. 分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
5. 前記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
6. 前記多孔質層の分画分子量が１００，０００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
8. 請求項７に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
10. 厚さ０．０１μｍ以上２μｍ以下であるガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜の製造方法であって、
    −ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ及び−Ｓ（＝Ｏ） _２ ＯＨからなる群より選択される少なくとも１つの活性水素含有基を有するポリイミド化合物と金属錯体とを含有する溶液をガス透過性の支持層上側に塗布することで、前記ポリイミド化合物と前記金属錯体との間で配位子交換を行わせ、前記支持層上に金属架橋ポリイミド樹脂を含むガス分離層を形成することを含み、前記溶液中の、前記ポリイミド化合物の濃度が０．１〜２０．０質量％であり、前記金属錯体の濃度が、前記ポリイミド化合物の濃度１００質量％に対して０．２〜４０質量％である、製造方法。
11. 前記金属錯体の中心原子が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記金属錯体が、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシレート基、サルフェート基、シアノ基、アンモニウム基、ホスフェート基、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びハロゲン原子から選ばれる配位子を２つ以上有する、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
13. 前記ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される繰り返し単位と、下記式（III−ａ）又は（III−ｂ）で表される繰り返し単位とを有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
    

    

    
    式中、Ｒは下記式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。ここで、Ｘ^１は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ_２＝ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−を、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は置換基を示し、＊はカルボニル基との結合部位を示す。
    

    

    

    式中、Ｒ^３はアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｒ^４及びＲ^５はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ^２と共に環を形成する基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は０〜４の整数を示す。Ｘ^２は単結合又は２価の連結基を示す。
    

    

    式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は置換基を示す。Ｊ^１は単結合又は２価の連結基を示す。ｌ２、ｍ２及びｎ２は０〜３の整数を示す。Ａ^１は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＨから選ばれる基を示す。Ｘ^３は単結合又は２価の連結基を示す。
    

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