CN103269767A - 交联硅烷改性的分子自组装材料 - Google Patents

交联硅烷改性的分子自组装材料 Download PDF

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Abstract

本发明总体上涉及交联硅烷改性的分子自组装材料，含有所述交联硅烷改性的分子自组装材料的固化制品，含有所述交联硅烷改性的分子自组装材料的半透膜，使用所述半透膜从含有酸气体和耐渗透气体的可分离气体混合物中分离酸气体的方法，以及由含有成型的反应性硅烷改性的分子自组装材料的可固化制品制备所述固化制品的方法。

Description

交联硅烷改性的分子自组装材料
发明背景
发明领域
本发明总体上涉及有机聚合物组合物、材料和制品；及其制备和使用方法。
背景技术
通常认为地球大气中二氧化碳气体的增加导致全球变暖。化石燃料的燃烧自然地在烟道气混合物中产生二氧化碳(CO2)气体和其他酸气体。通过微生物分解代谢有机分子产生污染天然气贮藏的CO2气体。人类需要从烟道气混合物和天然气中除去这些CO2气体以保护我们的行星。
对于用于CO2气体去除应用的膜已有研究，但由于膜领域固有的不可预测性，已尝试将多种有机聚合物用于CO2气体的分离，可是仍未发现理想的膜材料。例如，US 7,247,191 B2提及制造高性能中空纤维膜的组合物和方法等。它们由具有预定交联量的聚合物制备，以具有高的抗塑化性。所述预定量必须在所需范围内以避免所述聚合物材料过少交联，因其能够导致膜的塑化，过多交联则能够导致膜的脆性和不良性能。所述聚合物材料固有的物理性能缺陷(例如，作为熔体时具有相当高的动态粘度)不期望地限制膜的组成和性能。优选的膜包括共价键合的酯交联键的聚酰亚胺聚合物。所述酯交联化学不期望地使用有机交联剂(例如，(HO-(CH2)n-OH))，其释放也能够破坏地球环境。
已使用包括分子自组装(MSA)材料和填料的复合物来制备用于处理某些有关气体或蒸汽/气体混合物的膜。例如，美国专利申请公开号2010/0126341 A1提及含有MSA材料和亲π键填料的聚合物亲π键填料复合材料。所述复合材料对制备用于从有关气体混合物中分离含π键气体的半透材料是有用的。所述复合材料需要所述亲π键填料，且未公开用于从烟道气或天然气中分离CO2气体。
发明简述
发明人已认识到现有技术中用于从有关气体混合物(例如，CO2气体和非酸气体的共混物)中分离二氧化碳(CO2)气体的有机聚合物膜的各种问题。例如，发明人认识到为了使US 7,247,191 B2的现有技术中空纤维膜达到令人满意的抗塑化性和酸气体(例如，CO2气体)渗透性，不得不使用混有交联剂的聚合物，其随后在固化方法中原位交联以提供仅当具有预定交联量时才适用的聚合物材料。这种及其他现有技术的膜需要诸如位于聚合物中的辅助有机相(例如，金属有机骨架)或辅助有机组分(例如，可交联有机填料)的辅助材料。本发明通过尤其提供由具有水可固化交联基团的通用有机聚合物制备的膜而提供解决这一问题的方案。本发明能够利用分子自组装(MSA)材料的熔体和溶液加工性能(例如，低的熔体和溶液粘度)，且能够减少或避免任何使现有技术的材料、膜和膜组件及其制造方法受限的物理性能缺陷(例如脆性)。
在第一实施方式中，本发明提供已通过固化方法制备的含有交联硅烷改性MSA材料的固化制品，所述固化方法包括提供含有成型反应性硅烷改性MSA材料的可固化制品，和在固化有效条件下使所述成型反应性硅烷改性MSA材料与交联有效量的固化剂接触，从而使所述反应性硅烷改性MSA材料的分子交联且提供固化制品。
本文使用的术语“反应性硅烷改性分子自组装材料”是指含有至少一个共价键合至MSA材料的反应性硅烷官能团的物质。优选所述物质是半透材料。本文使用的术语“反应性硅烷官能团”是指含有卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团的部分，所述官能团是水可固化的交联基团。所述反应性硅烷官能团是附加的或辅助的部分，其是含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的反应物的残基，如下文所述，该反应物与改性前(premodification)MSA材料反应制备反应性硅烷改性MSA材料。
优选地，每个含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团(在固化前)独立地是式(A)基团：
Figure BPA00001735297300031
其中，
Figure BPA00001735297300032
表示基；R11和R22各自独立地是RX、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；每个RX独立地是卤素、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)杂烃基-O-、(C1-C40)烃基-C(O)O-或(C1-C40)杂烃基-C(O)O-；和Z是共价键(即Z不存在)、(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。如后文所述，式(A)的单个基团独立地具有反应性，与相同或不同的固化剂分子形成1至3个共价键。所述R11R22RXSi-部分构成式(A)基团的反应性部分。
所述改性前MSA材料(即共价键合至所述至少一个含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团之前的MSA材料)是低聚物或聚合物，其含有式I的重复单元：
Figure BPA00001735297300033
和至少一个第二重复单元，
该第二重复单元选自式II和III和V的酯-酰胺重复单元：
以及式IV的酯-氨基甲酸酯重复单元：
Figure BPA00001735297300035
或者其组合；
其中：R在每种情形下独立地是非芳香族(C2-C20)亚烃基基团、非芳香族(C2-C20)亚杂烃基基团或基团分子量为100克每摩尔至约5000克每摩尔的聚氧化烯基团；R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团或芳香族(C6-C20)亚烃基基团(例如1，4-亚苯基或4，4′-二亚苯基甲烷)或亚苯基-[杂]-亚苯基，其中[杂]独立地是杂原子连接基团O、S、S(O)、S(O)2或N(R3)(优选[杂]是O、S(O)2或N(R3))；R2在每种情形下独立地是非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，这里R3在每种情形下独立地是H或(C1-C6)烷基，Ra是非芳香族(C2-C20)亚烃基基团，或者RN是含有两个氮原子的(C2-C20)杂环烷基基团，其中每个氮原子根据上述式(III)键合至羰基基团；RN1是-N(R3)-Rb-N(R3)-，其中R3在每种情形下独立地是H或(C1-C6)烷基，Rb是芳香族(C6-C20)亚烃基基团或非芳香族(C2-C20)亚烃基基团或亚苯基-[杂]-亚苯基，其中[杂]的定义同上；或者RN1是含有两个键合至式(V)中不同羰基的环氮原子的(C2-C20)亚杂环烷基基团(例如，RN1是哌嗪-1，4-二基)；R4在每种情形下独立地是芳香族(C6-C20)亚烃基基团；n至少为1且具有小于3的平均值；w表示式I的酯摩尔分数，u、x、y和z分别表示式V、II、III和IV的酰胺或氨基甲酸酯摩尔分数，这里w+u+x+y+z＝1且0＜w＜1，并且u、x、y和z中至少一个大于零但小于1，其中所述低聚物或聚合物含有至少一个含活性氢的官能团，其包括碳基羟基(C-OH)基团、C-N(H)-C基团或C-NH2基团，其中所述含活性氢官能团的活性氢原子在反应中被所述反应性硅烷官能团取代。所述含活性氢官能团的实例是HOCH2-、-CO2H、-CH2N(H)CH2-、-C(O)N(H)-C、-CH2NH2和-C(O)NH2。优选地，所述含活性氢官能团是-CO2H，更优选-CH2NH2，更优选HOCH2-。每个碳基羟基或-NH2基团通常衍生自含有至少两个(通常两个)碳基羟基或-NH2基团的多官能单体的末端残基；或衍生自含至少三个碳基羟基或-NH2基团的多官能单体的内部残基；或其组合；其中所述多官能单体已用于制备所述MSA材料。
在第二实施方式中本发明提供具有分隔开的入口和出口面的半透膜，其中所述半透膜是第一实施方式所述固化制品的实施方式，并含有酸气体分离有效量的所述交联硅烷改性MSA材料，其中所述半透膜能够起到从含有酸气体和至少一种耐渗透气体的可分离气体混合物中分离至少一些酸气体的功能。
在第三实施方式中，本发明提供从含有酸气体和至少一种耐渗透气体的可分离气体混合物中分离酸气体的分离方法，所述方法包括使第二实施方式的所述半透膜的入口面(上游面)与所述可分离气体混合物接触；使所述可分离气体混合物的第一渗透气体部分通过所述半透膜并阻止所述可分离气体混合物的耐渗透气体部分从其通过；和从所述半透膜的出口面(下游面)除去第一渗透气体，其中所述第一渗透气体含有至少一些来自所述可分离气体混合物的酸气体，所述第一渗透气体因而与所述可分离气体混合物相比(以及与所述耐渗透气体相比)富含酸气体。所述分离方法从所述可分离气体混合物中分离至少一种酸气体的至少一些。
在第四实施方式中，本发明提供制备第一实施方式的所述固化制品的固化方法，所述固化方法包括在固化有效条件下使所述可固化制品的成型反应性硅烷改性MSA材料与交联有效量的所述固化剂接触，由此交联所述成型反应性硅烷改性MSA材料并制备所述固化制品。
在第五实施方式中，本发明提供第一实施方案所述的交联硅烷改性分子自组装材料。所述交联硅烷改性MSA材料和反应性硅烷改性MSA材料在本文中均称作为本发明的组合物。
所述反应性硅烷改性MSA材料可用于制备所述成型反应性硅烷改性MSA材料(根据在后所述的成型工艺制备)和可固化制品。所述可固化制品和固化方法适用于制备所述固化制品。所述固化制品和酸气体分离方法适用于从所述可分离气体混合物中分离酸气体。不可预知地，本发明有益地能被用于从所述可分离气体混合物中除去任何酸气体，而不仅是CO2气体，并能用于任何其中酸气体的去除是令人期望的应用。所述分离方法特别适用于烟道气和天然气“脱臭”(sweetening)应用(例如，从其中除去酸气体的应用)。本发明包括所述固化制品的其他用途，例如房屋包覆材料(house wrap)、地毯衬垫和隔绝衬垫。
本发明提供诸多益处。例如，所述固化制品能够具有任意量的交联并还起到半透膜的作用。所述交联硅烷改性MSA材料对不可预知地实现满意的酸气体(例如，CO2气体)渗透性和选择性及如本文各处所述的抗塑化性产生有益的影响。本发明能够利用先前提及的MSA材料的熔体和溶液加工性能。本发明的一些实施方式还解决利用现有技术的膜和分离的其他相关问题，通过提供以下益处(a)至(d)中的至少一种：(a)允许通过的CO2气体和其他酸气体的相当高的渗透性，(b)显示较高的对CO2气体渗透性的选择性以及相对于诸如，例如N2气体或CH4气体的非酸气体的其他酸气体的较高渗透性，(c)抑制CO2气体诱导的所述半透膜的塑化(或其他塑化气体诱导的塑化)，并因此保持CO2气体渗透性或通量(flux)选择性；(d)无需与所述反应性硅烷改性MSA材料一起使用诸如辅助有机相(例如，金属有机骨架)或辅助有机组分(例如，可交联有机填料)的辅助有机或无机材料来获得本发明的交联材料。显著地，如果需要，固化制品能够从具有非常低的(例如，Mn＜12,000g/mol)或甚至超低的(例如，Mn＜5,000g/mol)数均分子量的改性前MSA材料制备，这种固化制品仍能起到，例如具有高酸气体渗透性和选择性及良好抗塑化性(例如，酸气体诱导的塑化)的半透膜的作用。
附图说明
描述于本文中的本发明一些实施方式涉及附图，其将至少协助说明所述实施方式的各种特征。图(Fig.)1示出利用可分离气体混合物测定混合气体渗透性和选择性的系统的设计。
发明详述
本发明的实施方式已在先前概述，摘要通过引用合并于此。本文使用的术语“酸气体”是指能够表征为在30摄氏度(℃)下为蒸汽或气体并具有以下性能(a)至(c)的至少一种的物质：(a)起到路易斯酸(例如，CO2气体)或布朗斯台德酸(例如，H2S气体)的功能；(b)优选地，如果溶解在纯水中达到1重量％的浓度，形成具有小于pH 7.0的氢电位(pH)的含水混合物；或(c)其组合。术语“酸气体分离有效量”是指足以使所述蒸汽或气体物质(与所述可分离气体混合物的残余物)在物理上分开或分离的量。术语“碳基羟基”是羧酸、醇和酚的特征部分(即含有C-OH)。当在两个端基之间形成共价键时，至少一个端基具有反应形成至少两个共价键的能力，或当这两个端基通过偶联剂反应时，所述偶联剂具有反应形成至少三个共价键的能力，或当这两个端基通过偶联剂反应时至少一个端基具有反应形成至少两个共价键的能力。所述共价键合通常是间接的(例如，通过连接基团，例如诸如H2O的O的固化剂残基)。术语“交联有效量”是指在所述情形下(例如，诸如固化有效条件和使用具体材料的情形)足以形成共价键的量。所述反应性硅烷改性MSA材料是可固化的。短语“固化有效条件”是指包含温度和压力的情形，其优选包含100千帕(kPa)至200千帕(kPa)的压力和0摄氏度(℃)至低于所述改性前MSA材料的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm，如果适用的话)的温度。如果需要，所述固化条件能够进一步包含交联有效量(优选催化量)的适于催化后面描述的固化方法的固化催化剂。优选地，所述固化有效条件包括环境气压(例如，101kPa)和不含所述固化催化剂。词语“富含”是指具有更高的浓度。术语“入口面”和“出口面”分别是指物质(例如，至少一些所述酸气体)经其进入并且已进入的物质(例如，至少一些所述酸气体的一些部分)的一些部分从其离开的(分开的)表面。所述表面独立地可以是任意形状，包括光滑的、纹理的、平的或弯曲的(例如，曲面的、圆柱体的或波纹状的)。所述面可以是平面的或非平面的。具有基本上平的面的平面可以是相互不平行且成角度错置的，或优选地，可以是相互平行且对置的。术语“烟道气”是指来自燃烧过程的废气混合物。术语“制品”是指一类物品的成员，其中所述成员未见于自然界。术语“天然气”是指含有至少50摩尔％甲烷气体(通常至少85摩尔％甲烷气体)的含甲烷气体的气体混合物。术语“渗透气体”是指已经穿透(例如，通过扩散或其他机理)进入，和优选也透过材料(所述半透材料)的气体或蒸汽的物质。术语“耐渗透气体”是指被延迟、抑制、减缓(例如具有较低的渗透速率)或被阻止穿过(例如通过扩散或其他机理)材料(所述半透材料)直至透过的气体或蒸汽的非酸分子或含有它们的混合物。所述耐渗透气体通过所述半透材料的渗透性比从其通过的酸气体的渗透性更低。术语(从所述半透膜的出口面)“除去”包括被动或主动地送走(例如，允许扩散或使用真空源或吹扫气体)。术语“半透材料”是指特征在于穿过它的第一化学化合物分子的渗透性或通量(flux)比与之不同的第二化学化合物分子的渗透性或通量更高的物质。术语“半透膜”是指以板、片或薄膜，包括中空圆柱体形式存在的半透材料。本文在除去酸气体(例如，CO2气体)的上下文中使用的术语“可分离气体混合物”是指含有酸气体(例如，CO2气体)和至少一种耐渗透气体的混合物的气体或蒸汽流体组合物。根据所述分离方法或使用所述半透材料，或优选二者，能够从所述可分离气体混合物中除去至少一些所述酸气体。所述渗透气体含有所述至少一些已被除去的酸气体，并可含有一些但不是所有的所述至少一种耐渗透气体。在一些实施方式中，所述可分离气体混合物还含有水蒸气。
除非另有说明，本文中公开的所有参考文献全部通过引用并入。
其他实施方式：本发明或其任意部分(例如，要素或步骤)以可替代地方式由具有两个或更多个成员的组(例如，马库什组)定义时，该申请的写法使得它们的优选实施方式根据如下指引(i)或(ii)容易确定：(i)选择所述组中的任意单个成员，从而将所述组限制于所选择的单个成员；或(ii)从所述组中删除任意单个成员，从而将所述组限制于其中的剩余成员。在一些实施方式中，所选择的成员是基于实施例之一或本文所述的其他方面之一，所删除的成员是基于现有技术的方面。
数值范围：数字范围的任何下限，或数字范围的任何优选的下限，可以与所述范围的任何上限，或所述范围的任何优选的上限结合，以限定所述范围的优选方面或实施方式。除非另有说明，每一数字范围包括包含于该范围中的所有数字，无论是有理数或无理数(例如，“1至5”包括，例如1、1.5、2、2.75、3、3.81、4或5)。
在另一个实施方式中，本发明提供所述反应性硅烷改性分子自组装材料、所述可固化制品或二者。
所述可固化制品的化学组成与所述固化制品的化学组成不同，所述不同至少主要是由于所述成型反应性硅烷改性MSA材料的反应性硅烷官能基团的化学组成与所述交联硅烷改性MSA材料中的交联基团的化学组成之间的不同。任何化学组成的不同在本发明的范围之内。
所述可固化制品的性能与所述固化制品的性能在一些方面有所不同。在优选的方面，所述固化制品的特征为具有比可固化制品显著更大的对通过酸气体(例如，CO2气体)或一些其他塑化气体(例如，塑化烃气体)塑化的抑制。以下情况下所述CO2气体诱导塑化被认为得到显著抑制：用50/50(摩尔％/摩尔％)的混合CO2/CH4气体测定的CO2气体选择性是用相应的纯CO2气体和纯CH4气体测定的CO2/CH4气体选择性的至少50％，其中混合的和纯的气体选择性用后文所述的混合的和纯的气体渗透性方法在相同温度下测定，并且CO2气体分压为1个大气压(101kPa)。其他的性能不同能够见于力学性能(例如，拉伸强度)、物理性能(例如，熔点)或化学性能(例如，颜色)，并且在本发明的范围之内。
所述可固化制品的形状能够与所述固化制品的形状相同或不同。
对于已经衍生自不同的含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的反应物分子(每个分子是相同或不同的)的反应性硅烷基团，优选所述反应性硅烷改性MSA材料的每个反应性硅烷基团共价键合至所述MSA材料的不同非氢原子。而且，优选所述反应性硅烷改性MSA材料的Mn比制备它的改性前MSA材料的Mn更高。而且，优选所述交联硅烷改性MSA材料的Mn比制备它的所述反应性硅烷改性MSA材料的Mn更高。在交联MSA材料的情形中，与所述改性前MSA材料相比，它的一些部分或成分典型地不溶于溶剂(例如，氯仿)中，其不溶解的部分或成分通常表述为“凝胶分数”。
在一些实施方式中每个反应性硅烷官能团独立地是含卤代-甲硅烷基的官能团；每个反应性硅烷官能团独立地是含氧-甲硅烷基的官能团；或存在至少一个含卤代-甲硅烷基的官能团和至少一个含氧-甲硅烷基的官能团。
所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团与摩尔过量的水在100℃，优选50℃，和更优选25℃是反应性的(水解)，由此制备所述交联硅烷改性MSA材料。优选地，所述接触是与来自去离子水的水蒸气或在环境空气(例如，50％相对湿度的空气)中在约25℃下7天，或所述接触是与所述水蒸气在50℃下60小时。
通常为了制备所述交联硅烷改性MSA材料，所述反应性硅烷改性MSA材料的含卤代-甲硅烷基和氧-甲硅烷基的官能团与固化剂，优选聚硅烷醇(例如，Mn小于1,000g/mol的聚硅烷醇)或水接触(水解)，更优选与摩尔过量的水接触，该接触在0℃至200℃，优选小于100℃，更优选在50℃和10℃之间的温度下进行，由此制备所述交联硅烷改性MSA材料。当所述改性前MSA材料已经用含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团封端时，所述交联硅烷改性的MSA材料是扩链硅烷改性MSA材料。优选地，所述交联反应持续1分钟至1个月的时间(例如10分钟至24小时)。所述接触能够通过任意适宜的方式进行，包括，例如使含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团与所述固化剂的蒸汽(例如，水蒸气)接触，或使所述反应性硅烷改性MSA材料浸没于液体固化剂(例如，液态水)中。在一些实施方式中所述工艺将催化有效量(优选化学计量不足的量)的所述固化催化剂用于含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团以加速水解、硅烷醇解以及硅烷醇缩合。这些固化催化剂的实例是酸、碱(例如，三乙胺或氢氧化钠)、有机钛酸酯、锆酸酯、金属羧酸盐，其中所述金属是铅、钴、铁、镍、锌或锡的阳离子。所述酸的实例是布朗斯台德酸(例如，乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸)和路易斯酸(二羧酸二烷基锡和四氯化钛)。所述卤代-甲硅烷基基团也能够利用前述接触条件与醇(例如，(C1-C40)链烷醇)或多元醇接触，以制备含氧-甲硅烷基基团的未交联硅烷改性的MSA材料。
优选地，用于制备所述交联硅烷改性MSA材料的反应性硅烷改性MSA材料每分子中具有平均至少2个RX基团。每分子中RX基团的总数还取决于每分子中式(A)的形式基团的平均数。例如，在每分子反应性硅烷改性MSA材料中存在平均两个式(A)的形式基团，且在式(A)的形式基团中每个R11和R22独立地是RX的实施方式中，在每分子反应性硅烷改性MSA材料中存在平均6个RX基团。这些每分子反应性硅烷改性MSA材料中使用平均6个RX基团的实施方式对于制备交联硅烷改性MSA材料是特别有用的。当每分子反应性硅烷改性MSA材料中存在平均2个RX端基时(例如，每分子中存在平均2个式(A)的形式基团，且R11和R22各自独立地不是RX)，固化这种反应性硅烷改性MSA材料主要产生扩链硅烷改性MSA材料和少量交联硅烷改性MSA材料。
所述反应性硅烷改性MSA材料能够通过任何适宜的方法制备。例如，所述方法包括在反应有效条件下使所述改性前MSA材料与含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的反应物在极性质子惰性溶剂中接触以制备所述反应性硅烷改性MSA材料，其中所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基反应物是式(B)的化合物：
Figure BPA00001735297300111
其中R11、R22和RX如在前对式(A)所限定的；和Y是连接基团或离去基团，其中所述离去基团能够被亲核基团(Nu)替换以在Nu和式(B)的Si之间形成共价键(例如，如在与C＝C(例如，改性前MSA材料的烯丙基封端的端羟基)氢化硅烷化反应中Y是H)；并且其中所述连接基团包含至少一个能够与所述改性前MSA材料形成直接的或间接的(例如，通过偶联剂残基)共价键的第一反应官能团。所述R11R22RXSi-部分和所述-Y部分分别构成式(B)化合物的第一和第二反应官能团，其为多官能反应物的一个实例。在一些实施方式中所述连接基团(Y)是式(A1)：-(C1-C10)亚烃基-SiRxR11R22的第一反应官能团，其中RX、R11和R22独立地如同式(A)的定义。其中R11和R22各自独立地是RX的式(B)的化合物是式(B-1)：(RX)3Si-Y(B-1)的化合物，其中所述(RX)3Si-部分是单一反应性官能团，其具有与相同或不同分子形成高达3个共价键的反应性。如果需要，可通过例如与水反应猝灭所述(RX)3Si-部分中未使用的反应性。
优选式(B)的化合物对所述改性前MSA材料(的碳基羟基加-NH2基团)的总数量的化学计量是1∶1。通常地，所述反应在含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基反应物的摩尔数与所述改性前MSA材料的摩尔数的摩尔比为1∶1至4∶1，更优选1.8∶1至3.2∶1，还更优选1.9∶1至2.2∶1；和甚至更优选2∶1下进行。
制备所述反应性硅烷改性MSA材料的反应有效条件包括如下温度和压力，优选包含-80摄氏度(℃)至300℃的温度和50千帕(kPa)至200kPa的压力。20℃至所述改性前MSA材料的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm，如果适用的话)以上40℃的温度和50kPa至110kPa的压力是优选的。设想了如果需要，可以使用更低的压力(例如，低至0.01kPa)以通过除去任意的挥发性副产物、溶剂、反应物等以推动平衡反应完成。优选地，所述反应有效条件进一步包含极性溶剂(例如，叔丁醇)，优选无水的极性非质子溶剂(例如，乙腈、氯仿、乙二醇二甲醚或四氢呋喃)，最大温度是所述极性溶剂的沸点。所述反应有效条件还能够包括使用催化有效量(优选化学计量不足的量)的偶联催化剂。优选当Y含有异氰酸酯部分时，在一些实施方式中，所述偶联催化剂含有——以优选性递增的顺序——路易斯酸；有机锡化合物；马来酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡；或二月桂酸二丁基锡。在所述偶联反应完成至期望的程度后，如果需要还能够除去所述溶剂或将所得到的反应性硅烷原位交联。当Y包含异氰酸酯部分(例如，式(B)的化合物是N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-NCO)，所得到的反应性硅烷通常包含-N(H)C(O)O-或-N(H)C(O)N(H)-部分(例如，式(A)的化合物是N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基羰基)。
优选地，所述离去基团Y是RX、H、-O-S(O)2-(C1-C40)烃基、-O-S(O)2-(C1-C40)杂烃基。优选地，所述连接基团Y是偶联的(C1-C40)烃基或偶联的(C1-C40)杂烃基，其各自独立地是分别含有至少一个能够与所述改性前MSA材料形成间接(例如，通过偶联剂残基)或直接共价键的特征官能团的(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基。Y中的所述特征官能团的实例是亲电加成基团、亲核基团和含离去基团的部分。在所述Y基团中的所述亲电加成基团的实例是-N＝C＝O、-O-CN和环氧基(即，环氧乙烷-2-基)。所述Y基团中的所述亲核基团的实例是-OH和-NH2。所述Y基团中的所述含离去基团的部分的实例是-CH2-LG和-C(O)-LG，其中LG是离去基团。-LG的实例是-N2 +盐、卤素(例如，如在-CH2-卤素或-C(O)-卤素中)、(C1-C40)烃基O-(例如，如在-C(O)-O(C1-C40)烃基中)、(C1-C40)杂烃基O-(例如，如在-C(O)-O(C1-C40)杂烃基中)、-O-S(O)2-(C1-C40)烃基、-O-S(O)2-(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-C(O)O-和(C1-C40)杂烃基-C(O)O-。所述偶联剂的实例是光气或光气衍生物，其中所述偶联剂残基是羰基(即-C(O)-)。
为了制备键合至其中Z是共价键(即，Z不存在)的式(A)化合物的MSA，使改性前MSA材料(例如，改性前MSA材料的-OH或-NH2基团)在反应有效条件下与其中Y是离去基团Y的式(B)化合物接触。为了制备键合至其中Z是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基的式(A)化合物的MSA，使改性前MSA材料在反应有效条件下与其中Y是连接基团Y的式(B)化合物接触。
当用水来固化所述(成型的)反应性硅烷改性MSA材料时，在反应性硅烷官能团对之间形成交联以提供交联硅烷改性MSA材料。不受理论限制，据信所述固化剂的残基(例如，来自H2O分子的残基O)形式上替换反应性硅烷官能团交联对上的每个反应性硅烷官能团中的RX基团，所得到的交联基团(不是所述改性前MSA材料的残基的二基部分)含有含甲硅烷基-氧基-甲硅烷基的二基部分，其将两个所述MSA材料的分子共价键合在一起。这种替换能够通过任意适宜的机理发生，包括如下一种机理：其中单独的水分子替换来自反应性硅烷官能团交联对的每个反应性硅烷官能团中的RX基团，产生一对硅烷醇基团(Si-OH)，其然后发生反应损失一分子的水以形成含甲硅烷基-氧基-甲硅烷基的二基部分。或者，一分子的水反应替换反应性硅烷官能团交联对的一个反应性硅烷官能团的一个RX基团，产生硅烷醇基团(Si-OH)，其然后发生反应通过替换其他的RX基团形成含甲硅烷基-氧基-甲硅烷基的二基部分。醇或羧酸通过与水相似的机理进行反应。自然地，所述交联硅烷改性MSA材料的Mn比所述未交联硅烷改性MSA材料的Mn更高。
在式(A)和(B)中，优选R11和R22各自独立地是RX或(C1-C40)烃基，更优选是RX。优选地，每个RX独立地是卤素、(C1-C40)烃基-O-或(C1-C40)烃基-C(O)O-，更优选为卤素或(C1-C40)烃基-O-。在一些实施方式中Z是共价键(即Z不存在)。在其他实施方式中Z——按照优选性递增的顺序——是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；(C1-C40)亚烃基；或(C1-C40)亚杂烃基。在一些实施方式中Z是CH2CH2CH2NHC(O)-。在一些实施方式中Y是离去基团Y，更优选为含LG的前述实施方式中的任意一种。在一些实施方式中Y是连接基团Y，更优选为前述的所述连接基团的实施方式中的任意一种。在一个实施方式中，R11、R22和RX彼此相同；R11、R22和RX中的两个彼此相同且另一个不同；或者R11、R22和RX中的每个均不同。
在一些实施方式中，式(A)的Z是(C1-C6)亚烷基-NHC(O)-，式(B)的Y是(C1-C6)亚烷基-N＝C＝O。优选地，(C1-C6)亚烷基是1，3-亚丙基(即-CH2CH2CH2-)。更优选地，与所述MSA材料分子共价键合的含氧-甲硅烷基官能团中的至少一个，更优选至少两个，甚至更优选基本上全部含氧-甲硅烷基官能团是N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-氨基羰基或N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基羰基(即，分别为(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHC(O)-或(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHC(O)-)。
有利地，本发明开发了MSA材料的其他用途。术语“分子自组装材料”和“MSA材料”和“改性前MSA材料”同义且通常是指在US2010/0126341 A1第[0062]至[0065]段中所述的低聚物或聚合物。
在与含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的反应物反应之前，改性前MSA材料优选的特征为所述聚合物或低聚物的Mn在1000g/mol和50,000g/mol之间。Mn可以通过核磁共振(NMR)谱来测定。所述改性前MSA材料在一些实施方式中——按照优选性递增的顺序——具有至少2000g/mol；至少约3000g/mol；或至少约4000g/mol的Mn。所述改性前MSA材料在一些实施方式中——按照优选性递增的顺序——具有30,000g/mol或更小；20,000g/mol或更小；12,000g/mol或更小；9,000g/mol或更小；或小于6,000g/mol的Mn。所述改性前MSA材料可以具有大于2000至12,000g/mol，大于2000至5,000g/mol，大于4000至8000g/mol，或大于4500至5500g/mol的Mn。
在一些实施方式中所述改性前MSA材料是含有式I重复单元和至少一个式V的第二重复单元的低聚物或聚合物。优选在这些实施方式中R1和Rb中的至少一个，在一些实施方式中R1和Rb两个均在每种情形下独立地是所述芳香族(C6-C20)亚烃基基团或所述亚苯基-[杂]-亚苯基。在这些实施方式的一些中所述改性前MSA材料没有式IV的重复单元。在一些实施方式中本发明提供本段落所述的含芳香族基团的改性前MSA材料的物质组合物。
在一些实施方式中所述改性前MSA材料是这样的低聚物或聚合物，其含有式I的重复单元和式IV的酯-氨基甲酸酯重复单元的至少一个第二重复单元，或者更优选地选自式II和III的酯-酰胺重复单元的至少一个第二重复单元；其中R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；w表示式I的酯摩尔分数，x、y和z分别表示式II、III和IV的酰胺或氨基甲酸酯摩尔分数，这里w+x+y+z＝1，且0＜w＜1，x、y和z中的至少一个大于零但小于1。在这些实施方式的一些中所述改性前MSA材料不含有式IV的重复单元。在一些实施方式中所述改性前MSA材料是这样的低聚物或聚合物，其含有式I的重复单元和选自由式II和III的酯-酰胺单元的至少一个第二重复单元；其中R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；n至少为1且具有小于2的平均值；w表示式I的酯摩尔分数，和x和y分别表示式II和III的酰胺摩尔分数，这里w+x+y＝1，且0＜w＜1，x和y中的至少一个大于零但小于1。
所述改性前MSA材料可以是具有下式的聚合物或低聚物：
Figure BPA00001735297300151
其中p和r独立地是2、3、4、5、6或8；q独立地是0至10的整数；m是2至6；和所述聚合物或低聚物的Mn在共价键合至所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团之前，为约1000g/mol至30,000g/mol。优选地，p、q和r独立地是2、3、4、5、6或8，且更优选p、q和r独立地是2、3、4、5、6或8；m是2。
在一些实施方式中所述改性前MSA材料是具有下述式中任意一个的聚合物或低聚物：
Figure BPA00001735297300161
其中，q独立地是0至10，r独立地是2、3、4、5、6或8；m是2至6；n至少是1且具有小于3的平均值，k独立地是2、3或4，所述聚合物或低聚物的Mn，在共价键合至所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团之前，为约1000g/mol至30,000g/mol。在一些实施方式中，所述聚合物或低聚物具有第一式(含y)、第二式(含u)或第三式(含z)。优选地q为4、r为2或4、m为2或6、n为1或具有在1和2之间的平均值，和/或k为2。
优选地，所述改性前MSA具有至少一个，优选至少两个-NH2(例如，以-CH2NH2形式)或-OH(例如，如在-CO2H或优选地，-CH2OH中)基团；更优选具有至少一个，还更优选具有至少两个-OH基团，甚至更优选具有至少两个为端基且与所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的反应物反应以在其上提供式(A)的化合物的-OH基团。
以上所述的改性前MSA材料和用于制备所述改性前MSA材料的单体能够通过任何适宜的方法制备。适宜的方法的实例描述于US6,172,167 B1、US 2008/0214743 A1、US 2009/0093971 A1、US2010/0041857 A1、US 2010/0093971 A1或WO 2009/134824 A2。例如，含氨基甲酸酯的单体，和更优选含聚酰胺的单体，包括其低聚物，随后能够在有效的逐步增长聚合或缩合条件下与适当单体反应，以制备所述MSA聚酯氨基甲酸酯或更优选MSA聚酯酰胺形式的MSA。本文使用的术语“聚酯氨基甲酸酯”是指其主链中具有C(O)OC和OC(O)N部分并含有式I和至少式IV的重复单元的低聚物或聚合物。术语“聚酯-酰胺”是指其主链中具有C(O)OC和OC(O)N部分并含有式I与式II、III和V中至少一个(例如，II或III)的重复单元的低聚物或聚合物。制备这些MSA聚酯-酰胺和聚酯-氨基甲酸酯的工艺通常是基于(a)使含有二酯和多元醇(优选二醇)或羟基酯的用于MSA材料的单体参与的酯交换/酯基转移反应；(b)通常使含有二酸和所述多元醇(优选二醇)或羟基酸的单体参与的酯化反应；(c)通过酸酐和多元醇(优选二醇)的酯化或使酰卤和所述多元醇(优选二醇)参与的酯化；或(d)含有二胺的单体与聚酯的反应。各种摩尔比的反应物能够用于制备所述MSA聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯。例如，在开始制备所述MSA聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯时，反应器优选含有摩尔比约10∶1至约1∶2，优选2∶1至1∶1.5的二醇单体与二酸或二酯单体。当使用二酯、二酸、酸酐、二醇、羟基酯或羟基酸时，产生线型的低聚物或聚合物。或者，除了含有二酯、二酸、酸酐、二醇、羟基酯或羟基酸的用于MSA材料的单体外，能够向所述酯化加入相对较少量官能团数目更高的单体，例如三醇或三酸，生成支化的MSA聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯。
优选的有效逐步增长聚合或缩聚条件包含0.1小时至24小时的反应时间；约125℃至300℃的反应温度；反应混合物是含有溶剂的溶液或更优选地为熔体(不含溶剂)；脱除挥发性组分(例如，从酯基转移释放的二醇、过量(未反应)的二醇、水和单醇副产物)；任选地使用惰性气流，降低反应器内的压力，所述反应混合物进一步含有催化有效量(优选化学计量不足量)的催化剂或催化剂的混合物，其促进酯连接键形成或酯交换/酯基转移。所述催化剂的实例是诸如乙酸钙、乙酸镁、乙酸锑、乙酸锌和乙酸锡的金属乙酸盐；辛酸锡；诸如氧化锑、氧化锗和二丁基锡氧化物的金属氧化物；二月桂酸二丁基锡；和诸如丁醇钛、异丙醇钛、丙醇钛和乙基己醇钛的烷醇钛(也称为钛酸盐)。由于在所述酯基转移工艺中过量的二醇被除去，所形成的MSA聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯的Mn增加。所述反应能够通过例如质子-NMR监测，且能够在期望的Mn值时终止聚合。
本文所述的任何反应在一些实施方式中进一步包括除去其中的任何副产物。所述除去的实例是相分离、过滤、蒸发，包括利用加热且在减压下蒸发。如果需要，本发明还可使用更低的压力(例如，低至0.01kPa)，通过除去任何挥发性副产物、溶剂、反应物等以推动平衡反应至完成。
本发明也提供含有任意一种包括前述发明组合物或其优选实施方式和非MSA聚合物的共混物。所述非MSA聚合物的实例是已知商品名PEBAX的聚(醚嵌段酰胺)(Arkema，Colombes，法国)、聚(乙二醇)和聚(乙烯醇)。
术语“(C1-C40)亚烃基”是指碳原子数1至40的烃二基，其中每个烃二基独立地是芳香族的(即(C6-C40)亚芳基，如亚苯基)或非芳香族的(即(C1-C40)脂肪族二基)；饱和的(即(C1-C40)亚烷基或(C3-C40)亚环烷基)或不饱和的(即(C2-C40)亚烯基、(C2-C40)亚炔基或(C3-C40)亚环烯基)；直链的(即正-(C1-C40)亚烷基)或支链的(例如仲-、异-或叔-(C3-C40)亚烷基)；环状的(至少3个环原子(即(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烯基或(C3-C40)亚环烷基，包括单环或多环，稠合和非稠合的多环，包括双环；或非环状的(即(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基或(C2-C40)亚炔基)；或其中至少两个的组合(例如(C3-C20)亚环烷基-(C1-C20)烷基或(C6-C20)亚芳基-(C1-C20)烷基)。所述烃二基的基能够位于相同的或优选地不同的碳原子上。其他亚烃基基团(例如(C1-C10)亚烃基和(C2-C20)亚烃基)以相似的方式定义。优选地，(C1-C40)亚烃基独立地是未取代或取代的(C1-C40)亚烷基、(C3-C40)亚环烷基、(C3-C10)亚环烷基-(C1-C10)烷基、(C6-C40)亚芳基或(C6-C10)亚芳基-(C1-C10)烷基。在一些实施方式中，所述(C1-C40)亚烃基是(C1-C40)亚烷基，更优选(C1-C20)亚烷基，和还更优选(C1-C10)亚烷基。
术语“(C1-C40)烃基”同前面对(C1-C40)亚烃基的定义，不同在于所述(C1-C40)烃基是单基。优选地，(C1-C40)烃基独立地是未取代或取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C10)环烷基-(C1-C10)烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C10)芳基-(C1-C10)烷基。在一些实施方式中，所述(C1-C40)烃基是(C1-C40)烷基，更优选(C1-C20)烷基，和还更优选(C1-C10)烷基。
术语“(C1-C40)亚杂烃基”是指具有1至40个碳原子和1至6个杂原子的杂烃二基；其中，每个杂烃二基独立的是芳香族的(即(C1-C40)亚杂芳基，如四唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、咪唑-1，3-二基、吡咯-1，3-二基、吡啶-2，6-二基和吲哚-1，5-二基)或非芳香族的(即(C1-C40)杂脂肪族二基)；饱和的(即(C1-C40)亚杂烷基或(C2-C40)亚杂环烷基)或不饱和的(即(C2-C40)亚杂烯基、(C2-C40)亚杂炔基或(C2-C40)亚杂环烯基)；直链的(即正-(C1-C40)亚杂烷基)或支链的(即仲-、异-或叔-(C3-C40)亚杂烷基)；环状的(至少3个环原子(即(C1-C40)亚杂芳基、(C2-C40)亚杂环烯基或(C2-C40)亚杂环烷基，包括单环或多环，稠合或非稠合的多环，包括双环)；或非环状的(即(C1-C40)亚杂烷基、(C2-C40)亚杂烯基或(C2-C40)亚杂炔基)；或其中至少两个的组合(例如(C3-C20)亚环烷基-(C1-C20)杂烷基或(C1-C20)亚杂芳基-(C1-C20)烷基)。所述杂烃二基的基能够位于相同的或优选地不同的原子上，每个带有基的原子独立地是碳(例如-CH2CH2CH2OCH2-)、氧(例如-CH2CH2CH2-O-)、氮(例如-CH2CH2-N(RN)-)或硫(例如-CH2CH2-S-、CH2CH2CH2-S(O)-或-CH2CH2-S(O)2-)。其他亚杂烃基团(例如(C2-C20)亚杂烃基)以相似的方式定义。
术语“(C1-C40)杂烃基”，如果存在，如同前面对(C1-C40)亚杂烃基的定义，不同在于所述(C1-C40)杂烃基是单基。
除非另有说明，每个烃基和烃二基和杂烃基和杂烃二基独立地是未取代的或在其他实施方式中，至少一个是被至少1个，优选1至6个取代基RS取代的。在一些实施方式中每个RS独立地选自卤素原子(卤代)；多氟和全氟取代物中的任意一种；未取代(C1-C18)烷基；F3C-；FCH2O-；F2HCO-；F3CO-；RV 3Si-；RGO-；RGS-；RGS(O)-；RGS(O)2-；RG 2P-；RG 2N-；RG 2C＝N-；NC-；氧基(即＝O)，RGC(O)O-；RGOC(O)-；RGC(O)N(RG)-；和RG 2NC(O)-，其中每个RG独立地是氢原子或未取代(C1-C18)烷基和每个RV独立地是氢原子、未取代(C1-C18)烷基或未取代(C1-C18)烷氧基。术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘；或者——以优选性递增的实施方式——为氯、溴或碘；氯或溴；或氯。术语“杂原子”是指O、S、S(O)、S(O)2或N(RN)；其中每个RN独立地是未取代(C1-C18)烃基或RN不存在(当N构成-N＝时)。
本文中所述的一些未取代化学基团或分子具有40个碳原子的可操作上限(例如(C1-C40)亚烃基)，但本发明中设想这些未取代化学基团或分子也可具有低于或高于40(例如，10、20、30、60、100、1,000或大于1,000)的碳原子数最大值。在一些实施方式中，每个未取代化学基团和每个取代的化学基团具有25、15、12、6或4的碳原子数最大值。
自然地，所述固化制品包含应用有效量的用于预期的特殊应用的交联硅烷改性MSA材料。所述应用有效量能够在所述情形下容易地测定。例如，可以先制备具有高的已知量的所述交联硅烷改性MSA材料的固化制品的实施方式，然后制备一系列的固化制品，其中每个固化制品具有递减的已知量的所述交联硅烷改性MSA材料(例如量为x，0.8x，0.6x，0.4x和0.2x)。所述分离方法能够在含有最高已知量(例如X)的所述交联硅烷改性MSA材料的固化制品上实施。之后，可以使用含有递减量的所述交联硅烷改性MSA材料的其他固化制品直到达到预期效果(例如，酸气体分离)。
在一些实施方式中所述固化剂至少在最初(例如暂时地)包含在所述可分离气体混合物中，并且至少最初所述接触步骤在固化有效条件下进行一段固化时间，以完成交联。在所述可分离气体混合物中的固化剂能够自然产生诸如，例如当所述可分离气体混合物含有含水蒸汽的烟道气时，其中所述烟道气能够输送交联有效量的水至所述成型反应性硅烷改性的MSA材料。作为替代方案或另外地，所述固化剂能够被有目的地加入所述可分离气体混合物中，例如通过含有固化剂的进料流。如果需要，一旦达到优选的交联度(即在所述固化时间之后)，所述固化剂进料流能够被切断，使得所述可分离气体混合物在所述接触步骤的接触时间的剩余时间内，不再含有来自所述进料流的固化剂。在其他的实施方式中，所述固化方法步骤在所述接触步骤之前的一些时间进行。
在一些实施方式中所述固化剂含有交联有效量的聚硅烷醇或聚硅烷醇/水混合物。所述聚硅烷醇能够通过其前体(例如前体四(C1-C40)烃基原硅酸酯)与水的反应原位产生。术语“聚硅烷醇”是指含有至少两个共价键合至相同的或不同的硅原子(Si)的羟基基团(-OH)的分子。优选地，所述聚硅烷醇是式(S)的化合物：
Figure BPA00001735297300211
其中每个R44独立地是(C1-C40)烃基，b大于1.0且表示聚硅烷醇分子分布的平均值。优选地，b最多是40，更优选至多20，还更优选至多10，和甚至更优选至多5。优选地，每个R44独立地是未取代的(C1-C40)烃基或被至少一个卤素取代的(C1-C40)烃基。在式(S)中，优选每个R44独立地是(C1-C40)烷基或苯基，更优选(C1-C10)烷基或苯基，和还更优选(C1-C4)烷基或苯基。所述聚硅烷醇尤其适于用作所述含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团的固化剂，所述官能团中式(A)中X是Cl、(C1-C40)烷氧基、(C1-C40)烯氧基或(C2-C40)羧基。
优选地，所述固化剂含有交联有效量的水。
在一些实施方式中，所述交联有效量优选是所述被交联材料和所述助催化剂的总重量的0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至7重量％，和还更优选1重量％至5重量％。所述被交联的材料的实例是所述反应性硅烷改性MSA材料。
在从所述可固化制品制备作为所述半透膜的固化制品的固化方法中，所述可固化制品的成型反应性硅烷改性MSA材料能够在所述第二实施方式的方法之前或过程中与所述固化剂接触。
在一些实施方式中，所述固化方法进一步包含制备所述可固化制品的预备步骤，所述预备步骤包含成型所述反应性硅烷改性MSA材料的熔体(任选包含液体增塑剂)或成型所述反应性硅烷改性MSA材料溶于溶剂的溶液，以分别提供所述反应性硅烷改性MSA材料的成型熔体或成型溶液，并且使所述成型熔体硬化(例如，依靠冷却)或使所述液体增塑剂或溶剂析出，以制备所述可固化制品。成型溶液通常使用支撑物直到所述溶剂能够从其中充分除去以形成自支持的成型制品。成型溶液的实例是浇铸薄膜(在支撑物上)。本文所使用的“液体增塑剂”是指一种起到使所述反应性官能团改性MSA材料或衍生的MSA产品的固相在低于该物质沸点的温度成型而不破碎的功能的物质。术语“熔体”是指能够塑性变形而不破碎的延性相，其中所述延性相构成至少绝大部分的，和优选基本上全部的液体形式的反应性硅烷改性MSA材料。术语“硬化”使相变成具有明确形状和体积的物质(与“流体”相对)。在一些实施方式中所述物质能够表征为无定形的、部分结晶的或结晶的。在所述成型工艺的一些实施方式中，所述分离出是蒸发；吸墨(blotting)；擦拭；相分离；离心；或其组合。优选地，任选的液体增塑剂(例如，氯仿或乙腈)在使用时占所述熔体的小于50重量％。优选地，所述溶剂占所述溶液的50重量％至99重量％。所述溶剂和液体增塑剂可以是相同的或不同的。所述制品能够含有残余量(通常小于5重量％)的所述液体增塑剂或溶剂。
在进一步的步骤中，所述反应性硅烷改性分子自组装材料能够通过任意适宜的成型工艺形成三维结构。适宜的成型工艺的实例是压延、涂布、浇铸、挤出、压片、展平、造粒、研磨、发泡、模压、粒化、压制、辊压和喷涂。有用的三维结构的实例是碗、涂层、圆筒、模压铸件、挤出型材、薄膜(具有长度、宽度和厚度)、薄片、颗粒、模压型材、颗粒状物、粉末、片材(具有长度、宽度和厚度，其厚度比薄膜的厚度大)和托盘。所述片材的实例是平片和折叠片。在一些实施方式中所述半透材料是填充有微粒的材料(例如，为了用于气体滤筒)；板；薄膜；辊压片(例如中空圆筒)；容器；或膜。
半透膜是优选的，其包括对称和非对称半透膜。对称半透膜特征在于遍及整个半透膜的输送性能是相同的。非对称半透膜特征在于遍及整个半透膜的输送性能是不同的(例如，如在梯度的输送性能上)。每种半透膜独立地具有分隔开的入口和出口面。优选地，所述半透膜的特征在于入口和出口面之间的厚度(平均厚度)为50纳米(nm)至10,000,000nm(10毫米(mm))，优选100nm至5,000,000nm，和更优选1,000nm(1微米(μm))至500,000(500μm)。如果需要，所述半透膜能够被支撑于(半)渗透性的支架上(例如，用于50nm至500nm厚的半透膜，其可能是或可能不是充分自支撑的)。所述半透膜具有三维形状，在本文中称作膜组件。优选地，所述膜组件含有平的片、板或薄膜；皱的片、板或薄膜(例如，波纹片)；或管状结构(例如，中空纤维)。在一些实施方式中所述膜组件进一步含有渗透性的或半渗透性的与所述半透膜操作性支撑接触的膜支架。所述半透膜能够以任意适宜的方式应用于酸气体分离，例如插入来自燃烧炉的可分离气体混合物或井口天然气的进料流中，或作为房屋包覆材料(house wrap)或其他阻隔材料。在一些实施方式中所述膜组件适用于单元操作中，其中酸气体从所述可分离气体组合物中得以分离。所述膜组件能够用作分离器件的元件，适用于接收来自所述燃烧装置的烟道气流或来自井口的天然气流，并从其中分离至少一些所述酸气体。所述分离器件的除了所述膜组件之外的部分(例如，支撑元件和气体导管)可含有任意材料。优选地，所述分离器件能够接触所述烟道气或天然气的部分是耐受所述酸气体的分解的。适宜的耐酸气体材料的实例是不锈钢、聚烯烃(例如，聚丙烯和聚(四氟乙烯))和HASTELLOYTM金属合金(Haynes Stellite Corp.，Kokomo，Indiana，美国)。
在一些实施方式中，所述可分离气体混合物是烟道气或天然气。烟道气的实例是通过燃烧煤、油、天然气、木材、氢气或其组合而产生的燃烧气体。所述天然气可以是天然存在的(即发现于自然界的)或制造的。制造的含甲烷气体的气体混合物的实例是作为来自原油裂解操作的副产物和生物气体所产生的甲烷，其能够在通过微生物分解代谢垃圾和生物废物的堆土或污水设施中产生。在一些实施方式中将所述单元操作应用于炉或其他燃烧装置的下游以从烟道气中分离酸气体，或用于油或天然气井口的下游以从天然气中分离酸气体。
所述交联硅烷改性MSA材料在所述分离方法中能够起到酸气体选择性吸收剂或优选地，非酸气体选择性阻挡层(即一种器件，其使酸气体渗透进入和，优选地，穿过并从所述交联硅烷改性MSA材料出来，同时抑制、减缓、阻止或阻断非酸气体渗透或渗透穿过)的功能。所述分离方法不要求所述半透膜起到筛的功能(例如所述分离方法当所述酸气体和耐渗透气体的尺寸彼此几乎一样时是有效的)。
在所述分离方法中，所述渗透气体的酸气体成分中的至少一些以高于所述耐渗透气体的渗透性渗透进入和优选透过并从所述非酸气体选择性阻挡层出来。结果是，与所述可分离气体混合物相比，所述渗透气体的酸气体组分的至少一些渗透进入所述交联硅烷改性MSA材料以提供含有渗透气体的交联硅烷改性MSA材料和，优选地，所述酸气体组分的至少一些透过并从所述交联硅烷改性MSA材料出来以提供已经富含(即具有更高的百分比的)所述酸气体(例如，富含CO2气体)的下游渗透气体组合物。所述下游渗透气体组合物可能包含耐渗透气体，但浓度比它们在所述可分离气体混合物中的浓度更低。所述可分离气体混合物的剩余部分包括含有未分离的酸气体(如果有的话)的上游残余物，和富集至少一种耐渗透气体的部分。所述可分离气体混合物的剩余物还未渗透进入或渗透进入和透过并从所述半透材料出来(自然地通过所述半透材料已被阻止这样做)，并且与所述可分离气体混合物相比已富含至少一种耐渗透气体。
所述可分离气体混合物和未固化或固化的聚合物共混物的温度，根据具体情况可以是，在所述分离方法(即所述分离温度)期间可以是环境温度以上，例如在天然气或烟道气脱臭应用中；处于环境温度，或者低于环境温度，例如在一些天然气脱臭应用中。优选地，相关半透材料(例如半透膜)中的交联硅烷改性MSA材料和与其接触的可分离气体混合物独立地保持在-50℃至300℃的分离温度。更优选所述分离温度是-30℃至100℃，还更优选-10℃至90℃，和甚至更优选10℃至70℃(例如，20℃至60℃)。但是，约250℃至280℃的温度优选用于CO2气体与H2气体的分离。所述可分离气体混合物在所述半透膜入口面的压力(入口面压力)可以是适宜实现所述分离方法的任意压力，且通常大于90kPa(例如，10,000kPa或更低)。
优选地，在所述分离方法中，所述酸气体含有碳氧化物气体、碳硫化物气体、碳氧化物硫化物气体、氮氧化物气体、硫氧化物气体、硫化氢气体或氢卤化物气体(或蒸汽)。在一些实施方式中所述酸气体包括CO、CO2、CS2、N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5、SO、SO2、SO3、H2S、HF或HCl。更优选是CO2气体。
优选的耐渗透气体的实例是非酸气体，诸如CH4、CH3CH3、CH3CH2CH3、CH3CH2CH2CH3、H2、N2、O2、惰性元素、空气的非酸性组分(例如，N2气体、O2气体和惰性气体)，或者烟道气或天然气的非酸性组分(例如N2气体或O2气体)中的气体。优选地，惰性元素气体是氩(Ar)气。
优选地，所述可分离气体混合物含有烟道气或天然气。
所述半透材料和含有它的半透膜的气体分离性能能够以任何适宜方式进行表征，如气体渗透性、气体选择性、气体透过率(gas permeance)或气体通量。气体渗透性是给定的半透材料-气体对的化学/物理性能，其是通过薄膜厚度和在给定温度下跨所述半透材料的气体压力差进行标准化的气体通量。术语“气体通量(gas flux)”是指通过表面的气流的流动速率。所述流动速率能够以任意适宜的单位报告，但优选以(cm3气体)/(cm2*s)进行报告。气体渗透性通常用所述纯的或混合的气体渗透性进行描述，其单位用barrer表示。1barrer等于10-10(cm3气体)*cm/(cm2*s*cmHg)。纯的和混合的气体渗透性根据在后所述的纯的和混合的气体渗透性方法进行测定。
在一些实施方式中所述分离通过气体透过率表征。气体的透过率通过用跨所述半透膜的气体分压来标准化气体通量而确定，这里气体透过率随着半透膜厚度的增加而降低。气体透过率用气体渗透单位(GPU)表述，这里1GPU为10-6(cm3气体)/(cm2*s*cmHg)。能够使用纯的或混合的气体通量。虽然在一些实施方式中气体透过率利用用前述200μm厚的半透膜测量的气体通量来计算，但工业上期待的半透膜通常基本上是更薄的(例如，0.005μm至5μm厚)，这样对于工业型半透膜而言，更优选更高的GPU值。相应地在一些实施方式中，所述半透膜(例如5μm至500μm厚)和分离方法独立地特征在于具有或显示出大于0.1GPU，更优选大于0.15GPU，还更优选大于0.25GPU，甚至更优选大于0.35GPU，还更优选大于0.4GPU的纯CO2气体透过率。在其他实施方式中，所述半透膜(例如0.05μm至5μm厚)和分离方法独立地特征在于具有或显示出大于40GPU，更优选大于100GPU，还更优选大于1000GPU和甚至更优选大于2000GPU，以及在其他工业实施方式中小于8000GPU的纯CO2气体透过率。
在一些实施方式中，所述分离通过气体渗透性表征。在一些实施方式中，所述半透膜和分离方法独立地特征在于具有或显示出——在一些实施方式中按照优选性递增的顺序——大于10barrer，大于20barrer，大于30barrer，大于50barrer或大于70barrer的纯CO2气体渗透性，其中所述纯CO2气体渗透性用200微米(μμm)厚的半透膜在35℃和气体进料压力15psig(103kPa)下测定。虽然优选在这些条件下的纯CO2气体渗透性更高，但在一些实施方式中纯CO2气体渗透性在一些实施方式中小于500barrer，小于250barrer或小于100barrer。虽然可能期望在这些条件下具有更高的纯N2气体渗透性，在一些实施方式中所述半透膜和分离方法独立地特征在于具有或显示出在一些实施方式中小于等于20barrer，小于等于10barrer或小于等于5barrer的纯N2气体渗透性。虽然可能期望具有在这些条件下更高的纯CH4气体渗透性，在一些实施方式中所述半透膜和分离方法独立地特征在于具有或显示出在一些实施方式中小于等于20barrer，小于等于15barrer或小于等于9barrer的纯CH4气体渗透性。
在一些实施方式中，所述分离通过气体选择性来表征。气体选择性是至少两种不同气体的气体渗透性之间(或者气体透过率或气体通量之间)的无量纲比较值，其中所述气体渗透性用相同的渗透材料测定。在一些实施方式中，所述气体选择性通过比较根据在后文中所述的纯的或混合的气体渗透性方法利用约200微米(μm)厚的半透膜在35℃和气体进料压力15psig(103kPa)下测定的纯的或混合的气体渗透性来测定。在一些实施方式中，所述半透膜和分离方法的特征在于——在一些实施方式中按照优选性递增的顺序——大于9，或大于等于10.0的CO2/CH4纯气体选择性(即CO2气体比CH4气体渗透性更大)。虽然优选所述CO2/CH4纯气体选择性更高，在一些实施方式中CO2/CH4纯气体选择性在一些实施方式中为小于30，小于20或小于15。在一些实施方式中，所述半透膜的特征在于具有大于20，且优选大于等于25.0的CO2/N2纯气体选择性(即CO2气体比N2气体渗透性更大)。虽然优选所述CO2/N2纯气体选择性更高，在一些实施方式中所述CO2/N2纯气体选择性在一些实施方式中为小于50，小于40或小于30。在一些实施方式中，所述半透膜和分离方法独立地特征在于具有或显示出如下的混合CO2/CH4气体选择性：(a)利用50/50(摩尔％/摩尔％)混合CO2/CH4气体和1atm至1.6atm的CO2气体分压，在一些实施方式中混合CO2/CH4气体选择性——按照优选性递增的顺序——为大于等于9.0，大于9.0或大于10；(b)利用50/50(摩尔％/摩尔％)混合CO2/CH4气体和2.5atm至3atm的CO2气体分压，混合CO2/CH4气体选择性大于等于8.0；(c)利用50/50(摩尔％/摩尔％)混合CO2/CH4气体和5.2atm的CO2气体分压，混合CO2/CH4气体选择性大于7.0，且优选大于8.0；(d)利用90/10(摩尔％/摩尔％)混合CO2/CH4气体和7.5atm至9atm的CO2气体分压，混合CO2/CH4气体选择性大于7.0，且优选大于8.0；或(e)(a)至(d)中的任意两种或更多种，其中所述混合CO2/CH4气体渗透性在35℃及给定摩尔％的CO2和CH4气体和CO2气体分压下测定。虽然优选50/50CO2/CH4混合气体选择性更高，但在一些实施方式中所述50/50 CO2/CH4混合气体选择性在一些实施方式中小于40，小于30或小于20，其利用1atm至5atm的CO2气体分压确定。虽然优选所述90/10 CO2/CH4混合气体选择性更高，但在一些实施方式中所述90/10 CO2/CH4混合气体选择性在一些实施方式中小于30，小于20或小于15，其利用7.5atm至9atm的CO2气体分压确定。
在一些实施方式中，所述半透膜能够在分离方法中起到提供如下分离的功能：所述分离的特征在于前述气体渗透性或优选地利用纯CO2气体的气体透过率，或纯CO2气体对纯CH4气体(CO2/CH4)的气体渗透性的气体选择性中任何一种；而且其中所述半透膜在含有所述交联硅烷改性MSA材料时，独立地能够起到抑制其中CO2气体诱导塑化的功能，其中在用50/50(mol/mol)混合CO2/CH4气体测定的CO2气体选择性是用相应的纯CO2气体和纯CH4气体测定的CO2气体选择性的至少50％时所述CO2气体诱导塑化得到抑制，其中所述混合和纯气体选择性利用本文所述的纯气体渗透性方法在相同温度和压力下测定，并且酸气体分压为1个大气压(101kPa)。
材料和方法
试剂是购买的或是可商购获得的。所述气体渗透单元是不锈钢串联过滤器支架，47毫米，购自Milipore Corporation，USA。
1H NMR或13C NMR可以用于测定单体纯度和在媒介单体中单体的残留分布(例如，在后所述的制备例5中的n值)、MSA材料组成及其通过端基分析获得的Mn，优选利用CH2OH端基。
溶液浇铸方法：在20mL氯仿中混合待溶液浇铸的材料样品(5g)，约20分钟后获得溶液。或者，制备原位溶解于氯仿中的材料。将所述溶液倒入清洁、干燥的用聚(四氟乙烯)涂布的水平Petri培养皿上，用另一个这种Petri培养皿覆盖，并使所述混合物在环境温度(通常23℃至25℃)和压力(通常101千帕)下在通风橱中干燥18小时后提供干燥的溶液浇铸薄膜(测试板)。
纯气体渗透性和选择性的装置和方法：使用US 2010/0126341 A1中所述的定容变压纯气体渗透装置(参见其中的图2和第[0102]段)。所述气体渗透单元，其置于所述装置的通风烘箱中，包含水平金属网支架和分别位于所述金属网支架上方和下方的分开的进料口和出料口。将待测试的溶液浇铸薄膜(测试板)水平放置于所述金属网支架上。所述溶液浇铸薄膜的厚度是200微米加上或减去30微米(200μm±30μm，即170μm至230μm)，除非另有说明。所述测试板将所述气体渗透单元分隔成上游容积和下游容积。所述进料口与所述上游容积、所述测试板的入口面、所述测试板的出口面、下游容积和出料口依次流体相通。测试前所述测试板在35℃下暴露于真空至少16小时。在真空暴露后，通过封闭所述上游和下游容积至真空以隔离所述单元从而测定泄漏率，并供给气体。在所述单元已经隔离至少一小时后测定5分钟内压力增加的速率。可接受的泄漏率大约是2×10-5托/秒(0.003Pa/s)或更低。在已经获得可接受的泄漏率后，设置通风烘箱的温度至35℃，并且将所得到的加热的测试板在15lb/in2表压的压力(psig，103千帕(kPa))下暴露于N2气体直到所得到的压力增加速率(如果有的话)已经达到稳定状态(即至少10分钟但通常更久的时间内压力增加的变化小于0.5％)。在45psig(310kPa)的附加压力下测试所述测试板以测定在稳定状态下的渗透性值。利用用于N2气体的所述方法，除了用所述CH4气体或CO2气体分别替换所述N2以外，在15psig和45psig下获得CH4气体和CO2气体稳定状态的渗透性值。在用不同气体测试之间，用真空泵在35℃下对所述单元中上游和下游容积进行排空至少16小时。报告纯气体渗透性值，单位为barrer。计算CO2气体相对于CH4气体或N2气体的纯气体选择性，通过用CO2气体的纯气体渗透性值除以CH4气体或N2气体的纯气体渗透性值来计算。
混合气体渗透性和选择性装置：使用图1中所设计的混合气体渗透系统。如图1所示，所述装置10包含以下部件：分别含有N2、乙烯(C2H4)、CH4、乙烷(C2H6)和CO2的五个压缩气瓶11、12、13、14和15；分别含有氦(He)、氢(H2)、N2和空气气体的四个内部气源(house gas sources)16、17、18和19；多个压力调节器21；多个压力传感器22，能够读出0lb/in2(psig)至300psig(2070千帕(kPa))的压力；多个球阀23；多个质量流量控制器(MFC)24；两个转子流量计25；两个气动块阀26；允许气体混合在一起的盘管27；多个针阀28；四通阀29；烘箱30；热电偶31；气体渗透单元40；测试板(膜)50；多个气体管线60；和装有火焰离子检测器(FID，未示出)的5890气相色谱仪70(制造商Hewlett Packerd)。烘箱30通过虚线(“---”)表示且是温度可控的。所述热电偶31和气体渗透单元40放置于所述烘箱中。测试板50水平放置于气体渗透单元40内，其在气体渗透单元40中从下游容积43分隔出上游容积41。所述测试板的厚度是200微米，除非另有说明。测试板50具有间隔开的入口面51和出口面53。如在图1中示意性示出的，气体管线60提供前述部件之间的流体连通。通过分离气体管线，为了方便其未在图1中示出，剖面81与86相互连接，剖面82与87相互连接。空气气源19在剖面89处连接至通往5890气相色谱仪70中的所述FID(未示出)的气体管线(未示出)。空气气源19还能够用于驱动前述阀门。废气流分别按照箭头90和91的指示从四通阀29或耐渗透气体回路61排出。来自瓶16的氦气被扫入气体渗透单元40的容积43，从中扫走渗透气体，该渗透气体已经渗透通过测试板50，通往四通阀29且随后通往5890气相色谱仪70进行组成分析或经箭头90通往排气口。阀26、28和29中的每一个含有耐渗透气体回路61，其接收来自气体渗透单元40的容积41的耐渗透气体流并经箭头91排出。使用计算机(未示出)操作Camile TG 5.0版软件用于数据采集和压力与温度的控制。出于安全原因，烘箱30已装有内部氮气吹扫管线(来自最下方的转子流量计25)以在可燃气体的渗透测试期间用氮气吹扫烘箱30。
混合气体渗透性和选择性程序：在20℃使用图1的装置10和由CH4气体和CO2气体组成的进料气体，这里进料气体的组成能够利用所述气相色谱仪70测定，将测试板(膜)50(通过所述溶液浇铸方法制备)置于气体渗透单元40中，并将所得到的包含测试板50的气体渗透单元置于烘箱30内部。装置10具有将瓶11至15的气体1至5在受控浓度下同时进料至气体渗透单元40的容积41的可选择性。当从气体2至5进料时，进入容积41的是混合气流。当所述混合气流含有来自瓶15的CO2气体时，所述混合气流含有所述可分离气体混合物的实施方式。使所述混合气流流入容积41并接触测试板(膜)50的入口面51。除去耐渗透气体，使其至耐渗透气体回路61。利用5毫升/秒(mL/s)的He气流从测试板(膜)50的出口面53扫走渗透气体(即，已经渗透通过测试板50的气体)并从单元40的容积43出来。所述He气扫除使所述测试板(膜)50有效运转，近似于使其出口面53暴露于真空。单独送出一些来自容积41的耐渗透气体并将来自容积43的渗透气体扫入5890气相色谱仪70中以测定其组成。用所述不同的混合气体进行测试之间，在20℃下利用真空泵排空在所述单元中的上游和下游容积至少16小时。如下计算混合气体选择性。
混合气体选择性，αA/B可根据等式(EQ-a)测定：
α A / B = x A / y A x B / y B - - - ( EQ - a )
其中xA和xB分别是组分A和B在所述渗透气体中的摩尔浓度；yA和yB分别是组分A和B在所述混合气流(进料)中的摩尔浓度。例如，组分A可以是CO2气体和组分B可以是CH4气体或N2气体。
制备例1、2、2a、2b和3-8
制备例1：酰胺二醇、亚乙基-N，N”-二羟基己酰胺(C2C酰胺二醇)。使1.2千克(kg)乙二胺(EDA)与4.56kgε-己内酯在装有搅拌器和冷却水夹套的不锈钢反应器中于氮气保护下反应。观察温度逐渐升至80℃。形成白色沉积物且所述反应器内容物硬化，因此停止搅拌。冷却反应器内容物至20℃，并使它们静置15小时。加热所述反应器内容物至140℃形成其熔体。将所述熔体放出到收集托盘并冷却。所得到的结晶C2C酰胺二醇的1H-NMR显示在所述产物中的C2C酰胺二醇的摩尔浓度超过80％；熔点(m.p.)为140℃。(分离出的C2C酰胺二醇是足够纯的，如果期望的话能够直接用于制备改性前MSA材料。)分离出的C2C酰胺二醇被重结晶：以约97.5克C2C酰胺二醇溶解于热2-丙醇(约550mL)的比例提供溶液，冷却后产生重结晶的C2C酰胺二醇。过滤收集晶体，用2-丙醇清洗滤饼，并在70℃真空烘箱中干燥至恒重以提供纯化的C2C酰胺二醇。
制备例2：制备改性前MSA材料，其是具有18摩尔％所述C2C酰胺二醇(PEA C2C18％)残基的聚酯酰胺。在配有Vigreux柱蒸馏头的250毫升(mL)单颈圆底烧瓶中在氮气气氛下搅拌丁醇钛(IV)(0.192克(g)、0.56毫摩尔(mmol))、纯化的C2C酰胺二醇(19.80g，68.66mmol，制备例1)、己二酸二甲酯(66.45g，0.3815mol)和1，4-丁二醇(62.56g，0.6942摩尔(mol))，并在控温盐浴中在160℃下加热45分钟。然后将浴温升至175℃的设定值并保持75分钟的时间，利用以下真空、时间改变接收器：450托(60千帕(kPa))，5分钟；100托(13kPa)，5分钟；50托(6.7kPa)，5分钟；40托(5.2kPa)，5分钟；30托(3.9kPa)，5分钟；20托(2.6kPa)，5分钟；10托(1.3kPa)，90分钟。改变接收器并将装置置于约0.3托的完全真空中在175℃下总共2小时。冷却烧瓶内容物以提供比浓对数粘度为0.19分升每克(dL/g；氯仿/甲醇(1/1，重量/重量(wt/wt))；30.0℃；0.5g/dL)的PEA C2C18％。通过1H-NMR(d4-乙酸)Mn是4017g/mol。利用质子NMR使用5重量％的PEAC2C18％在d4-乙酸中的溶液测定Mn，峰分配和积分值如下：-C(O)-OCH2-，约3.9ppm至约4.25ppm，积分值1.00；-CH 2OH，约3.6ppm至约3.75ppm，积分值0.056；-CH2N-，约3.25ppm至约3.5ppm，积分值0.180；-CH2C(O)-，约2.15ppm至约2.5ppm，积分值1.188；和-CCH2C-，约1.15ppm至约1.9ppm，积分值2.488。由于含酰胺的重复单元与不含酰胺的重复单元的摩尔分数之和等于1并通过对每个前述含酰胺和不含酰胺的重复单元的质子类型的质子(排除与CH2OH端基相关的那些)进行计数，基于CH2N相对于所述重复单元中其他三种类型质子的积分比率可得出含酰胺二醇残基的聚合物重复单元的测量值为17.6摩尔％(18摩尔％)，由此得出重复单元的平均分子量为235g/mol。为获得Mn，由-CH2C(O)-与CH 2OH的积分比率测定聚合度(DPn)，将其乘以重复单元的平均分子量得到Mn 4017g/mol。从所述PEA C2C18％的氯仿溶液溶液浇铸对比例的薄膜。
制备例2a：重复前述程序且通过NMR监控Mn，在Mn约4700g/mol时停止反应以制备Mn为4790g/mol的另一种PEA C2C18(例如，置于约0.3托的完全真空中在175℃下，通过NMR监控在冷却前保持多于2小时)。
制备例2b：重复制备例2的程序，除了在175℃下应用约0.3托的完全真空总共2小时之后，进一步应用完全真空2小时至/在190℃；和3小时至/在210℃。冷却所述烧瓶的内容物至室温并对其研磨以提供所述PEA-C2C18％。比浓对数粘度＝0.32分升每克(dL/g；氯仿/甲醇(1/1，重量/重量(wt/wt))；30.0℃；0.5g/dL)。1H-NMR(d4-乙酸)：来自端基的Mn是11,700g/mol且17.3摩尔％的聚合物重复单元含有C2C酰胺二醇残基。
制备例3：从PEA C2C18％制备反应性硅烷改性聚酯酰胺。在氮气保护下的装有磁力搅拌杆的甲硅烷化250mL三颈圆底烧瓶中，加入无水氯仿(戊烯稳定的，120mL)和干燥的来自制备例2的PEA C2C18％(17.11克)。溶解后，将二月桂酸丁基锡(0.032mL)注入所述烧瓶。在烧瓶上安装Dean-Stark型汽水分离器和冷凝器。加热并蒸馏约20mL的氯仿至所述汽水分离器，从所述汽水分离器排出所述蒸馏物并将其丢弃。冷却至室温后，将3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(2.24mL，9.0mmol)加入所述烧瓶。通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱跟踪反应进程68小时以提供反应性硅烷改性聚酯酰胺——如制备例3的反应性硅烷改性PEA C2C18％——溶于氯仿的溶液。移出等份的所述溶液并蒸发所述氯仿以分离一些所述反应性硅烷改性PEA C2C18％。
制备例3a和3b：如制备例3进行制备，不同在于使用来自制备例2a和2b的干燥PEA C2C18％，且将3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的量基于它们的Mn调整为大约是所述干燥PEA中CH2OH端基数量的化学计量值。
制备例4：制备改性前MSA材料，其是具有27.3重量％己二酸丁二醇酯重复单元、34.4重量％C2C二酰胺二醇己二酸酯重复单元、23.3重量％聚(乙二醇-嵌段-丙二醇-嵌段-聚己二酸乙二醇酯重复单元和15.0重量％聚己二酸乙二醇酯重复单元的计算组成的聚醚酯酰胺(PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA，27.3/34.4/23.3/15)。在配有Vigreux柱蒸馏头的250毫升(mL)单颈圆底烧瓶中在氮气气氛下搅拌丁醇钛(IV)(0.083克(g)、0.24毫摩尔(mmol))、纯化的C2C酰胺二醇(18.67g，64.74mmol，制备例1)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)，10重量％聚乙二醇，Mn2800g/mol(16.81g，6.00mmol)、CARBOWAXTMSentry聚乙二醇600NF，Mn 621g/mol(9.56g，15.4mmol)、己二酸二甲酯(32.82g，0.1884mol)和1，4-丁二醇(17.68g，0.1965摩尔(mol))，并在控温盐浴中在160℃下加热45分钟。然后将浴温升至175℃的设定值并保持70分钟的时间，使用以下真空、时间改变接收器：450托(60千帕(kPa))，5分钟；100托(13kPa)，5分钟；50托(6.7kPa)，5分钟；40托(5.2kPa)，5分钟；30托(3.9kPa)，5分钟；20托(2.6kPa)，5分钟；10托(1.3kPa)，125分钟。改变接收器并将装置置于约0.5托的完全真空中在175℃下总共2.1小时。冷却烧瓶内容物以提供具有0.22分升每克(dL/g；氯仿/甲醇(1/1，重量/重量(wt/wt))；30.0℃；0.5g/dL)的比浓对数粘度的制备例4的聚醚酯酰胺。通过碳-13NMR，Mn是4974g/mol。
制备例5：制备6，6’-(1，2-乙二基二亚氨基)双[6-氧基-己酸]二甲酯(“A2A二酰胺二酯”)：
Figure BPA00001735297300341
在1L三颈圆底烧瓶中在氮气气氛下搅拌丁醇钛(IV)(0.92g，2.7mmol)、乙二胺(15.75g，0.262mol)和己二酸二甲酯(453.7g，2.604mol)，并按以下加热：2.0小时至/在50℃；然后2.0小时至/在60℃；然后2.0小时至/在80℃；和然后在100℃下过夜。冷却烧瓶至室温。在搅拌下加入大约200mL环己烷至所述烧瓶中以提供浆料；过滤和收集。(a)用约50mL环己烷清洗滤饼，然后用约320mL环己烷研磨，再过滤并用约50mL环己烷再清洗第二滤饼。在50℃的真空烘箱中过夜以干燥固体。(b)重复(a)和在50℃的真空烘箱中在完全的泵真空下干燥固体至恒重以提供54.2克制备例5的A2A二酰胺二酯(没有未反应的己二酸二甲酯)，其中n大约是1。
制备例6：制备改性前MSA材料，其是具有69.6重量％己二酸丁二醇酯重复单元和30.4重量％亚丁基A2A重复单元的计算组成的聚酯酰胺(PBA/PBA2A，69.6/30.4)。在配有Vigreux柱蒸馏头的250毫升(mL)单颈圆底烧瓶中在氮气气氛下搅拌丁醇钛(IV)(0.131克(g)、0.385毫摩尔(mmol))、A2A二酰胺二酯(16.95g，49.21mmol，制备例5)、己二酸二甲酯(36.33g，0.2086mol)和1，4-丁二醇(34.84g，0.3866摩尔(mol))，并在控温盐浴中在160℃下加热升温，浴温在总共1.9小时的时间内升至175℃的设定值。使用以下真空、时间改变接收器：450托(60千帕(kPa))，5分钟；100托(13kPa)，5分钟；50托(6.7kPa)，10分钟；40托(5.2kPa)，10分钟；30托(3.9kPa)，10分钟；20托(2.6kPa)，10分钟；10托(1.3kPa)，90分钟。改变接收器并将装置置于约0.3托的完全真空中在175℃下总共2小时。冷却烧瓶内容物以提供比浓对数粘度为0.22dL/g(氯仿/甲醇(1/1，重量/重量(wt/wt))；30.0℃；0.5g/dL)的制备例6的聚酯酰胺。Mn是5110g/mol(1H-NMR)。
制备例7：从PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA，27.3/34.4/23.3/15)制备反应性硅烷改性聚醚酯酰胺。重复制备例3，不同在于利用干燥的来自制备例4的PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA(17.11克)代替来自制备例2的PEA C2C18和利用1.70g代替2.24mL的异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)来制备制备例7的反应性硅烷改性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA溶于氯仿的溶液，并分离一些所述反应性硅烷改性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA。
制备例8：从69.6/30.4的PBA/PBA2A制备反应性硅烷改性聚酯酰胺。重复制备例3，不同在于利用干燥的来自制备例6的PBA/PBA2A(17.11克)代替来自制备例2的PEA C2C18和利用1.76mL代替2.24mL的异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷((CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCO)来制备制备例8的反应性硅烷改性PBA/PBA2A溶于氯仿的溶液，并分离一些所述反应性硅烷改性PBA/PBA2A。
下面描述本发明的非限制性实施例，其说明一些具体实施方式和本发明的前述益处。本发明优选的实施方式具有这些实施例的一个限定条件，更优选任意两个限定条件，由此所述限定条件可作为修改权利要求的基础。
实施例1a至1l；2a、2b、3a、3b和4至10
实施例1a和1b：成型所述反应性硅烷改性PEA C2C18％以提供薄膜。移走多个等份的制备例3的反应性硅烷改性PEA C2C18％的氯仿溶液，在无水条件下(氮气保护)分别浇铸所移走的氯仿溶液成膜以提供实施例1a和1b的薄膜型反应性硅烷改性PEA C2C18％材料。
用水固化薄膜型反应性硅烷改性PEA C2C18％材料如下：
实施例1c：将实施例1a的薄膜型反应性硅烷改性PEA C2C18％置于具有3.5mL去离子水的密封塑料袋中，在50℃下加热袋和内容物约60小时以提供实施例1c的PEA C2C18％薄膜型交联硅烷改性聚酯酰胺。
实施例1d：使实施例1b的薄膜型反应性硅烷改性PEA C2C18％材料暴露于环境温度、压力和大气(相对湿度＝68.9％)7天以提供实施例1d的PEA C2C18％薄膜型交联硅烷改性聚酯酰胺。
观察到两种薄膜型交联硅烷改性聚酯酰胺(平片薄膜)在氯仿中是不可溶解的，这种不具有氯仿溶解性意味着交联。
实施例1e至1h：分别重复实施例1a至1d，不同在于用制备例3a的反应性硅烷改性PEA C2C18％替换制备例3的反应性硅烷改性PEAC2C18％。
实施例1i至1l：分别重复实施例1a至1d，不同在于用制备例3b的反应性硅烷改性PEA C2C18％替换制备例3的反应性硅烷改性PEAC2C18％。
实施例2a和2b：测定薄膜型交联硅烷改性聚酯酰胺的酸气体和非酸气体传输性能。
对于实施例1c和1d的每个薄膜型交联硅烷改性PEA C2C18％，分别使用纯气体：N2气体、CO2气体和CH4气体在35℃和15psig(103kPa)的气体进料压力下单独测量纯气体传输性能以分别提供实施例2a和2b的结果。结果显示于下面的表1中。
表1：纯气体渗透性和选择性
Figure BPA00001735297300371
如表1中数据所示，所述薄膜型交联硅烷改性PEA C2C18％具有高CO2气体渗透性特征，这是不可预知的。对于所述薄膜型交联硅烷改性PEA C2C18％，CO2气体渗透性相对于N2气体渗透性的选择性以及CO2气体渗透性相对于CH4气体渗透性的选择性显示所述薄膜起到半透膜的功能，且所述选择性非常适合烟道气和天然气的“脱臭”应用。
实施例3a和3b：测定混合气体选择性。对于实施例1c和1d的每个薄膜型交联硅烷改性PEA C2C18％，在35℃下在CO2气体的不同分压下单独测量CO2气体/CH4气体混合气体选择性以分别提供实施例2a和2b的结果。除了7.5atm和9atm CO2分压的样品，所述进料流含有50mol％CO2和50mol％CH4。对于7.5atm和9atm CO2的分压样品，进料流由90摩尔％CO2和10摩尔％CH4组成。结果显示于下面的表2中。
表2：CO2气体/CH4气体混合气体选择性
Figure BPA00001735297300372
atm是指大气压(1.00atm＝101kPa)；N/t是指未测试。
如表2中数据所示，所述薄膜型交联硅烷改性PEA C2C18％具有高CO2气体/CH4气体混合气体选择性的特征，其显示所述薄膜起到半透膜的功能和所述选择性是不可预知的，认为对从烟道气或天然气中分离CO2气体是有效的。
实施例4和5：制备含有制备例7的交联反应性硅烷改性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA和制备例8的交联反应性硅烷改性PBA/PBA2A的薄膜。单独浇铸等份的制备例7和8的溶液作为薄膜，蒸发所述氯仿，提供含有所述反应性硅烷改性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA的薄膜和含有所述反应性硅烷改性PBA/PBA2A的薄膜。每个薄膜独立地在氯仿和氯仿/甲醇中是可溶解的。利用这些薄膜重复实施例1c以交联它们的反应性硅烷官能团从而提供含有交联硅烷改性PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA的实施例4的薄膜和含有交联硅烷改性PBA/PBA2A的实施例5的薄膜。每个薄膜独立地在氯仿和氯仿/甲醇中是不可溶解的。认为实施例4和5的薄膜对从烟道气或天然气中分离CO2气体是有效的。
实施例6-10：在一些涉及反应性硅烷改性MSA材料的实施方式中，在此通过引用合并制备例3、3a、3b、7和8作为本发明的实施例。
本发明对于烟道气和天然气“脱臭”应用是有用的。
本发明根据其优选的益处、实施方式和特征(例如，优选的选择、范围、组分、要素、步骤、实施例和其他优选特征)描述于本文中。然而，本说明书的目的不是为了将本发明限制于所述特别优选的益处、实施方式和特征，而是为了也覆盖，并且本发明也确实覆盖落入本说明书精神和范围内的任何和所有的益处、改进、等同物、变异、适变和替代。因此，作为“优选的”这些实施方式和特征的特征描述决不应理解为将这些益处、实施方式和特征指定为对本文所述的本发明是必需的、重要的或关键的，包括此方面已要求保护的情形。

Claims (10)

1.含有交联硅烷改性分子自组装材料的固化制品，其已经通过固化方法制备，该固化方法包含提供含有成型反应性硅烷改性分子自组装材料的可固化制品，和在固化有效条件下使所述成型反应性硅烷改性分子自组装材料与交联有效量的固化剂接触，从而使得所述反应性硅烷改性分子自组装材料的分子交联且产生所述固化制品；其中所述反应性硅烷改性分子自组装材料含有至少一个共价键合至分子自组装(MSA)材料的反应性硅烷官能团；其中每个反应性硅烷官能团含有式(A)的含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团：
Figure FPA00001735297200011
其中，
Figure FPA00001735297200012
表示基；R11和R22各自独立地是RX、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；每个RX独立地是卤素、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)杂烃基-O-、(C1-C40)烃基-C(O)O-或(C1-C40)杂烃基-C(O)O-；和Z是共价键(即Z不存在)、(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基；
其中所述MSA材料在共价键合至所述至少一个含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团之前(即，改性前MSA材料)是低聚物或聚合物，其含有式I的重复单元和至少一个第二重复单元：
Figure FPA00001735297200013
所述第二重复单元选自式II和III和V的酯-酰胺重复单元：
Figure FPA00001735297200014
以及式IV的酯-氨基甲酸酯重复单元：
或其组合；其中：
R在每种情形下独立地是非芳香族(C2-C20)亚烃基基团、非芳香族(C2-C20)亚杂烃基基团或基团分子量为约100克每摩尔至约5000克每摩尔的聚氧化烯基团；
R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团或芳香族(C6-C20)亚烃基基团或亚苯基-[杂]-亚苯基，其中[杂]独立地是杂原子连接基团O、S、S(O)、S(O)2或N(R3)；
R2在每种情形下独立地是非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；
RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，这里R3在每种情形下独立地是H或(C2-C6)烷基和Ra是非芳香族(C2-C20)亚烃基基团，或者RN是含有两个氮原子的(C2-C20)杂环烷基基团，其中每个氮原子根据上述式(III)键合至羰基基团；
RN1是-N(R3)-Rb-N(R3)-，其中R3在每种情形下独立地是H或(C1-C6)烷基和Rb是芳香族(C6-C20)亚烃基基团或非芳香族(C2-C20)亚烃基基团或亚苯基-[杂]-亚苯基，其中[杂]的定义同上；或者RN1是含有两个键合至式(V)中不同羰基的环氮原子的(C2-C20)亚杂环烷基基团；
R4在每种情形下独立地是芳香族(C6-C20)亚烃基基团；
n至少为1且具有小于3的平均值；w表示式I的酯摩尔分数，u、x、y和z分别表示式V、II、III和IV的酰胺或氨基甲酸酯摩尔分数，其中，w+u+x+y+z＝1且0＜w＜1，并且u、x、y和z中至少一个大于零但小于1；其中所述低聚物或聚合物含有至少一个包括碳基羟基(C-OH)基团、C-N(H)-C基团或C-NH2基团的含活性氢的官能团，其中所述含活性氢的官能团的活性氢原子在所述反应中被所述反应性硅烷官能团取代。
2.如权利要求1中的固化制品，其中R11和R22各自独立地是RX和每个RX独立地是卤素、(C1-C40)烃基-O-或(C1-C40)烃基-C(O)O-。
3.如权利要求1或2中的所述反应性官能团改性分子自组装材料，其中Z是(C1-C40)亚杂烃基。
4.如前述任一项权利要求中的固化制品，其中所述分子自组装材料在共价键合至所述至少一个含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团之前(所述改性前MSA)含有式I的重复单元和至少一个选自式II和III的酯-酰胺重复单元和式IV的酯-氨基甲酸酯重复单元或其组合的第二重复单元；其中：R1在每种情形下独立地是单键或非芳香族(C1-C20)亚烃基基团；n至少为1且具有小于2的平均值；w表示式I的酯摩尔分数，x、y和z分别表示式II、III和IV的酰胺或氨基甲酸酯摩尔分数，这里w+x+y+z＝1且0＜w＜1，并且x、y和z中至少一个大于零但小于1；其中所述改性前MSA材料特征在于数均分子量在1000克每摩尔和50,000克每摩尔之间。
5.权利要求4的制品，其中所述聚合物或低聚物具有式：
Figure FPA00001735297200031
其中p和r独立地是2、3、4、5、6或8；q独立地是0至10的整数；m是2至6；或所述聚合物或低聚物具有下述式中任一个：
Figure FPA00001735297200032
Figure FPA00001735297200041
其中q独立地是0至10，r独立地是2、3、4、5、6或8；m是2至6；n至少是1且具有小于3的平均值，k独立地是2、3或4；和所述聚合物或低聚物的数均分子量在其非氢原子共价键合至所述至少一个含卤代-甲硅烷基或氧-甲硅烷基的官能团之前在约1000g/mol和30,000g/mol之间。
6.如前述任一项权利要求中的固化制品，其中所述固化制品的所述交联硅烷改性分子自组装材料构成具有隔开的入口和出口面的半透膜，其中所述半透膜含有分离酸气体有效量的所述交联硅烷改性MSA材料，其中所述半透膜能够起到使得从含有所述酸气体和至少一种耐渗透气体的可分离气体混合物中分离至少一些酸气体的功能。
7.从含有酸气体和至少一种耐渗透气体的可分离气体混合物中分离酸气体的分离方法，所述方法包括使权利要求7的所述半透膜的入口面(上游)与所述可分离气体混合物接触；使所述可分离气体混合物的第一渗透气体部分通过所述半透膜并阻止所述可分离气体混合物的耐渗透气体部分从其通过；和从所述半透膜的出口面除去第一渗透气体，其中所述第一渗透气体含有至少一些来自所述可分离气体混合物的酸气体，由此与所述可分离气体混合物相比，所述第一渗透气体富含酸气体。
8.权利要求7的方法，其中所述可分离气体混合物含有烟道气或天然气，所述酸气体含有CO2气体。
9.制备权利要求1至6任一项中的所述固化制品的固化方法，所述方法包括在固化有效条件下使所述可固化制品的所述成型的反应性硅烷改性分子自组装材料与交联有效量的所述固化剂接触，以交联所述成型的反应性硅烷改性MSA材料，制备所述固化制品；其中所述固化剂含有交联有效量的水或式(S)化合物聚硅烷醇：
Figure FPA00001735297200051
其中每个R44独立地是(C1-C40)烃基，b为大于1.0的数且表示聚硅烷醇分子分布的平均值。
10.权利要求1至6任一项中的交联硅烷改性MSA材料。
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