RO128141A2

RO128141A2 - Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu

Info

Publication number: RO128141A2
Application number: ROA201100597A
Authority: RO
Inventors: Monica Mirela Duldner; Stela Iancu; Stela Căpitanu; Mihail Ionescu; Steluţa Apostol
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2013-02-28
Also published as: EP2565226A1; RO128141B1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici, utilizaţi pentru formarea de spume poliuretanice, din deşeuri de polietilentereftalat cu sau fără un material derivat din biomasă. Procedeul conform invenţiei constă din glicoliza deşeurilor de polietilentereftalat provenite din butelii alimentare cu polioli sau polioxialchilenglicoli alifatici, în prezenţă de catalizatori de transesterificare, esterificarea parţială a anhidridelor ciclice ale unor acizi policarboxilici aromatici cu produşii obţinuţi în etapa anterioară, până la atingerea unui indice de aciditate corespunzător esterificării complete a unei grupări funcţionale carboxil; alcoxilarea produşilor obţinuţi în etapa anterioară, astfel încât să se atingă indicele de hidroxil dorit, în prezenţă de catalizatori bazici amine terţiare, cu obţinerea, în unele variante, a unor poliester-eter polioli aromatici încorporând 20...30% molar unităţi structurale provenind din PET şi 20...30% molar unităţi structurale provenind din izosorbit, care pot înlocui până la 30% din componenta poliolică a formulărilor de spume poliuretanice rigide.

Description

PROCEDEU DE OBȚINERE A UNOR POLIESTER-ETER POLIOLI AROMATICI DIN

DEȘEURI DE POLIETILENTEREFTALAT (PET) SI POLIESTER-ETER POLIOLI AROMATICI INCORPORÂND DEȘEURI DE POLIETILENTEREFTALAT SI

MATERIALE REGENERABILE, OBȚINUȚI PRIN RESPECTIVUL PROCEDEU.

DOMENIUL TEHNIC IN CARE POATE FI FOLOSITA INVENȚIA

Invenția se refera la un procedeu de obținere a unor poliester- eter polioli aromatici, care constituie , in același timp, un procedeu de reciclare chimica a deșeurilor de polietilentereftalat si, in unele variante, de valorificare a unui diol provenit din biomasa, este destinat sa asigure poliester- eter poliolilor rezultați un continui ridicat de unitati structurale rigide aromatice si, in unele variante, alte unitati structurale rigide biciclice precum si alte proprietăți proiectate, adecvate utilizării acestora la formarea spumelor poliuretanice rigide cu proprietăți de izolatori termici, rezistenta la temperatura ridicata, flamabilitate redusa, emisie de fum scăzută, rezistenta la agenti chimici si care pot fi utilizate in construcții (panouri sandwich, usi si ferestre), instalații industriale si conducte, transporturi (izolații termice, izolații încăperi frigorifice), electrotehnica, electronica, bunuri de larg consum -aparate industriale si casnice (încălzitoare de apa, refrigeratoare, congelatoare, contoare care funcționează la temperatura scăzută).

STADIUL ANTERIOR AL TEHNICII

Conceptul de sustenabilitate, tot mai mult utilizat in ultimii ani, implica, in esența, a interactiona in moduri care sa nu afecteze in sens advers sistemele vii sau resursele naturale, in principal prin: eliminarea deșeurilor, inlaturarea emisiilor toxice si utilizarea materiilor prime derivate din resurse regenerabile pentru înlocuirea celor provenind din combustibili fosili.

Aplicarea pe scara larga, in special pentru fabricarea dc butelii pentru lichide alimentare, a polietilentcrcftalatului (PET) precum si faptul ca acesta nu este un polimer biodegradabil conduc la acumularea unor cantitati enorme de deșeuri si, in consecința, induc un foarte mare interes pentru reciclarea acestui material. Sunt cunoscute numeroase metode de reciclare a PET. Printre acestea, reciclarea chimica este intens investigata in ultimii ani, datorita faptului ca este in cea mai mare măsură in concordanta cu principiile sustenabilitii. Obținerea poliester-poliolilor prin glicoliza PET in prezenta unor glicoli este cunoscuta in domeniu. Dezavantajul major al acestor polioli, raportat la utilizarea lor pentru formarea de spume poliuretanice, este acela ca precipita <κ*2 Ο 1 1 - Ο Ο 5 9 7 - - R

3 -06- 20if solide la depozitarea la temperatura ambianta si prezintă, in plus, o mare heterogenitate a dispersiei maselor moleculare, conținând un procent mare de glicoli liberi cu masa moleculara mica, ceea ce conduce la formarea de rețele tridimensionale neregulate. Unele procedee înlătură aceste neajunsuri prin: esterificarea produsilor rezultați in urma reacțiilor de glicoliza cu acizi dicarboxilici alifatici sau aromatici sau derivați ai acestora - de exemplu U.S. Pat. 4539341 (HALLMARK) - si , in plus, distilarea glicolilor liberi la sfârșitul reacțiilor de glicoliza esterificare, la temperatura joasa si vid înaintat pentru a evita reformarea acestora prin restabilirea echilibrului chimic - U. S. Pat. 6,573,304 (DURÂND , et al.). Aceste procedee prezintă insa dezavantajul ca implica existenta etapei de esterificare totala a grupărilor carboxilice ale respectivilor acizi sau derivați cu produsii reacțiilor de glicoliza, reacție care necesita temperaturi ridicate (240 °C), timp destul de îndelungat (aprox. 6 ore) si conduce la formarea de produși secundari: metanol sau apa, a cărei îndepărtare completa din mediul de reacție este dificila. Produsii secundari rezultați pun, deasemenea, probleme de separare si recuperare. Alte patente, de exemplu U.S. Pat. 4,701,477 (ALTENBERG) propun modificarea produsilor de glicoliza prin ctoxi-propoxilarc. Aceste procedee implica insa o etapa de purificare a poliolilor, pentru îndepărtarea catalizatorului puternic bazic utilizat, de preferința hidroxidul de potasiu sau acetatul de sodiu si conduc la scindarea poliesterului pana la bis(hidroxialchil) tereftalat.

Obținerea de poliester-eter polioli pentru spume poliuretanice rigide prin monoesterificarea sau esterificarea parțiala a anhidridelor aromatice cu alchilenglicoli sau polioli, urmata de alcoxilare, sunt citate de Pat. RO 92366 (IONESCU et. al), U.S. Pat. 6,569,352 (HILLSHAFER , et al).

Aceste procedee nu utilizează insa ca materie prima deșeuri de PET.

in contextul interacțiunii prietenoase cu mediul înconjurător, exista, pe de alta parte, un mare interes in fabricarea de materiale bazate pe produse biologice, ca o alternativa la utilizarea malcriilor prime petrochimice. Diolul 1.4:3,6-dianhidrosorbitol, cunoscut sub denumirea de izosorbit, se obține din polizaharide derivate din cereale. Prin hidroliza amidonului se obține glucoza care, prin hidrogenare. conduce la sorbitol si, in continuare, prin deshidratare in cataliza acida., conduce la izosorbit. Izosorbitul are proprietăți foarte avantajoase pentru utilizarea sa drept comonomer, proprietăți constând in principal in lipsa de toxicitate, chiralitatea si rigiditatea moleculei, care pot imprima proprietăți speciale polimerilor in care acesta este incorporat.

Copoliestcri conținând unitatati structurale derivând de la izosorbit si acizi dicarboxilici aromatici prezintă proprietăți termice speciale (temperaturi ridicate de tranziție sticloasa, termostabilitate),

Χ2011-00597-2 3 -06- 20ΐι datorita asocierii acestor doi monomeri cu structura rigida. Copoliesteri ai acidului tcreftalic cu ctilcnglicol si izosorbit si, opțional, alti dioli si acizi dicarboxilici aromatici au fost obținuți prin policondcnsarca in topitura, in prezenta de catalizatori, a acizilor aromatici, sau derivatilor acestora, cu diolii monomeri si izosorbit, procedee descrise, de exemplu, in U.S.Pat. 6,737,481 (K.URIAN ct al.), WO/2006/032022 (CHARBONNEAU). Acestea realizeaza incorporarea izosorbitului in copolicster in proporție de 50 % -70 % si nu utilizează ca materie prima polieti lentereltalatul.

Este cunoscut deasemenea un procedeu de obținere a unor copoliesteri conținând izosorbit, unitati tcrcltaloil si ctilcnglicol. raportat in patentul U.S. 6,818,730 (BRANDENBURG , et al.), preparați prin transestcrificarea in topitura a unui polimer care nu conține izosorbit (exemplificat pentru polictilcntcrcltalat) cu un polimer care conține izosorbit. Acest procedeu insa necesita prepararea prealabila a copoliesterului cu izosorbit si conduce la obținerea unui polimer cu masa moleculara mare, destinat prelucrării prin extrudere sau injecție.

Una din principalele aplicații ale poliolilor in obținerea polimerilor este sinteza poliuretanilor, unde reactivitatea mare a izocianatilor poate compensa reactivitatea mai slaba a 1,4:3,6dianhidrohexitolilor, care poate constitui chiar un avantaj pentru utilizarea acestora ca extenderi de lanț pentru variate tipuri de prepolimeri, asa cum este propus in DE Pat. 3.111,093 (MEYBORG et al.), U.S. Pat. 443563 (DIRLIKOV si SCHNE1DER). Aceste procedee se refera insa numai la utilizarea izosorbitului ca atare la obținerea materialelor poliuretanice. Derivați ai 1,4:3.6-dianhidrohcxitolilor sunt prezentați in literatura ca fiind utilizați drept monomeri in sinteza poliuretanilor. Astfel: U. S. Pat. 6.608,167 (HAYES, et al.) descrie utilizarea bis(2hidroxictil)izosorbitului, obtinut prin modificarea chimica a izosorbitului cu etilenoxid sau ctilcncarbonat; U.S. Pat. Appl. 20100280218 (WAGENER et al.) citeaza utilizarea unor intermediari reactivi, obținuți din reacția izosorbitului cu un acrilat, acid sau amina; U.S. Pat. Appl. 20100029799 (ATSUSHI) se refera la obținerea unor polieter-polioli prin reacții de deshidratare policondensare a gliccrinei si altui alcool mono sau dihidric, exemplificat ca izosorbit.

Intermediarii cu continui de izosorbit descriși in procedeele citate mai sus nu sunt preparați utilizând ca materie prima deșeuri de polietilentereftalat.

6^1 Ο 1 1 - Ο Ο 5 9 7 - 2 3 -06- 2011

EXPUNEREA INVENȚIEI

Problemele tehnice pe care le rezolva invenția

Problemele pe eare le rezolva invenția constau in: realizarea unui procedeu de obținere a unor poliestcr-eter polioli aromatici care utilizează ca materii prime deșeuri de polietilentereftalat (constituind in același timp si un procedeu de reciclare a acestora) si, in unele variante, un material provenit din biomasa, economic din punct de vedere al consumului de energie, care nu produce deșeuri sau produși secundari si care asigura, simultan, poliester-eter poliolilor rezultați caracteristicile proiectate, necesare pentru a fi adecvați formarii de spume poliuretanice rigide.

Pentru prepararea poliestcr-eter poliolilor aromatici incoiporand deșeuri de polietilentereftalat si materiale regenerabile obținuți prin unele din variantele acestui procedeu, s-a avut in vedere, in plus, realizarea unor structuri chimice care sa conțină asocieri de unitati structurale rigide, si anume unitati rigide de acizi di sau policarboxilici aromatici esterificate cu unitati rigide de izosorbit, care induc imbunatatirea unor proprietăți fizico-mecanice si termice ale spumelor poliurelanice rigide.

Soluțiile de rezolvare a problemelor

Procedeul de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici conform invenției inlatura dezavantajele menționate prin succesiunea specifica a operațiilor in care acesta consta: (1) glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat provenind din butelii alimentare cu polioli sau polioxialchilenglicoli alifatiei. la un raport molar polioli: PET cuprins intre 1,1-2 : I, in prezenta de letraizopropil sau tctrabutil titanat catalizatori, utilizați in proporție de 0,05- 0,5 % molar fata dc PET, la temperaturi de I9O-22O°C si presiune atmosferica, timp de 3-6 ore, asigura incorporarea deșeurilor de polietilentereftalat in compoziția chimica a produsilor finali, gradul de scindare a deșeurilor de PET necesar pentru obținerea compoziției finale si, implicit, proprietăților urmărite ale poliester-eter poliolilor, si, in varianta in care poliolul utilizat pentru glicoliza este 1,4:3,6-dianhidrosorbitol, asigura obținerea unor structuri chimice care sa conțină asocieri de unitati structurale rigide, si anume unitati rigide de acizi di sau policarboxilici aromatici esterificate cu unitati rigide dc izosorbit; (2) esterificarea parțiala a anhidridelor ciclice ale unor acizi policarboxilici aromatici cu produsii obținuți in etapa (1), la un raport molar anhidrida : PET cuprins intre 0-2,8 : I, la temperaturi 120-140”C si presiune atmosferica, pana la atingerea unui indice de aciditate corespunzător esterificarii complete a unei grupări funcționale carboxil (aditie cu deschiderea ciclului anhidridei), asigura incorpoarea unităților structurale ale oeî Ο 1 1 - Ο Ο 5 9 7 2 3 -06- 2011

respectivilor acizi in structura poliester-eter poliolilor, diminuarea cantitatii de glicoli liberi rezultați in urma reacțiilor de glicoliza precum si crearea de noi legaturi esterice intre unitățile structurale aromatice rigide ale acestor acizi si izosorbit,in variantele in care acest glicol este utilizat ca materie prima, eliminarea produsilor secundari si chiar anhidrizarea masei de reacție prin aceea ca nu conduce la obținerea de apa ca produs secundar ci, dimpotrivă, consuma eventualele urme de apa prezente, are loc in timp scurt si cu consum minim de energie termica, reacțiile fiind ușor exoterme; (3) alcoxilarea produsilor obținuți in etapa (2). la raport molar alchilenoxid : PET cuprins intre 1- 10 : I, in prezenta de catalizatori bazici (amine terțiare), utilizați in proporție de 0,5-1 % gravimetric fata de amestecul de esteri, la temperatura de I ΙΟΙ 20 C si presiune 2-5 atm., care are ca rezultat esterificarea quasitotala a grupărilor carboxil libere ale acizilor aromatici, asigurând atingerea unui indice de aciditate final foarte scăzut precum si realizarea structurii de poliester-eter a poliolilor, care conduce la obținerea indicelui de hidroxil proiectat si reducerea viscozitatii si asigura compatibilitatea poliester-eter poliolilor cu polieter-polioli utilizați in mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice rigide, in condițiile in care procesul are loc la temperatura relativ joasa si cu consum minim de energie termica (reacțiile sunt ușor exoterme) si nu conduce la formarea de produși secundari care sa necesite îndepărtarea din mediul de reacție; aceasta succesiune de reacții asigura, in plus incorporarea in totalitate a materiilor prime in produsele finale, compoziția produsilor de reacție fiind adecvata pentru reacția cu diizocianati cu formarea de spume poliuretanice rigide.

Poliester-eter poliolii conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea ca sunt constituiti din: 25-100 % molar fata de total componenta acida unitati structurale tereftalice provenite din deșeuri de polictiJentereftalat; 0-75 % molar fata de total componenta acida unitati structurale de alti acizi dicarboxilici sau policarboxilici aromatici; 8-15 % molar fata de total componenta diolica unitati structurale de etilenglicol provenite din deșeuri de polietilentereftalat; 68-80 % molar fala de total componenta diolica unitati structurale de dioli sau poli oxialchilenglicoli alifatici liniari sau ramificați si 10-18 % molar fata de total componenta diolica unitati structurale rigide de 1,4:3,6-dianhidrosorbitol (izosorbit), material provenit din biomasa, minim 60 % molar din unitățile structurale de izosorbit avand cel puțin o grupare hidroxil esterificata cu acizi di sau policarboxilici aromatici si formând astfel asocieri de unitati structurale rigide, in condițiile in care prezintă caracteristicile adecvate formarii de spume poliuretanice rigide, si anume: masa moleculara medie sub 1000 g / mol, indici de hidroxil cuprinși intre 120-220 mg <^-2 0 1 1 - 0 0 5 9 7 '- yj

3 -06- 2011

KOH / g, indici de aciditate < 0,2 mg KOH / g, conținut de apa < 0,5 % si continui de glicoli liberi cu masa moleculara mica < 10 % gravimetric, sunt compatibili cu polieter-polioli utilizați in mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice rigide, formând cu aceștia amestecuri omogene si stabile timp îndelungat si pot fi utilizați in compoziția formulărilor pentru spume poliuretanice rigide in proporție de pana la 30 % din componenta poliolica, conducând, in același timp, la imbunatatirea unor proprietăți fizico-mecanice si termice ale acestora.

Avantajele invenției in raport cu stadiul tehnicii.

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:

- reducerea consumului de materii prime derivând din prelucrarea petrolului, prin utilizarea unei cantitati semnificative (20-30 % gravimetric din compoziția finala a poliester-eter poiiolilor) de desen polimeric care se acumulează in cantitati foarte mari si nu este biodegradabil precum si, in unele variante, a unei materii prime derivând din biomasa ( 15 -30 % gravimetric din compoziția finala a poliester-eter poiiolilor);

- creșterea randamentului procesului de sinteza a poliester-eter poiiolilor prin incorporarea in compoziția chimica a acestora a întregii cantitati de materii prime introduse in reacții;

-evitarea obținerii de produse secundare si deșeuri, care pun probleme de separare, recuperare sau distrugere:

-reducerea consumurilor energetice, prin înlocuirea unor operații energofage cu operații care au loc la temperaturi mult mai scăzute si care consuma cantitati mai mici de energie termica si prin aceea ca rezida in reacții chimice ușor exotenne;

-diversificarea producției de poliester-eter polioli intermediari pentru spume poliuretanice, prin realizarea unui produs care conține in compoziția sa un deseu polimeric reciclat si un material derivat din biomasa si, in același timp, conduce la imbunatatirea unor proprietăți fizico-mecanice si termice ale spumelor poliuretanice rigide.

PREZENTAREA DETALIATA A INVENȚIEI

Procedeul de sinteza a unor poliester-eter polioli din deșeuri de polietilentercftalat descris de prezenta invenție este un procedeu de glicoliza -esterificare- propoxilare in topitura.

Pentru caracterizarea fizico-chimica si structurala a copoliesterilor au fost utilizate următoarele metode:

Ο 1 1 - 0 0 5 9 7 -2 3 -06- 20Π

Indicele de aciditate (ί_Λ) al poliester-polieter poliolilor s-a determinat conform ASTMD-4662 -98 Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani-Determinarea aciditatii si alcalinitatii poliolilor

Indicele de hidroxil (Ion) al poliester-polieter poliolilor s-a determinat conform ASTM-D4274-05 - Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani-Determinarea Indicelui de hidroxil al poliolilor

Pentru calculul greutății moleculare medii numerice s-a utilizat metoda grapelor terminale., utilizând valorile grupelor acide si hidroxilice determinate după metodele menționate mai sus, lara a se lua in considerare aportul glicolilor liberi.

Conținutul de apa (%) s-a determinat prin matoda Karl - Fischer, conform ASTM-D4672-05— Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani-Determinarea conținutului de apa al poliolilor Conținutul de glicoli liberi (%) s-a determinat prin cromatografia de gaze a probelor de poliestereter polioli prelucrați prin acctilare, pe un gaz cromatograf Carlo Erba model 2450, cu coloana cromatografica capilara din cuart, umpluta cu faza staționara metilfenilsilicon (5% fenil).

Viscozitatca poliolilor s-a determinat conform ASTM-D4878-03- Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani -Determinarea viseozitatii poliolilor

Spectrele 'H-RMN și ale probelor prelucrate prin acetilare si fracționare prin cromatografie pe coloana au fost înregistrate pe un spectrofotometra Varian Gemini 300 cu magnet supraconductor.

Exemplul 1

Intr-o autoclava de policondensare din otel inoxidabil, cu capacitatea de 1000 cm³, prevăzută cu manta cu difil încălzit cu rezistente electrice, cu regulator de temperatura, agitator ancora cu turatia 60 70 rotatii / min, racord la atmosfera inerta, înregistrator de temperatura, manometru, sistem de refrigerenti ascendent - descendent de reflux parțial, din V₂A, legat la un vas de colectare a distilatului, s-au incarcat: 212 g (2 moli) dietilenglicol (DEG) -produs commercial si 0,096 g (0,1 ml) tetraizopropil titanat - produs comercial, catalizator. S-a pornit încălzirea in mantaua refrigerentului ascendent, pana la o temperatura de 100-120 °C si, sub atmosfera inerta (azot), s-a încălzit masa de reacție la 100 °C, când s-au incarcat 192 g (I mol) polietilentereftalat (PET) descu provenit din butelii posteonsum taiate, granulatie - 5/5 mm, cu următoarele

7’ ^-2011-00597-2 3 -06- 2011 caracteristici fizico-chimicc principale: masa moleculara - 40.000, Interval de topire 254-260°C, I ou. 2,5 - 3 mg KOH /g, umiditate < 0,2 %,

Sub atmosfera inerta (N₂). s-a ridicat temperatura si s-a menținut timp de 3h la 190- 220°C, la reflux total. După coborârea temperaturii la 140 ⁽⁾C s-au introdus 148 g (1 mol) anhidrida italica (AF) - produs comercial. S-a menținut o temperatura de 120-140 C, timp de 1,5 h., pana la atingerea unui indice dc aciditate al masei de reacție de 103 mg KOH / g.

Intr-un reactor de policondensare din otel inoxidabil cu capacitatea de 1300 cm³ , presiunea maxima de lucru de 10 atm, prevăzut cu mantale de încălzire cu ulei termostatat, serpentina de răcire cu apa. montata in interiorul mantalei, agitator tip turbina cu 6 paleti cu o turatie de 280540 rot/min. stut racordare azot, stut egalizare presiune, refrigerent descendent, înregistrare temperatura, manometru, vase de alimentare cu propilennoxid si respectiv etilenoxid, cu capacitatea de 1000, respectiv 500 cm³, dotate cu racorduri pentru manometru, stut admisie azot si sticle dc nivel, s-au incarcat 300 g din esterul obtinut anterior si 2,1 g N.Ndimetilciclohexilamina (DMCHA) catalizator. Sub atmosfera inerta (N₂) s-a ridicat temperatura la 1 10 - I2O°C si s-au introdus aprox. 150 ml propilenoxid (PO) - produs comercial in porții, mentinandu-se o presiune de lucru de 2-3 atm., timp de aprox 3 h. , urmata de perfectarea reacției timp de aprox. 3 h. si degazare timp de aprox. I h la 0,2 atm., pentru îndepărtarea propilenoxidului ncreactionat.

Produsul final nu a necesitat purificare.

S-au obținui aprox. .365 g. poliester-eter poliol final PI de culoare galben brun deschis.

După evacuare, poliolul a fost filtrat pe o sita metalica de 0,75 m/m.

Exemplul 2

S-a repetat procedura descrisa in Exemplul I. cu deosebirea ca reacția de glicoliza a fost condusa in absenta catalizatorului, cu o cantitate de 190.8 g (1,8 moli) DEG, indicele de aciditate al masei de reacție ia sfârșitul reacției de monoesterificare a fost dc 109 mg KOH / g. iar la reacția de propoxilare s-a folosit la o cantitate de 0,6 g 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan (DABCO), catalizator. S-au obtinut aprox. 390 g. poliester-eter poliol final P 3 de culoare galben brun deschis.

Exemplul 3

S-a repetat procedura descrisa in Exemplul I, cu deosebirea la ca reacția de glicoliza s-a utilizat un amestec de 106 g (Imol) DEG si 134 g (lmol) dipropilengliol (DPG), indicele de aciditate al (^-2 0 1 1 - 0 0 5 9 7 -2 3 -06- 2011 masei de reacție la sfârșitul reacției de monoesterificare a fost de 104 mg KOH ^! g. iar la reacția dc propoxilare s-a folosit la o cantitate de 1,5 g catalizator.

S-au obtinut aprox. 355 g. poliester-eter poliol final P 4 de culoare galben brun deschis.

Exemplul 4

S-a repetat procedura descrisa in Exemplul I, cu deosebirea la ca reacția de glicoliza s-au utilizat 204.4 g (1,4 moli) 1,4:3.6-dianhidiOsorbitol (izosorbit ÎS), reacția de glicoliza a durat 6 h. cantitatea dc catalizator a fost de 1,34 g (1,4 ml), cantitatea de anhidrida italica utilizata in reacția de monoesterificare a fost de 414,4 g (2,8 moli) , indicele de aciditate al masei de reacție la slarsilul cstcril îcarii 203 mg KOH / g, iar la reacția de propoxilare s-au folosit la o cantitate de 1,5 g catalizator si 240 ml propilenoxid. S-au obtinut aprox. 420 g. poliester-eter poliol final P 5 dc culoare brun deschis.

Exemplul 5

S-a repetat procedura descrisa in Exemplul 4, cu deosebirea ca la reacția de monoesterificare cantitatea dc anhidrida italica a fost de 148 g (1 mol ), iar indicele de aciditate al masei de reacție la sfârșitul csterificarii a fost dc 108 mg KOH / g. S-au obtinut aprox. 490 g. poliester-eter poliol final P 6 dc culoare brun deschis.

Exemplul 6

S-a repetat procedura descrisa in Exemplul 4, cu deosebirea ca nu a fost adaugata anhidrida Italica iar la reacția dc propoxilare s-au utilizat 3 g catalizator.si 320 ml propilenoxid, la o presiune de luciii de 3-5 atm. S-au obtinut aprox. 545 g. poliester-eter poliol final P 7 de culoare brun deschis.

Exemplu comparativ

Intr-o autoclava de policondensare din ViA, cu capacitatea de 1000 cm³, prevăzută cu manta cu difil încălzit cu rezistente electrice, cu regulator de temperatura, agitator ancora cu turatia 60 - 70 rotatii / min, racord la atmosfera inerta, înregistrator de temperatura, manometru, sistem de refrigerenti ascendent - descendent de reflux parțial (cu posibilitatea încălzirii refrigerentului ascendent cu ajutorul unui termostat cu etilenglicol), din V2A. legat la un vas de colectare a distilatului, s-au incarcat: 121,9 g (1,15 moli) dietilenglicol (DEG) -produs commercial, 288,lg (2.15 moli) dipropilcnglicol (DPG)- produs comercial si 0,192 g (0,2 ml) tetraizopropil titanat produs comercial, catalizator.

yo ο<-2 Ο 1 1 - 0 0 5 9 7 - 2 3 -06- 2011

S-a pornit încălzirea in mantaua refrigerentului ascendent de distilare, pana la o temperatura de 100 -120 °C si, sub atmosfera inerta (azot), s-a încălzit masa de reacție la 100 °C, când s-au incarcat 192 g (I mol) polictilentereftalat (PET) deseu provenit din butelii postconsum taiate, granulatie ~ 5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: masa moleculara 40.000, Interval de topire 254-260°C, I ou, 2,5 - 3 mg KOH /g, umiditate < 0,2 %, si 148 g (1 mol ) anhidrida italica produs commercial.

S-a ridicat treptat temperatura in interval de aprox. 6 ore la 240 ⁽⁾C, timp in care, începând cu temperatura de 190 °C, au distilat aprox 31 ml (aprox. 32,5 g) amestec apa rezultata din reacție si glicoli antrenați.

S-a menținui in continuare masa de reacție la temperatura de 240 °C timp de aprox. 2 ore, pana la atingerea Indicelui de aciditate < 1,2 mg KOH / g). S-au obtinut aproximativ 700 g poliester poliol PE galben brun.

Compoziția chimica conform raportului reactantilor si caracteristicile fizico-chimice ale poliestercter poliolilor sunt prezentate in Tabelul nr. I.

Tabelul nr. 1

Cod	Compoziția poliester-eter poliolilor Unitati structurale provenind de la:	Caracteristici fizico-chimice ale poliester-eter polieteri poliolilor
poliol	Acizi dicarboxilici aromatici moli/1 mol PET		Dioli, moli/1 mol PET		Ιλ mg KO H/g	•oii mg KOH /g	calc.	η, cP	Apa %	Cont, glicoli liberi, %
	AI	AF	EG*	DEG	DPG	IS	ρθ**				25C	50C	70“C
P 1	1	1	1	ί	0	0	2,8	0,1	315 ~	356	2030	265	77	0.23	9.8
P2	1	1	1	ί	0	0	2,6	0,18	320	350	1099	265	76	0	8.9
P3	1	î	i Ί ....._ 1	1.8	0	0	3,2	0,2	282	398	10272	-	-	-	-
P4	1	1	1	Γ !	1	0	2,3	0.2	316	355	3089	.341	10.3	0,38	10.0
P5	1	2.8	1	0	0	1,4	7,3	0,2	127	883	solid	-	(2500¹	-	-
P 6	1	1	1	0	0	1,4	6.5	0,2	170	660	-	36202	3436	-	-
P 7	1		1 ...	0	0	1,4	5.9	0	213	527	69000	~802	232	-	-
PE	1		1.15	2,15	-	-	1.2 J	^41	328	3094		-	0,42	18.3

* IXi etilenglicol provenit din PET **P(i 1.2 propilcnglicol provenind din PO. determint din calcul, considerând indicele de hidroxil al poliester-eter puhoiului final

I determinata la 75°C

GC 2 O 1 1 - O O 5 9 7 - 2 3 -06- 2011

Rezultatele obținute in urma caracterizării poliester- eter poliolilor prin RMN au permis estimarea conținutului dc glicoli liberi, raportul molar al fracțiilor oligomericc cu mase diferite precum si repartiția unităților structurale in diferite fracții si modul in care acestea sunt legate intre ele. Aceste rezultate se corelează cu rapoartele molare ale reactantilor si rezultatele analizelor fizico-chimice.

Testarea poliester-eter poliolilor in procesul de obținere a spumelor poliuretanice rigide.

Evaluarea in procesul de spumare s-a efectuat conform test pahar, in formula de obținere a spumelor poliuretanice rigide ignifugate pentru panouri sandwich - procedeu discontinuu, prin procedeul de creștere la liber, si a urmărit:

-reactivitatea amestecului de reacție

-proprietățile fizico-mecanice ale spumelor obținute

-comportarea la ardere

Exemplul 7

Poliester-eter poliolii obținuți conform exemplelor I, 2 ,4 si PE au fost testati in următoarea formula:

Petol PZ 400-5GR -	50 parti g.
Poliester-eter poliol test-	30 parti g.
Petol PM 500-3 F -	20 parti g.
Tegostab 8461 -	1.5 parti g.
TCPP -	12 parti g.

Ν,Ν-dimetilcielohcxilamina - 0,4 parti g.

N.N-dimetiletanolamina-	0,6 parti g.
Apa -	3 parti g.
HFC 365 m -	20 parti g.
Index MDI -	110

Exemplul 8

Poliester-eter poliolii obținuți conform exemplelor 6 si 7 au fost testati in următoarea formula:

Petol Pz 400-4G :	50 parti g.
Poliester-eter poliol test:	30 parti g.
Petol PM 500-3 F:	20 parti g.
Glicerina:	2 parti g.

Oeî Ο 1 1 - Ο Ο 5 9 7

3 -06- 2011

Tegostab 8461 :	1,7 parti g.
TCPP:	15 parti g.
N.N-dimetilciclohexilamina:	0,8 parti g.
APA:	3 parti g.
11FC 365 ml'c:	20 parti g.
MDI index :	1 10
Caracteristicile llzico-mccanice	si termice ale spumelor poliuretanice rigide obținute sunt

prezentate in Tabelul nr.

Tabelul nr. 2

	Standard		Cod poliester-eter poliol
Caracteristici	determi-	UM	P 1	P3	P5	P6	PE
	nare
Reactivitate:
-timp crcmarc		Sec	20	20	20	18	23
-timp de gel		Sec	84	83	80	88	79
-timp de creștere		Sec	120	110	98	105	1 10
-timp de lipiciozitate		Sec	165	200	150	180	172
Proprietăți spuma:
-densitate	ISO 845	Kg/m³	25,95	27,48	30,28	30,23	25,72
-rez. la compresie	ISO 844	KPa	181	188	200	202	140
-rez. la tracțiune		Kpa	177	197	245	210	155
-rez.la încovoiere	ISO 1209	Kpa	264	322	270	285	255
-stabilitate dim.la:	ISO 2796
• 24 h ' i 8()°C		%vol	-1,2	-0.7	0.7	0,6	-1.3
• 24h/-29C		%vol	-0,6	-0,3	-0.34	-1	-0.9
-comportarea la ardere:
• lungime arsa		mm	30	24,8	24	25	34,2
• timp de ardere		sec	47	52	25	24	54,2

^-2011-00597’2 3 -06- 2011

Claims

REVENDICĂRI

Un procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici adecvați pentru formarea de spume poliuretanicc rigide utilizând ca materie prima deșeuri de polietilentereftalat, caracterizat prin aceea ca rezida in: (1) glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat provenind din butelii alimentare cu polioli sau polioxialchilenglicoli aiifatici, la un raport molar polioli: PET cuprins intre 1,1-2 : 1, in funcție de gradul de scindare a polietilentereftalatului urmărit, in prezenta de catalizatori de transesterificare in proporție de 0,05- 0,5 % molar fata de PET, la temperaturi de I9O-22O°C si presiune atmosferica, timp de 3-6 ore; (2) esterificarea parțiala a anhidridelor ciclice ale unor acizi policarboxilici aromatici cu produsii obținuți in etapa (I). la un raport molar anhidrida : PET cuprins intre 0-2,8 : l, la temperaturi 120I4O”C si presiune atmosferica, pana la atingerea unui indice de aciditate corespunzător cstcrificarii complete a unei grupări funcționale carboxil (aditie cu deschiderea ciclului anhidridei): (3) alcoxilarea produsilor obținuți in etapa (2), la raport molar alkilenoxid : PET cuprins intre I- 10 : 1, astfel incat sa se atinga indicele de hidroxil urmărit, in prezenta de catalizatori bazici (amine tertiare), utilizați in proporție de 0,5-1 % gravimetric fata de amestecul de esteri. la temperatura de 110-120 °C si presiune 3-5 barr, timp de 3-5 ore.

Un procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici conform revendicării I, caracterizat prin aceea ca respectivii polioli sau polioxialchilenglicoli utilizați pentru glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat pot fi etilenglicol, 1,2-propilenglicol, glicerina, dietilenglicol. dipropilenglicol sau amestecuri ale acestora, catalizatorii de transesterificare pot fi, de preferința, tetraizopropil sau tetrabutil titanat sau amestecuri ale acestora in proporție de 0,05- 0,08 % molar fata de PET, timpul de glicoliza este de 3-4 ore, respectivele anhidride de acizi policarboxilici aromarici utilizate pentru monoesterificarea produsilor de glicoliza pot li anhidrida Italica, anhidrida trimclitica sau amestecuri ale acestora la un raport molar anhidrida : PET cuprins intre 0,01-4 : 1, alkilenoxizii utilizați pentru alcoxilarea produsilor rezultați in urma reacției de esterificare pot fi etilenoxid, propilenoxid sau amestecuri ale acestora la raport molar alkilenoxid : PET cuprins intre I- 6 : I, astfel incat sa se atinga indicele de hidroxil urmărit, in prezenta de catalizatori bazici (amine tertiare), care pot fi dimetilciclohexil-amina sau 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan (DABCO), utilizați in proporție de 0,5 % gravimetric fata de amestecul de esteri.
2 Ο 11-00597

2 3 -06- 2011
3. Un procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca poliolul utilizat pentru glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat este 1,4:3,6-dianhidrosorbitol (isosorbit), catalizatorii de transesterificare pot fi, de preferința, tetraizopropil sau tctrabutil titanat sau amestecuri ale acestora in proporție de 0,5 % molar fata de PET, timpul de glicoliza este de 6 ore, respectivele anhidride de acizi policarboxilici aromatici utilizate pentru monoesteritlcarea produsilor de glicoliza pot fi anhidrida ftalica, anhidrida trimelitica sau amestecuri ale acestora la un raport molar anhidrida : PET cuprins intre 0 -2,8 : I, alkilenoxizii utilizați pentru alcoxilarea produsilor rezultați in urma reacției de esterificare pot fi etilenoxid, propilenoxid sau amestecuri ale acestora ia raport molar alkilenoxid : PET cuprins intre 4- 10 : 1, astfel incat sa se atinga indicele de hidroxil urmărit, in prezenta de catalizatori bazici (amine terțiare), care pot fi dimetilciclohexil-amina sau l,4-diazabiciclo[2.2.2]octan (DABCO), utilizați in proporție de 0,5-1 % gravimetric fata de amestecul de esteri
4. Un procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca produsii obținuți prin respectivul procedeu prezintă indici de hidroxil cuprinși intre 120-320 mg KOH / g, indici de aciditate < 0,2 mg KOH / g, conținut de apa < 0,5 % si conținut de glicoli liberi cu masa moleculara mica < 10 % gravimetric, in condițiile in care nici un produs secundar sau deseu nu rezulta din reacțiile chimice, in nici una din etapele de sinteza.
5. Poliester-eter polioli aromatici obținuți printr-un procedeu conform revendicării 3, caracterizați prin aceea ca sunt constituiti din: 25-100 % molar fata de total componenta acida unitati structurale tereftalice; 0-75 % molar fata de total componenta acida unitati structurale de alti acizi dicarboxilici sau policarboxilici aromatici; 8-15 % molar fata de total componenta diolica unitati structurale de etilenglicol; 68-80 % molar fata de total componenta diolica unitati structurale de dioli sau poli oxialchilen-glicoli alifatici liniari sau ramificați si 10-18 % molar fata de total componenta diolica unitati structurale de 1,4:3,6dianhidrosorbitol (izosorbit), minim 60 % molar din izosorbit avand cel puțin o grupare hidroxil esterificata cu acizi di sau policarboxilici aromatici
6. Poliester-eter polioli aromatici conform revendicării 5, caracterizați prin aceea ca prezintă o masa moleculara medie sub 1000 g / mol, indici de hidroxil cuprinși intre 120-220 mg ο^2 Ο 1 1 - θ θ 5 9 7

2 3 -06- 2011

ΚΟΗ / g. indici de aciditate < 0,2 mg KOH / g, conținut de apa < 0,5 % si conținut de glicoli liberi cu masa moleculara mica < 10 % gravimetric.
7. Poliester- eter polioli aromatici conform revendicării 6, caracterizați prin aceea ca sunt compatibili eu polieter-polioli utilizați in mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice rigide, formând cu aceștia amestecuri omogene si stabile timp îndelungat si pot fi utilizați in compoziția formulărilor pentru spume poliuretanice rigide in proporție de pana la 30 % din componenta poliolica, conducând ia imbunatatirea unor proprietăți fizico-mecanice ale acestora.