JP2001503450A

JP2001503450A - ポリオールの製造方法及び該方法により得られるポリオール

Info

Publication number: JP2001503450A
Application number: JP50027898A
Authority: JP
Inventors: デュラン，ジエラル; ユーベル，フランク; マルシヤル，ジヤン―シヤルレ; ミジュオン，エレーヌ; テルサック，ジル
Original assignee: テクニックデュバーティマンエドランデュストリーエス．ア．エール．エル．
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2001-03-13
Also published as: US6573304B1; CN1220679A; ES2158566T3; CA2257181A1; DK0904317T3; GR3036883T3; FR2753973B1; CN1084762C; DE69704424T2; ATE200096T1; AU3179497A; WO1997046611A1; PT904317E; EP0904317A1; EP0904317B1; DE69704424D1; FR2753973A1

Abstract

(57)【要約】本発明はポリマー化学の分野に属する。本発明の特徴は、第一の工程においてグリコール、すなわち少なくとも２に相当する官能価をもつ多価アルコール(MEG、DEG、DPG、……)を(MEG、DEG、DPG、……)エステル交換用触媒(CAT)の存在下でポリエチレンテレフタレート(PET)に、解糖触媒(CAT)の存在下でポリエチレンテレフタレート(PET)に反応させ、次いで最終工程において遊離グリコールを蒸留することからなるポリオールの製造方法にある。この方法は第一の工程の後の工程及び最終工程の前の工程又は最終工程と同時の工程が不活性化剤(DES)で解糖触媒を不活性化することからなることを特徴とする。解糖反応触媒(CAT)は例えば酢酸亜鉛及び酢酸マンガン、トリメチルアミン及びトリブチルアミンなどのアミン類からなる群の薬剤のうちの一つであり、選択された不活性化剤は85％リン酸である。本方法は種々の変法を含み、それらのうちの一つは多価アルコールの一つとしてグリセロールを含有してなる。本発明は包装材料として用いられるボリエチレンテレフタレートのリサイクルに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリオールの製造方法及び該方法により得られるポリオール本発明は化学の分野に属するものであり、ポリエチレンテレフタレート(PET) 、特に製造廃物PET又は消費廃棄物PETからポリオール、特にポリエステルポリオールを製造する一般的な方法、該方法の諸変法(varinats)及び該方法により得られる製品、特にポリウレタン(PUR)及びポリイソシアヌレート(PIR)発泡体などの気泡材料を製造するための製品を対象とするものである。長らく前から、ポリエチレンテレフタレートの合成反応の“解糖(グリコリシス)”と呼ばれる逆反応によるポリエチレンテレフタレートの分解によってポリオールを製造する方法であって、PETを過剰量のグリコール(GLY)例えばモノエチレングリコール(MEG)の存在下で加熱する方法が知られている。このようにして製造されたポリオールのその用途からみた主な不都合は、常温での保存中に固形物を沈澱し、しかも粘度が高くなる傾向にあることが想起される。最近の先行技術は、これらの不都合を排除しようとする種々の解決法を提案している。例えば、ドイツ国特許第3,435,014号(BAUER)、欧州特許第0,248,578号( BENTLEYほか)、米国特許第4,539,341号(HALLMARK)、米国特許第4,559,370号(BLA NPIED)、米国特許第4,652,591号及び米国第4,714,717号(LONDRIGAN)は得られたポリオールのエステル化を提案し、一方、欧州特許第0,134,661号(CHARDONOL)、米国特許第4,485,196号(SPERANZA)、米国特許第4,604,410号及び第4,701,477号( ALTENBERG)はエトキシプロポキシル化による改質を提案し、その他の特許、例えば米国特許第4,468,824号(GRIGSBY)、米国特許第4,485,196号(SPERANZA)、米国特許第4,536,522号(GRIGSBY)、米国特許第4,459,370号(BLANPIED)、米国特許第4 ,642,319号(MCDANIEL)、米国特許第4,644,019号(MCDANIEL)、米国特許第4,714,7 17号(LONDRIGAN)、米国特許第4,760,100号(MCDANIEL)、Chem．Abs．151,159(PEN CZEK)は解糖によりMEGが生成するのに応じてその蒸留を行うことを提案している。しかしながら、これらの方法により得られるポリオールは、分子量において高い不均質性すなわち分散度(dispersion)を示すポリオール混合物であり、その結果として該ポリオールは、PUR又はPIRに網状化する際に、低いヒドロキシル価( ＜200 KOHmg/g)をもつ高級オリゴマーと、高いヒドロキシル価(＞800 KOHmg/g) をもつ遊離グリコールとが存在することに由来する好ましくない特徴であるとみなされている不規則な三次元網状化物をもたらす。さらにまた、この不均質性の別の不都合な結果、すなわち顕著な粘度の増大が確認されている(G．TERSACらの論文、Cellular Polymers、Vol.14，p.14，1995)。高級オリゴマーの生成を抑える一つの解決法は、二酸残基に対するグリコール残基のモル比を高くして解糖／エステル化を実施し、次いで蒸留により遊離グリコールを除去することにあるが、そのときに化学的に平衡を欠いた系であることが認められ、アルコリシス反応は遊離グリコール並びにさらに縮合した化合物(e speces)を改質する(reformer)傾向がある。米国特許第4,758,607号(HALLMARK)明細書には、再平衡反応によりMEGを改質することなく遊離グリコールを除去できる方法が記載されており、この方法により得られたポリオールは遊離MEGの含有量が極めて少なく、粘度が低くなり、保存中の安定性がよくなり、しかもより高い密度をもつ発泡体をもたらすことが記載されている。しかしながら、この方法は高真空下でのフィルム掻き取り連続蒸留を必要とし、極めて高価な設備を必要とするという不都合がある。この特許明細書には、解糖剤(glycolysant)として使用できる低分子量のグリコール及びポリオールの例が多数記載され、しかも本出願の先行技術と見なし得る多塩基酸が多数記載されている。しかしながら、記載されているある解糖触媒(オルトチタン酸テトラブチル)は、本発明の実施には適していないことが認められた。解糖反応はエステル交換型の平衡反応であり、この反応の触媒は当業者には周知である。例えば、米国特許第2,465,319号(WINFIELD)明細書が参照でき、これには酢酸マンガン及び酢酸亜鉛などの塩類、あるいはトリエチルアミン及びトリブチルアミンなどのアミン類が記載されている。この解糖及び同時に生ずるエステル交換の触媒は実際に米国特許第3,907,868号(CURRIE)明細書に記載されている。また、後者の特許明細書にはリン酸、亜リン酸、これらの酸のアリールエステル、アルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールアルキルエステル、脂肪族及び芳香族カルボン酸、例えばシュウ酸、クエン酸、酒石酸、テレフタル酸、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩、フェニルホスフィン酸並びに類縁の物質のような薬剤を用いて触媒を不活性化(金属イオン封鎖)させて反応の再平衡化を回避する方法が開示されている。しかしながら、この特許明細書に開示されている方法は本発明の方法と異なり、しかもPETからポリオールではなくジメチルテレフタレートを製造することを目的とするものであるので以下に挙げるものとは対象が異なるが、この特許明細書に記載の不活性化剤は本出願の先行技術と見なされる。一般に、上記の諸特許明細書に記載の解糖反応剤としてのグリコール、解糖触媒又はエステル交換触媒及び不活性化剤は本発明の実施に適している可能性のある反応剤と見なされる。本発明の一般的な目的は、単純な反応器であって例えば１〜50mmHgのあまり高くない真空下で使用できる反応器で、廃棄物PETからポリオール、より具体的にはポリエステルポリオールを製造する方法を提供することにある。本発明のより具体的な目的は、 − 保存中は安定であり、取り扱いを容易にし得るのに十分に低い粘度を有し、しかも高断熱性で耐久性のあるPUR発泡体又はPIR発泡体の製造に適した液体ポリオールの製造； − 発泡性クロロフルオロ炭化水素(HCFC)(発泡剤)、特にHCFC 141bに対する良好な溶解能を示し、すなわち少なくとも20重量％のHCFC 141b溶解能を示し、それにもかかわらず気泡(cellules)に含まれている気体状HCFC 141bが後からPUR又はPIRマトリクスへ溶出することなく、従ってHCFCに対して低い親和力をもつPUR又はPIRマトリクスをもたらすポリオールの製造； − 狭い分子量(molaire)分布をもつポリオール、すなわち本質的にポリエステルオリゴマーすなわち“モノマー”及び“ダイマー”からなり、しかも高級オリゴマー及び遊離グリコールの含有量の極めて低いポリエステルジオールの製造； − 遊離の二官能価グリコールの含有量が少なく、限定された量の多官能価ポリオールを添加した後に硬質PUR発泡体をもたらし得る多官能価ポリオールと相溶性のポリオールの製造； − 狭い分子量分布をもつ２個よりも大きい官能価をもつポリオールの製造； − 単純な反応器、すなわち単に攪拌手段、不活性雰囲気(Ｎ₂)導入手段、 220〜240℃まで加熱する手段、全還流又は蒸留手段、装入手段及び移送手段のみを備え、しかも常圧及び真空(３mmHg以上の圧力)で機能し得る反応器でのポリオールの製造； − 遊離グリコールの蒸留を実施し且つ留出物を内部リサイクルできる方法によるポリオールの製造； − 最後に、反応時間の短いPETの解糖／エステル化と、再平衡反応を生じない遊離グリコールの蒸留とに基づく方法によるポリオールの製造にある。本発明によれば、最初の工程においてグリコールすなわち少なくとも２に相当する官能価をもつ多価アルコール(MEG、DEG、DPG、……)をエステル交換触媒(CA T)の存在下でポリエチレンテレフタレート(PET)に反応させ、次いで最終工程において遊離の(又は遊離させた)グリコールを蒸留することからなるポリオールの製造方法は、一般的に、前記の最初の工程の後の工程及び前記の最終工程の前又はそれと同時の工程が解糖触媒を不活性化剤(DES)で不活性化することからなることを特徴とする。一般的方法の第一の変法(Ｉ)によると、最初の解糖工程に続く第二の工程、すなわちエステル化工程は、解糖媒体中に多塩基酸(PLA)又はその誘導体(無水物… …)、例えばアジピン酸、無水フタル酸などを導入することからなる。好ましく、本発明の方法のこの第一の変法の第二工程のエステル化反応の触媒としては、同時に前の工程(解糖)の触媒の不活性化剤(DES)にもなり得る強酸、例えばリン酸H₃PO₄が選ばれる。常圧下で且つ不活性雰囲気中で行われるエステル化工程は、蒸留される水の生成を伴うことがある。後続の工程は、先行する諸工程で生成する遊離グリコールの低真空(３〜40mmH g)中で蒸留することからなり、蒸留により所望のポリオールが反応器に残り、これらの所望のヒドロキシル価(^IOH)に従って所望の(^IOH)が低ければ低いほど蒸留時間が長くなる(200≦^IOH≦400、１時間＜ｔ＜３時間)。一般的方法の第二の変法(II)によると、第二の工程すなわちエステル化工程は解糖媒体中に多価エステル(PLE)の１種又は数種、例えばジメチルエステル(AGS) 、又はローヌプーラン社の“RHODIASOLV(登録商標)”混合物(アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル)を導入することからなる。次の低い真空(３〜40mmHg)下での蒸留工程に先立ち、反応媒体中に不活性化剤 (DES)を導入する。これは好ましくはリン酸である。これはリンの有機誘導体であってもよいが、その効果は劣る。本発明によれば常に、留出するグリコールは後続のサイクル中で再循環できることが注目される。上記の２よりも大きい官能価をもつポリオールを製造する目的を達成できる第三の変法(III)によると、さらに解糖を実施するために、DEG及びDPGの他に２よりも大きい官能価をもつ多価アルコール例えばグリセロール(GLR)などのトリオールを使用する。この変法では他の変法に比べて導入したグリコールの最大量が PETに転化する。換言すれば、比率Ｒすなわち収率が最大であり、経済的観点から特に有利な変法である。先の変法に類似する第四の変法(IV)によると、さらにエステル交換反応を実施するためにジメチルエステルの混合物(AGS)を用いる。この変法は先行のものより経済的に僅か劣るが、より低い粘度の製品を得ることができる。本発明は以下の添付図面の図及び表を参照してよりよく理解され、そしてその詳細は各変法それぞれの方法の実施例の記載から明らかになるであろう。添付の図面において、 − 図１は変法Ｉ及びIIの方法のフローチャートを示すものであり、 − 図２は図１の方法において実施される反応を表すものであり、 − 表Ｉは本発明の方法により得られるポリオールの特性及び組成を示すものであり、 − 表IIは本発明の方法により得られるポリオールから製造されるPUR／PIR 発泡体の特性を示しものであり、 − 図３は変法III及びIVの方法のフローチャートを示すものであり、 − 図４〜９の線図は変法Ｉ〜IVの実施例における蒸留前後のポリエステルポリオール相の組成を表すものである。実施例１(第一の変法の実施例) (触媒を不活性化させた後の遊離グリコールの蒸留) 攪拌機、窒素送入口、全還流冷却器を備えた反応器に、 PET：119g(0.62モル)(瓶の予備成形の製造屑から出る削り屑の形のポリエチレンテレフタレート) DEG：321g(3.03モル)(ジエチレングリコール) DPG：109.2g(0.815モル)(ジプロピレングリコール) CAT：0.12g(0.49ミリモル)〔酢酸マンガン(Mn(OAc)₂・４H₂O〕を入れた。窒素雰囲気中で全還流下に220℃で２時間加熱し、次いで全還流冷却器を蒸留装置に代えた後に、反応媒体に、アジピン酸：36.2g(0.248モル)、無水フタル酸：36.7g(0.248モル)、及びリン酸(85％H₃PO₄)：0.45g(2.5ミリモル) を加えた。生成した水を留去しながら200〜240℃に加熱した。その時間は約５時間であった。得られた中間体ポリオールは、下記の特性： ^IOH(KOHmg/g) ：595 ^IＡ(mgKOH/g) ：4.5 遊離グリコール：45.2％(ガスクロマトグラフィーにより測定した) その内訳：MEG：2.4％、 DEG：29％、 DPG：13.8％ポリエステルポリオール：54.8％、下記の組成(立体排除クロマトグラフィー、UV 検出器により測定した)をもつ：モノマー(ｎ＝１)：39.5％ダイマー(ｎ＝２)：37.5％高級オリゴマー(ｎ≧３)：23％を有する。次いで、反応系内を約４mmHgの真空にし、中間体ポリオール570gから遊離グリコールの蒸留を行った。その時間は約2.5時間であり、その間に沸点は徐々に140 ℃から160℃に上昇した。下記の組成： MEG：６％、 DEG：61.5％、 DPG：32.5％をもつ留出液228gが得られた。蒸留残留物は、遊離グリコールとポリエステルポリオールとから形成されるポリオール-Ｉａと呼ぶ混合物であり、その成分比率及び特性は下記の通りである。 ^IOH(KOHmg/g)：306 ^IＡ(KOHmg/g)：5.5 η₂₅ _℃(cPs) ：1600 遊離グリコール：7.4％、その内訳： DEG：6.6％、 DPG：0.8％ポリエステルポリオール：92.6％、その組成：モノマー(ｎ＝１)：37％、ダイマー(ｎ＝２)：37％、高級オリゴマー(n≧3)：26％実施例１に関する考察本発明の利点の例証として、触媒がオルトチタン酸テトラブチル〔Ti(OBu)₄〕であり、不活性化剤を添加しない以外は同様の方法で調製したポリオールは、下記の組成： DEG：11.7％、 DEG：54.9％、 DPG：33.5％をもつ留出物235gの取得後に遊離グリコール：12.8％、その内訳： DEG：10.2％、 DPG：2.6％ポリエステルポリオール：87.2％、その組成：モノマー(ｎ＝１)：23％、ダイマー(ｎ＝２)：23％、高級オリゴマー(n≧3)：54％からなる。 MEGの量(570×2.4％＝13.7gに対して235×11.7％＝27.5g)と同様に、高級オリゴマーの比率が蒸留後に著しく増大している(23％に対して54％)ことが認められ、これは再平衡が生じていることを示している。これに対して、ポリオール-Ｉａの製造の場合には、ポリエステルポリオールの組成は蒸留後に実質的に変化がなく、留出するMEGの量(228×６％＝13.7g)は蒸留前に存在していた量(570×2.4％＝13.7g)に等しく、こうして再平衡が生じなかったことが証明され、これは本発明の方法を使用したことよるものである。実施例２(第一の変法の実施例) (留出物のリサイクル) 攪拌機、窒素送入口、全還流冷却器を備えた反応器に、 − PET：119g(0.62モル)(瓶の“予備成形”の生産屑からの削り屑の形のポリエチレンテレフタレート) − MEG：38.5g(0.62モル) − DEG：269.3g(2.54モル)(ジエチレングリコール) − DPG：91.6g(0.68モル)(プロピレングリコール) − 無水フタル酸：36.7g(０.248モル) − アジピン酸：36.2g(0.248モル) − ＣＡＴ：0.12g(0.49ミリモル)[酢酸マンガンMn(OAc)₂４H₂O] を入れた。窒素気中で全還流下に220℃で２時間加熱し、次いで全還流冷却器を蒸留器と交換した後に、反応媒体に、 − リン酸(85％H₃PO₄)：0.45g(2.5ミリモル) を加えた。生成した水を留去しながら200〜240℃に加熱した。持続時間は7.5時間であった。次いで、反応系内を約３mmHgの真空とし、前記の中間体ポリオール555.3gから３時間かけて遊離グリコールを蒸留した。その間に沸点は徐々に135℃から175℃ に上昇し、塔頂温度は89℃Ｃから120℃に上昇した。下記の組成： − MEG：14.9％、 − DEG：55％、 − DPG：30％をもつ留出物213.6gと、下記の諸特性及び組成をもつポリオール-Ｉｂと呼ぶ残留物を得た。： ^IOH(KOHmg/g) ：310 ^IA(KOHmg/g) ：0.8 η₂₅ _℃(cPs) ：1650 遊離グリコール：7.2％、その内訳 DEG：6.8％、 DPG：0.4％ポリエステルポリオール：92.8％、その組成：モノマー(ｎ＝１)：39％、ダイマー(ｎ＝２)：36％、高級オリゴマー(n≧3)：25％ HCFC 141bとの相溶性：37％留出物の分析は、MEGの留出量が遊離MEGの初期導入量に等しいか又はそれより少ない(38.5gに対して213.6×14.9％＝31.8g)ことを示す。上記の留出物200g(リサイクル)に下記の量の純グリコール： − MEG：8.9g、 − DEG：159.3g、 − DPG：31.6g を加えて、遊離グリコールの量が初期導入量と等しく、また他の反応剤との比率が等しくなるようにして操作を反復し、操作の終わりには下記の組成及び諸特性をもつポリオールＩcと呼ぶポリオールを得た。 ^IOH(KOHmg/g)：302 ^IＡ(KOHmg/g)：1.8 遊離グリコール：4.6％、その内訳： DPG：4.5％ DPG：0.1％ポリエスルポリオール：95.4％、その組成：モノマー(ｎ＝１)：41％、ダイマー(ｎ＝２)：36％、高級オリゴマー(n≧3)：23％従って、純粋なグリコールの混合物の代わりに留出物を用いてもほぼ同じ諸特性が得られるので、留出物はリサイクル可能であり、遊離グリコールのリサイクルにより得られるポリオールの組成は一定であるとの結論が下される。実施例３(第二の変法の実施例) ( ジメチルエステルによるエステル化、２mmHgでの仕上げ蒸留) 攪拌機、窒素送入口、全還流冷却器を備えた反応器に、 − PET：瓶の予備成形の製造屑からの削り屑119g(0.62モル)、 − DEG：321.1g(3.03モル)、 − DPG：109.2g(0.815モル)、 − CAT：酢酸マンガン(Mn(Oac)₂４H₂O)0.12g(0.49ミリモル) を入れた。窒素気中で全還流下に220℃で２時間加熱し、次いで全還流冷却器を蒸留器と交換した後に、反応媒体に下記のジメチルエステル： − アジピン酸ジメチル：約16重量％ − グルタル酸ジメチル：約60重量％ − コハク酸ジメチル：約24重量％の混合物(AGS)78.7g(0.495モル)を加えた。 220℃に加熱した。メタノールを留出しながらエステル交換反応が生じた。温度は徐々に240℃まで上昇し、約1.8時間後にメタノールの生成が止まった。冷却後に、85％リン酸0.17g(1.5ミリモル)を加えて触媒を不活性化させ、３mm Hgの圧力下で中間体ポリオール589.4gから遊離グリコールを蒸留した。１時間で徐々に沸点が125℃から180℃に上昇し、塔頂温度が82℃から118℃に上昇した。下記の組成： − MEG：6.8％、 − DEG：60.5％、 − DPG：32.6 をもつ留出物236.6gと、下記の特性及び組成をもつポリオールIIａと呼ぶ残留物とを得た。 ^IOH(KOHmg/g) ：307 ^IA(KOHmg/g) ：0.4 η₂₅ _℃(cPs) ：810 遊離グリコール：4.4％、その内訳： MEG：〜０％、 DEG：4.2％、 DPG：0.2％ポリエステルポリオール：95.6％、その組成：モノマー(ｎ＝１)：40％、ダイマー(ｎ＝２)：37％、高級オリゴマー(n≧3)：23％ HCFC 141bとの相溶性：44％実施例４(第二の変法の実施) ( ジメチルエステルによるエステル化、28〜30mmHgでの仕上げ蒸留) 28〜30mmHgの蒸留圧力を用い且つグリコール232.9gを蒸留した後に、1.3時間にわたって沸点を160℃から200℃に上昇させ、塔頂温度を125℃から148℃に上昇させた以外は上記と同じ操作条件下で得られたポリオールIIｃと呼ぶ残留物は下記の特性を有していた。 ^IOH(KOHmg/g) ：316 ^IＡ(KOHmg/g) ：0.4 遊離グリコール：5.6％、その内訳： MEG：〜０％、 DEG：5.3％、 DPG：0.3％ポリエステルポリオール：94.4％、その組成：モノマー(ｎ＝１)：40％、ダイマー(ｎ＝２)：37％、高級オリゴマー(ｎ≧３)：23％添付の表１に、実施例において得られた各種ポリオールの諸特性を要約し、それらの変動幅(Δ)を示した。これらは個別に又は一緒に組み合わさって、本発明が顕著に優れていることを示す実際に有効なポリオールを特定するが、この特性の許容変動範囲は下記の通りである。^IOH (KOHmg/g) ：300〜320、場合によっては200〜400、 ^IＡ (KOHmg/g) ：0.4〜0.5、場合によっては0.1〜10、 η₂₅ _℃(cPs) ：800〜1700、場合によっては500〜5000、遊離グリコール：４％〜８％、場合によっては０％〜10％、その内訳： MEG：＜0.2％、 DEG：４〜７％、場合によっては２〜10％、 DPG：０〜１％、場合によっては０〜３％、及びポリエステルポリオール(立体排除クロマトグラフィー、UV検出器により測定した) はポリオールの90〜100重量％を構成し、下記の組成を有する：モノマー(ｎ＝１)：35〜42％、すなわち＞35％、高級オリゴマー(ｎ≧３)：20〜28％、すなわち＜35％ HCFC 141bとの相溶性：20〜50％実施例５（ポリオール-Ｉａからポリウレタン発泡体及びポリイソシアヌレート発泡体の調製）処方はポリオール混合物100g当たりの重量で表し、発泡剤はHCFC 141b(エルフ −アトケム社のFORANE F 141b)であり、触媒はジメチルヘキシルアミン(エアプロダクツ社のＰ８)、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル(ユニオンカーバイド社のNIAX A1)及びオクタン酸カリウム(エアプロダクツ社のK15)であり、界面活性剤はポリ(エーテル／シロキサン)コポリマー(エアプロダクツ社のDC5454及びDC5098)である。発泡体生成のためにポリオール-Ｉｂに混合されるイソシアナートはPMDI(ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアナート)すなわち２.７の官能価をもつポリイソシアナートであるICI社のSUPRASEC DNRであり、PMDIは所望の指数に相当する量で“処方されたポリオール”に混合し、その混合は4000回転／分の機械攪拌で10 秒間行い、反応混合物は容器(sac)に移し、膨張させる。処方されたポリオールの反応性は、クリーム化時間(tc)、糸ひき時間(tf)、上昇停止時間(tfm)及び無べたつき時間(thp)によって測定した。生成した発泡体は調製後１日経てから、その密度(NFT 56107)及び熱伝導度(ISO 2581)を測定して評価した。特性の評価は、常温で28日経過した後に初期熱伝導度(I1j)と、安定化した後の熱伝導度(Ｉ28j)とを比較することによって且つ寸法の収縮(Dｖ28j)によって評価した。添付の表IIにその結果を示した。立体排除クロマトグラフィーによるポリエステルポリオールの分析は、第二の蒸留中に再平衡が生じなかったことを示している。得られたポリウレタン発泡体及びポリイソシアナート発泡体は断熱性が極めてよく、気孔が極めて細かく、諸特性の安定性が著しい。実施例６〔第三の変法(III)の実施例〕攪拌機、窒素送入口、留出液の移送又は全還流を実施できる装置を備えた反応器に、 PET：288g(1.50モル) DEG：195.6g(1.845モル) CAT：酢酸マンガン0.27g(1.1ミリモル) を入れる。窒素気中で全還流下に220℃で２時間加熱した。次いで徐々に真空にし、留出物を留出させた。操作終了時の圧力は200mgであり、反応温度は230℃であった。得られた留出液Ｄ₁は次の組成： MEG：54.2％ DEG：45.8％を有していた。冷却後に、 DEG：180.2g(1.70モル)、 DPG：134.0g(1.00モル)、 GLR：55.2g(0.60モル) を加えた。常に、再度、窒素気中で温度220℃で1.5時間アルコリシスを行い、次いで85％リン酸0.40gすなわち４ミリモルを加えて触媒を不活性化し、10mmHgの圧力下で混合物の温度を１時間にわたって132℃から181℃に上昇させ、また塔頂温度を114℃から134℃に上昇させながら蒸留を行った。ポリオール453.4g及び遊離グリコール264.0g(留出物Ｄ₂)が得られた。留出物Ｄ₂の組成は、 MEG：7.9％、 DEG：60.8％、 DPG：28.2％、 GLR：3.1％であり、また製品ポリオールは下記の特性を有していた。 ^IOH（KOHmg/g）：339 ^IＡ（KOHmg/g）：1.2 η₂₅ _℃(cPs) ：15200 遊離グリコール：5.9％、その内訳： MEG：０％、 DEG：1.8％、 DPG：０％、 GLR：4.1％ポリエステルポリオール：94.1％、その組成：モノマー(ｎ＝１)：44％、ダイマー(ｎ＝２)：36％、高級オリゴマー(ｎ≧３)：20％。このようにして、この変法IIIでは解糖に続いて、しかもまた不活性化剤の導入及び遊離グリコール蒸留の前に、第一にMEGの大部分を留去できる高温で遊離グリコールの一部を蒸留し且つ第二に場合によっては付加的なグリコール及び２よりも大きい官能価をもつ多価アルコールの添加し、次いで新たにエステル交換工程を行った。実施例７(第四の変法の実施例) 攪拌機、窒素送入口、全還流冷却器を備えた反応器に、 PET：238g (1.24モル)、 DEG： 64.2g (6.06モル)、 DPG：218.4g (1.63モル)、 GLY： 68.0g (0.74モル) CAT： 0.24g(0.49ミリモル) を入れた。窒素気中で全還流下に220℃で２時間45分加熱した。次いで、全還流冷却器を蒸留器と交換した後に得られた反応媒体に下記の組成：アジピン酸ジメチル：16重量％、グルタル酸ジメチル：60重量％、コハク酸ジメチル：24重量％をもつジメチルエステル混合物(AGS) 157.4g(0.99モル)を加えた。 200℃に加熱して、メタノールを蒸留しながらエステル交換反応を行った。メタノールの生成が終了するまで、すなわち2.5時間後まで温度は徐々に240℃まで上昇した。冷却後に、85％リン酸0.24g(3.0ミリモル)を加えて触媒を不活性化し、10mmHgの圧力下で沸点を上昇させながら1.5時間かけて遊離グリコールを蒸留した。沸点は117.5℃から180℃に上昇し、塔頂温度は105℃から134℃に上昇した。下記の組成： MEG：10.0％、 DEG：63.7％、 DPG：23.9％、 GLR：2.4％を有する留出物561.6gを得且つ下記の諸特性及び組成をもつポリオールIVと呼ぶ製品ポリオールを得た。 ^IOH(KOHmg/g) ：299 ^IＡ(KOHmg/g) ：0.61 η₂₅ _℃(cPs) ：1350 遊離グリコール：4.3％、その内訳： MEG 0.1％、 DEG 2.3％、 DPG ０％、グリセロール 1.91％ポリエステルポリオール：95.7％、その組成：モノマー(ｎ＝１) 49％、ダイマー(ｎ＝２) 36％、高級オリゴマー(ｎ≧３) 15％こうしてこの変法IVでは、解糖を行うためにさらにDEG及びDPGのほかに、一方では２より大きい官能価をもつ多価アルコールの一部、次いでジメチルエステル混合物AGSによるエステル交換反応を行った。以下の図面の線図は、得られたポリエステルポリオール相の仕上げ蒸留前の組成(実線−)及び蒸留後の組成(点線…)の変化を示す。このポリオールのポリエステルポリオール相の組成の分析は、ＵＶ検出器と組み合わせた立体排除クロマトグラフィーによって行った。実施例１とこの実施例についての考察とに関連したクロマトグラムについてはメルク社のカラム“LICROGER PS4(５μｍ)”を用い、その他の全てのクロマトグラムについてはカラムSDV 100A MZを用いた。 DGT+BDT混合物を用いたカラムの検定によって〔F．HUBERTの学位論文熱用ポリウレタン材料への化学的活用)”E.C.P.，1996年10月参照〕、オリゴマー(ｎ≧３)、ダイマー及びモノマーそれぞれの量を測定できる。図４の線図は第一の変法を実施した実施例１に相当する。前図の線図に類似する図５の線図では不活性化剤DESの存在下での再平衡に由来するおびただしい量の高級オリゴマーの存在による溶出の初めのあたりで大きな差異が認められる。図６の線図は第一の変法を実施した実施例２に相当する。図７の線図は第二の変法を実施した実施例３に相当する。図８の線図は第三の変法を実施した実施例６に相当する。図９の線図は第四の変法を実施した実施例７に相当する。上記の各実施例のポリエステルポリオールの組成％を導き出すこれらの線図の形は本発明の方法に特徴的であり、しかもポリエステルポリオール混合物として使用した指数(indice)である。本発明は断熱、特に建築物の断熱に特に都合よく適用される。本発明の方法によるポリオールの製造の実施例並びにこれらのポリオールの１種から発泡体を製造する実施例を記述したが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではなく、上記に一般的に規定した方式など本発明の方法の実施及びその応用のあらゆる形態に及ぶ。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月１２日（１９９８．５．１２）【補正内容】 − DEG：269.3g(2.54モル)(ジエチレングリコール) − DPG：91.6g(0.68モル)(プロピレングリコール) − CAT：0.12g(0.49ミリモル)[酢酸マンガンMn(0Ac)₂４H₂O] を入れた。窒素気中で全還流下に220℃で２時間加熱し、次いで全還流冷却器を蒸留器と交換した後に、反応媒体に、 − 無水フタル酸：36.7g(0.248モル) − アジピン酸：36.2g(0.248モル) − リン酸(85％H₃PO₄)：0.45g(2.5ミリモル) を加えた。生成した水を留去しながら200〜240℃に加熱した。持続時間は7.5時間であった。次いで、反応系内を約３mmHgの真空とし、前記の中間体ポリオール555.3gから３時間かけて遊離グリコールを蒸留した。その間に沸点は徐々に135℃から175℃ に上昇し、塔頂温度は89℃Ｃから120℃に上昇した。下記の組成： − MEG：14.9％、 − DEG：55％、 − DPG：30％をもつ留出物213.6gと、下記の諸特性及び組成をもつポリオール-Ｉｂと呼ぶ残留物を得た。： ^IOH（KOHmg/g）：310 ^IＡ(KOHmg/g) ：0.8 η₂₅ _℃(cPs) ：1650 遊離グリコール：7.2％、その内訳 DEG：6.8％、 DPG：0.4％ポリエステルポリオール：92.8％、その組成：攪拌機、窒素送入口、全還流冷却器を備えた反応器に、 − PET：瓶の予備成形の製造屑からの削り屑119g(0.62モル)、 − DEG：321.1g(3.03モル)、 − DPG：109.2g(0.815モル)、 − CAT：酢酸マンガン(Mn(Oac)₂４H₂O)0.12g(0.49ミリモル) を入れた。窒素気中で全還流下に220℃で２時間加熱し、次いで全還流冷却器を蒸留器と交換した後に、反応媒休に下記のジメチルエステル： − アジピン酸ジメチル：約16重量％ − グルタル酸ジメチル：約60重量％ − コハク酸ジメチル：約24重量％の混合物あってAGSと呼ぶ混合物78.7g(0.495モル)を加えた。 220℃に加熱した。メタノールを留出しながらエステル交換反応が生じた。温度は徐々に240℃まで上昇し、約1.8時間後にメタノールの生成が止まった。冷却後に、85％リン酸0.17g(1.5ミリモル)を加えて触媒を不活性化させ、３mm Hgの圧力下で中間体ポリオール589.4gから遊離グリコールを蒸留した。１時間で徐々に沸点が125℃から180℃に上昇し、塔頂温度が82℃から118℃に上昇した。下記の組成： − MEG：6.8％、 − DEG：60.5％、 − DPG：32.6 をもつ留出物236.6gと、下記の特性及び組成をもつポリオールIIaと呼ぶ残留物とを得た。 ^IOH(KOHmg/g)：307 ^IＡ(KOHmg/g)：0.4 η₂₅ _℃(cPs) ：810 遊離グリコール:4.4％、その内訳： MEG：〜０％、請求の範囲１．最初の工程において、グリコールすなわち少なくとも２に相当する官能価をもつ多価アルコール(MEG、DEG、DPG、……)をエステル交換用の触媒(CAT)の存在下でポリエチレンテレフタレート(PET)に反応させ、次いで最終工程において遊離させたグリコールを蒸留することからなるポリオールの製造方法において、最初の工程よりも後の工程及び最終工程の前又はそれと同時の工程が前記の解糖用触媒を不活性化剤(DES)で不活性化することからなり、その結果として、第一に、ポリオールの著しく狭い分子量分布が得られ及び／又は再平衡反応がないこと、第二に、遊離したグリコールの仕上げ蒸留を再平衡を生じさせることなく通常の設備しか必要とせずに低い真空圧(３mmHg≦Ｐ≦30mmHg)下で実施できることを特徴とするポリオールの製造方法。２．解糖反応触媒(CAT)が酢酸亜鉛及び酢酸マンガン、トリエチルアミン及びトリブチルアミンなどのアミン類からなる群の薬剤のうちの一つであること、並びに不活性化反応の前記不活性化剤(DES)がリン酸、亜リン酸、これらの酸のアリールエステル、アルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールアルキルエステル、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、テレフタル酸などの脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、フェニルホスフィン酸からなる群の薬剤のうちの一つであることを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。３．選択された不活性化剤が85％リン酸であることを特徴とする請求項２記載のボリオールの製造方法。４．（変法(Ｉ)）最初の工程すなわち解糖工程の後に続くエステル化工程と呼ぶ第二の工程が、解糖媒体に多塩基酸(PLA)及び／又はその誘導体(無水物、……)と不活性化剤とを導入し、次いで、得られた反応媒体を不活性雰囲気中で170〜240℃の温度に保持して生成した水を留去し、そして最終工程において真空(３mmHg＜Ｐ＜40mmHg)下で120〜220℃の温度で遊離グリコールを蒸留することからなることを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。５．（変法(II)）第二の工程すなわちエステル化工程が解糖媒体中に多価エステル(PLE)の１種又は数種を導入し且つ(同時に、予め又は後続して)反応媒体を不活性雰囲気中で170〜240℃の温度に保持して生成したアルコールを蒸留し、次いで得られた反応媒体中に不活性化剤(DES)を導入し、次いで、最終工程として真空(３mmHg≦Ｐ≦40mmHg)下に120〜220℃の温度で遊離グリコールを蒸留することからなることを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。６．下記の諸特性及び組成： − ^IOH：200〜400 KOHmg/g、 − ^IＡ：0.1〜10 KOHmg/g、 − η₂₅ _℃(cPs)：500〜5000、 − HCFC 141bとの相溶性：20〜50％、 − 遊離グリコール(ガスクロマトグラフィーにより測定)：０〜10％、そのその内訳：MEGは0.3％未満 − ポリエステルポリオール：下記の組成(立体排除クロマトグラフィー、UV検出器により測定)をもつポリオール9 2〜100重量％モノマー(ｎ＝１) ：＞35％、高級オリゴマー(ｎ≧３)：＜35％を有することを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリオール。７．さらに − 触媒(CAT)の残留物としてマンガン(Mn)及び亜鉛(Zn)からなる群の物質のうちの少なくともひとつ、及び − 不活性化剤(DES)の残留物としてリン(P) を少なくとも痕跡の状態で含有していることを特徴とする請求項３記載の方法により製造され且つ請求項６に記載のポリオール。８．不活性化剤の導入と遊離グリコールの蒸留を行なう(変法III)において、 − 解糖に続いて遊離グリコールの一部を高温で蒸留してこれによりMEG の大部分を除去し、 − 第二に、２よりも大きい(ｆ＞２)官能価をもつ多価アルコール及びグリコールを添加し、次いで新たにエステル交換工程を行うことを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。９．２よりも大きい官能価をもつ多価アルコールがグリセロール(GLR)であることを特徴とする請求項８記載のポリオールの製造方法。 10．（変法IV）さらに解糖を実施するためにDEG及びDPGの他に、一方で２よりもも大きい(ｆ＞２)官能価をもつ多価アルコールを用い、次いでジメチルエステルの混合物AGSによるエステル交換を行うことを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 75:04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者マルシヤル，ジヤン―シヤルレフランス国エフ―38240 メイラン，アブニュシヤルトルーズ，31 (72)発明者ミジュオン，エレーヌフランス国エフ―69300 カルイル，モンテーデソルダ．９エル (72)発明者テルサック，ジルフランス国エフ―91750 シヤンプクエイル，リュデュガゾン，13

Claims

【特許請求の範囲】１．最初の工程において、グリコールすなわち少なくとも２に相当する官能価をもつ多価アルコール(MEG、DEG、DPG、……)をエステル交換(MEG、DEG，DPG 、……)用の触媒(CAT)の存在下でポリエチレンテレフタレート(PET)に反応させ、解糖用触媒(CAT)の存在でポリエチレンテレフタレート(PET)に反応させ、次いで最終工程において遊離させたグリコールを蒸留することからなるポリオールの製造方法において、最初の工程よりも後の工程及び最終工程の前又はそれと同時の工程が前記の解糖用触媒を不活性化剤(DES)で不活性化することからなり、その結果として、第一に、ポリオールの著しく狭い分子量分布が得られ及び／又は再平衡反応がないこと、第二に、遊離したグリコールの仕上げ蒸留を再平衡を生じさせることなく通常の設備しか必要とせずに低い真空圧(３mmHg≦Ｐ≦30mmHg)下で実施できることを特徴とするポリオールの製造方法。２．解糖反応触媒(CAT)が酢酸亜鉛及び酢酸マンガン、トリエチルアミン及びトリブチルアミンなどのアミン類からなる群の薬剤のうちの一つであること、並びに不活性化反応の前記不活性化剤(DES)がリン酸、亜リン酸、これらの酸のアリールエステル、アルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールアルキルエステル、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、テレフタル酸などの脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、フェニルホスフィン酸からなる群の薬剤のうちの一つであることを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。３．選択された不活性化剤が85％リン酸であることを特徴とする請求項２記載のボリオールの製造方法。４．（変法(Ｉ)）最初の工程すなわち解糖工程の後に続くエステル化工程と呼ぶ第二の工程が、解糖媒体に多塩基酸(PLA)及び／又はその誘導体(無水物、……)と不活性化剤とを導入し、次いで、得られた反応媒体を不活性雰囲気中で170〜240℃の温度に保持して生成した水を留去し、そして最終工程において真空(３mmHg＜Ｐ＜40mmHg)下で120〜220℃の温度で遊離グリコールを蒸留することからなること、（変法(II)）第二の工程すなわちエステル化工程が解糖媒体中に多価エステル(PLE)の１種又は数種を導入し且つ(同時に、予め又は後続して)反応媒体を不活性雰囲気中で170〜240℃の温度に保持して生成したアルコールを蒸留し、次いで得られた反応媒体中に不活性化剤(DES)を導入し、次いで、最終工程として真空(３mmHg≦Ｐ≦40mmHg)下に120〜220℃の温度で遊離グリコールを蒸留することからなることを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。６．下記の諸特性及び組成： − ^IOH：200〜400 KOHmg/g、 − ^IA：0.1〜10 KOHmg/g、 − η₂₅ _℃(cPs)：500〜5000、 − HCFC 141bとの相溶性：20〜50％、 − 遊離グリコール(ガスクロマトグラフィーにより測定)：０〜10％、そのその内訳：MEGは0.3％未満 − ポリエステルポリオール：下記の組成(立体排除クロマトグラフィー、UV検出器により測定)をもつポリオール9 2〜100重量％モノマー(ｎ＝１)：＞35％、高級オリゴマー(ｎ≧３)：＜35％を有することを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリオール。７．さらに − 触媒(CAT)の残留物としてマンガン(Mn)及び亜鉛(Zn)からなる群の物質のうちの少なくともひとつ、及び − 不活性化剤(DES)の残留物としてリン(Ｐ) を少なくとも痕跡の状態で含有していることを特徴とする請求項３記載の方法により製造され且つ請求項６に記載のポリオール。８．不活性化剤の導入と遊離グリコールの蒸留を行なう(変法III)において、 − 解糖に続いて遊離グリコールの一部を高温で蒸留してこれによりMEG の大部分を除去し、 − 第二に、２よりも大きい(ｆ＞２)官能価をもつ多価アルコール及びグリコールを添加し、次いで新たにエステル交換工程を行うことを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。９．２よりも大きい官能価をもつ多価アルコールがグリセロール(GLR)であることを特徴とする請求項８記載のポリオールの製造方法。 10．（変法IV）さらに解糖を実施するためにDEG及びDPGの他に、一方で２よりもも大きい(ｆ＞２)官能価をもつ多価アルコールを用い、次いでジメチルエステルの混合物AGSによるエステル交換を行うことを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方法。