PT904317E - Processo para a obtencao de poliois e poliois obtidos de acordo com o processo - Google Patents
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Description
1
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE POLIOIS E POLIOIS OBTIDOS DE ACORDO COM O PROCESSO" A presente invenção é do domínio da química e tem por objecto um processo geral de obtenção de poliois, em particular de poliesterois, a partir de polietilenotereftalato (PET), em particular de PET residual da fabricação ou de resíduos de consumo, as variantes deste processo e os produtos obtidos, nomeadamente destinados à fabricação de materiais celulares, tais como, espumas de poliuretano (PUR), e polisocianuratos (PIR).
Recorda-se que se conhece, desde há muito tempo, a forma de preparar os poliois por degradação dos polietilenotereftalatos pela reacção inversa, chamada "glicólise", da da sua síntese, segundo a qual o PET é aquecido na presença de um excesso de glicol (GLY), por exemplo, o monoetilenoglicol (MEG); os maiores inconvenientes dos poliois assim obtidos, face à sua finalidade, são a sua tendência para precipitar sólidos no decurso da sua armazenagem à temperatura ambiente, assim como a sua viscosidade elevada.
Uma técnica anterior recente propôs diversas soluções para tentar resolver estes inconvenientes: por exemplo, as patentes DE-3 435 014 (BAUER); EP-0 248 578 (BENTLEY et al.), US-4 539 341 (HALLMARK), US-4 559 370 (BLANPIED), US-4 652 591 e US-4 714 717 (LONDRIGAN) propuseram uma esterificação dos poliois obtidos, enquanto as patentes EP-0 134 661 (CHARDONOL), US-4 485 196 2
(SPERANZA), US-4 604 410 e US-4 701 477 (ALTENBERG) propuseram modificá-los por etoxipropoxi-lação; outras patentes, tais como, US-4 468 824 (GRIGSBY), US-4 485 196 (SPERANZA), US-4 536 522 (GRIGSBY), US-4 459 370 (BLANPIED), US-4 642 319 (MCDANIEL), US-4 644 019 (MCDANIEL), US-4 714 717 (LONDRIGAN), US-4 760 100 (MCDANIEL), Chem. Abs-151 159 (PENCZEK) propuseram operar a destilação do MEG à medida que se ia formando, resultante da glicólise.
Todavia, os poliois obtidos pelos processos acima citados são misturas de poliois que apresentam uma grande heterogeneidade, ou dispersão, nos seus pesos moleculares e conduzem, por esse facto, durante a sua reticulação em PUR ou PIR, a redes tridimensionais irregulares, o que é geralmente considerado como uma característica desfavorável resultante da presença de oligómeros superiores de baixo índice de hidroxilo (< 200 mg KOH/g) e de glicois livres de índice de hidroxilo elevado (>800 mg KOH/g); verificou-se, por outro lado (G.TERSAC et al. em CELLULAR POLYMERS, vol. 14, pág. 14, 1995), uma outra consequência desagradável desta heterogeneidade, nomeadamente um aumento sensível da viscosidade.
Uma solução para limitar a formação de oligómeros superiores consistiria em efectuar a glicólise/esterificação, em relação molar elevada dos radicais glicol em relação aos radicais diácido, e em seguida em eliminar os glicois livres, por destilação; mas obter-se-ia então um sistema quimicamente desequilibrado, e reacções da alcoólise tenderiam a reformar os glicois livres, assim como espécies mais condensadas.
Uma patente US-4 758 607 (HALLMARK) descreve um processo que permite eliminar os glicois livres, sem que se reforme o MEG por reacção de reequilíbrio; os poliois assim obtidos têm um teor muito baixo de MEG livre, são menos viscosos, apresentam uma melhor 3
estabilidade à armazenagem e conduzem a espumas de maior densidade. No entanto, o processo tem o inconveniente de exigir uma destilação sob vácuo elevado, em contínuo e com película raspada, o que necessita de uma instalação muito onerosa. Esta patente cita numerosos exemplos de glicois e de poliois de baixo peso molecular que podem ser utilizados como agentes glicosantes, assim como numerosos pluriácidos que podem ser tomados como técnica anterior da presente Patente; é de notar, todavia, que o catalisador de glicólise citado (ortocianato de tetrabutilo) não convém para a realização da invenção.
Recorda-se que a reacção de glicólise é uma reacção equilibrada do tipo transesterificação; os catalisadores desta reacção são bem conhecidos da técnica; poder-se-á referir, por exemplo, a U.S-2 465 319 (WINFIELD), que cita que sais, tais como os acetatos de manganês e de zinco, ou ainda aminas, tais como as trietil- e tributilamina; esta catálise da glicólise, e da transesterificação concomitante, está também mencionada na patente US-3 907 868 (CURRIE).
Esta última patente divulga também a forma de evitar o reequilíbrio da reacção desactivando (sequestrando) o catalisador por meio de agentes, tais como, o ácido fosfórico, o ácido fosforoso, os ésteres arílicos, alquílicos, cicloalquílicos, arilalquílicos destes ácidos, os ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, tais como, os ácidos oxálico, cítrico, tartárico, tereftálico, os sais tetrassódicos do ácido etileno-diamino-tetracético, o ácido fenilfosfinico, assim como produtos análogos; é no entanto, importante notar que a técnica divulgada por esta publicação não é a da presente invenção e não a sugere, não tendo os mesmos objectivos, a seguir enumerados, pois que visa obter, a partir do PET, não poliois mas o tereftalato de dimetilo; os agentes de 4 desactivação citados nesta publicação são, no entanto, tomados como técnica anterior da presente Patente.
De uma forma geral tanto os glicois, enquanto reagentes de glicólise, como os catalisadores da glicólise ou de transesterificação e os agentes de desactivação citados nas publicações acima mencionadas são considerados como reagentes susceptíveis de serem apropriados para a realização da presente invenção. O objectivo geral da presente invenção é propor um processo para a obtenção de poliois, mais precisamente de poliesterois, de dispersão molar estreita, a partir de resíduos de PET, em reactores simples e equipados com meios de colocação sob vácuo pouco elevado, por exemplo, compreendido entre 1 e 50 mmHg.
Os objectivos mais particulares da invenção consistem em: - obtenção de poliois líquidos, estáveis à armazenagem, de viscosidade suficientemente baixa para permitir uma manipulação fácil, e aptos para a preparação de materiais celulares de PUR ou PIR de poder isolante térmico forte e durável, - obtenção de poliois que apresentam uma boa capacidade de solubilização dos hidrocarbonetos clorofluorados (HCFC) porogéneos (agentes de expansão) em particular o HCFC 141b, nomeadamente pelo menos 20% em peso de HCFC 141b, sem que para isso o HCFC 141b gasoso contido nas células possa dissolver-se posteriormente na matriz de PUR ou PIR, portanto, poliois que conduzam a uma matriz de PUR ou PIR que tem uma fraca afinidade para os HCFC; 5 ( - obtenção de poliois de distribuição molar estreita, quer dizer, poliesterdiois essencialmente constituídos por oligómeros poliésteres "monómeros" e "dímeros" e contendo muito poucos oligómeros superiores e glicois livres; - a obtenção de poliois que tem um teor reduzido, em glicois livres difuncionais, compatíveis com poliois multifuncionais que podem conduzir a redes de PUR rígidas após a adição de quantidades limitadas de poliois multifuncionais; - obtenção de poliois de funcionalidade superior a dois, de distribuição molar estreita; - obtenção de poliois em reactores simples, quer dizer, de capacidades equipadas somente com meios de agitação, a introdução de atmosfera inerte (N2), de aquecimento até 220-240°C, de refluxo total ou destilação, de enchimento e de decantação, e que podem funcionar a pressão atmosférica e sob vácuo (pressão de 3 mmHg e mais); - obtenção de poliois por um processo que utiliza uma destilação de glicois livres e que permite uma reciclagem interna do destilado; - por fim, a obtenção de poliois por um processo baseado na glicólise/esterificação do PET com tempos de reacção curtos e uma destilação de glicois livres que não origine reacções de reequilíbrio.
De acordo com a invenção, um proccesso para a obtenção de poliois, que consiste, numa primeira fase, em fazer reagir glicois, quer dizer, pluriálcoois de funcionalidade pelo menos igual a dois (MEG, DEG, DPG, etc.) sobre o polietilenotereftalato (PET) na presença de um catalisador (CAT) de transesterificação de glicol, em seguida, numa última fase, em destilar os glicois livres (ou libertados), é caracterizado, na sua generalidade, pelo facto de uma fase posterior à primeira e anterior ou simultânea com a referida última fase, compreender a 6 fj
S desactivação do catalisador de glicólise por um agente de desactivação (DES).
De acordo com uma primeira variante (I) do processo geral, uma segunda fase, chamada de esterificação, consecutiva à primeira fase de glicólise, consiste em introduzir no meio glicolisado um pluriácido (PLA) ou os seus derivados (anidridos, etc.), tais como, por exemplo, o ácido adípico, o anidrido ftálico, etc.
De preferência escolhe-se para catalisar a reacção de esterificação da segunda fase desta primeira variante do processo, um ácido forte, tal como o ácido fosfórico H3PO4, que possa constituir, ao mesmo tempo, um agente de desactivação (DES) do catalisador da fase precedente (glicólise). A fase de esterificação, conduzida à pressão atmosférica mas sob atmosfera inerte, pode ser acompanhada por formação de água, que destila. A fase seguinte consiste na destilação sob vácuo pouco elevado (3 a 40 mmHg) dos glicois livres formados no decurso das fases precedentes, destilação que deixa no recipiente de reacção os poliois pretendidos; de acordo com o índice de hidroxilo (Ioh) pretendido para estes últimos, a destilação será prolongada tanto mais tempo quanto menor for o Ioh pretendido (200 < Ioh ^ 400, 1 h < t < 3h).
De acordo com uma segunda variante (II) do processo geral, a segunda fase, de esterificação, consiste em introduzir no meio glicolisado um ou vários pluriésteres (PLE), tais como, os ésteres dimetílicos (AGS), ou ainda, tais como, a mistura "RHODIASOLV" (marca registada) de RHONE-POULENC (adipato de dimetilo, guatarato de dimetilo, succinato de dimetilo). A fase seguinte de destilação, sob vácuo pouco elevado (3 a 40 mmHg), é precedida pela introdução, no meio reactivo, do agente de desactivação (DES); este é, ainda de preferência, o ácido fosfórico; também poderia ser um derivado orgânico de fósforo, mas como uma eficácia menor. É de notar que, sempre de acordo com a invenção, os glicois destilados podem ser reciclados durante um ciclo seguinte.
De acordo com uma terceira variante (III), que permite atingir o objectivo acima citado de obter poliois de funcionalidade superior a dois, utilizam-se para efectuar a glicólise, para além de DEG e de DPG, pluriálcoois de funcionalidade superior a dois, por exemplo, triois, tais como, o glicerol (GLR); esta variante, na qual uma quantidade máxima, em relação às outras variantes, do PET introduzido é transformada em poliois, ou dito de outra forma, na qual a relação R, ou rendimento, R = poliois produzidos PET introduzido é máxima, é uma variante particularmente interessante do ponto de vista económico.
De acordo com uma quarta variante (IV) próxima da anterior, utiliza-se além disso, para realizar uma reacção de transesterificação, uma mistura (AGS) de ésteres dimetílicos; esta variante, um pouco menos económica que a anterior, permite obter um produto de viscosidade mais baixa. 8
A presente invenção será melhor compreendida, e notar-se-ão os pormenores mais relevantes, com a descrição que vai ser feita com exemplos do processo em cada uma das suas variantes, com referência às figuras e quadros de gravuras anexas, nas quais: - a fig. 1 é um organigrama do processo nas suas variantes I e II, - a fig. 2 expõe as reacções que se realizam no processo da fig. 1, - o quadro I fornece as características e composições de poliois obtidos de acordo com o processo da invenção, e - o quadro II fornece as características das espumas de PUR/PIR formadas a partir de poliois obtidos de acordo com o processo da invenção, - a fig. 3 é um organigrama do processo nas suas variantes III e IV, - os diagramas das figs. 4 a 9 ilustram as composições da fase poliesterol nos exemplos das variantes I a IV, antes e após a destilação. EXEMPLO 1 (de realização da primeira variante) (destilação de glicois livres após a desactivação do catalisador)
Num reactor equipado com um agitador, com uma entrada de azoto, com um condensador de refluxo total, introduzem-se: PET: 119 g (0,62 mol) (polietilenotereftalato sob a forma de lascas proveniente de resíduos de fabricação de pré-moldes de garrafas), DEG: 321 g (3,03 mol) (dietilenoglicol), DPG: 109,2 g (0,815 mol) (dipropilenoglicol), CAT: 0,12 g (0,49 mmol) (acetato de manganês (Mn(OAc)2, 4H2O) 9
Aquece-se a 220°C durante 2 horas em atmosfera de azoto sob refluxo total; em seguida, após se ter substituído o condensador de refluxo total por um sistema de destilação, adiciona-se ao meio reactivo: Ácido adípico: 36,2 (0,248 mol),
Anidrido ftálico: 36,7 g (0,248 mol), e Ácido fosfórico (H3PO4 a 85%): 0,45 g (2,5 mmol)
Aquece-se a 200-240 °C, com destilação da água formada; a duração é de cerca de 5 horas. O poliol intermédio obtido possui as seguintes características:
Ioh (mg KOH/g): 595 Ia (mg KOH/g): 4,5 glicois livres: 45,2 % (determinados por cromatografia gasosa), em que: MEG: 2,4 % DEG: 29% DPG: 13,8 % poliesterois: 54,8 %, que têm a seguinte composição (medida por cromatografia de exclusão estereoquímica, detector UV): monómeros (n=l): 39,5 % dímeros (n=2): 37,5 % oligómeros sup. (n>3): 23%
Coloca-se então o recipiente de reacção sob vácuo de cerca de 4 mmHg e procede-se à destilação dos glicois livres de 570 g do poliol intermédio, durante uma duração de 2,5 horas, no decurso da qual a temperatura do balão de aquecimento varia progressivamente de 140 a 160°C. 10
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Recolhem-se 228 g de um destilado, composto por: MEG: 6% DEG: 61,5 % DPG: 32,5 % O resíduo da destilação é constituído por uma mistura, chamada poliol-la, formada por glicois livres e poliesterois, cujas proporções e características são dadas a seguir:
Ioh (mg KOH/g): 306 Ia (mg KOH/g): 5,5 r|25°c (cPs): 1600 glicois livres: 7,4 %, em que: MEG: *0% DEG: 6,6 % DPG: 0,8 % poliesterois: 92,6 %, em que monómeros (n=l): 37% dímeros (n=2): 37% oligómeros sup. (n>3): 26% NOTA relativa ao exemplo 1 A título de demonstração do interesse da invenção, um poliol preparado de forma idêntica (nest caso o catalisador é o ortotitanato de tetrabutilo (Ti(OBu)4), mas sem adicionar o agente de desactivação, após a obtenção de 235 g de um destilado composto por: MEG: 11,7 % DEG: 54,9 % DPG: 33,5 % é constituído por: glicois livres: 12,8 %, em que: MEG: «0% DEG: 10,2 % DPG: 2,6 % poliesterois: 87,2 % compostos por: monómero (n=l): 23% dímeros (n=2): 23% oligómeros sup. (n> 3): 54 %
Nota-se que a proporção de oligómeros superiores aumentou nitidamente após a destilação (54% em vez de 23%), tal como a quantidade de MEG (235 * 11,7% = 27,5 g, em vez de 570 x 2,4% = 13,7 g), o que mostra que se produz um reequilíbrio.
Pelo contrário, no caso da preparação do poliol-la, a composição dos poliesterois praticamente não mudou após a destilação, e a quantidade de MEG destilado (228 * 6% =13,7 g) é igual à quantidade presente antes da destilação (570 * 2,4% = 13,7 g), provando assim que não se produziu o reequilíbrio, e isto graças à realização do processo da invenção. EXEMPLO 2 (de realização da primeira variante) (reciclagem do destilado) 12
Num reactor equipado com um agitador, uma entrada de azoto, um condensador de refluxo total, introduzem-se: - PET: 119 g (0,62 mol) (polietileno-tereftalato sob a forma de lascas proveniente de resíduos de fabricação de "pré-moldes" de garrafas, - MEG: 38,5 g (0,62 mol) - DEG: 269,3 g (2,54 mol) (dietilenoglicol) - DPG: 91,6 g (0,68 mol) (dipropilenoglicol) - anidrido ftálico: 36,7 g (0,248 mol) - ácido adípico: 36, 2 g (0,248 mol) - CAT: 0,12 g (0,49 mmol) (acetato de manganês (Mn(OAc)2, 4H2O)
Aquece-se a 220°C durante 2 horas em atmosfera de azoto sob refluxo total; em seguida, após se ter substituído o condensador de refluxo total por um sistema de destilação, adiciona-se ao meio reactivo: - ácido fosfórico (H3PO4 a 85%); 0,45 g (2,5 mmol).
Aquece-se a 200-240°C, com destilação da água formada; a duração é de cerca de 7,5 horas.
Coloca-se então o recipiente de reacção sob vácuo de cerca de 3 mmHg e procede-se à destilação dos glicois livres, de 555,3 g de poliol intermédio durante uma duração de 3 horas, no decurso da qual a temperatura do balão de aquecimento varia progressivamente de 135 a 175°C e a temperatura à cabeça de coluna é de 89 a 120°C.
Recolhem-se 213,6 g de um destilado composto por: MEG: 14,9 %
/ I k DEG: 55% DPG: 30% e um resíduo, referenciado como poliol-lb, que possui as seguintes características e composição:
Ioh (mgKOH/g): 310 Ia (mgKOH/g): 0,8 r|25°c (cPs): 1650 glicois livres: 7,2 %, em que MEG: «0% DEG: 6,8 % DPG: 0,4 % poliesteróis: 92,8%, compostos por: monómero (n=l): 39% dímeros (n=2): 36% oligómeros sup. (n>3): 25%
Compatibilidade com HCFC 141b: 37% A análise do destilado mostra que a quantidade de MEG destilado é inferior ou igual à quantidade inicialmente introduzida de MEG livre (213,6 x 14,9% = 31,8 g, em vez de 38,5).
Adicionam-se a 200 g do destilado acima (reciclagem) as quantidades m de glicois puros seguintes: - MEG: 8,9 g “V. 14 - DEG: 159,3 g ( - DPG: 31,6 g de forma a encontrar quantidades de glicois livres idênticas às inicialmente introduzidas e com as mesmas proporções de relação aos outros reagentes, e recomeçam-se as operações; obtém-se, no fim das operações, um poliol referenciado como poliol-lc, que possui as seguintes características e composição:
Ioh (mgKOH/g): 302
Ia (mgKOH/g): 1,8 glicois livres: 4,6% compostos por: MEG: *0% (idêntico) DEG: 4,5% DPG: 0,1% poliesterois: 95,4%, compostos por: monómero (n=l): 41% dímeros (n=2): 36% oligómeros sup. (n> 3): 23%.
Obtêm-se, portanto, características sensivelmente idênticas utilizando o destilado em vez de uma mistura de glicois puros; daqui se conclui que o destilado é completamente reciclável e que a composição dos poliois obtidos por reciclagem dos glicois livres, é constante. EXEMPLO 3 fde realização da segunda variante (esterificação pelos ésteres dimetilicos, destilação final sob 2 mmHg)
Num reactor equipado com agitação, com uma entrada de azoto e com um condensador de refluxo total, introduzem-se: hl*« 15 hl*« 15 \ *v --•J 1 - PET: 119 g (0,62 mol) de lascas provenientes de resíduos de fabricação de pré-moldes de garrafas, - DEG: 321,1 g (3,03 mol) - DPG: 109,2 g (0,815 mol) - CAT: 0,12 g (0,49 mmol) de acetato de manganês (Mn(0Ac)2*4H20); aquece-se a 220°C durante 2 horas em atmosfera de azoto sob refluxo total; em seguida, após ter sido substituído o condensador de refluxo total por um sistema de destilação, adiciona-se ao meio reactivo: - 78.7 g (0,495 mol) de uma mistura (AGS) dos seguintes ésteres dimetílicos: - adipato de dimetilo: = 16% em peso - glutarato de dimetilo: = 60% " - succinato de dimetilo: = 24% "
Aquece-se a 200°C; produz-se uma reacção de transesterificação com destilação de metanol; a temperatura aumenta progressivamente até 240°C, até à cessação da produção de metanol, ou seja, após cerca de 1,8 horas.
Após o arrefecimento, adicionam-se 0,17 g de ácido fosfórico a 85%, ou seja, 1,5 mmol, para desactivar o catalisador, e procede-se à destilação dos glicois livres de 579,4 g do poliol intermédio, sob 3 mmHg com aumento progressivo em 1 hora da temperatura do balão de aquecimento, que passa de 125°C para 180°C, e à cabeça da coluna de 82 para 118°C.
Recolhem-se 236,6 g de destilado composto por: - MEG: 6,8 % 16 16
- DEG: 60,5% f - DPG: 32,6%, enquanto o resíduo, referenciado como poliol-IIa, possui as seguintes características e composição:
Ioh (mgKOH/g): 307 Ia (mgKOH/g): 0,4 r|250c (cPs): 810 glicois livres: 4,4%, em que: MEG: «0% DEP: 4,2% DPG: 0,2% poliesteróis 95,6%, compostos por: monómero (n=l): 40% dímeros (n=2): 37% oligómeros sup. (n> 3): 23% compatibilidade com o HCFC 141b: 44%. EXEMPLO 4 (de realização da segunda variante) (esterificação pelos ésteres dimetílicos, destilação final sob 28-30 mmHg)
Em condições operatórias análogas às acima mencionadas, mas com uma pressão de destilação de 28-30 mmHg e após a destilação de 232,9 g de glicois, tendo a temperatura do balão de aquecimento passado, em 1,3 horas, de 160 a 200°C, e à cabeça da coluna de 125 a 148°C, o resíduo obtido, referenciado como poliol-IIb, tem as seguintes características: 17
/
Ioh (mgKOH/g): 316 Ια (mgKOH/g): 0,4 glicois livres: 5,6%, em que: MEG: «0% DEG: 5,3 % DPG: 0,3 % poliesterois 94,4%, compostos por: monómeros (n=l): 40% dímeros (n=2): 37% oligómeros sup (n>3): 23% O quadro I do anexo resume as características dos diversos poliois obtidos nos exemplos, e fornece as suas gamas de variação (Δ).
Estas gamas de características que identificam, separadamente ou em combinação, os poliois com interesse prático para os quais a invenção fornece um progresso notável, são as seguintes:
Ioh (mgKOH/g): 300-320, até 200-400,
Ia (mgKOH/g): 0,4-0,5, até 0,1-10, q25°c (cPs): 800-1700, até 500-5000, glicois livres: 4%-8%, até 0%-10%, compostos por: MEG: <0,2% DEG: 4-7% até 2-10% DPG: 0-1% até 0-3%, e de 18
poliesterois (medidos por cromatografia de exclusão estereoquímica, detector UV) formando de 90% a 100% em peso, do poliol, e compostos por: monómeros (n=l): 35-42%, ou seja > 35% oligómeros sup. (n > 3): 20-28%, ou seja < 35% compatibilidade com o HCFC 141b: 20-50%. EXEMPLO 5 (de preparação de espuma de poliuretano e polisocianurato, a partir do poliol -Ia)
As formulações são expressas em massas relativas a 100 g de mistura de poliois; o porogéneo é o HCFC 141b (FORANE F 141b de ELF-ATOCHEM); os catalisadores são a dimetilciclohexilamina (P8 de AIR PRODUCTS); o éter bis-(2-dimetilaminoetílico) (NIAX A 1 de UNION CARBIDE) e o octoato de potássio (K 15 de AIR PRODUCTS), os tensioactivos são copolímeros poli(éter/siloxano) (DC 5454 e DC 5098 de AIR PRODUCTS). O isocianato misturado ao poliol Ib para a formação da espuma é um PMDI (4,4'-diisocianato de difenil-metano), o SUPRASEC DNR de ICI, um poliisocianato de funcionalidade de 2,7; o PMDI é misturado ao "poliol formulado" na quantidade correspondente ao índice pretendido; a mistura é efectuada por agitação mecânica a 4000 rotações/minuto durante 10 segundos; a mistura reactiva é vertida num saco, a expansão é livre. A reactividade do poliol formulado é apreciada pelo tempo de creme (tc), pelo tempo de fio (tf), pelo tempo de fim de subida (tfs) e pelo tempo fora de viscosidade (tfv).
I 19 I 19 Γ\
As espumas resultantes são avaliadas pela medida, a 1 dia após a sua elaboração, da sua densidade (NFT 56107) e da sua condutibilidade térmica (ISO 2581); a evolução das características é apreciada por comparação, após 28 dias à temperatura ambiente, da condutibilidade térmica inicial (IId) e após a estabilização (I28d), e pela retracção dimensional (Dv28d); o QUADRO II do anexo fornece os resultados.
As análises dos poliesterois por cromatografia de exclusão estereoquímica mostram que não se produziu o reequilíbrio no decurso da segunda destilação.
As espumas de poliuretanos e de poliisocianuratos obtidas estão notavelmente bem adaptadas ao isolamento térmico, a sua estrutura celular é muito fina e a estabilidade das suas propriedades é notável. EXEMPLO 6 ide realização da terceira variante (III))
Num reactor equipado com agitação, com uma entrada de azoto, com um sistema que permite ou efectuar uma decantação do destilado, ou estabelecer um refluxo total, introduzem-se: PET: 288 g (1,50 mol) DEG: 195,6 g (1,845 mol) CAT: 0,27 g(l,l mmol) de acetato de manganês
Aquece-se a 220°C durante 2 horas em atmosfera de azoto sob refluxo total, em seguida estabelece-se gradualmente um vácuo parcial e decanta-se um destilado. No fim da operação a pressão é de 200 mmHg e a temperatura do reactor é de 230°C. O destilado Dl obtido é composto por: 20 / / r / ( ( MEG: 54,2 % DEG: 45,8%
Após o arrefecimento adicionam-se, DEG: 180,2 g (1,70 mol) DPG: 134,09 g (1,00 mol) GLR: 55,2 g (0,60 mol)
Sempre sob atmosfera de azoto, efectua-se de novo uma alcoólise a T = 220°C durante 1,5 horas. Em seguida adicionam-se 0,40 g de ácido fosfórico a 85%, ou seja, 4 mmol para desactivar o catalisador e procede-se à destilação dos glicois livres a 10 mmHg, com aumento progressivo durante 1 hora da temperatura da mistura, que passa de 132°C a 181°C, e à cabeça da coluna de 114°C a 134°C. Recolhem-se 453,4 g de poliol e 264,0 g de glicois livres (destilado D2). A composição do destilado D2 é: MEG: 7,9% DEG: 60,8% DPG: 28,2 % GLR: 3,1 % enquanto o poliol final possui as seguintes características:
Ioh (mg KOH/g) 339 Ia (mgKOH/g) 1,2 r|25°c (cPs) 15200 glicois livres 5,9%, em que MEG: 0 DEG: 1,8% DPG: 0 GLR: 4,1% poliesterois 94,1%, compostos por: monómeros (n=l): 44% dímeros (n=2): 36% oligómeros sup. (n>3): 20% 21
Assim, nesta variante III, após a glicólise e antes da introdução do agente de desactivação e da destilação dos glicois livres, procede-se em primeiro lugar a uma destilação a temperatura elevada de uma parte dos glicois livres, o que permite a eliminação de uma grande proporção de MEG, e, em segundo lugar, eventualmente, a uma nova fase de transesterificação após uma adição suplementar de glicois e de pluriálcoois de funcionalidade f > 2. EXEMPLO 7 (de realização da quarta variante (IV))
Num reactor equipado com agitação, com uma entrada de azoto, com um condensador de refluxo total, introduzem-se: PET: 238 g (1,24 mol) DEG: 64,2 g (6,06 mol) DPG: 218,4 g( 1,63 mol) GLR: 68,0 g (0,74 mol) CAT: 0,24 g (0,49 mmol)
Aquece-se a 220°C durante 2 h 45 m em atmosfera de azoto, sob refluxo total.
Em seguida, depois de se ter substituído o condensador de refluxo total por um sistema de destilação, adiciona-se ao meio reactivo 157,4 g (0,99 mol) de uma mistura de ésteres dimetílicos (AGS) com a seguinte composição: - adipato de dimetilo: = 16% em peso - glutarato de dimetilo: = 60% em peso - succinato de dimetilo: = 24% em peso
Aquece-se a 200°C, produz-se uma reacção de transesterificação com destilação de metanol. A temperatura aumenta progressivamente até 240°C, até à cessação da produção de metanol, ou seja, após cerca de 2,5 horas.
Depois do arrefecimento adicionam-se 0,34 g de ácido fosfórico a 85% (3,0 mmol) para desactivar o catalisador e procede-se à destilação dos glicois livres a 10 mmHg, com aumento progressivo, em 1,25 horas, da temperatura do balão de aquecimento, que passa de 117,5°C a 180aC e à cabeça da coluna de 105°C a 134°C. Recolhem-se 561,6 g do destilado, composto por: MEG: 10,0% DEG: 63,7% DPG: 23,9% GLR: 2,4% enquanto o poliol final, referenciado como poliol IV, possui as seguintes características e composição:
Ioh (mg KOH/g) 299 Ia (mgKOH/g) 0,61 r|25°c (cPs) 1350 glicois livres 4,3%, em que MEG: 0,1% DEG: 2,3% DPG: 0 glicerol: 1,9% poliesterois 95,7%, compostos por: monómeros (n=l): 49% dímeros (n=2): 36% oligómeros sup. (n>3): 15%
Assim, nesta variante IV, utiliza-se, para efectuar a glicólise, além do DEG e do DPG, por um lado os pluriálcoois de funcionalidade f > 2, e, em seguida, uma transesterificação por meio de uma mistura AGS de ésteres dimetílicos.
Os diagramas das figuras anexas ilustram a evolução dá composição da fase de poliesterois obtida, antes (gráfico -) e após (gráfico ......) a destilação final; a análise da composição da fase poliesterol do poliol foi efectuada por cromatografia de exclusão estereoquímica acoplada com um detector UV; para os cromatogramas relativos ao exemplo 1 e à nota associada a este exemplo, utilizou-se uma coluna "LICROGEL PS4" (5 pm) de MERCK; para todos os outros cromatogramas utilizou-se uma coluna SDV 100 Â MZ.
Graças à aferição das colunas com uma mistura DGT + BDT (cf. Tese F. HUBERT, " Valorisation chimique de déchets polyéthylènetéréphtalate en matéúaux polyuréthane pour isolation thermiqué' E.C.P., Outubro de 1996), podem determinar-se as quantidades respectivas de oligómeros (n>3), de dímeros e de monómeros. O diagrama da fig. 4, corresponde ao exemplo 1 de realização da primeira variante.
No diagrama da fig. 5, que é próximo do da figura anterior, nota-se um deslocamento importante no início da ebulição, devido à forte presença de oligómeros superiores resultante do reequilíbrio na presença do de desactivação DES. O diagrama da fig. 6 corresponde ao exemplo 2 de realização da primeira variante. O diagrama da fig. 7 correspondente ao exemplo 3 de realização da segunda variante. O diagrama da fig. 8 correspondente ao exemplo 6 de realização da terceira variante. 24 O diagrama da íig. 9 correspondente ao exemplo 7 de realização da quarta variante.
As formas destes diagramas, dos quais são deduzidas as composições em % dos poliesterois dos exemplos acima descritos, são características do processo da invenção e são um índice da sua realização para uma mistura de poliesterois. A invenção tem uma aplicação particularmente vantajosa no isolamento térmico, nomeadamente dos edifícios.
Se bem que tenham sido descritos exemplos de obtenção de poliois de acordo com o processo da invenção, assim como exemplos de preparação de espumas a partir de um destes poliois, deve compreender-se que o alcance desta última não se limita a estes exemplos, mas que se estende a qualquer forma de realização do processo e das suas aplicações, tal como a regra definida mais acima de forma geral.
Lisboa, 2 0 JUfà. ?.001
ΤΰΙϋιο. _ ij oo i ooJ *
Claims (10)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a obtenção de poliois, que consiste, numa primeira fase, em fazer reagir glicois, quer dizer, pluriãlcoois de funcionalidade pelo menos igual a dois (MEG, DEG, DPG, etc.) com polietilenotereftalato (PET) na presença de um catalisador (CAT) de glicólise/trans-esterificação, em seguida, numa última fase, em se destilarem os glicois livres, caracterizado por: numa fase posterior à primeira e anterior ou simultânea com a referida última fase, compreender a desactivação do catalisador de glicólise por um agente de desactivação (DES), de que resulta: em primeiro lugar, uma distribuição molar notavelmente estreita dos poliois obtidos e/ou a ausência de reacções de reequilíbrio em segundo lugar, que a destilação final dos glicois livres possa ser efectuada sem reequilíbrio, sob um vácuo pouco elevado (3 mmHg < P < 30 mmHg), exigindo apenas uma instalação comum.
- 2. Processo para a obtenção de poliois, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado: por o catalisador (CAT) da reacção de glicólise ser um dos agentes do grupo que compreende o acetato de zinco e o acetato de manganês, aminas, tais como a trietilamina e tributilamina, e por o agente de desactivação (DES) da reacção de desactivação ser um dos agentes do grupo que compreende o ácido fosfórico, o ácido fosforoso, os ésteres arílicos, alquílicos, cicloalquílicos, arilalquílicos destes ácidos, os ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, tais como os ácidos oxálico, cítrico, tartárico, 2 '! tereftálico, os sais tetrassódicos do ácido etileno-diamino-tetracético, e o ácido fenilfosfmico.
- 3. Processo para a obtenção de poliois, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por: o agente de desactivação escolhido ser o ácido fosfórico a 85%.
- 4. Processo para a obtenção de poliois, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: (variante (I)) uma segunda fase, denominada de esterificação, consecutiva à primeira fase de glicólise, consistir em: se introduzir no meio glicolisado um pluriácido (PLA) e/ou os seus derivados (anidridos, etc.) e o agente de desactivação (DES), em seguida se levar o meio reactivo a uma temperatura compreendida entre 170 e 240°C sob atmosfera inerte, destilando-se a água formada, e por a última fase consistir em se destilarem sob vácuo (3 mmHg < P < 40 mmHg) a uma temperatura compreendida entre 120 e 220°C, os glicois livres.
- 5. Processo para a obtenção de poliois, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: (variante (II) a segunda fase, ou fase de esterificação, consistir em se introduzir no meio glicolisado um/vários (PLE), e (simultaneamente, previamente ou consecutivamente) em se levar o meio reactivo a uma temperatura compreendida entre 170 e 240°C sob atmosfera inerte, destilando o álcool formado, em seguida em se introduzir no meio reactivo o agente de desactivação (DES), em seguida, 3constituindo a última fase, em se destilarem sob vácuo (3 mmHg < P < 40 mmHg) a uma temperatura compreendida entre 120 e 220°C, os glicois livres.
- 6. Poliol obtido segundo um processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por conter as seguintes características e composição: - Ioh: compreendido entre 200 e 400 mgKOH/g - Ia compreendido entre 0,1 e 10 mgKOH/g - r|25°c (cPs) compreendido entre 500 e 5000 - compatibilidade com HCFC 141b: compreendida entre 20 e 50% - glicois livres (medidos por cromatografia gasosa) compreendidos entre 0 e 10%, em que MEG inferior a 0,3%, - poliesterois formando entre 92 e 100% do peso do poliol de composição (medida por cromatografia de exclusão estereoquímica, detector UV): monómeros (n=l): > 35% oligómeros sup. (n>3): < 35%.
- 7. Poliol obtido de acordo com a reivindicação 3 e de harmonia com a reivindicação 6, caracterizado por compreender além disso, pelo menos no estado de vestígios: - pelo menos um dos corpos do grupo que compreende o manganês (Mn) e o zinco (Zn), como resto do catalisador (CAT), e fósforo (P) como resto do agente de desactivação (DES).
- 8. Processo para a obtenção de poliois, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: 4(variante III), antes da introdução do agente de desactivaçao e da destilação dos glicois livres: - se proceder, após a glicólise, a uma destilação a temperatura elevada de uma parte dos glicois livres, o que permite a eliminação de uma proporção elevada de MEG, e - em segundo lugar se proceder a uma nova fase de transesterificação depois de uma adição de glicois e de pluriálcoois de funcionalidade f > 2.
- 9. Processo para a obtenção de poliois, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por: um pluriãlcool de funcionalidade superior a dois ser o glicerol (GLR).
- 10. Processo para a obtenção de poliois, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: (variante IV) se utilizarem, para efectuar a glicólise, além de DEG e do DPG, por um lado, pluriálcoois de funcionalidade f > 2, e, em seguida, uma transesterificação por meio de uma mistura, denominada AGS, de ésteres dimetílicos.Lisboa, 2 0 jUfê, 2001 Dra. Maria Silvina Fort u.. a
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