JP2016516117A - 長鎖ポリエーテルポリオールビルディングブロックを含むポリエステルポリオールおよび硬質ｐｕｒ／ｐｉｒフォームにおけるその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールに由来するビルディングユニットを含み、数平均モル質量が１５００〜８０００Ｄａである少なくとも１つの長鎖ポリエーテルポリオールに由来するビルディングユニットをさらに含むことを特徴とする、ポリエステルポリオールに関する。本発明はさらに、特に硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造のための、その製造およびその使用のためのプロセスに関する。

Description

本発明は、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール由来の構造単位を含むポリエステルポリオール、ならびに、特に硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造におけるそれらの使用に関する。

硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、芳香族ポリエステルポリオールをベースに近頃圧倒的に製造されている。芳香族ポリエステルポリオールが硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの耐燃性およびそれらの熱伝導率にプラスの影響を及ぼすためである。芳香族ポリエステルポリオールを調製するために使用される原料は、主にフタル酸／無水フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸である。芳香族ポリエステルポリオールに対するペンタンの溶解度を向上させるため、または硬質イソシアヌレートを含有するＰＵＲ／ＰＩＲフォームの脆性を低下させるために、時には短鎖ポリエーテルポリオール、さらに一部の例では脂肪族ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールに加えて一緒に使用される。

欧州特許第１２１９６５３号は、芳香族ポリエステルポリオールに基づく、耐燃性が向上し熱伝導率の低い硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを記載している。さらに、脂肪族、脂環式または複素環式ポリエステルポリオールの使用も提案されている。

国際公開第９７／４８７４７号は、ポリオール成分が芳香族ポリエステルポリオールと同様に脂肪族ポリエステルポリオールとを含む場合に、脆性が低下し表面付着性が向上した硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームが得られることを教示する。

国際公開第２００４／０６０９５０号は、芳香族ポリエステルポリオールに基づく、改良された耐燃性および改良されたラムダ老化特性をもつスプレーフォーム用途のための硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームをさらに開示する。さらに、脂肪族ポリエステルポリオールまたは複素環式ポリエステルポリオールの使用も提案されている。

国際公開第２００４／０６０９５０号は、ポリオール成分が、好ましくは高官能価の芳香族ポリエステルポリオールを含む場合に、耐熱性が高く耐燃性の向上した硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームが得られることを教示する。

米国特許第６，９４５，７２２号および米国特許出願公開第２００２／００４０１２２号は、完全な水発泡系の製造におけるマンニッヒポリオールの使用を記載する。そのようなポリオールを使用することだけが良好な耐燃性および寸法安定性をもたらすためである。そのようなマンニッヒポリオールの一つの大きな欠点は、スプレーフォーム系としてのその高い粘度および関連する加工性である。粘度が高いことは、混合の問題を生じる傾向があり、従って機械的物理的性質の不十分なフォームを生じる傾向がある。

断熱板製造において、硬質脂肪族ポリエステルに基づくＰＵＲ／ＰＩＲフォームに対する需要が増加している。欧州特許第１６３２５１１号によれば、ポリエステルポリオールは、工業グレードのグルタル酸、さらにエチレングリコールから構築することができる。添加物質材料として、さらなる製剤構成物質：ポリエーテルポリオール、ＴＣＰＰなどの難燃剤ならびにさらなる補助剤および添加物質材料が言及されている。

現在の市場の状況（断熱材市場での発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）およびミネラルウールなどの「商品化された」断熱材による高い物価圧力）のために、比較的安価な供給原料しか、工業グレードのグルタル酸、特に無水フタル酸を置換および／または補充するための考えられるシントンとして考慮に入れられない。無水フタル酸を、そうでなければ工業グレードグルタル酸およびエチレングリコールで構成されるポリエステル配合表で使用すると芳香脂肪族エステルがもたらされるが、これらが硬質フォームの製造での使用に理想的でないことは公知である。

従って、一部の例では、少なくとも最初に難燃剤ＴＣＰＰの添加を避けることか、または難燃剤を製剤製造の後の段階で混合することが望ましい。これはさらなる製剤努力に関係するが、難燃剤の相溶化作用は最初に失われる。

欧州特許第１２１９６５３号明細書 国際公開第９７／４８７４７号パンフレット 国際公開第２００４／０６０９５０号パンフレット 米国特許第６９４５７２２号明細書 米国特許出願公開第２００２／００４０１２２号明細書 欧州特許第１６３２５１１号明細書

本発明の目的は、先行技術の問題を克服し、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの配合表での使用に特に適した、改良されたポリエステルポリオールを提供することである。このように得られる硬質フォームは、良好な防火性をさらに有する。

本発明者らは、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール由来の構造単位を含み、数平均モル質量が１５００〜８０００Ｄａである少なくとも１つの長鎖ポリエーテルポリオールに由来する構造単位をさらに含むポリエステルポリオールによって、この目的が実現されることを見出した。

驚くことに、長鎖ポリエーテルポリオールに加えて短鎖ポリオールを含むポリエステルポリオールへの長鎖ポリオールの「エステル交換」により、優れた防火性が得られるだけでなく、同時に、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム系を提供するための単相成分も得られる−そしてこれはＴＣＰＰなどの相溶化難燃剤を添加しなくても得られることが明らかになる。その上、ポリエステル、長鎖ポリエーテルおよびＴＣＰＰの既に使用された混合物と比較して同等の耐火性をもつフォームを、比較的費用のかかる長鎖ポリエーテルを少なく使用することによってこのように得ることができる。

さらに、本発明のポリエステルポリオール、すなわちポリマー鎖に「エステル交換された」長鎖ポリエーテルポリオールを含むポリエステルポリオールをＰＵＲ／ＰＩＲフォームに使用する場合、フォーム下面のフォームの欠陥が最小にされることが明らかになる。これにより、良好な断熱作用を有するフォームが得られる。

本発明の状況において、数平均モル質量は、ＤＩＮ ５３２４０（１９７１年１２月）に従って、ヒドロキシル末端基の滴定によって求められる。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（２００２年６月）に従って求められる。実験によって求められたヒドロキシル価ＯＨＮ（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を、一般に公知の式Ｍ_ｅｑ＝５６１００／ＯＨＮに入れて等価質量を求める。これは実際には数平均等価質量であり、官能価（Ｆ）を乗じることによって数平均モル質量（Ｍ_ｎ）に算術的に変換することができる、すなわち、Ｍ_ｎ＝Ｆ＊Ｍ_ｅｑ、またはＭ_ｎ＝５６１００＊Ｆ／ＯＨＮである。

官能価（Ｆ）は、本発明の状況においてヒドロキシル末端基に関する。酸末端基は考慮に入れない。Ｆは、全体中の分子の数で除算したＯＨ末端基の数として定義される。Ｆは、通常はポリオールを調製するための配合表から明らかであるが、代わりに^１Ｈ ＮＭＲによって求めることもできる。

ポリエーテルポリオールの場合のＦは、従って低分子量のスターターポリオールの既知の官能価から得られる。例えば、二官能性スターターポリオールジエチレングリコールは、二官能性ポリエーテルポリオールを導き；三官能性１，１，１−トリメチロールプロパンは、三官能性ポリエーテルポリオールを導き；ジエチレングリコールと１，１，１−トリメチロールプロパンの１：１モル混合物は、２．５官能性ポリエーテルポリオールを導く；等。

ポリエステルポリオールの場合、最初に全ての反応体分子、例えば、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、ジオール、トリオールなどのモル総計を計算することによって配合表を合わせる。同様に、カルボン酸無水物を２つの末端基を有するとして計数し、ラクトンを１つのヒドロキシル末端基と１つのカルボキシル末端基を各々有するとして計数することによって、全てのヒドロキシル末端基のモル総計と、別々に、全ての反応体分子の全てのカルボキシル末端基のモル総計を計算する。

（過剰な）ヒドロキシル基と（不十分な）カルボキシル末端基（上記の意味での）の差が、最終のポリエステルポリオールに残っているヒドロキシル末端基の数を与える。反応体分子の数はあらゆるエステル化ステップで１まで減少する（反応水が運び去られる）ので、全てのエステル化ステップの後に、すなわちカルボキシル基の完全な変換の後に（上記の意味での）反応器の中に残っているポリエステル分子の数は：
（全ての反応体分子の総計）−（全ての反応分子の全てのカルボキシル末端基の総計）＝（ポリエステル分子の数）
である。

従ってＦは：Ｆ＝（ポリエステルポリオール中のヒドロキシル末端基の数）／（ポリエステル分子の数）
である。

環状エステル形成は、本発明の目的において本明細書では考慮に入れない。

本発明の目的において長鎖ポリエーテルポリオールは、数平均モル質量が１５００〜８０００Ｄａであるポリエーテルポリオールである。用語「長鎖」は、本明細書ではこれらのポリエーテルポリオールを、ポリエステルポリオールに同様に使用されるそれよりも短い鎖のポリオール、すなわち、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールと区別する役割をする。好ましい長鎖ポリエーテルポリオールの数平均モル質量は、１５００〜８０００Ｄａ、好ましくは１５００〜７０００Ｄａ、より好ましくは２０００〜６０００Ｄａ、さらにより好ましくは２５００〜６０００Ｄａ、さらに一層より好ましくは３５００〜６０００Ｄａ、最も好ましくは４０００〜６０００Ｄａである。

一実施形態では、ポリエステルポリオールのヒドロキシル化は、１５０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０〜２６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１６５〜２６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオールは、さらに、１．８〜３、好ましくは１．９〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．３のＯＨ官能価を有することができる。

さらなる実施形態では、ポリエステルポリオールは、５０〜１００モル％の第一級ヒドロキシル末端基を有することができる。

上述の構造要素を除いて、本発明のポリエステルポリオールは、この種類の物質の分野の当業者に公知のどんな構造単位も原則的に含むことができる。好ましくは、ポリエステルポリオールは、少なくとも二官能性の有機酸に由来し、特に、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸またはその組合せ、特にグルタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸から選択される構造単位を含む。後に挙げたものは、（短鎖）ポリオールとしてエチレングリコールと組み合わせられることが非常に好ましい。

本発明のポリエステルポリオールは、脂肪族であってよく、そうでなければ芳香脂肪族であってよい。そのため、さらに好ましい実施形態では、芳香族留分は、全て得られるエステルの量に基づいて、０〜５０重量％、特に０から５０重量％未満であってよく、ここでグルタル酸、コハク酸、アジピン酸および／またはフタル酸の混合物は、特にエチレングリコールと同様に使用される。芳香族基が存在する場合、それらの割合は０より多く５０重量％までである。エステル中の芳香族留分は、使用する芳香族含有化合物、すなわち例えば無水フタル酸および／または無水イソフタル酸の量を、得られるエステルの量で除算することによって、エステル配合表から計算される。

長鎖ポリエーテルポリオール、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールおよび少なくとも二官能性の有機酸の割合は、広い範囲内で変動し得る。本発明のポリエステルポリオールは、より特に、
長鎖ポリエーテルポリオール由来のポリエステルポリオール構造単位の割合が、１〜５０重量％、特に２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％であること、かつ／または
エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール由来のポリエステルポリオール構造単位の割合が、１０〜７０重量％、特に２５〜６０重量％、好ましくは４０〜５８重量％、より好ましくは３５〜５８重量％であること、かつ／または
少なくとも二官能性の有機酸由来のポリエステルポリオール構造単位の割合が、３０〜８０重量％、特に４０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％であることを特徴とし、
該重量％割合は全て得られるポリエステルポリオールの質量に基づく。

本発明は、本発明のポリエステルポリオールを調製する方法をさらに提供し、その方法は、必要に応じて少なくとも１つの触媒の存在下で、少なくとも二官能性の有機酸と、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール、好ましくはエチレングリコールとを反応させること、ならびに少なくとも１つの長鎖ポリエーテルポリオールの数平均モル質量が１５００〜８０００Ｄａであることを含む。

これに対する一つの可能な手順では、反応体−二官能性有機酸、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールおよび長鎖ポリエーテルポリオール−を一緒に最初に装入して反応させる。同様に、最初に酸とアルコール類、すなわち短鎖ポリオールまたは長鎖ポリオールの一方だけを互いに反応させて、反応の間に、もう一方のポリオールがどちらであってもそれを後で反応混合物に単に添加することが考えられる。

ポリエステルの調製のために公知のどんな触媒も原則的に使用することができる。これには、例えば、スズ塩、例えば、二塩化スズ、チタン酸塩、例えば、チタン酸テトラブチル、または強酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。しかし、ポリエステルは触媒を用いずに調製することもできる。

ポリエステルは、通常、溶媒を使用せずに調製される。しかし、それらは溶媒、特に水を連行する溶媒（共沸エステル化）、例えばベンゼン、トルエンまたはジオキサンなどを用いて調製することもできる。溶媒を含まない変法（ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ ｖａｒｉａｎｔ）での反応の水の移出は、通常、特にエステル化の終わりに陰圧を印加することによって増加する。ここでは１〜５００ｍｂａｒの圧力が用いられる。しかし、エステル化は５００ｍｂａｒよりも上でも可能である。この場合、反応水の移出は、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを反応系に通すことによっても増加させることができる。

本発明は、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための２成分反応系の１相ポリオール成分に本発明のポリエステルポリオールを使用する方法をさらに提供する。この際、該１相ポリオール成分は、難燃剤を特に含まない。既に上に記されたように、本発明によるポリエステルポリオールの一つの利点は、それが長鎖ポリオールビルディングブロックを提供し、従って、難燃剤、特にＴＣＰＰの均質化特性に頼ることなく、長鎖ポリオールビルディングブロックに関連する利点を提供することである。従って、顧客が彼らのそれぞれの最適な難燃剤を彼ら自身で添加することのできる１相の、従って市場性の高いポリオール成分を提供することが可能である。

本発明はさらに、例えばポリウレタン断熱板、金属に面した要素（ｍｅｔａｌ−ｆａｃｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、ポリウレタンスラブストックフォーム、ポリウレタンスプレーフォーム、ポリウレタンｉｎ−ｓｉｔｕフォーム、または他に単一もしくは多成分アセンブリフォーム中で、または接着剤の原料としての、硬質ポリウレタンフォーム製品の製造において本発明のポリエステルポリオールを使用する方法を提供する。

本発明はさらに、以下の成分：
Ａ）有機ポリイソシアネート成分、
Ｂ）ポリオール成分、
Ｃ）所望により、補助および添加物質材料さらに発泡剤および共発泡剤、
を含み、
前記有機ポリイソシアネート成分Ａ）および前記ポリオール成分Ｂ）が、１００〜５００、特に１８０〜４５０の指数を生じるような互いに対する混合比で使用され、該反応系が、前記ポリオール成分Ｂ）が少なくとも１つの本発明のポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための反応系を提供する。

指数とは、成分Ａ）の全てのＮＣＯ基と、反応系の全てのＮＣＯ反応性基、すなわちこの例では成分Ｂ）およびＣ）のモル比に１００を乗算した積をさす。

本発明はまた、本発明のポリエステルポリオールを硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための反応系のポリオール成分Ｂ）として使用する方法を提供する。

硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、イソシアヌレート構造を含むまたは含まないウレタン構造を含む硬質ポリウレタンフォームである。そのような硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームのための反応系は、例えばポリウレタン断熱板、金属に面した複合体（ｍｅｔａｌ−ｆａｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ポリウレタンスラブストックフォーム、ポリウレタンスプレーフォーム、ポリウレタンｉｎ−ｓｉｔｕフォーム、または他に単一もしくは多成分アセンブリフォーム中で、または接着剤の原料としての、硬質ポリウレタンフォーム製品の製造に適していることが好ましい。

有機ポリイソシアネート成分は、原則的に、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、例えばＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ ｉｎ Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ５６２，ｐｐ．７５−１３６に記載されるもの、例えば式
Ｑ（ＮＣＯ）_ｎ
〔ここで、ｎは、２〜４、好ましくは２〜３であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル部分、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子の脂環式ヒドロカルビル部分、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子の芳香族ヒドロカルビル部分または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子の芳香脂肪族ヒドロカルビル部分である〕のもの、例えば独国特許出願公開第２，８３２，２５３号、１０〜１１頁に記載されるポリイソシアネートから選択されてよい。

好ましいのは、一般に、産業的に容易に利用できるこの種類のポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、さらにはこれらの異性体の混合物である。ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、例えばアニリン−ホルムアルデヒド縮合とその後のホスゲンによる処置によって得られるもの（粗ＭＤＩ）、および、カルボジイミド、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレート、尿素またはビウレット基を含むポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）、特に２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートならびに４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する変性ポリイソシアネート。

硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための有機ポリイソシアネート成分は、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体およびそのオリゴマーの混合物を含む。この種類の混合物は、通常、「ポリマーＭＤＩ」（ｐＭＤＩ）と呼ばれる。

ポリオール成分は、少なくとも１つの本発明のポリエステルポリオールを含み、その上にさらなるポリオール成分も含むことができる。そのようなさらなるポリオール成分として、アジピン酸由来の構造単位に加えて、グルタル酸、コハク酸および／またはセバシン酸、好ましくはグルタル酸および／またはコハク酸由来の構造単位も含む、少なくとも１つの脂肪族ポリエステルポリオールが使用されてよい。脂肪族ポリエステルポリオールが芳香族単位を含まないことはさらに好ましい。特に好ましい脂肪族ポリエステルポリオールは、１５〜４５重量％のアジピン酸、４０〜５５重量％のグルタル酸および１０〜３５重量％のコハク酸を含有する混合物を反応させることによって得ることができる。コハク酸およびグルタル酸は、本明細書ではある程度無水物の形態であってよい。

さらなる脂肪族ポリエステルポリオールを調製するために使用されるアルコール成分は、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／またはそれらの混合物を含む。モノエチレングリコールおよびジエチレングリコール、より好ましくはモノエチレングリコールを使用することが好ましい。さらなる脂肪族ポリエステルポリオールは、好ましくは、１．８〜６．５、特に１．８〜３．０の官能価、１５〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に１５０〜３００のＯＨ価、さらに０．５〜５．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

さらなる脂肪族ポリエステルポリオールは別にして、ポリオール成分は、ポリエステルポリオール以外のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物、例えば短鎖ポリエーテルポリオールまたは低分子量の増量剤もしくは架橋剤をさらに含むことがある。これらの添加は、反応混合物の流動性および発泡性製剤の乳化性を向上させるために働く。

ポリオール成分Ｂ）は、好ましくは、ポリオール成分中にイソシアネート反応性水素原子を有する化合物の全体的な量に基づいて５〜５０重量％、特に７〜３５重量％、より好ましくは１２〜２５重量％の量で難燃剤と混合されてよい。この種類の難燃剤は原則的に当業者に公知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「ポリウレタン」、６．１章に記載されている。これらは、例えば、臭素化され塩素化されたポリオールまたはリン化合物、例えばオルトリン酸およびメタリン酸のエステルであってよく、それは同様にハロゲンを含有してよい。室温の液体難燃剤が好んで選択される。

寸法的に安定したフォームマトリックスおよび望ましい見掛密度を実現するために必要な、十分な発泡剤および共発泡剤が使用される。割合は、例えば、全て１００重量％のポリオール成分に基づいて、０〜６．０重量％の共発泡剤および１．０〜３０．０重量％の発泡剤であってよい。共発泡剤と発泡剤の混合比は、要望のように、２０：１〜０：１００の範囲内であってよい。

使用される発泡剤は、炭化水素、例えばペンタンの異性体、またはヒドロフルオロ炭素、例えば、ＨＦＣ２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）またはそれらのＨＦＣ２２７ｅａ（ヘプタフルオロプロパン）との混合物である。様々なクラスの発泡剤を組み合わせることもできる。例えば、ｎ−もしくはｃ−ペンタンとＨＦＣ２４５ｆａとの７５：２５（ｎ−／ｃ−ペンタン：ＨＦＣ２４５ｆａ）の比の混合物は、２０ｍＷ／ｍＫ未満の１０℃で測定した熱伝導率を与える。

水は、共発泡剤として、好ましくはポリオール成分中にイソシアネート反応性水素原子を有する化合物の全体的な量に基づいて６重量％まで、より好ましくは０．５〜４重量％の量で使用される。

ポリオール成分は、ポリウレタン化学において慣習的な触媒と有利に混合される。硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するために必要なアミン触媒、さらに三量体形成触媒として使用される塩は、例えば、連続製造ラインが柔軟な外層を有する要素を、要素の厚さに応じて、６０ｍ／分までの速度で製造するような量で使用されるだけでなく、十分な硬化時間をもつスプレーフォームプロセスにおいて管、壁、屋根さらには槽の上で、さらに冷蔵庫の中で断熱性を生じることを可能にする。バッチ製造も可能である。

そのような触媒の例は、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−ウレア、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、酢酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、水酸化ナトリウムまたはそれらの混合物である。

フォーム安定剤を、ポリオール成分、特にポリエーテルシロキサンにさらに添加することができる。これらの化合物は、通常、ポリジメチルシロキサン部分がエチレンオキシドと酸化プロピレンの共重合体に結合している構成を有する。この種類の物質は、例えばＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社よりＳｔｒｕｋｓｉｌｏｎ ８０３１として市販されている。また、シリコーンを含まない安定剤、例えばエアープロダクツ社のＬＫ４４３製品を使用することも可能である。

本発明に従う反応系の１つの好ましい実施形態では、成分Ｂ）とＡ）の重量比は、１００：１５０〜１００：３００、特に１００：１８０〜１００：２５０である。

本発明は、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法をさらに提供し、その方法は、相互に混合され反応させられる本発明の反応系の前記成分Ａ）およびＢ）さらに所望によりＣ）を含む。

本発明の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、一般に当業者に公知の一段階法によって製造され、この際、反応成分を互いに連続的にまたはバッチ式で反応させ、その後、コンベヤーベルトへの移出の後に高圧または低圧プロセスで、あるいは適したモードで、手動でまたは機械的な補助を伴って硬化させる。例が、米国特許第２７６４５６５号、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（編）「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、Ｍｕｎｉｃｈ １９９３，ｐｐ．２６７ｆｆ．，さらにＫ．Ｕｈｌｉｇ（編）「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第２版、Ｖｉｅｎｎａ ２００１，ｐｐ．８３−１０２に記載されている。

本発明は、本発明の反応系の前記成分Ａ）およびＢ）さらに所望によりＣ）を混合し反応させることによって得られる硬質フォームをさらに提供する。

この種類の硬質フォームは、様々な応用分野で、特に断熱材として使用することができる。土木工学の分野からの例は、壁断熱、管シェルおよび／またはハーフシェル、屋根断熱、壁要素および床パネルである。特に、硬質フォームは、柔軟もしくは非柔軟な外層を有する断熱板または複合要素の形態であってよく、２５〜６５ｋｇ／ｍ^３、特に３０〜４５ｋｇ／ｍ^３の密度を有してよい。もう一つの実施形態では、硬質フォームは、スラブストックフォームの形態であってよく、２５〜３００ｋｇ／ｍ^３、特に３０〜８０ｋｇ／ｍ^３の密度を有してよい。

本発明はまた、本発明の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを含有する積層体を提供する。これらの積層体は、本発明の硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームから成るコア、およびそれに堅く結合した外層を有する。外層は柔軟であっても硬質であってもよい。例は、紙型外層、不織布型外層、金属型外層（例、鋼、アルミニウム）および複合体型外層である。この種類の積層体の製造は原則的に当業者に公知であり、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ（編）「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ」、ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、Ｍｕｎｉｃｈ １９９３，ｐｐ．２７２−２７７に記載されている。それは好ましくは二重コンベヤーベルトプロセスの形態をとり、この際、本発明の積層体は６０ｍ／分までのベルト速度で容易に得ることができる。

本発明に従う硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの特別な利点は、長鎖ポリエーテルポリオールを単にポリオール製剤と混合したポリエステルポリオールに基づく系と比較して、それらの改善された燃焼挙動である。後に続く実施例は、この実験的検証を提供する。

用いた原料および方法；
（ＰＥＴ）Ｌ ２８３０：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｌ ２８３０、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社。

２８のＯＨ価、４０００Ｄａのモル質量、約９０モル％の第一級ＯＨ末端基および２５℃での粘度８６０ｍＰａｓを有する脂肪族ポリエーテルポリオール
ＴＣＰＰ トリスクロロイソプロピルホスフェート（Ｌｅｖａｇａｒｄ ＰＰ（登録商標）、ランクセスＡＧ社）、
ＤＭＣＨＡ ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ社）、
８０３３ Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製Ｓｔｒｕｋｓｉｌｏｎ ８０３３
１７９２ Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）１７９２、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社。

ジエチレングリコールおよび酢酸カリウムを含む調製。三量化触媒。

４４Ｖ４０Ｌ ＮＣＯ含量３０〜３２重量％のバイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４Ｖ４０Ｌ
グルタル酸、工業グレード コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物（ランクセス社）
フタル酸無水物 （Ｍｙ−ＣｈｅｍＧｍｂＨ社）
イソフタル酸 （アルドリッチ社）
エチレングリコール （イネオス社）
ｎ−ペンタン （Ｋｒａｅｍｅｒ＆Ｍａｒｔｉｎ ＧｍｂＨ社）
塩化スズ（ＩＩ）二水和物 （アルドリッチ社）
分析は以下の通り実行した：
動的粘度：２５、１００、２００および５００ｓ^−１の剪断速度でＣＰ５０−１コーン（直径５０ｍｍ、角度１°）を備えた、ＤＩＮ ５３０１９に従うアントンパール社製レオメータＭＣＲ ５１。本発明に従う、および本発明に従わないポリエステルポリオールは、粘度値から独立した剪断速度を示す。

ヒドロキシル価：ＤＩＮ ５３２４０基準（１９７１年１２月）に従う
酸価：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４基準（２００２年６月）に従う
見掛密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８に従って求めた。

防火性は、ＤＩＮ ４１０２に従って求めた。

［実施例］
実施例Ａ−１Ｃに従う比較例のためのポリエステルポリオールの調製：
機械撹拌機、５０ｃｍビグリューカラム、温度計、窒素入口とさらにカラムヘッド、蒸留ブリッジおよび真空膜ポンプを装備した、４リットルの四つ口フラスコに、最初に１８２０ｇ（１３．５９モル）の工業グレードのグルタル酸および１１６８ｇ（１８．８２モル）のエチレングリコールを装入し、この初期装入を６０分の間に窒素ブランケット下で２００℃に加熱し、その間、反応の水を留去した。４時間後、５０ｍｇの二塩化スズ二水和物（最終産物に基づいて２０ｐｐｍに相当）を混合し、２時間の間に１６０ｍｂａｒまで圧力を徐々に低下させることによって反応を継続した。反応をこれらの条件下で一晩継続させた、そして２０時間の全反応時間の後、ＯＨ価および酸価はそれぞれ１９７ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび２．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることが分かった。移出したエチレングリコールを補充し、気圧下１６０℃でさらに６時間撹拌した。

ポリエステルＡ−１Ｃの分析：
ヒドロキシル価：２１５．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
酸価：１．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
粘度：１５１０ｍＰａｓ（２５℃）
２８０ｍＰａｓ（５０Ｃ）
９５ｍＰａｓ（７５℃）
実施例Ａ−５に従う本発明のポリエステルポリオールの調製：
機械撹拌機、５０ｃｍビグリューカラム、温度計、窒素入口とさらにカラムヘッド、蒸留ブリッジおよび真空膜ポンプを装備した、４リットルの四つ口フラスコに、最初に１６７４ｇ（１２．５モル）の工業グレードのグルタル酸、１９２ｇ（０．０４８モル）のＰＥＴ Ｌ２８３０および１０８４ｇ（１７．４６モル）のエチレングリコールを装入し、この初期装入を６０分の間に窒素ブランケット下で２００℃に加熱し、その間、反応の水を留去した。４時間後、５０ｍｇの二塩化スズ二水和物（最終産物に基づいて２０ｐｐｍに相当）を混合し、２時間の間に１７０ｍｂａｒまで圧力を徐々に低下させることによって反応を継続した。反応をこれらの条件下で一晩継続させた、そして２２時間の全反応時間の後、ＯＨ価および酸価はそれぞれ１９５．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび０．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることが分かった。

ポリエステルＡ−５の分析：
ヒドロキシル価： １９５．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
酸価：０．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
粘度：２２１０ｍＰａｓ（２５℃）
４１５ｍＰａｓ（５０Ｃ）
１４５ｍＰａｓ（７５℃）
相安定性の決定：
７３ｇ量の上記ポリエステルポリオールＡ−１Ｃを、１２部のＰＥＴ Ｌ２８３０と８０℃で撹拌することにより混合し、室温で２４時間貯蔵した。２つの相が生じ、より小さい上側の相は、混合したＰＥＴ Ｌ２８３０を含んでいた。この混合物は従って相安定性ではなかった。

７３ｇ量の上記ポリエステルポリオールＡ−１Ｃを、６部のＰＥＴ Ｌ２８３０と８０℃で撹拌することにより混合し、室温で２４時間貯蔵した。２つの相が生じ、より小さい上側の相は、混合したＰＥＴ Ｌ２８３０を含んでいた。従ってこの混合物は同様に相安定性ではなかった。

本発明のポリエステルポリオールＡ−５は、ＰＥＴ Ｌ２８３０がポリマー鎖に統合されているので相安定性ポリエステルポリオールである。

表1: 本発明でないポリエステルポリオールの調製(比較)

表１に関する説明：
エステル中の芳香族留分は、使用される無水フタル酸またはイソフタル酸の量を得られるエステルの量で除算することによってエステル配合表から計算される。例えば、実施例Ａ−３Ｃ中の芳香族留分は、使用される３８７ｇの無水フタル酸を得られる２５００ｇのエステルで除算し、１００を乗じることなどによって計算される。

７３部のポリエステル対６または１２部のＰＥＴ Ｌ２８３０の混合比での相安定性の決定により、ポリエステル中の芳香族化合物の留分が低いと（Ａ−１Ｃの場合は０重量％、Ａ−２Ｃの場合は７．９重量％）、不都合に混和性がないことが示される。Ａ３−Ｃの場合、明らかに、さらに増加した芳香族留分（１５．５重量％）の結果として、混和性がある。しかし、表３に示されるように、そのような製剤は、必要な防火等級Ｂ２を達成しない（表３のＢ−６Ｃ参照）。

表2: 本発明のポリエステルポリオールの調製:

表２に関する説明：
エステル中の芳香族留分は、表１に記載されるエステル配合表から計算される。エステル中のＬ２８３０の留分は、同様の方法で求められる。

表２に記載の本発明のポリエステルポリオールは長鎖Ｌ２８３０を不可欠な構成物質として既に含有しているので、相安定性はポリエーテルをさらに混合することなく決定された。例として、実施例Ａ−５およびＡ−６は、たとえ比較例Ａ−１Ｃ（表１参照）でのように全体として実質的に同じ組成が存在するとしても、単相性（ｍｏｎｏｐｈａｓｉｃｎｅｓｓ）を明示する。実施例Ａ−７〜Ａ−１０は、単相性に関して目に見える改善を何ら示さない、それはこれらの例がたとえエステル交換されなくとも単なる混合物として既に相安定性であったためである。しかし、本明細書下文に示される防火試験は、本発明のポリエステルポリオールＡ−５〜Ａ−１０が、燃焼挙動の点で単なる混合物Ａ−１Ｃ〜Ａ−４Ｃよりも優れていることを実証する。

硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造：
上で特定されたポリオール成分を用いて硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造した。この目的のため、特定のポリオール成分を難燃剤、ポリエーテルシロキサンに基づくフォーム安定剤、触媒、水および発泡剤としてのｎ−ペンタンと混合し、このようにして得た混合物をポリイソシアネート（ＭＤＩ異性体とその高次同族体の混合物、ＮＣＯ含量３１重量％、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ４０Ｌ、バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社）と混合し、この混合物を紙製の型（３０×３０×１０ｃｍ³）に注入し、その中で完全に反応させた。配合表および得られた試験片での物理的な測定の結果を表３に報告する。

フォームと外層との間の付着性を、紙型の外層上で、特定の時間間隔で手作業で、そして本発明に従って得た新鮮な硬質イソシアヌレート含有ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム上で調査した。結果に質的評価を割り当てた。この際「優」は、紙を苦労してやっと剥がすことができることを意味するものと理解され、「良」は、紙を最小の労力で剥がすことができることを意味するものと理解され、「可」は、紙を剥がすことが容易であることを意味するものと理解され、「不可」は、紙が一部分だけフォームに付着していることを意味するものと理解され、「不可でさえない」は、紙がフォームに付着していないことを意味するものと理解される。脆性は、親指を用いてフォームの中心および端部領域を押さえつけることによって質的に求めた。見掛密度は、１０×１０×１０ｃｍ³の立体で重量を測定することによって求めた。ラムダ値は、ＤＩＮ ５２６１６熱流束法を用いて１０℃中点値温度で求めた（Ｆｏｘ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）。防火性は、ＤＩＮ ４１０２に従って求めた。

表3:無水フタル酸を含む、本発明および本発明でない(比較)硬質PUR/PIRフォームの製造および性質

表３に関する説明：
ポリオール側の芳香族化合物の留分は、表１および２に関して上に説明されるように、エステル中の芳香族留分、さらにフォーム配合表のポリオール側のポリエステルの留分から計算される。例えば、１１７．８部の本発明のフォームＢ−８は、７９部のエステルＡ−１０を含有する。そのため、Ｂ−８のポリオール側は、７９／１１７．８＊２０．９＝１４．０重量％の芳香族化合物を含有する。Ｌ２８３０の留分は同様の方法で求めたが、本発明を明らかにするために、Ｌ２８３０がエステルに組み込まれたか、または／かつ、遊離形態でフォーム配合表に混合されたかどうかに関して区別をつけた。両方とも、例えばフォームＢ−８の場合である。

防火等級は、いずれの場合でも火炎高さの４つの個々の測定値によって求めた。１５０ｍｍよりも低い個々の値を得た場合、追記なしでこの値を表３に記す。個々の値が値１５０ｍｍ以上である場合、述べられた火炎高さに達してからの時間を秒で括弧内に記す。防火等級Ｂ２を達成するためには、４つ全ての個々の値が１５０ｍｍよりも低くなければならない。

表３に報告された性質に加えて、コアの見掛密度を全てのサンプルについて求め（これは本明細書下文の表にも当てはまる）、それが２９．６〜３３ｋｇ／ｍ^３の間であることが分かった。

ファイバー時間として測定される配合表反応性は、全ての配合表について非常に類似し、３１〜４０秒の範囲であった。

得られた全てのフォームは、独立気泡であり、微細な気泡質であり、寸法的に安定し、紙型外層への良好な付着性を有した。

Ｂ−１Ｃは、ポリエステルが芳香族留分を含まず、Ｌ２８３０がポリオール側に５．１重量％の留分で存在する例を表す。このフォームは、単に防火等級Ｂ３を達成するに過ぎない。しかし、実質的に同じ量のＬ２８３０（試験Ｂ−２）または増加した量（試験Ｂ−３）が既にエステルに組み込まれていて、その他の点では変わりのない配合表は、著しく低下した火炎高さを達成し、両方の場合でＢ２防火等級を達成する。

結果は、４．９重量％の芳香族化合物をポリオール側に各々含有する配合表の場合でも同様である：Ｌ２８３０を単に混合したＢ−４Ｃ、は、火炎高さおよび防火等級の点で、これらの条件下でさえ防火等級Ｂ２を達成する本発明のＢ−５よりも明確に悪い。

Ｂ−６Ｃは、より高い芳香族留分（９．７重量％）でさえもこの効果が生じることを示す。Ｌ２８３０のポリエステル成分への組み込みだけが、火炎高さの明らかな低下を引き起こすが、Ｂ−７において同じ量のＬ２８３０がさらにポリオール側でも混合された。

表4:無水フタル酸を含む、本発明でない(比較)硬質PUR-PIRフォームの製造および性質

表４は、組み込まれていないＬ２８３０の量の増加が、４．９重量％および９．６重量％の芳香族留分について防火等級Ｂ２の達成をもたらさないことを示す。このことは、Ｂ−９ＣとＢ−５およびＢ−６Ｃ、かつ／またはＢ−１０ＣとＢ−７を比較することで明らかになる。

表5:イソフタル酸を含む、本発明および本発明でない(比較)硬質PUR/PIRフォームの製造および性質

表５は、５．５重量％の芳香族化合物を含むポリオール側に対して５．１および１０．２重量％の割合でＬ２８３０を混合することが、防火等級Ｂ２を達成するのに十分でないことを示す（Ｂ−１１ＣおよびＢ−１３Ｃ）。

それでも、防火等級Ｂ２は、５．１重量％のＬ２８３０の組み込みによって達成される。

Claims (15)

1. エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール由来の構造単位を含むポリエステルポリオールであって、
   前記ポリエステルポリオールが、１５００〜８０００Ｄａの数平均モル質量を有する少なくとも１つの長鎖ポリエーテルポリオールに由来する構造単位をさらに含むことを特徴とする、ポリエステルポリオール。
2. 前記ポリエステルポリオールのヒドロキシル価が１５０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６５〜２６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
3. 前記ポリエステルポリオールのＯＨ官能価が１．８〜３、好ましくは１．９〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．３であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルポリオール。
4. 前記ポリエステルポリオールが、５０〜１００モル％の第一級ヒドロキシル末端基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
5. 前記長鎖ポリエーテルポリオールの数平均モル質量が、１５００〜７０００Ｄａ、特に２０００〜６０００Ｄａ、好ましくは３５００〜６０００Ｄａであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
6. 前記ポリエステルポリオールが、少なくとも二官能性の有機酸に由来し、特に、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸またはその組合せ、特にグルタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸から選択される構造単位を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
7. 芳香族留分が０〜５０重量％であり、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸および／またはフタル酸の混合物が特にエチレングリコールと同様に使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
8. 前記長鎖ポリエーテルポリオール由来のポリエステルポリオール構造単位の割合が、１〜５０重量％、特に２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％であり、かつ／または
   エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール由来のポリエステルポリオール構造単位の割合が、１０〜７０重量％、特に２５〜６０重量％、好ましくは３５〜５８重量％であり、かつ／または
   前記少なくとも二官能性の有機酸由来のポリエステルポリオール構造単位の割合が、３０〜８０重量％、特に４０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールを調製する方法であって、前記方法が、必要に応じて少なくとも１つの触媒の存在下で、少なくとも二官能性の有機酸と、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコール、好ましくはエチレングリコールとを反応させること、ならびに少なくとも１つの長鎖ポリエーテルポリオールの数平均モル質量が１５００〜８０００Ｄａであることを含む、方法。
10. 硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための２成分反応系の１相ポリオール成分に請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステルポリオールを使用する方法であって、前記１相ポリオール成分が難燃剤を特に含まない、方法。
11. 硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための反応系であって、以下の成分：
    Ａ）有機ポリイソシアネート成分、
    Ｂ）ポリオール成分、
    Ｃ）所望により、補助および添加物質材料さらに発泡剤および共発泡剤、
    を含み、
    前記有機ポリイソシアネート成分Ａ）および前記ポリオール成分Ｂ）が、１００〜５００、特に１８０〜４５０の指数を生じるような互いに対する混合比で使用され、
    前記ポリオール成分Ｂ）が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、反応系。
12. 前記成分Ｂ）とＡ）との重量比が、１００：１５０〜１００：３００、特に１００：１８０〜１００：２５０であることを特徴とする、請求項１１に記載の反応系。
13. 硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造する方法であって、請求項１１または１２に記載の反応系の前記成分Ａ）およびＢ）さらに所望によりＣ）を、相互に混合し反応させる、方法。
14. 請求項１１または１２に記載の反応系の前記成分Ａ）およびＢ）さらに所望によりＣ）を混合し反応させることによって得られる硬質フォーム。
15. 前記硬質フォームが、柔軟もしくは非柔軟な外層を有する断熱板または複合要素の形態であり、２５〜６５ｋｇ／ｍ^３、特に３０〜４５ｋｇ／ｍ^３の密度を有すること、あるいは、前記硬質フォームが、スラブストックフォームの形態であり、２５〜３００ｋｇ／ｍ^３、特に３０〜８０ｋｇ／ｍ^３の密度を有することを特徴とする、請求項１４に記載の硬質フォーム。