KR20110093842A - 적은 양의 디옥산 폐기물을 가지는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디에틸렌 글리콜로부터의 1,4-디옥산의 형성이 특별한 반응 조절에 의해 실질적으로 억제되는, 1종 이상의 카르복실산 무수물 및 에틸렌 글리콜로부터 합성된 폴리에스테르 폴리올의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

적은 양의 디옥산 폐기물을 가지는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYESTER POLYOLS HAVING LOW VOLUME OF DIOXANE WASTE}
본 발명은 디에틸렌 글리콜로부터의 1,4-디옥산의 형성이 특별한 반응 절차에 의해 실질적으로 억제되는, 1종 이상의 카르복실산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터 합성된 폴리에스테르 폴리올의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르 폴리올은 다수의 발포된 폴리우레탄 시스템 및 비발포된 폴리우레탄 시스템의 중요한 구성성분이다. 폴리우레탄을 형성하는 데에 사용되는 폴리에스테르 폴리올의 대부분은 이소시아네이트기와의 추가 반응에 이용가능한 히드록실 말단기를 가진다. 폴리에스테르 폴리올의 몰 중량은 전형적으로 200 내지 5000 달톤 범위내이다. 이들은 주로 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산과 폴리올, 특히 디올의 중축합에 의해 제조되고, 여기서 탈수 조건하에 카르복실기와 히드록실기가 반응하여 에스테르기를 형성한다. 폴리카르복실산 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물을 별법으로 사용할 수 있다.
탈수 조건은 예를 들어 진공의 적용에 의해, 반응수에 불활성 기체 흐름을 취입하여, 또는 비말동반제로 공비혼합 퍼징(azeotropic purging)하여 달성할 수 있다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/2, Makromolekulare Stoffe, Thieme Verlag Stuttgart, ed. E. Mueller, pp 1-47, 1963]).
보통 프탈산 무수물의 형태로 사용되는 방향족 산인 프탈산과 디에틸렌 글리콜의 에스테르화에서 1,4-디옥산이 원치 않는 부산물로서 형성된다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 공업적 플랜트에서의 제조 동안, 상기 형성된 디옥산은 반응수와 함께 배출되고 후속적으로, 예를 들어 폐기물 처리 플랜트에서 분해되거나, 농축된 후에 소각되어야 한다. 상기 추가 공정 단계는 폴리에스테르 폴리올 제조의 비용을 증가시킨다.
부산물로서 형성된 1,4-디옥산은 또한 목적하는 생성물의 수율을 감소시키는효과를 가지는데, 이는, 상기 기재한 바와 같이 사용되는 디에틸렌 글리콜의 일부가 제조된 폴리에스테르에 혼입되는 것 대신 1,4-디옥산의 형태로 반응 혼합물로부터 제거되기 때문이다. 따라서 상기 1,4-디옥산의 형성은 심각한 경제적 단점을 발생시킨다.
또한, 제조 플랜트에 의한 제조를 가능하게 하는 1,4-디옥산의 양은 명시된 허가 조건에 의해 제한될 수 있다. 이러한 경우에, 디옥산의 양의 제한은 이에 따라 간접적으로 폴리에스테르 폴리올 제조 플랜트의 제조 용량을 제한시킨다.
따라서 본 발명의 목적은 당업계의 상태의 단점을 극복한, 1종 이상의 카르복실산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터 합성된, 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 특별한 목적은, 1종 이상의 카르복실산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터의 폴리에스테르 폴리올의 제조에서, 사용된 디에틸렌 글리콜의 양을 기준으로 형성된 디옥산의 양을 제한하는 것이고, 디옥산의 양을 사용된 디에틸렌 글리콜 1 kg 당 8 g 미만, 바람직하게는 6 g 미만으로 제한할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 1종 이상의 카르복실산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터의 폴리에스테르 폴리올의 제조에서, 형성된 폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 형성된 디옥산의 양을 감소시키는 것이고, 디옥산의 양을 형성된 폴리에스테르 폴리올 1 kg 당 4 g 미만, 바람직하게는 3 g 미만으로 제한할 수 있다.
상기 언급한 목적은 1종 이상의 카르복실산 무수물 (A), 디에틸렌 글리콜 (B) 및 1종 이상의 C2-C4 글리콜 (C) 및 1종 이상의 지방족 C5-C12 디카르복실산 (D), 또는 1종 이상의 C5-C10 글리콜 (E) 및 1종 이상의 C4 디카르복실산 (F)를 혼합하고, 성분 (B) 대 (A)의 몰비가 1.5:1 내지 1.1:1 범위내이고, 성분 (A) 및 (B)의 중량 비율이 상기 혼합물의 모든 성분의 중량을 기준으로 66 내지 95 중량% 범위내인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법에 의해 달성된다.
성분 (C), (D), (E) 및 (F)의 양은 혼합물 중 모든 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 또는 (E) 및 (F)의 양의 합이 100 중량%가 되도록 선택한다.
한 바람직한 실시양태에서, 카르복실산 무수물 (A)은 방향족이다.
바람직하게는, 카르복실산 무수물 (A)은 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 카르복실산 무수물은 프탈산 무수물이다.
소량의 방향족 디카르복실산을 동일한 양의 지방족 디카르복실산 (D) 또는 (F)으로 대체하고 소량의 디에틸렌 글리콜을 동일한 양의 글리콜 (C) 또는 (E)로 대체함으로써, 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 발생하는 디옥산 폐기물의 양은 희석 효과로부터 예상될 수 있는 정도보다 훨씬 더 감소된다. 제조되는 폴리에스테르 폴리올의 특성은 거의 변화 없이 유지되고, 즉 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 지방족 디카르복실산 (D) 또는 (F)의 첨가 없이 그리고 글리콜 (C) 또는 (E)의 첨가 없이 제조된 상응하는 폴리에스테르 폴리올과 동일한 특성을 가진다.
바람직하게는, C2-C4 글리콜 (C)은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, C2-C4 글리콜 (C)은 에틸렌 글리콜이다.
바람직하게는, 지방족 C5-C12 디카르복실산 (D)은 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산을 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, C5-C12 디카르복실산 (D)은 아디프산 또는 세바스산이다.
바람직하게는, C5-C10 글리콜 (E)은 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올을 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, C5-C10 글리콜 (E)은 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올이다.
바람직하게는, C4 디카르복실산 (F)은 숙신산, 푸마르산 및 말레산을 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, C4 디카르복실산 (F)은 숙신산이다.
바람직하게는, 수득된 폴리에스테르 폴리올의 몰 중량은 750 내지 350 범위내, 특히 바람직하게는 620 내지 370 범위내이다.
바람직하게는, 수득된 폴리에스테르 폴리올의 OH가는 150 내지 320 g KOH/kg 범위내, 바람직하게는 180 내지 300 g KOH/kg 범위내이다.
OH가는, 폴리에스테르 폴리올의 샘플에서 히드록실 말단기를 먼저 한정된 과량의 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물과 반응시키고, 상기 과량의 무수물을 가수분해하고 강염기, 예를 들어 수산화나트륨으로의 직접적인 적정에 의해 유리 카르복실기의 함량을 측정함으로써 결정한다. 무수물의 형태로 도입된 카르복실기와 실험상 발견된 카르복실기의 차이는 샘플내 히드록실기의 수의 측도이다. 상기 값이 상당히 완전하지 않은 에스테르화의 결과로서 원래의 샘플에 함유된 카르복실기의 수, 즉 산가에 대해 보정되는 경우, OH가가 수득된다. 보통 수산화나트륨으로 실시되는 상기 적정은 동일한 양의 수산화칼륨으로 전환되어, 산가 및 히드록실가의 단위는 모두 g KOH/kg이 된다. 히드록실가 (OH#)와 수-평균분자량 (M) 사이의 수학적 관계식은 다음과 같다: M = (56100 * F)/OH# (식 중, F는 수-평균 관능가를 지칭하고 상기 제형으로부터 양호한 근사법으로 유도될 수 있음).
바람직하게는, 수득된 폴리에스테르 폴리올의 50℃의 온도에서의 점도는 400 내지 3000 mPas의 범위, 바람직하게는 450 내지 1500 mPas의 범위내이다.
점도는 원뿔-및-평판 점도계, 예를 들어 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 피지카(Physica) MCR 51을 사용하여, 전단 속도 0을 기반으로 추정하여 결정한다. 본 발명에 따르는 폴리올은 가능한 한 구조적으로 점성이 아니다.
바람직하게는, 성분 (A) 및 (B)의 중량 비율은 모든 성분의 중량을 기준으로 70 내지 85 중량% 범위내이다.
바람직하게는, 수득된 폴리에스테르 폴리올의 산가는 0.5 내지 3.5 mg KOH/g이다.
수득된 폴리에스테르 폴리올의 관능가는 바람직하게는 1.9 내지 3 범위내이다. 2 초과의 관능가는 소량의 2 초과의 관능가를 가지는 구조 단위, 예를 들어 트리올 또는 테트라올 및/또는 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 및/또는 3관능성 히드록시카르복실산의 동시 사용에 의한 에스테르화를 실시함으로써 수득된다. 전형적인 대표물질은 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 트리메스산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 디메틸올프로피온산 등이다. 바람직하게는, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판을 사용하여 관능가를 2.0 내지 2.3 범위로 조절할 수 있다. 이러한 방식에서, 25℃에서 측정한 점도의 편차는 관능가-증가 성분 (예를 들어 1,1,1-트리메틸올프로판)이 아닌, 오로지 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터만 합성되는 동일한 관능가 및 히드록실가의 폴리에스테르 폴리올에 대해 측정한 값으로부터 20% 미만이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해, 진공 공정을 정상 압력 내지 5 mbar의 최종 진공, 바람직하게는 10 mbar의 최종 진공 범위의 압력에서, 100 내지 230℃, 바람직하게는 180 내지 215℃ 범위의 온도에서 실시한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 모든 성분을 동시에 반응기에 넣고 먼저 정상 압력하에 비활성 기체를 사용하여 100 내지 230℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 180 내지 215℃ 범위의 온도에서, 더 이상 반응수가 증류제거되지 않을 때까지 축합시키고, 이어서 압력을 1 내지 4시간에 걸쳐 20 mbar 미만까지 낮추고, 임의로는 에스테르화 촉매를 첨가한 후에, 마지막으로 180 내지 215℃ 범위의 온도에서 최고의 워터 제트 진공(full water-jet vacuum)하에, 산가가 5 g KOH/kg 미만이 될 때까지 중축합을 실시함으로써 실시한다.
당업자에게 공지된 임의의 촉매를 본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데에 사용할 수 있다. 염화주석 (II) 및 티타늄 테트라알콕실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 성분들을 바람직하게는 벌크로 반응시킨다.
별법으로, 폴리에스테르 폴리올은 또한 질소 취입 방법에 의해 제조할 수 있고, 여기서 축합물은 질소 스트림에 의해 반응 용기로부터 배출된다 (문헌 [J.H. Saunders and H.T. Frisch in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I. Chemistry, Interscience, published John Wiley and Sons, New York 1962, page 45]).
본 발명은 또한
a) 상기 기재한 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리올을
b) 폴리이소시아네이트 함유 성분,
c) 발포제,
d) 1종 이상의 촉매, 및
e) 임의로는 난연제 및/또는 다른 보조 성분 및 첨가제와 반응시키는 단계
를 포함하는 PUR-PIR 발포체의 제조 방법을 제공한다.
폴리이소시아네이트 함유 성분은 폴리이소시아네이트를 포함한다.
사용된 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 분야에서 통상적으로 사용되는 이소시아네이트이다. 적합한 이소시아네이트는 일반적으로 다가의 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트이다. 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예는 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 바람직한 혼합물, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 바람직한 혼합물, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 (2핵 MDI) 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (MDI)이다. 별법으로, 톨루일렌 디이소시아네이트 및 MDI의 혼합물을 사용할 수 있다.
화학적 또는 물리적 작용을 가지는 일반적으로 공지된 화합물을 발포제로서 사용할 수 있다. 물을 바람직하게는 화학적 작용을 가지는 발포제로서 사용할 수 있다. 물리적 발포제의 예로는 폴리우레탄 형성의 조건하에 증발하는 HFC 및 HCFC 뿐만 아니라 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 (시클로)지방족 탄화수소가 있다. 바람직한 실시양태에서, 펜탄 및 시클로펜탄, 및 펜탄과 시클로펜탄의 혼합물을 발포제로서 사용한다.
사용된 발포제의 양은 주로 발포체의 요구되는 밀도에 따라 달라진다. 일반적으로, 물을, 전체 제형을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용한다. 일반적으로 또한 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 물리적 작용을 가지는 발포제를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 발포제는 바람직하게는 출발 성분 중에 기체로 용해되는 이산화탄소이다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 사용되는 촉매는 공지된 통상적인 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 형성을 위한 촉매, 예를 들어 PIR 반응을 촉진시키기 위한 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 및/또는 강염기 아민, 예컨대 2,2,2-디아자바이시클로옥탄, 트리에틸아민 또는 바람직하게는 트리에틸렌디아민 또는 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, 및, PIR 반응을 촉진시키기 위한, 칼륨 아세테이트 및 지방족 4차 암모늄염이다.
촉매를 바람직하게는 모든 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용한다.
상기 언급한 성분의 반응은 산화성의 열적 가수분해 또는 미생물 분해 또는 노화를 막기 위해 임의로는 보조 성분 및/또는 첨가제, 예를 들어 세포 조절제, 이형제, 안료, 보강제, 예컨대 유리 섬유, 표면-활성 화합물 및/또는 안정화제의 존재하에 실시한다. 폴리우레탄 발포체의 밀도는 통상적으로 20 내지 250 g/l, 유리하게는 25 내지 150 g/l, 특히 바람직하게는 30 내지 100 g/l, 가장 특히 바람직하게는 35 내지 75 g/l이다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 순수한 PUR 발포체의 경우에 NCO기 대 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.60 범위, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.15 범위내이도록 하는 양으로 (1:1의 비는 NCO 지수 100에 상응함), 통상적인 고압 또는 저압 혼합 헤드를 사용하여 혼합된, 모든 성분을 반응시킴으로써 제조한다.
PUR-PIR 발포체의 경우에, NCO기 대 반응성 수소 원자의 합의 당량비는 1:1.60 내지 1:5.0, 바람직하게는 1:2.0 내지 1:4.0 범위내이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄의 제조를 위한, 상기 기재한 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올의 용도를 제공한다. 폴리우레탄은 많은 분야에서 사용되는 다용도의 물질이다. 사용될 수 있는 원료가 매우 다양하므로, 매우 광범위한 특성을 가지는 생성물, 예를 들어 절연용 경질 발포체, 매트리스용 가요성 블록 발포체, 차량 시트 및 쿠션용 가요성 성형 발포체, 방음용 음향 발포체, 열가소성 발포체, 신발 발포체 또는 초미세 발포체 뿐만 아니라 소형 주조 시스템 및 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 금속 복합 요소를 제조하기 위한, 상기 기재한 방법에 의해 수득된 PUR 또는 PIR 발포체의 용도를 제공한다.
금속 복합 요소는 2개 이상의 면(facing) 및 이들 사이의 코어 층으로 이루어지는 샌드위치 복합 요소이다. 특히, 금속-발포체 복합 요소는 2개 이상의 금속으로 제조된 면 및 발포체, 예를 들어 경질 폴리우레탄 (PUR) 발포체 또는 경질 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 (PUR-PIR) 발포체로 제조된 코어층으로 이루어진다. 이러한 금속-발포체 복합 요소는 당업계에 충분히 공지되어 있고 또한 금속 복합 요소로 지칭된다. 추가 층을 상기 코어 층과 면 사이에 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 면을 예를 들어 래커로 코팅할 수 있다.
이러한 금속 복합 요소의 사용의 예는 공장 홀(hall) 및 냉장고의 건설 뿐만 아니라 트럭 차체, 홀 도어 또는 수송 컨테이너를 위한 편평하거나 선형인 벽 요소 및 프로파일된(profiled) 지붕 요소이다.
이들 금속 복합 요소는 연속적으로 또는 배치식으로 제조할 수 있다. 연속 제조용 장치는 예를 들어 DE 1 609 668 A호 또는 DE 1 247 612 A호로부터 공지되어 있다.
실시예
실시예에서 사용한 원료의 목록
프탈산 무수물 (PA): 란세스(Lanxess) 사의 공업-등급 PA
아디프산: 바스프(BASF) 사의 아디프산
디에틸렌 글리콜 (DEG): 이네오스(Ineos) 사의 DEG
에틸렌 글리콜 (EG): 이네오스 사의 EG
염화주석(II) 2수화물: 알드리치(Aldrich) 사
사용한 분석법:
점도계: 안톤 파르(Anton Paar) 사의 MCR 51
A) 폴리에스테르 폴리올의 제조
실시예 1(C) (표준 공정, 비교예 ):
140℃에서 질소 블랭킷(blanket) 하에, 1437 g (9.71 mol)의 PA를 가열 맨틀, 기계적 교반기, 내부 온도계, 40 cm 패킹 컬럼, 컬럼 헤드(head), 하강(descending) 자켓 코일 응축기, 드라이 아이스로 냉각된 수집기, 및 격판 진공 펌프가 장착된 4-리터 4-구 플라스크에 넣고, 1737.3 g (16.39 mol)의 DEG를 서서히 첨가하였다. 1시간 후에, 온도를 190℃로 증가시키고, 65 mg의 염화주석(II) 2수화물을 교반 첨가하고, 압력을 700 mbar로 감소시키고 반응 온도를 215℃로 증가시켰다. 추가 5시간에 걸쳐 압력을 연속적으로 160 mbar의 최후의 값으로 감소시키고 상기 반응을 총 작업 시간 26시간 내에 완료시켰다. 반응 내내 증류물을 드라이 아이스로 냉각된 수집기에 수집하였다. 형성된 1,4-디옥산의 양은 기체 크로마토그래피에 의해 34.3 g으로 측정되었다.
폴리에스테르의 분석:
히드록실가: 238.2 mg KOH/g
산가: 1.7 mg KOH/g
점도: 10,400 mPas (25℃), 890 mPas (50℃), 180 mPas (75℃)
형성된 폴리에스테르 폴리올의 양: 2965 g
폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 34.3 g/2.965 kg = 디옥산 11.6 g/폴리에스테르 1 kg
사용된 DEG의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 34.3 g/1.738 kg = 디옥산 19.7 g/DEG 1 kg.
실시예 2(C) (표준 공정, 저온, 비교예 ):
140℃에서 질소 블랭킷 하에, 1437 g (9.71 mol)의 PA를 실시예 1에 따르는 장치에 넣고 1737.3 g (16.39 mol)의 DEG를 서서히 첨가하였다. 1시간 후에, 온도를 180℃로 증가시키고, 65 mg의 염화주석(II) 2수화물을 교반 첨가하고 압력을 700 mbar로 감소시켰다. 추가 5시간에 걸쳐 압력을 연속적으로 45 mbar의 최후의 값으로 감소시켰다. 온도를 200℃로 증가시키고 압력을 115 mbar로 증가시키고 상기 반응을 총 작업 시간 27시간 내에 완료시켰다. 반응 내내 증류물을 드라이 아이스로 냉각된 수집기에 수집하였다. 형성된 1,4-디옥산의 양은 기체 크로마토그래피에 의해 17.6 g으로 측정되었다.
폴리에스테르의 분석:
히드록실가: 234.5 mg KOH/g
산가: 1.6 mg KOH/g
점도: 11,300 mPas (25℃), 930 mPas (50℃), 190 mPas (75℃)
형성된 폴리에스테르 폴리올의 양: 2982 g
폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 17.6 g/2.982 kg = 디옥산 5.9 g/폴리에스테르 1 kg
사용된 DEG의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 17.6 g/1.738 kg = 디옥산 10.2 g/DEG 1 kg.
실시예 3 (표준 공정, 본 발명에 따름):
실온에서 질소 블랭킷 하에, 1444 g (9.76 mol)의 PA, 1386 g (13.08 mol)의 DEG, 356 g (2.44 mol)의 아디프산 및 429 g (6.92 mol)의 EG를 실시예 1에 따르는 장치에 칭량하여 넣고, 140℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 온도를 3시간 동안 200℃로 증가시켰다. 이어서 65 mg의 염화주석(II) 2수화물을 교반 첨가하고, 압력을 400 mbar로 감소시켰다. 추가 5시간에 걸쳐 압력을 연속적으로 60 mbar의 최후의 값으로 감소시켰다. 상기 반응을 110 mbar에서 총 작업 시간 32시간 내에 완료시켰다. 반응 내내 증류물을 드라이 아이스로 냉각된 수집기에 수집하였다. 형성된 1,4-디옥산의 양은 기체 크로마토그래피에 의해 6.9 g으로 측정되었다.
폴리에스테르의 분석:
히드록실가: 242 mg KOH/g
산가: 0.3 mg KOH/g
점도: 7310 mPas (25℃), 740 mPas (50℃), 170 mPas (75℃)
형성된 폴리에스테르 폴리올의 양: 3353 g
폴리에스테르 폴리올의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 6.9 g/3.353 kg = 디옥산 2.1 g/폴리에스테르 1 kg
사용된 DEG의 양을 기준으로 한 디옥산의 양: 6.9 g/1.386 kg = 디옥산 5.0 g/DEG 1 kg.
Figure pct00001
표 1에서 실시예 1(C) 및 2(C)는, 반응 온도를 215℃에서 200℃로 낮추는 것이 이미 형성된 디옥산의 양에 관한 실질적인 개선을 야기한다는 것을 나타낸다: 형성된 디옥산의 양은 에스테르 1 kg 당 11.56 g에서 5.92 g으로 또는 사용된 DEG 1 kg 당 19.73 g에서 10.16 g으로 감소하였다. 그러나, 상기 개선은 본 발명에 따르는 실시예 3에서 보다 우수한데, 여기서 에스테르 1 kg 당 디옥산 약 4.6 g의 값, 또는 사용된 DEG 1 kg 당 디옥산 7.92 g의 값이 단지 희석 효과 (상기 에스테르의 78.3%가 DEG 및 PA로 이루어짐)로부터 예상될 수 있는 반면, 실측치는 유리하게는 단지 각각 2.06 또는 4.96이었다.
경질 발포체용 원료:
a.) 실시예 1(C), 2(C) 및 3의 폴리에스테르
발포체 첨가제, b.) 내지 f.)로 이루어짐:
b.) TCPP, 란세스 사의 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트
c.) TEP, 레바가드(Levagard) 사의 트리에틸 포스페이트
d.) 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience) 사의 첨가제 1132
e.) PET V 657, 바이엘 머티리얼사이언스 아게(AG) 사의 몰 중량이 약 660 Da.인 3관능성 폴리에테르 폴리올
f.) 안정화제, 에보니크(Evonik) 사의 폴리에테르 폴리실록산 공중합체
g.) 활성제, BMS 사의 데스모라피드(Desmorapid) VP.PU 30HB13
h.) 데스모두르(Desmodur) VP.PU 44V70L, 바이엘 머티리얼사이언스 사의 폴리이소시아네이트
Figure pct00002
실험실 규모로, 폴리이소시아네이트 성분을 제외한 경질 발포체 제형의 모든 원료를 카드보드(cardboard) 비커에 칭량 첨가하고, 23℃의 온도로 맞추고, 펜드라울리크(Pendraulik) 실험실 혼합기 (예를 들어 펜드라울리크 사의 유형 LM-34)로 혼합하고, 임의의 휘발성 발포제 (펜탄)를 대신하였다. 이어서 폴리이소시아네이트 성분 (또한 23℃의 온도로 맞춤)을 교반하면서 폴리올 혼합물에 첨가하고 전체를 긴밀하게 혼합하고 상기 반응 혼합물을 금속 면으로 배열된 몰드 (코러스(Corus))에 부었다. 2.5분 후에 압입법에 의해 발포체 경도를 측정하고 8 내지 10분 후에 최고 코어 온도를 측정하였다. 상기 반응을 23℃에서 적어도 추가의 24시간 동안 유지하였고 그 후 하기 특성을 측정하였다:
화재: BVD 시험은 1990년, 1994년, 1995년 및 2005년 증보판과 함께 1988년 판의, 스위스 주립 화재 보험 협회(Swiss Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen)의 건축 재료의 연소성 정도를 측정하기 위한 기초 시험에 상응함 (스위스 3011 베른 분데스스트라쎄 20 소재 주립 화재 보험 협회로부터 수득가능함).
접착력: 발포체 외면을 벗겨내고 이에 필요한 힘을 용수철 저울을 사용하여 측정함으로써 결정함
결함: 공동 형성의 시각적 측정, "무, 저, 중 및 고"로 구분함.

Claims (15)

1종 이상의 카르복실산 무수물 (A), 디에틸렌 글리콜 (B)
및 1종 이상의 C2-C4 글리콜 (C) 및 1종 이상의 지방족 C5-C12 디카르복실산 (D),
또는 1종 이상의 C5-C10 글리콜 (E) 및 1종 이상의 C4 디카르복실산 (F)
를 혼합하고,
성분 (B) 대 (A)의 몰비가 1.5:1 내지 1.1:1 범위내이고, 성분 (A) 및 (B)의 중량 비율이 상기 혼합물의 모든 성분의 중량을 기준으로 66 내지 95 중량% 범위내인 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
제1항에 있어서, 카르복실산 무수물 (A)이 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 프탈산 무수물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, C2-C4 글리콜 (C)이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 1,2-프로판디올을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 C5-C12 디카르복실산 (D)이 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 아디프산 또는 세바스산인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C5-C10 글리콜 (E)이 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, C4 디카르복실산 (F)이 숙신산, 푸마르산 및 말레산을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 숙신산인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B) 대 (A)의 몰비가 1.5:1 내지 1.1:1 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리에스테르 폴리올의 몰 중량이 750 내지 350 범위내, 바람직하게는 620 내지 370 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리에스테르 폴리올의 OH가가 150 내지 320 g KOH/kg 범위내, 바람직하게는 180 내지 300 g KOH/kg 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리에스테르 폴리올의 50℃의 온도에서의 점도가 400 내지 3000 mPas 범위내, 바람직하게는 450 내지 1500 mPas 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 중량 비율이 상기 혼합물의 모든 성분의 중량을 기준으로 66 내지 95 중량% 범위내, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리올을
b) 폴리이소시아네이트 함유 성분,
c) 발포제,
d) 1종 이상의 촉매, 및
e) 임의로는 난연제 및/또는 다른 보조 성분 및 첨가제와 반응시키는 단계
를 포함하는, PUR 또는 PIR 발포체의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리올.
제12항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 PUR 또는 PIR 발포체.
제12항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 PUR 또는 PIR 발포체의, 금속 복합 요소를 제조하기 위한 용도.
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