CS229503B1 - Method for the producing hard polyurethanizokyanuratic foams - Google Patents
Method for the producing hard polyurethanizokyanuratic foams Download PDFInfo
- Publication number
- CS229503B1 CS229503B1 CS590480A CS590480A CS229503B1 CS 229503 B1 CS229503 B1 CS 229503B1 CS 590480 A CS590480 A CS 590480A CS 590480 A CS590480 A CS 590480A CS 229503 B1 CS229503 B1 CS 229503B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- foams
- polyol
- diisocyanate
- pat
- compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Vynález satýká sposobu výroby izokyanuráltm.i; modifikovaných polyuretánov, zvlášť polyuretánizokyanurátových pien z polyesIterpolyolov na báze vedlejších produktov z petrochemickej výroby, připadne ich zmesí s polyéterpolyolmi, připadne inými, hlavně organickými zlúčeninami, ktoré majú v molekule najmenej . jeden aktívny vodík.The invention relates to a process for the production of isocyanurals ; modified polyurethanes, in particular polyurethane isocyanurate foams of polyesterpolyols based on by-products from petrochemical production, or mixtures thereof with polyetherpolyols, or other, mainly organic, compounds having at least one in the molecule. one active hydrogen.
Známa je příprava izokyanurátových pien, z hlediska štruktůry ohiahujúcich izokyanurátové kruhy, vytvořené trimerizáciou izokyanáltov. Chairakteristickou vlastnosťou izo. kyanurátového kruhu je jeho vysoká termická a hydrolytická stabilita. Pěnové hmoty, připravené trimerizáciou samotných izokyanátov však majú velmi nízku odolnost voči mechanickému namáhaniu. tch zlepšeme, predovšetkým zníženie extrémně vysokej drobivosti, sia dosiahne modifikáciou izokyanurátových pien uretánovými vazbami (USA pat. 2 979 485 a 2 993 870).It is known to prepare isocyanurate foams in terms of the structure encompassing the isocyanurate rings formed by the trimerization of isocyanates. Chair characteristic iso. the cyanurate ring is its high thermal and hydrolytic stability. However, foams prepared by trimerization of the isocyanates themselves have very low mechanical stress resistance. These will be improved, in particular by reducing extremely high friability, through the modification of isocyanurate foams by urethane bonds (U.S. Pat. Nos. 2,979,485 and 2,993,870).
tzokyanuráty, obsahujúce polyuretanové vazby, sa tiež pripravujú trimerizáciou izokyanátovými skupinami zakončeného uretánového predpolyméru [J. Cell. Plast. 1, 85 (1965)].Tosocyanurates containing polyurethane linkages are also prepared by trimerization of isocyanate-terminated urethane prepolymer [J. Cell. Plastic. 1, 85 (1965)].
V súčasnosltí častejšie používaná metoda přípravy pien v jednom kroku je poměrně dobré známa. Příprava izokyanurátových pien modifikovaných polyéterpolyolom o mol. hmotnosti nižšej ako 300 je podstatou belgického patentu 680 380.At present, the more commonly used method of preparing foams in one step is relatively well known. Preparation of polyether polyol-modified isocyanurate foams with a mol. weighing less than 300 is the basis of Belgian patent 680,380.
Použitie polyolu s mol. hmotnosťou váčšou .ako 300 je zasa predmetom francúzskeho patentu 1 511865. Známe sú aj ďalšie podobné spósoby přípravy uretánmi modifikovaných izokyanurátových pien [J. Cell. Plast. 4, 248 (1968); J. C^ll. Plast. Seipt./Okt. 203 (1970); J. Cell. Plast. Mar./apr. 91 (1970); belgický patent 723 151).Use of polyol with mol. a weight greater than 300 is again the subject of French patent 1,518,165. Other similar processes for the preparation of urethane-modified isocyanurate foams are also known [J. Cell. Plastic. 4,248 (1968); J. C.I. Plastic. Seipt./Okt. 203 (1970); J. Cell. Plastic. Mar./apr. 91 (1970); Belgian Patent 723,151).
Nevýhodou sú však obmedzené zdroje východiskových surovin, resp. ich nákladná výroba, ktorá je potom překážkou vačšieho rozšírenia výroby polyuretán-izokyanurátov.The disadvantage, however, is the limited resources of starting materials, respectively. their costly production, which is an obstacle to further expansion of polyurethane isocyanurate production.
Podlá tohto vynálezu sa sposob výroby tvrdých polyuretánizokyanurátových pien reakciou aspoň jedného alifatického alebo aromatického dl- až polyizokyanátu s polyolom za přítomnosti ureftánových a/alebo izokyanurátových katalyzátorov a iných pomocných látok, ako stabilizátorov uskutečňuje tak, že použitý polyol pozostáva z části, alebo úplné z polyesterpolyolu pripravitelného esterifikáciou, polyesterifikáciou, připadne reesterifikáciou kyselinovej zložky tvorenej z tasil alebo úplné destilačným zvyškom z výroby kyseliny tereftalovej a/ /alebo dimethyltereftalátu a alkoholickej zlcjžky na báze di- až tetraolov.According to the present invention, the process for producing rigid polyurethane isocyanurate foams by reacting at least one aliphatic or aromatic dl- to polyisocyanate with a polyol in the presence of urethane and / or isocyanurate catalysts and other auxiliaries such as stabilizers is such that the polyol used consists of part or all of polyesterpol. prepared by esterification, polyesterification or re-esterification of the acid component formed from tasil or the complete distillation residue from the production of terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and the di-tetraol-based alcohol component.
Výhodou spósobu výroby podlá tohto vynálezu je skutečnost, ><e shora uvedený polyesterpolyol z destilačných zvyškov z výroby kyseliny tereftalovej a/alebo dimetyltereitalátu samotný, připadne spolu s inými· zlúčeninami, obsahujúcimi viac ako jeden aktívny vodík v molekule, bez náročného čistenia, připadne po jednoduchej ú pravé, je vhodný na výrobu polyuretán-izo kyanuratových pien. Ako iné polyoly možno použít polyesterpolyoly z čistých východiskových surovin a/alebo polyéterpolyoly, připadne iné zlúčeniny.An advantage of the production method according to the invention is that the above-mentioned polyester polyol from the distillation residues from the production of terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate alone, optionally together with other compounds containing more than one active hydrogen per molecule, without is simple to produce polyurethane-iso-cyanurate foams. As other polyols, polyester polyols from pure starting materials and / or polyether polyols or other compounds may be used.
Ako polyesfeepolyoly prichádzajú do úvahy aj produkty na báze dikarboxylových kyselin a/alebo ich anhydridov s dvojmocnými «alebo viacmocnými alkoholmi. Na ich výrobu je vhodná kyselina adípová, ďalej to možu byť dikarboxylové kyseliny: oxálová, malónová, jantárová, glutářové, korková alebo azelainová. Potom nenasýtené dikarboxylové kyseliny, napr. matelnovfi, fumarová, itakonová alebo ftalanhydrid a maleinanhydrl^. Z viacmocných alkoholov prichádzajú do úvahy etyléngly-kol, ďetylénglykol, trieíyléniglykol, polyetyléuglykol, propylénglykol, připadne iné polypropylénglykoly, butylénglykoly alebo polybutylénglykoly.Suitable polyespheepolyols are also products based on dicarboxylic acids and / or their anhydrides with divalent or polyhydric alcohols. Adipic acid is suitable for their preparation, furthermore they can be dicarboxylic acids: oxalic, malonic, succinic, glutaric, cork or azelaic. Then unsaturated dicarboxylic acids, e.g. matelnovine, fumaric, itaconic or phthalic anhydride and maleic anhydride. Among the polyhydric alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and other polypropylene glycols, butylene glycols or polybutylene glycols are suitable.
Ďatej glycerol, hexán|triol, butántriol, trimetylolpropán, trm]Otylolo'tán, tol, manit alebo sorbit a iné známe viacmocné alkoholy.Further, glycerol, hexane | triol, butanetriol, trimethylolpropane, trm] octylolithane, tol, mannitol or sorbitol and other known polyhydric alcohols.
Vhodné polyéterpolyoly, ktoré možno použit na výrobu zmesí s polyesterpolyolom na báze destilacných zvyškov z výroby dimetyl·teroftllátu, alebo kyseliny ťorofťllovej, sú známe. Sú to produkty reakce viac-mocných alkoholov, polykarboxylových kyselin alebo viacmocných fenolov s nízkomolokulárncu 1,2-epoxyžlúčoninou, ktorá obsahuje v molekule jednu e..^c^í^5^í^l^i^]pinu, ako napr. propylénoxid. Ako příklad nízkomotekulárnych 1,2-epoxyzlúčenín možno uviesť etylénoxid, propylénoxid, butylénoxid, izobutylénoxid, Z^^-epo^yhexán, ťr.ie'ty--2,3-opcxyoktán, epichlórhydrfn,. epibrómhydrín,·. styrénoxid, glycidyléter, metylglycidyléter, feny lglycidyléter, butylglyctdylsulfid, glyci- dyimetyl^sulifón, glycidylmetlkryláť, glyčídylakrylát, glycídylbollzcáť1 -glycldylacetát,' glycidyiokt^oát, glccidylsorbát alebo gtycidytalyifiaiát. Ako : . epoxidy používané ' na . přípravu polcétorpolyolov! prichádzaj ú najvlac do úvahy zlúčeniny, ktoré vznikajú ' .. substi-. ítúciou uhlovodíkov, éterov, sulfidov, sulfónov alebo esterov moncepoxyskupínou, a které obsahujú najviac 18 uhlíkových atóimov v molekule. Na přípravu tvrdej pdyuretánovej pěny sa prodcvšotkým používájú polyétorpclyoly na báze inízkomotekulárnych alkyl^énoxidov. Ďalej to m&žu byť polyesteramidy alebo ich zmesi s polyestermi, připravenými známými sposobmi z viacsýtnych kyselin, alkoholov, připadne amínov, ďalej známe pclyťl·cétory (NSR pat. 1 105 156) alebo pclylcotalc (NSR pat. 1039 744 a 1045 095).Suitable polyether polyols, which can be used to produce blends with polyester polyol based on the distillation residues from the production of dimethyl terophthalate or terephthalic acid, are known. They are the products of the reaction of polyhydric alcohols, polycarboxylic acids or polyvalent phenols with a low-molecular-weight 1,2-epoxy compound which contains one molecule per molecule, such as e.g. propylene oxide. Examples of low-molecular 1,2-epoxy compounds are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, N, N-epoxyhexane, ethyl 2,3-optooctane, epichlorohydrin. epibromohydrin, ·. styrene oxide, glycidyl ether, metylglycidyléter, phenyl lglycidyléter, butylglyctdylsulfid, glycidyl dyimetyl ^ sulifón, glycidylmetlkryláť, glycidyl acrylate, 1 glycídylbollzcáť -glycldylacetát, "glycidyiokt ^ oic acid, or glccidylsorbát gtycidytalyifiaiát. How :. epoxides used for. preparation of polcétorpolyols! most suitable are compounds which are formed. a hydrocarbon, an ether, a sulfide, a sulfone or an ester with a moncepoxy group and containing up to 18 carbon atoms per molecule. In particular, polyetherpolyols based on non-isomeric alkyl oxides are used to prepare the rigid pdyurethane foam. Further, they may be polyesteramides or mixtures thereof with polyesters prepared by known processes from polyhydric acids, alcohols, optionally amines, further known polymers (NSR Pat. 1,105,156) or polylycotalc (NSR Pat. 1039,744 and 1045,095).
Ako ízokcanaťcvá zložka podlá toňte vynálezu prichádzajú do úvahy mnohé organické di- až pclyizckyanáty, napr. arylpclyizokclnάťy benzenového aebo naftalénového radu, ktoré sú roaktivnojšíO a menej toxické ako alifatické diizckclnάtc až pclyizckyanάťy.Many organic di-polyisocyanates are suitable as the flavoring component according to the invention, e.g. aryl benzyl or naphthalene series aryl radicals which are more active and less toxic than aliphatic diisocyanates.
Takýimi sú: 2,44toluéndiizokyanát, 2,6-toluéndiizokyanát a ich zmesi. Móžu sa použit' ďalšie izokyanáty, např.Such are: 2,44 toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate and mixtures thereof. Other isocyanates can be used, e.g.
fenyléndiizokyanát, alfa-nafitaléndiizokyanáit, 4-toluéndiizokyanát, n-hexyléndiizokyanát, metylén-bis- (4-<fenylénizokyanát), 3‘-ditoluén-4,4‘-diizokyanát, 4,4‘-metándifenyldiizokyanát, 3,3‘-di'metoxy-4,4‘-difenyléndiizokyanát,phenylene diisocyanate, alpha-naphthalenediisocyanate, 4-toluene diisocyanate, n-hexylene diisocyanate, methylene bis (4- (phenylene isocyanate), 3'-ditoluene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-methanediphenyldiocyanate) 'methoxy-4,4-difenyléndiizokyanát,
1.5- naiftaléndiizakyanát, 2,4-chlórfenylémdiizokyanát, hexameityléndiizokyanáit,1,5-naiftalenediisocyanate, 2,4-chlorophenylemidisocyanate, hexameitylenediisocyanate,
1.3- cyklopentyléndiizokyanát,1.3-cyclopentylene diisocyanate,
1.2- cyklohexyléinidiizokyanát,1,2-cyclohexylenediisocyanate,
1.4- cyklahexyléndiizokyanát, cyklopeintylidéndiizokyanát, cyklohexylidéndiizakyanát, p-fenyléndiizokyanát, m-fenyléndiizokyanát, 4,4‘-dilfenylpropándiizokyanát, l-metyl-2,4-fenyléndiizokyanát, 4,4t-difenyléndiizakyanát,1.4- cyklahexyléndiizokyanát, cyklopeintylidéndiizokyanát, cyklohexylidéndiizakyanát, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 4,4 & apos dilfenylpropándiizokyanát, l-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 4.4 tons -difenyléndiizakyanát,
1.2- propyléndiizokyanát,1.2- propylene diisocyanate,
1.2- butyléndiizokyanát, etylidéndiizokyanát, propylidéndiizokyanát, butylidéndiizokyanát,1,2-butylene diisocyanate, ethylidene diisocyanate, propylidene diisocyanate, butylidene diisocyanate,
1.3.5- triizokyianátbenzol,1.3.5- Triisocyanatebenzol
2.4.6- triizQkyanátcfoluén,2.4.6- Triisocyanate-toluene
2.4.6- 4riizo.kyanátochlórbenzéu1 4,4<,4“-triifenylmíetánitriizokyanát, polymetylénpolyfeinylizokyanát alebo ich zmesi.2,4,6-4-trisocyanochlorobenzene 1 4,4 < , 4'-triphenyl-methanitriisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate or mixtures thereof.
Vysokomolekulárne polyizokyanáty sú kvapalné produkty reakcie diizokyanátov a polyhydroxyzlúčenín alebo* polyamínov. Okrem itoho móžu sa použit polyizotiokyanáty alebo zmesi poilyoizokyanáftov. Rovnako sa možu použit 'technické nečištěné alebo surové polyizokyanáty, např. surová zmes metylén-bis- (4-f enylizokyanátu).High molecular weight polyisocyanates are the liquid reaction products of diisocyanates and polyhydroxy compounds or polyamines. In addition, polyisothiocyanates or mixtures of polyilyl isocyanates may be used. Technical unpurified or crude polyisocyanates, e.g. crude methylene bis (4-phenylisocyanate) mixture.
Okrem toho v niektorých prípadoch je vhodné ako izokyanátový komponent použit predpolymér, produkt po čiastočnom zreagovaní polye.sterpolyolu alebo jeho zmesí s diizokyanátmi. Volba druhu použitého diizokyanátu, resp. polyizokyaaátu, závisí od vlastností východiskových surovin a požadovaných vlastností produktu.In addition, in some cases, a prepolymer, a product after partial reacting of the polyether polyol or mixtures thereof with diisocyanates, is suitable as an isocyanate component. Selection of the type of diisocyanate used, resp. % of the polyisocyanate, depends on the properties of the starting materials and the desired properties of the product.
Na vlastnosti tvrdých polyurotán-izokyanurátových pien má značný vplyv druh a množstvo pomocných látok, medzi ktoré patria aktivátory, stabilizátory, emulgátory, nadúvadlá, rozpúšťadlá, zhášadlá, plnidlá a pod.The nature and amount of excipients, which include activators, stabilizers, emulsifiers, blowing agents, solvents, quenching agents, fillers and the like, have a considerable influence on the properties of rigid polyurethane isocyanurate foams.
Ako aktivátory pře polyuretánovú reakciu možno použit’ mnohé zlúčeniny (J. H. Saunders а К. C. Frish v knihe Polyurethanes, překlad: Chimija polyuretanov, Izdatelstvo „Chimija“, Moskva 1968).Many compounds can be used as activators for the polyurethane reaction (J. H. Saunders and C. Frish in Polyurethanes, translation: Khimija polyurethanes, Izdatelstvo "Khimija", Moscow 1968).
Zo známých zlúčenín prichádzajú do úvahy najma terciárně aminy, např. N,N‘-dimetylcyklohexylamín, dimetyletanolamín, trietyléndiamín, dimetylanilín, pyridin, etylníorfolín, chinolín a pod., alebo organokovové zlúčeniny ako dibutylcínlaurát, n-butylcíntrichlorid, trimetylcínhydroxid, dimetylcíndichlorid, octan ortuťnatý, soli antimonu, bizmutu a pod.Among the known compounds, in particular tertiary amines, e.g. N, N‘ -dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, triethylenediamine, dimethylaniline, pyridine, ethylphorpholine, quinoline and the like, or organometallic compounds such as dibutyltin laurate, n-butyltin trichloride, trimethyltin hydroxide, dimethyltan tin disulfide, dimethyl tin disulfonate, dimethyl tin disulfonate, dimethyl tin disulfonate, dimethyl tin disulfide;
Při použití neralfinovaných zvyškov z výroby dimetyltereftalátu, či kyseliny tereftalavej, je potřebné počítat s katalytickým, vplyvom přítomných kovov, najma solí mangánu, kobaltu, chrómu, molybdénu, železa a iných kovov.When using unrefined residues from the production of dimethyl terephthalate or terephthalate acid, it is necessary to take into account the catalytic influence of the metals present, in particular the salts of manganese, cobalt, chromium, molybdenum, iron and other metals.
Účinok katalyzátorov sa často správnou volbou množstiev jednotlivých komponentov zvýši, pričom dochádza к synergickému účinku, najma při použití soli cínu a terciárnych amínov. Vhodnou volbou koncentrácie, druhu a vzájomného poměru kaitalyzátorov možno avplyvniť nielen priebeh reakcie hydroxylovej skupiny s izokyanátovou, ale aj tvorbu a vlastnosti pěny.The effect of the catalysts is often increased by the correct selection of the amounts of the individual components, with a synergistic effect, in particular using tin salts and tertiary amines. By suitably selecting the concentration, type and ratio of the catalysts, not only the reaction of the hydroxyl group with the isocyanate, but also the formation and properties of the foam can be influenced.
Trimerizačné katalyzátory, vhodné na přípravu polyuretán-izokyanurátových pien sú známe a v piatentoveej literatúre značné opísané. Zahrňujú terciárně aminy (NSR pat. 951161; USA pat. 2 993 870; V. Brit. pat. 856 372), trialkylfoslfíny [Hofmanu A. W.: Jahresbe 349 (1958); Ber. 3, 761 (1870)}, organické óniové zlúčeniny, etyiénimíny, karboxyláty kovov, zásadité katalyzátory zahrňujúce kysličníky alkalických kovov a kovov alkalických zemin, ich hydroxidy, uhličitany, alkoholáty a fenoláty, ďalej alkalické soli enolizovatelných zlúčenín, zlúčeniny cínu, antimonu, Friedel-Criaftsové katalyzátory a cheláity alkalických kovov.Trimerization catalysts suitable for the preparation of polyurethane isocyanurate foams are known and extensively described in the patent literature. They include tertiary amines (Germany Pat. No. 951161; US Pat. 2,993,870; V. Brit. Pat. 856,372), trialkylphosphines [Hofman, A. W., Jahresbe 349 (1958); Ber. 3, 761 (1870)}, organic onium compounds, ethylenimines, metal carboxylates, basic catalysts including alkali and alkaline earth oxides, their hydroxides, carbonates, alcoholates and phenolates, alkali salts of enolizable compounds, tin, antimony, Friedel- Criaft catalysts and alkali metal chelates.
Dobré známe sú kombinácie katalyzátorov s terč, aminom (USA pat. 3 180 846, 3 168 483, 3 179 626, 3 179 628, 3 154 522, 2 993 870,Combinations of target-amine catalysts are well known (U.S. Pat. Nos. 3,180,846, 3,168,483, 3,179,626, 3,179,628, 3,154,522, 2,993,870,
146 219; NSR pat. 1013 869), ako aj organické óniové zlúčeniny (V. Brit. pat. 837 120 a USA pat. 3 010 963) a ďalšie katalyzátory [V. Brit. pat. 809 809, 1 155 768; Hofmanu A. W.: Ber. 18, 764 (1886), Frenzel W.: Ber. 21, 411 (1888); USA pat. 2 801 244].146 219; NSR pat. 1013,869), as well as organic onium compounds (V. Brit. Pat. 837,120 and U.S. Pat. 3,010,963) and other catalysts [V. Brit. pat. 809 809, 1 155 768; Hofmanu A. W. Ber. 18, 764 (1886), Frenzel W., Ber. 21, 411 (1888); US Pat. 2,801,244].
Příklady zásaditých katalyzátorov zahrňujú kysličníky alkalických kovov alebo kovov alkalických zemin, ich hydroxidy, uhličitany, alkoholáty (V. Brit. pat. 809 809).Examples of basic catalysts include alkali or alkaline earth metal oxides, their hydroxides, carbonates, alcoholates (U.S. Pat. No. 809,809).
Praktické použitie z týchto katalyzátorov majú však len tie, ktoré v koncentrácii 0,1 až 10 % hmot, umožnia trimerizáciu izokyanátov při teplote 20 °C tak, že konverzia počaís 10 min1 presiahne 85 až 90 % hmot. Medzi takéto katalyzátory patří hlavně 2,4,6-tris-(dimetylaminometyl) fenol, 2,4,6-tris(dietylaminometyl) fenol, N,N‘N“-tris (dimety laminopropy 1) -sym-hexahy drotiazín, hydroxid draselný, hydroxid sodný, octan draselný a kombinácie terciárneho aminu s alkalickou sofou.The practical application of these catalysts, however, are only those which at 0.1 to 10% by weight, allow the trimerization of isocyanates, at a temperature of 20 DEG C. and the conversion of the conceived, 1 min 10 exceeds 85 to 90% by weight. Such catalysts include, in particular, 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diethylaminomethyl) phenol, N, N'N'-tris (dimethylaminomethyl 1-dimethylamino) drothiazine, hydroxide potassium, sodium hydroxide, potassium acetate, and combinations of a tertiary amine with an alkaline salt.
Ako štartéry uretán-ovej reakcie, připadne ako rozpušťadlo pře trimerizačný katalyzátor sa používajú nízkomolekulárne dioly, ako etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykoly a 1,4-butylénglykol.Low molecular weight diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycols, and 1,4-butylene glycol are used as the starters of the urethane reaction, or as a solvent for the trimerization catalyst.
Koncentrácia katalytického systému sa volí - tak, aby Startovací čas, doba rastu - pěny a strata lepivosti vyhovovali požiadavkám, t. j. Startovací čas sa pohybuje v hraniciach 8 - až 20- s, doba rastu 15 až 90- s, strata lepivosti 18 a|ž 180 s.The concentration of the catalytic system is selected so that the start time, the growth time of the foam and the loss of tack meet the requirements, i. j. The start time ranges from 8 to 20 s, the growth time is 15 to 90 s, the tack loss is 18 to 180 s.
Z dostupných nadúvadiel sa používajú zvyčajne také zlúčeniny, - ktoré pri zahriati alebo premene s izokyanátom uvofňujú plynné zlúčeniny. Přednostně sa používajú pri pěnění nízkomolekulárne kvapaliny a voda. Reakčné teplo !a reakcia vody s diizokyanáítom spbsobuje penenie zmesi za tvorby ' dostatečné - stabilnej pěny, ktorá si udržuje -svoju formu, ' kým hmota nezgelovatie.Of the available blowing agents, compounds are generally used which, upon heating or conversion with the isocyanate, release gaseous compounds. Low molecular weight liquids and water are preferably used in foaming. The heat of reaction and the reaction of water with the diisocyanate cause foaming of the mixture to form a sufficiently stable foam which maintains its form until the mass gels.
Vhodné nízkomolekulárne kvapaliny sú fluórchlóruhiovodíky, ktoré ' majú teplotu varu přibližné medzi 20 až 50 °C alebo ich zmesi, napr. trichlóitfluúrmetán, trichlórfl.uóretán, dichlérmonofluórmetán, monochlóretán, monochiórmonofluóretán, difluórmonochlóretán alebo 1 dif luórdichlóretán,Suitable low molecular weight liquids are fluorochlorohydrocarbons having a boiling point of between about 20 ° C and about 50 ° C or mixtures thereof, e.g. trichlorofluoromethane, trichlorofluoroethane, dichlormonofluoromethane, monochloroethane, monochloronofluoroethane, difluoromonochloroethane or 1 difluorodichloroethane,
Móžu sa však pouižiť - aj zlúčeniny s teplotou varu —50 až 110 °C, připadne i s vyššou - teplotou varu (USA pat. 2 865 869).However, compounds with a boiling point of from -50 ° C to 110 ° C, and possibly higher boiling points, can also be used (U.S. Pat. No. 2,865,869).
Stabilizátory zabez.pecujú tvorbu, velkost a rovnoměrnost’ buniek pěny. Sú to organosilány, napr. zmesné polysiloxán-polyoxyalkylénové polyméry - (USA pat. 2 834 748 -a 2 917- 480'}.The stabilizers ensure the formation, size and uniformity of the foam cells. They are organosilanes, e.g. mixed polysiloxane-polyoxyalkylene polymers - (U.S. Pat. No. 2,834,748 -a and 2,917-480 ').
Význam emulgátorov -spočívá v - zlepšení rozpustnosti reakčných komponeníov, připadne pomocných látok. Vhodné sú mnohé emulgátory, ďalej -dioktylftalát, dibutyifta-lát a- pod.The importance of emulsifiers is to: - improve the solubility of the reaction components or auxiliary substances. Many emulsifiers, such as dioctyl phthalate, dibutylphthalate and the like are suitable.
Do polyuretán-izokyanurátových pien, připravených podlá tohto vynálezu, je možné přidat retardéry - horenia [typu bis-fhalogénalkyl )fo;sf átov, predovšetkým - bis(2-chlór-ety 1 jf osJtát, bis(.2-brómetylfosfát}, 2-chlórpropánfosfát a ďalšie organické zlúčeniny, ktoré - posobia -súčasne ako - zmáčovadlá. Ako retardéry horenia je možné použit aj anorganické látky, ktoré majú tiež funkciu plnidla a -farbiva, ako napr. amóniumfosfáty, boritan -sodný, kysličník -antimonitý, - ale aj organické polymérne látky, ako práškový po-lyvinylchlorid.Flame retardants (bis-haloalkyl) -phosphate, in particular bis (2-chloroethyl ethyl) -phosphate, bis (2-bromomethylphosphate), 2 (bromo-2-methylphosphate), 2 (2-bromomethylphosphate), 2, and 2 can be added to the polyurethane isocyanurate foams prepared according to the invention. Inorganic substances which also function as fillers and dyes, such as ammonium phosphates, sodium borate, antimony trioxide, may also be used as flame retardants. also organic polymeric substances such as polyvinyl chloride powder.
Postup podlá vynálezu sa može realizovat’ známými postupm-i vylievaním alebo striekaním na běžných zariadeniach, používaných na výrobu polyure-tánových hmot. V závislosti od - druhu vypeňovacieho zariadenia sa volí sposob -dávkovania jednotlivých komponentov.The process according to the invention can be carried out by a known process by pouring or spraying on conventional equipment used to produce polyurethane compositions. Depending on the type of foaming device, the method of dosing the individual components is chosen.
Výhodou postupu podlá - vynálezu je spracovanie polyolového -komponentu - na báze druhotných, ekonomicky málo využívaných survín na plnohodnotné polyuretán-izokyanurátové -pěny, ktoré majú velmi dobré vlastnosti, najma pri zvýšených teplotách.An advantage of the process according to the invention is the processing of the polyol component on the basis of secondary, economically underutilized raw materials to give full-value polyurethane isocyanurate foams having very good properties, in particular at elevated temperatures.
Ďalšie podrobnosti -spbsobu podlá tohto vynálezu, ako -aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.Further details of the process according to the invention as well as further advantages are apparent from the examples.
PřikladlEXAMPLE
Do 30 g polyesterpolyolu, připraveného lransesterilfikáciou 1500 g - destilačných zvyškov z výroby dim^etyMeroitalátu, 1460 -g dietylénglykolu a 250 g -penltaerytritolu, s obsahom hydroxylových skupin - 410 mg - KOH/ /g sa přidá 1,7 g silikonového - stabilizátora Tegostab B 1903, - 0,7 g dimetylcyklohexylamínu, 0,07 g dibutylcíndilaurátu, 1,4 g 50 pere, roztoku octanu draselného v etylénglykole, 0,7 g - 2,4,6-ΐlis(dimatylaminometylfenolu) a 11,2 g ШеЫбй^гmetánu ako nadúvadla. V papierovom povoskovanom pohári -sa táto polyolová zložka zmieša so 131,9 gramov surového 4,4‘-diizokyanátodiifenylmetánu s komerčným označením Desmodur 44 V. Vzniknutá pěna má Startovací -čas 17, dobu rastu 45 s a -stratu lepivosti 47 s, objemovú hmotnost 38,4 kg/m3,- drobivosť 17 % a podlá normy ASTM 1692 je -samozhášavá.And 30 g of the polyester polyol prepared lransesterilfikáciou 1500 g - distillation residues from the production of dim ^ etyMeroitalátu, 1460 -g diethylene glycol and 250 g of L -Pen taerytritolu, the hydroxyl content - 410 mg - KOH / / g, was added 1.7 g of silicone - stabilizer Tegostab B 1903, - 0.7 g of dimethylcyclohexylamine, 0.07 g of dibutyltin dilaurate, 1.4 g of 50 pera, a solution of potassium acetate in ethylene glycol, 0.7 g of - 2,4,6-ΐlis (dimethylaminomethylphenol) and 11,2 g ШеЫбй ^ гmethane as blowing agent. In a paper-waxed glass, this polyol component is mixed with 131.9 grams of crude 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, commercially designated Desmodur 44 V. The resulting foam has a start time of 17, a growth time of 45 seconds and a tack of 47 seconds, bulk density 38 4 kg / m 3 , - friability 17% and according to ASTM 1692 is self-extinguishing.
P r í k 1 - a d 2Example 1 - a d 2
Do 30 g zmesi polyesterpolyolu a polyéterpolyolu v hmotnostnom pomere 1 : 1 (pri pravenej zmiešaním polyesterpolyolu, vyrobeného podlá příkladu 1 a polyélerpolyolu Slovaprop T—450, získaného oxypropyláciousacharózy), s -koncentráciou hydroxylových skupin 416,0 mg KOH/g sa přidá 2 g silikonového -stabilizátora Togostab B - 1903, 0,9 gramov dimetylcyklohexylamínu, 0,09 g di- butylcíndilaurátu, - 1,7 g 50 % roztoku octanu draselného v etylénglykole, 0,8 g - 2,4,6-.tris(dimetylaminometyl) fenolu a 16,4 g trichlórflu-órmetánu ako nadúvadla.To 30 g of a 1: 1 weight ratio of polyester polyol and polyether polyol (mixed with the polyester polyol produced according to Example 1 and polyapolyol Slovaprop T-450, obtained oxypropylacious sucrose) with a hydroxyl group concentration of 416.0 mg KOH / g was added 2 g Togostab B-1903 silicone stabilizer, 0.9 grams of dimethylcyclohexylamine, 0.09 g of di-butyl tin dilaurate, 1.7 g of a 50% solution of potassium acetate in ethylene glycol, 0.8 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) of phenol and 16.4 g of trichlorofluoromethane as blowing agent.
Táto polyolová zložka sa - zmieša- so 185 - g surového 4,4‘-diizokyanátodiifenylmetánu pri mclovom pomere — NCO- : —OH = 6 : - -1. Vznikne jemnozrnná pěna s rovnoměrnou strukturou, s časmi penenia: startovací- čas 25 s, doba rastu 90 s, -strata lepivosti 95 s. Objemová hmotnost pěny je 39,6 kg/m3 droblvosť -26 - % a -podlá normy ASTM 1692 je pěna nehořlavá.This polyol component is mixed with 185 g of crude 4,4‘-diisocyanatodiphenylmethane at a ratio of - NCO-: —OH = 6: -1. This results in a fine-grained foam with a uniform structure, with foaming times: start time 25 s, growth time 90 s, tack loss 95 s. The bulk density of the foam is 39.6 kg / m 3 friability -26% and -in accordance with ASTM 1692, the foam is non-flammable.
P r í k 1 a d 3EXAMPLE 1 a d 3
Do 30 g zmesi - polyesterpolyolov (polyesterpolyolu připraveného podlá - příkladu 1 a polyesterpolyolu získaného reakciou kyseliny adipovej, etylénglykolu -a tj^m^etyl^pi^opánu s hydroxylovým číslom 420 mg KOH/g v hmotnostnom pomere 2 : 1) sa přidá 1,7 gramov stabilizátora - Tegostab B 1903, 0,7 - g dimetylcyklohexylamínu, 0,07 g dlbutylcíndilaurátu, 1,4 g roztoku octanu draselného o koncentrácii 50 °- hmot, v etylénglykole, 0,7 g 2,4,6-tris(dimelylaminometyl) fenolu, 11,2 g nadúvadla - trichlónfluórmetá-nu aTo 30 g of a mixture of polyesterpolyols (polyesterpolyol prepared according to example 1 and polyesterpolyol obtained by the reaction of adipic acid, ethylene glycol and i.e. methyl ethylpiperidine with a hydroxyl number of 420 mg KOH / g in a weight ratio of 2: 1) is added 1, 2. 7 grams of stabilizer - Tegostab B 1903, 0.7 g of dimethylcyclohexylamine, 0.07 g of dibutyltin dilaurate, 1.4 g of a 50% potassium acetate solution in ethylene glycol, 0.7 g of 2,4,6-tris ( dimelylaminomethyl) phenol, 11.2 g of a blowing agent - trichlonfluoromethane and
6,6 g tris - 2-chlaretylfosfátu - ako retardéra horenia. Táto polyolová zložka sa zmieša so6.6 g of tris-2-chloroethyl phosphate as a flame retardant. This polyol component is mixed with
131,9 g surového 4,4‘-diizokyanátodifenylmetánu při miólovom ipomere —NCO : : —OH = 4:1. Získá sa pěna s charakteristickými časmi:: startovací čas 19 s, doba rastu 50 s, strata lepivosti 62 s, objemová hmotnost 40,4 kg/m3, drobivosť vyhovuje podlá ASTM C—421.131.9 g of crude 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane at a mole ipomer of —NCO:: —OH = 4: 1. A foam having characteristic times: starting time 19 s, growth time 50 s, loss of tack 62 s, bulk density 40.4 kg / m 3 , friability according to ASTM C-421 is obtained.
Claims (1)
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS590480A CS229503B1 (en) | 1980-08-29 | 1980-08-29 | Method for the producing hard polyurethanizokyanuratic foams |
SU817771974A SU1291589A1 (en) | 1980-08-29 | 1981-07-30 | Method of producing polyisocyanura urethan foam plastics |
DD23238681A DD230249A3 (en) | 1980-08-29 | 1981-07-31 | PROCESS FOR PREPARING POLYURETHANE ISOZYANURATES |
DE19813131203 DE3131203A1 (en) | 1980-08-08 | 1981-08-06 | Process for the preparation of polyurethanes and polyurethane isocyanurates |
PL23253081A PL132083B2 (en) | 1980-08-29 | 1981-08-07 | Method of manufacture of polyurethanes or polyurethaneisocyanurates |
RO105083A RO83485B (en) | 1980-08-29 | 1981-08-12 | Process for preparing polyurethanes and polyurethaneisocyanurates |
AT374281A ATA374281A (en) | 1980-08-29 | 1981-08-28 | METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANES OR POLYURETHANISOZYANURATES, AND IN PARTICULAR OF CORRESPONDING HARD FOAMS |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS590480A CS229503B1 (en) | 1980-08-29 | 1980-08-29 | Method for the producing hard polyurethanizokyanuratic foams |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS229503B1 true CS229503B1 (en) | 1984-06-18 |
Family
ID=5404878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS590480A CS229503B1 (en) | 1980-08-08 | 1980-08-29 | Method for the producing hard polyurethanizokyanuratic foams |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS229503B1 (en) |
DD (1) | DD230249A3 (en) |
SU (1) | SU1291589A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102203155A (en) * | 2008-11-06 | 2011-09-28 | 拜尔材料科学股份公司 | Method for producing polyester polyols with low amounts of dioxane waste |
-
1980
- 1980-08-29 CS CS590480A patent/CS229503B1/en unknown
-
1981
- 1981-07-30 SU SU817771974A patent/SU1291589A1/en active
- 1981-07-31 DD DD23238681A patent/DD230249A3/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD230249A3 (en) | 1985-11-27 |
SU1291589A1 (en) | 1987-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4469824A (en) | Liquid terephthalic ester polyols and polyisocyanurate foams therefrom | |
AU592649B2 (en) | A process for the production of oligoesters containing hydroxy groups and their use | |
US4417001A (en) | Low smoke isocyanurate modified urethane foam and method of making same | |
US4485196A (en) | Liquid phase polyols which are alkylene oxide adducts of terephthalic esters from recycled polyethylene terephthalate | |
US4439549A (en) | Novel aromatic polyester polyol mixtures made from polyethylene terephthalate residues and alkylene oxides | |
US5102919A (en) | Reduced smoke generating polyurethane/polyisocyanurate foams | |
US4758607A (en) | Distilled products of polyethylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom | |
EP0113172A1 (en) | Aromatic amino polyols and rigid polyurethane and polyisocyanurate foams obtainable therefrom | |
US4760099A (en) | Stabilizer-containing polyol compositions for polyurethane and polyisocyanurate foams | |
US5132040A (en) | Chemical blowing agent | |
US4468483A (en) | Aromatic polyester polycarbonates from polyols derived from recycled polyethylene terephthalate | |
US4439546A (en) | Scrap rim polyurethane modified extender polyols | |
EP1112300B1 (en) | Co-initiated polyether polyol and process for its preparation | |
US4046742A (en) | Compositions containing hydroxyl groups and their use for the production of flameproof plastics | |
JPS63309511A (en) | Manufacture of polyisocyanurate foam | |
US5126305A (en) | Catalyst composition | |
US4468481A (en) | Flame retardant polyurethane modified polyisocyanurate | |
US3876568A (en) | Low smoke output polyisocyanurate-urethane foams containing sulfur | |
JPH01115927A (en) | Terephthalic ester polyol | |
US4753967A (en) | Polyester polyols modified by polyols having 1 degree and 2 degree OH groups and cellular foams therefrom | |
US3988302A (en) | Polyurethanes prepared by reaction of organic polyisocyanate with brominated ester-containing polyols | |
US4536522A (en) | Manufacture of polyols and rigid polyurethane foam using thiodialkylene glycols | |
CS229503B1 (en) | Method for the producing hard polyurethanizokyanuratic foams | |
US5350780A (en) | Process for the preparation of substantially closed-cell rigid foams containing urethane, urea, biuret, and isocyanurate groups and a method of use thereof | |
US4468482A (en) | Flame retarded polyisocyanurate foam made from polyol derived from halogen containing dicarboxylic acid anhydride |