JPH03126719A - ポリエステルポリオール組成物の製造方法 - Google Patents
ポリエステルポリオール組成物の製造方法Info
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- JPH03126719A JPH03126719A JP26402689A JP26402689A JPH03126719A JP H03126719 A JPH03126719 A JP H03126719A JP 26402689 A JP26402689 A JP 26402689A JP 26402689 A JP26402689 A JP 26402689A JP H03126719 A JPH03126719 A JP H03126719A
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
1
本発明は、ポリエステルポリオール組成物の製造方法に
かかり、詳しくはウレタン樹脂製造用原料に適したポリ
エステルポリオール組成物の製造方法に関する。
かかり、詳しくはウレタン樹脂製造用原料に適したポリ
エステルポリオール組成物の製造方法に関する。
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオー
ル化合物とを付加重合させて得られる樹脂であって、耐
熱性に優れており、特に発泡ウレタン樹脂は各種建材の
耐熱性充填材として広く用いられている。
ル化合物とを付加重合させて得られる樹脂であって、耐
熱性に優れており、特に発泡ウレタン樹脂は各種建材の
耐熱性充填材として広く用いられている。
そして、ウレタン樹脂の難燃性を向上させるために、ポ
リオール化合物として芳香族ポリオールを使用すること
が行われている。この芳香族ポリオールとして、芳香族
ポリカルボン酸とポリオール化合物とをエステル化して
得られる芳香族ポリエステルポリオールがあり、フタル
酸とジエチレングリコールとをエステル化して得られる
芳香族ポリエステルポリオールを用いると適度の硬さの
ウレタン樹脂が得られ、各種成形体用に適したものにな
ると共に、金属製枠充填用発泡ウレタン樹脂の原料とし
て用いた場合に発泡ウレタン樹脂と金属製枠との間の接
着性が向上する傾向かある。
リオール化合物として芳香族ポリオールを使用すること
が行われている。この芳香族ポリオールとして、芳香族
ポリカルボン酸とポリオール化合物とをエステル化して
得られる芳香族ポリエステルポリオールがあり、フタル
酸とジエチレングリコールとをエステル化して得られる
芳香族ポリエステルポリオールを用いると適度の硬さの
ウレタン樹脂が得られ、各種成形体用に適したものにな
ると共に、金属製枠充填用発泡ウレタン樹脂の原料とし
て用いた場合に発泡ウレタン樹脂と金属製枠との間の接
着性が向上する傾向かある。
ところが、フタル酸とジエチレングリコールとのエステ
ル化反応は可逆反応であるため、反応を十分に進めるた
めには、エステル化反応により生成する水を除去しなが
ら反応を行うことか必要であり、また、反応速度が非常
に遅いので150℃以上の高温で反応させても、十分な
反応生成物を得るためには20時間程度以上の時間を要
するという問題がある。そして、エステル化反応に各種
触媒を用いることも行われているが、例えば、般にエス
テル化反応の触媒として広く用いられているテトラブト
キシチタンを用いると、得られるエステル化生成物が着
色し易く、商品価値が低下するという別の問題が生じる
。
ル化反応は可逆反応であるため、反応を十分に進めるた
めには、エステル化反応により生成する水を除去しなが
ら反応を行うことか必要であり、また、反応速度が非常
に遅いので150℃以上の高温で反応させても、十分な
反応生成物を得るためには20時間程度以上の時間を要
するという問題がある。そして、エステル化反応に各種
触媒を用いることも行われているが、例えば、般にエス
テル化反応の触媒として広く用いられているテトラブト
キシチタンを用いると、得られるエステル化生成物が着
色し易く、商品価値が低下するという別の問題が生じる
。
さらに、ウレタン樹脂原料用ポリオール組成物としては
、末端カルボキシル基含有量の小さいものが好ましいが
、末端カルボキシル基含有量を制御することは困難であ
る。また、ウレタン樹脂を製造する際の取扱いの点で粘
度が小さいものか好ましく、分子量分布を狭くすること
が有効であるが、分子量分布を狭くすることも困難であ
る。
、末端カルボキシル基含有量の小さいものが好ましいが
、末端カルボキシル基含有量を制御することは困難であ
る。また、ウレタン樹脂を製造する際の取扱いの点で粘
度が小さいものか好ましく、分子量分布を狭くすること
が有効であるが、分子量分布を狭くすることも困難であ
る。
本発明の目的は、フタル酸及び/又は無水フタル酸とジ
エチレングリコールとをエステル化反応させてポリエス
テルポリオール組成物を短い反応時間で効率良く製造す
る方法を提供することにある。
エチレングリコールとをエステル化反応させてポリエス
テルポリオール組成物を短い反応時間で効率良く製造す
る方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、末端カルホキシル基含有量
の小さいポリエステルポリオール組成物を製造する方法
を提供することにある。
の小さいポリエステルポリオール組成物を製造する方法
を提供することにある。
本発明者は、フタル酸とジエチレングリコールとをエス
テル化反応させる際に、酸化第一錫を触媒として使用す
ることにより、反応時間を短くできる共に、得られたポ
リエステルポリオール組成物の末端カルボキシル基含有
量を小さくすることができることを見出し、本発明を完
成した。
テル化反応させる際に、酸化第一錫を触媒として使用す
ることにより、反応時間を短くできる共に、得られたポ
リエステルポリオール組成物の末端カルボキシル基含有
量を小さくすることができることを見出し、本発明を完
成した。
すなわち、本発明は、フタル酸及び/又は無水フタル酸
とジエチレングリコールとをエステル化反応してポリエ
ステルポリオール組成物を製造するにあたり、フタル酸
及び/又は無水フタル酸1モルとジエチレングリコール
1モル以上とを、エステル化反応により生成する水を取
り除きながら、酸化第一錫の存在下に非酸化性雰囲気下
で反応させるポリエステルポリオール組成物の製造方l
去である。また、この反応途中でジエチレングリコール
を追加するポリエステルポリオール組成物の製造方法で
ある。
とジエチレングリコールとをエステル化反応してポリエ
ステルポリオール組成物を製造するにあたり、フタル酸
及び/又は無水フタル酸1モルとジエチレングリコール
1モル以上とを、エステル化反応により生成する水を取
り除きながら、酸化第一錫の存在下に非酸化性雰囲気下
で反応させるポリエステルポリオール組成物の製造方l
去である。また、この反応途中でジエチレングリコール
を追加するポリエステルポリオール組成物の製造方法で
ある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明は、ポリカルボン酸であるフタル酸及び/又は無
水フタル酸とポリオールであるジエチレングリコールと
をエステル化反応させてポリエステルポリオール組成物
を製造する方法であり、本発明方法によれば、例えば、
3.5 mgKOH/g以下の酸価を有し、290〜3
40 mgKOH/g程度の水酸基価を有するものを製
造できる。これは、ウレタン樹脂、特に金属型枠充填用
発泡ウレタン樹脂の原料として好適なものである。
水フタル酸とポリオールであるジエチレングリコールと
をエステル化反応させてポリエステルポリオール組成物
を製造する方法であり、本発明方法によれば、例えば、
3.5 mgKOH/g以下の酸価を有し、290〜3
40 mgKOH/g程度の水酸基価を有するものを製
造できる。これは、ウレタン樹脂、特に金属型枠充填用
発泡ウレタン樹脂の原料として好適なものである。
なお、本発明で製造するポリエステルポリオ−ル組成物
が含有する代表的なポリエステルポリオールとしては、
以下のようなものを挙げることができる。
が含有する代表的なポリエステルポリオールとしては、
以下のようなものを挙げることができる。
0
111
HO−[E]−0−C−[P] −C−0−[E] −
〇H(但し、式中[E]は−C2H4−0−C2H4−
基を示し、[P] は0−フェニレン基を示す。)ここ
で、水酸基価は、末端水酸基含有量に対応するものであ
り、ポリオール組成物1g中の末端水酸基を中和するの
に要する水酸化カリウムの量を■で表したものであり、
また、酸価は、末端カルボキシル基含有量に対応するも
ので、ポリオール組成物1g中の末端カルボキシル基を
中和するのに要する水酸化カリウムの量をmgで表した
ものである。
〇H(但し、式中[E]は−C2H4−0−C2H4−
基を示し、[P] は0−フェニレン基を示す。)ここ
で、水酸基価は、末端水酸基含有量に対応するものであ
り、ポリオール組成物1g中の末端水酸基を中和するの
に要する水酸化カリウムの量を■で表したものであり、
また、酸価は、末端カルボキシル基含有量に対応するも
ので、ポリオール組成物1g中の末端カルボキシル基を
中和するのに要する水酸化カリウムの量をmgで表した
ものである。
原料として用いるフタル酸及び/又は無水フタル酸とジ
エチレングリコールとの使用量の比については、フタル
酸及び/又は無水フタル酸1モルに対し、ジエチレング
リコールが1モル以上、好ましくは1.5〜2モルであ
る。このフタル酸及び/又は無水フタル酸とジエチレン
グリコールとの使用量の比は、得られるポリエステルポ
リオル組成物の末端カルボキシル基含有量及び末端水酸
基含有量に影響する。すなわち、ジエチレンクリコール
の使用量を大きくするほど、末端カルホキシル基含有量
が小さくなる傾向がある。
エチレングリコールとの使用量の比については、フタル
酸及び/又は無水フタル酸1モルに対し、ジエチレング
リコールが1モル以上、好ましくは1.5〜2モルであ
る。このフタル酸及び/又は無水フタル酸とジエチレン
グリコールとの使用量の比は、得られるポリエステルポ
リオル組成物の末端カルボキシル基含有量及び末端水酸
基含有量に影響する。すなわち、ジエチレンクリコール
の使用量を大きくするほど、末端カルホキシル基含有量
が小さくなる傾向がある。
フタル酸及び/又は無水フタル酸とジエチレングリコー
ルとの混合方法としては、エステル化反応を行う前に両
者を一括して混合してもよいが、得られるポリエステル
ポリオール組成物の分子量分布やカルボキシル基含有量
に影響するので、適宜分割して混合するのかよい。例え
ば、始めにフタル酸及び/又は無水フタル酸の全部とジ
エチレングリコールの一部とを混合し、この混合物のエ
ステル化反応がある程度進んでから残りのジエチレング
リコールを反応系に追加することにより、末端カルボキ
シル基含有量の小さい反応生成物を得ることができる。
ルとの混合方法としては、エステル化反応を行う前に両
者を一括して混合してもよいが、得られるポリエステル
ポリオール組成物の分子量分布やカルボキシル基含有量
に影響するので、適宜分割して混合するのかよい。例え
ば、始めにフタル酸及び/又は無水フタル酸の全部とジ
エチレングリコールの一部とを混合し、この混合物のエ
ステル化反応がある程度進んでから残りのジエチレング
リコールを反応系に追加することにより、末端カルボキ
シル基含有量の小さい反応生成物を得ることができる。
なお、この分割して混合する際の分割する数や量的割合
については適宜選択しまた調整することができる。
については適宜選択しまた調整することができる。
このエステル化反応は可逆反応であるので、反応を効率
を良くするために、エステル化反応により生成する水を
取り除きながら反応を進めることが必要である。そして
、この反応中に反応液から水を取り除くための方法とし
ては、反応雰囲気を減圧する方法、反応液に窒素等の不
活性カスを吹き込む方法、反応液を激しく攪拌する方l
去、反応液にベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン等の共沸剤を混合しておき生成する水と共沸させ
る方法、反応液に硫酸ナトリウムのような脱水剤を添加
する方法等があり、これらの方法については、必要に応
じて、適宜選択し組み合わせるのがよい。特に、脱水剤
を添加する方法単独では十分に脱水することが困難なの
で、他の脱水方法と併用するのがよい。また、水除去の
効率、水を含む留出液の処理等の点で、不活性ガスを吹
き込む方法が有効であり、実施にあたっては反応液を激
しく攪拌する方法と組み合わせて行うのがよい。
を良くするために、エステル化反応により生成する水を
取り除きながら反応を進めることが必要である。そして
、この反応中に反応液から水を取り除くための方法とし
ては、反応雰囲気を減圧する方法、反応液に窒素等の不
活性カスを吹き込む方法、反応液を激しく攪拌する方l
去、反応液にベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン等の共沸剤を混合しておき生成する水と共沸させ
る方法、反応液に硫酸ナトリウムのような脱水剤を添加
する方法等があり、これらの方法については、必要に応
じて、適宜選択し組み合わせるのがよい。特に、脱水剤
を添加する方法単独では十分に脱水することが困難なの
で、他の脱水方法と併用するのがよい。また、水除去の
効率、水を含む留出液の処理等の点で、不活性ガスを吹
き込む方法が有効であり、実施にあたっては反応液を激
しく攪拌する方法と組み合わせて行うのがよい。
さらに、雰囲気を減圧する方法を併用すると水除去の効
率が一層向上する。なお、このとき除去する水と共にジ
エチレングリコールの一部が留出することがあるが、留
出液を蒸留することにより容易に水と分離でき、分離し
たジエチレンクリコルをエステル化反応工程にリサイク
ルすることは、工業的に製造する場合に有効な手段であ
る。
率が一層向上する。なお、このとき除去する水と共にジ
エチレングリコールの一部が留出することがあるが、留
出液を蒸留することにより容易に水と分離でき、分離し
たジエチレンクリコルをエステル化反応工程にリサイク
ルすることは、工業的に製造する場合に有効な手段であ
る。
本発明では、フタル酸及び/又は無水フタル酸とジエチ
レングリコールとのエステル化反応の触媒として酸化第
一錫を用いる。酸化第一錫を用いることにより、−量的
にエステル化反応の触媒として用いられている他の金属
触媒を用いる場合と比較して、得られるポリエステルポ
リオール組成物の末端カルボキシル基含有量を小さくす
ることができる。また、分子量分布が狭く、分子量に比
して、粘度が小さいポリエステルポリオール組成物を製
造できる。
レングリコールとのエステル化反応の触媒として酸化第
一錫を用いる。酸化第一錫を用いることにより、−量的
にエステル化反応の触媒として用いられている他の金属
触媒を用いる場合と比較して、得られるポリエステルポ
リオール組成物の末端カルボキシル基含有量を小さくす
ることができる。また、分子量分布が狭く、分子量に比
して、粘度が小さいポリエステルポリオール組成物を製
造できる。
酸化第一錫の使用に当たっては、反応効率の点で粉末状
のものを反応液中に懸濁して用いるのがよい。バッチで
反応を行う場合、この触媒を原料 − 中に一括して添加してもよいが、その一部又は全部を反
応の途中で添加してもよい。例えば、ジエチレングリコ
ールの一部を反応途中で反応系に追加する場合、この追
加されるジエチレングリコールと共に触媒を追加すると
、得られるポリエステルポリオール組成物の末端水酸基
含有量を小さくすることができる。
のものを反応液中に懸濁して用いるのがよい。バッチで
反応を行う場合、この触媒を原料 − 中に一括して添加してもよいが、その一部又は全部を反
応の途中で添加してもよい。例えば、ジエチレングリコ
ールの一部を反応途中で反応系に追加する場合、この追
加されるジエチレングリコールと共に触媒を追加すると
、得られるポリエステルポリオール組成物の末端水酸基
含有量を小さくすることができる。
この酸化第一錫の使用量は、原料として用いるフタル酸
及び/又は無水フタル酸並びにジエチレングリコールの
合計量に対して0.1〜3重量%程度かよい。酸化第一
錫の使用量が多いほど反応効率がよく、短い反応時間で
同程度の分子量のポリエステルポリオールを製造できる
。しかし、使用量が多くなりすぎると、得られるポリエ
ステルポリオール組成物に錫分が混入し易くなって好ま
しくなく、また、経済性の点からも好ましくない。
及び/又は無水フタル酸並びにジエチレングリコールの
合計量に対して0.1〜3重量%程度かよい。酸化第一
錫の使用量が多いほど反応効率がよく、短い反応時間で
同程度の分子量のポリエステルポリオールを製造できる
。しかし、使用量が多くなりすぎると、得られるポリエ
ステルポリオール組成物に錫分が混入し易くなって好ま
しくなく、また、経済性の点からも好ましくない。
さらに、上記エステル化反応は非酸化性雰囲気下で行う
必要がある。雰囲気が酸化性であると、酸化第一錫が酸
化されて触媒活性の低下につながるので好ましくない。
必要がある。雰囲気が酸化性であると、酸化第一錫が酸
化されて触媒活性の低下につながるので好ましくない。
反応温度は100〜250℃、好ましくは150℃以上
がよい。150℃未満であると、反応効率が悪く、水除
去の点でも好ましくない。反対に250℃を超えると反
応の制御が困難となり、得られるポリエステルポリオー
ルの分子量分布が広くなり、粘度が高くなり易く、また
、末端カルボキシル基含有量が大きくなり易い。
がよい。150℃未満であると、反応効率が悪く、水除
去の点でも好ましくない。反対に250℃を超えると反
応の制御が困難となり、得られるポリエステルポリオー
ルの分子量分布が広くなり、粘度が高くなり易く、また
、末端カルボキシル基含有量が大きくなり易い。
本発明においては、1時間以上、好ましくは5〜IO時
間の反応時間でウレタン樹脂製造用原料に適したポリエ
ステルポリオール組成物を得ることができる。そして、
このエステル化反応の反応時間は、製造されるポリエス
テルポリオールの重合度に影響するので、必要に応じて
適宜設定することができる。
間の反応時間でウレタン樹脂製造用原料に適したポリエ
ステルポリオール組成物を得ることができる。そして、
このエステル化反応の反応時間は、製造されるポリエス
テルポリオールの重合度に影響するので、必要に応じて
適宜設定することができる。
本発明方法により得られる芳香族ポリエステルポリオー
ル組成物は、末端カルボキシル基含有量が小さく、分子
量に相対して粘度が小さいので、ウレタン樹脂の原料と
して用いるポリオールとして好ましい。本発明のポリエ
ステルポリオール組成物を用いたウレタン樹脂は、耐熱
性、耐燃性が優れていると共に、建設現場等で発泡ウレ
タン樹脂を製造する場合にその取扱が容易である。
ル組成物は、末端カルボキシル基含有量が小さく、分子
量に相対して粘度が小さいので、ウレタン樹脂の原料と
して用いるポリオールとして好ましい。本発明のポリエ
ステルポリオール組成物を用いたウレタン樹脂は、耐熱
性、耐燃性が優れていると共に、建設現場等で発泡ウレ
タン樹脂を製造する場合にその取扱が容易である。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明方法を具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例1〜8及び比較例1〜6
先ず、本発明の実施例及び比較例を実施するために、第
1表に示す反応装置を用意した。この第1図において、
図中符号1は反応器、2は留出液補集用還流冷却器、3
は留出液排出口、4は真空ポンプ、5は攪拌翼、6は窒
素吹き込み管、7は攪拌翼回転用モーター 8は真空ポ
ンプ保護用のコールドトラップである。
1表に示す反応装置を用意した。この第1図において、
図中符号1は反応器、2は留出液補集用還流冷却器、3
は留出液排出口、4は真空ポンプ、5は攪拌翼、6は窒
素吹き込み管、7は攪拌翼回転用モーター 8は真空ポ
ンプ保護用のコールドトラップである。
第1図に示した容積11のガラス製反応器1中に無水フ
タル酸(MPA)又はフタル酸(PA)とジエチレング
リコール(D E C)とを第1表に示す割合で仕込み
、これに触媒として酸化第一錫(O8)又はテトラブト
キシチタン(T B T)を、また、脱水剤として硫酸
ナトリウム(SS)を第1表に示す方法(仕込時装入又
は追加装入)及び1 割合で装入し、窒素吹き込み管6から反応器l内に窒素
ガスを吹き込みながら、かつ、留出液補集用還流冷却器
2により反応器1内で生成した水を取り除きながら、第
1表に示す反応条件(反応温度、昇温時間と昇温後反応
温度、減圧時間と減圧真空度、反応時間)でエステル化
反応を行った。
タル酸(MPA)又はフタル酸(PA)とジエチレング
リコール(D E C)とを第1表に示す割合で仕込み
、これに触媒として酸化第一錫(O8)又はテトラブト
キシチタン(T B T)を、また、脱水剤として硫酸
ナトリウム(SS)を第1表に示す方法(仕込時装入又
は追加装入)及び1 割合で装入し、窒素吹き込み管6から反応器l内に窒素
ガスを吹き込みながら、かつ、留出液補集用還流冷却器
2により反応器1内で生成した水を取り除きながら、第
1表に示す反応条件(反応温度、昇温時間と昇温後反応
温度、減圧時間と減圧真空度、反応時間)でエステル化
反応を行った。
反応終了後、反応液を110〜140℃の温度条件で濾
過し、ポリエステルポリオール組成物を得た。
過し、ポリエステルポリオール組成物を得た。
得られたポリエステルポリオール組成物の酸価、水酸基
価、粘度及び色相を測定した。結果を第1表に示す。な
お、この第1表中、量的単位はg、温度単位は0C1時
間単位は分、酸価及び水酸基化の単位はmgKOH/g
1粘度の単位はセンチポイズ、色相はGardnerで
ある。
価、粘度及び色相を測定した。結果を第1表に示す。な
お、この第1表中、量的単位はg、温度単位は0C1時
間単位は分、酸価及び水酸基化の単位はmgKOH/g
1粘度の単位はセンチポイズ、色相はGardnerで
ある。
本発明では、フタル酸及び/又は無水フタル酸とジエチ
レングリコールとのエステル価反応の触媒として酸化第
一錫を用いることにより、反応速度を大きくすると共に
、反応を選択的に行わせることができるので、反応時間
を短縮することができ、また、得られるポリエステルポ
リオール組成物の末端カルボキシル基含有量を小さくす
ることができる。また、着色が少なく商品価値の高いポ
リエステルポリオールを効率良く製造することかできる
。
レングリコールとのエステル価反応の触媒として酸化第
一錫を用いることにより、反応速度を大きくすると共に
、反応を選択的に行わせることができるので、反応時間
を短縮することができ、また、得られるポリエステルポ
リオール組成物の末端カルボキシル基含有量を小さくす
ることができる。また、着色が少なく商品価値の高いポ
リエステルポリオールを効率良く製造することかできる
。
第1図は本発明の実施例で使用した反応装置を示す断面
説明図である。
説明図である。
Claims (3)
- (1)フタル酸及び/又は無水フタル酸とジエチレング
リコールとをエステル化反応してポリエステルポリオー
ル組成物を製造するにあたり、フタル酸及び/又は無水
フタル酸1モルとジエチレングリコール1モル以上とを
、エステル化反応により生成する水を取り除きながら、
酸化第一錫の存在下に非酸化性雰囲気下で反応させるこ
とを特徴とするポリエステルポリオール組成物の製造方
法。 - (2)エステル化反応を反応温度150〜250℃の条
件で1〜10時間行う請求項1記載のポリエステルポリ
オール組成物の製造方法。 - (3)反応途中でジエチレングリコールを追加する請求
項1又は2記載のポリエステルポリオール組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26402689A JPH03126719A (ja) | 1989-10-12 | 1989-10-12 | ポリエステルポリオール組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26402689A JPH03126719A (ja) | 1989-10-12 | 1989-10-12 | ポリエステルポリオール組成物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03126719A true JPH03126719A (ja) | 1991-05-29 |
Family
ID=17397522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26402689A Pending JPH03126719A (ja) | 1989-10-12 | 1989-10-12 | ポリエステルポリオール組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03126719A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6936393B2 (en) | 2001-12-06 | 2005-08-30 | Kao Corporation | Catalyst for preparing polyester for toner |
JP2007008999A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | ポリエステル樹脂およびその応用 |
JP2008045101A (ja) * | 2006-07-18 | 2008-02-28 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | ポリウレタン樹脂およびその応用 |
JP2012507616A (ja) * | 2008-11-06 | 2012-03-29 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ジオキサン排出量が少ないポリエステルポリオールの製造方法 |
CN103649166A (zh) * | 2011-03-16 | 2014-03-19 | 斯特潘公司 | 用于制备具有低环酯含量的邻苯二甲酸酯聚酯多元醇的方法 |
-
1989
- 1989-10-12 JP JP26402689A patent/JPH03126719A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6936393B2 (en) | 2001-12-06 | 2005-08-30 | Kao Corporation | Catalyst for preparing polyester for toner |
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JP4674204B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2011-04-20 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン樹脂を含む接着剤組成物およびその応用 |
JP2012507616A (ja) * | 2008-11-06 | 2012-03-29 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ジオキサン排出量が少ないポリエステルポリオールの製造方法 |
CN103649166A (zh) * | 2011-03-16 | 2014-03-19 | 斯特潘公司 | 用于制备具有低环酯含量的邻苯二甲酸酯聚酯多元醇的方法 |
CN103649166B (zh) * | 2011-03-16 | 2018-03-30 | 斯特潘公司 | 用于制备具有低环酯含量的邻苯二甲酸酯聚酯多元醇的方法 |
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