JPH05202175A - ポリエステルカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレンカーボネートを多価アルコールと反
応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸
と混合して反応させることにより、ポリエステルカーボ
ネートポリオールを製造する。有機ジカルボン酸の混合
は、エチレンカーボネートの反応率が８０％以上の時点
で行う。生成するエチレングリコールは溶媒との共沸混
合物として系外に除去する。 【効果】 エチレンカーボネートの反応率が高く、理論
値に近いエステル結合数／カーボネート結合数の比を有
するポリエステルカーボネートポリオールが、再現性よ
く取得される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルカーボネ
ートポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、
本発明はエチレンカーボネートおよび有機ジカルボン酸
と多価アルコールとのエステル化およびエステル交換反
応により、ポリエステルカーボネートポリオールを製造
する方法に関する。本発明の製造方法で得られるポリエ
ステルカーボネートポリオールはポリウレタンの原料等
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンのソフトセグメントとして
は、従来よりポリエーテル系、ポリエステル系およびポ
リカーボネート系が知られている。

【０００３】たとえばポリカーボネート系のポリウレタ
ンは、原料化合物の１つとしてポリカーボネートポリオ
ールを使用して製造される。このポリカーボネートポリ
オールはカーボネート源としてのカーボネート化合物を
多価アルコールと反応させることによって製造される
が、カーボネート源としては、安価であること、生成ポ
リカーボネートポリオール中への高沸点副生物の残留が
ないことなどの理由でエチレンカーボネートが工業上、
好適であるとされている。このエチレンカーボネートを
使用する方法では、多価アルコールとのエステル交換反
応に伴って生成するエチレングリコールを反応中、系外
に留出させる必要があるが、エチレンカーボネートはエ
チレングリコールと共沸しうることから、エチレングリ
コールの留出と同時にエチレンカーボネートが失われて
しまうという問題がある。しかしながら、この問題も反
応系にエチレングリコールの共沸溶媒を存在させ、エチ
レングリコールを該共沸溶媒との共沸混合物として系外
に除去することによって解決される（特開昭５１−１４
４４９２号公報参照）。

【０００４】一方、最近ポリエステル系とポリカーボネ
ート系の短所を補い、両者の長所を合わせもつポリウレ
タンとして、ポリエステルカーボネートポリオールをソ
フトセグメントとするポリウレタンが提案されている。
たとえばポリエステルカーボネートジオールを用いたポ
リウレタンは、柔軟性、耐久性、耐寒性、力学的性能を
同時に満足し、特に弾性繊維に有用である。

【０００５】ポリエステルカーボネートポリオールは、
ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオ
ールを製造するときに用いられる通常の方法を、基本的
にはそのまま応用して製造することができる。たとえ
ば、カーボネート化合物、有機ジカルボン酸および多価
アルコールを一度に反応器に仕込み、エステル化および
エステル交換反応を並行して進行させることによってポ
リエステルカーボネートポリオールが得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
ると、上記のエチレンカーボネートおよび共沸溶媒を使
用するポリカーボネートポリオールの製造方法を、分子
主鎖の中にエステル基とカーボネート基の両方をランダ
ムな配列で含有するポリエステルカーボネートポリオー
ルの製造法に応用し、エチレンカーボネート、多価アル
コールおよび有機ジカルボン酸の混合物を反応させたと
ころ、ジカルボン酸と多価アルコールの反応は順調に進
むが、共沸溶媒を種々選定しても、エチレンカーボネー
トが少なからず留出して失われる上に、反応自体も著し
く遅くなり、さらに反応時間を極めて長くとっても、エ
チレンカーボネートの一部が未反応のまま残り、そのた
め、エチレンカーボネート基準での収率が低い上、所望
のエステル基とカーボネート基のモル比が再現されない
などの問題点が存在することが判明した。ポリエステル
カーボネートポリオールは、エステル基とカーボネート
基の存在比がポリウレタンの性質に多大な影響を与える
ため、所望の存在比が厳密に再現されるよう反応条件を
コントロールする必要がある。したがって、上記の方法
は、工業的な製造方法に適しているとは言い難い。

【０００７】本発明の目的は、エステル基とカーボネー
ト基のモル比を所望の値に再現性よくコントロールする
ことができ、原料の利用率が高く、かつ反応速度の高い
工業的に好適なポリエステルカーボネートポリオールの
製造法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、エチレンカーボネートを炭素数３以上の多価ア
ルコールと該エチレンカーボネートの反応率が８０％以
上となるまで反応させ、次いで得られた反応混合物を有
機ジカルボン酸と混合して反応させることからなり、か
つ反応中、生成するエチレングリコールを溶媒との共沸
混合物として反応系外に除去することを特徴とするポリ
エステルカーボネートポリオールの製造方法を提供する
ことにより達成される。

【０００９】本発明によると、ポリエステルカーボネー
トポリオールの製造は、２段階にわけて実施される。第
１段階では、炭素数３以上の多価アルコールとエチレン
カーボネートを、好ましくは１５：１乃至１：２のモル
比で、エチレングリコールの共沸溶媒の存在下に、生成
するエチレングリコールを共沸溶媒と共に系外に留出さ
せながらエステル交換反応させる。この第１段階での反
応温度としては、十分な反応速度を達成する観点から、
１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好まし
い。一方、反応温度の上限についてみると、エチレンカ
ーボネートの分解による損失を防止する観点から反応温
度は２６０℃を越えないことが好ましく、さらにエチレ
ンカーボネートの反応系外への留出による損失をも防止
しうる観点から２４０℃を越えないことがより好まし
く、エチレンカーボネートの分解および留出による損失
を防止し、かつ得られるポリエステルカーボネートポリ
オールの分子中へのエーテル結合の混入を抑制しうる観
点から２２０℃を越えないことがいっそう好ましい。

【００１０】第１段階の反応において、エチレンカーボ
ネートは、最初から全量、反応系に仕込んでもよいが、
エーテル結合が最終生成物のポリエステルカーボネート
ポリオールの分子中に少割合ながら混入することもある
ので、それを防止する観点からは、連続的に反応系にフ
ィードする方が好ましい。なお、多価アルコールは、最
初から反応系に全量入れておく方が見かけの反応速度が
速くなり、反応時間が短くて済むことから好ましい。

【００１１】第２段階は、上記第１段階の反応におい
て、エチレンカーボネートの反応率が８０％以上となっ
た時点において、得られた反応混合物を有機ジカルボン
酸と混合して反応させることにより開始される。

【００１２】本発明におけるエチレンカーボネートの反
応率とは、使用したエチレンカーボネートおよび多価ア
ルコールの間において生起しうるポリカーボネートを与
えるエステル交換反応におけるエチレンカーボネートの
理論消費量に対する実際の消費量の百分率である。エチ
レンカーボネートの反応率は、エチレングリコールの反
応系からの留出量からも判断できるが、プロトンＮＭＲ
を測定する方が正確に求められることから望ましい。プ
ロトンＮＭＲの測定は、一般的に使用されている方法に
従って、試料を、重水素置換クロロホルムなどの共鳴を
起こさない溶媒に溶解して、テトラメチルシランなどの
内部標準をもとに測定する方法が取られる。エチレンカ
ーボネートはメチレンのピークがδ値で４．５ｐｐｍ付
近に特徴的に現れるが、このピークの面積強度を、基準
ピークたとえば多価アルコールのピークあるいは別途入
れた内部標準物質のピークの面積強度に対して定量する
ことによって、正確にエチレンカーボネートの反応率が
算出される。

【００１３】エチレンカーボネートの反応率、即ち消費
率が８０％以上となったところが、第２段階の開始点で
あり、この時第１段階で得られた反応混合物に有機ジカ
ルボン酸を全量あるいは連続的に反応系に仕込み反応さ
せる。反応率が８０％より低いところで、有機ジカルボ
ン酸を反応させると、エチレンカーボネートの反応が遅
くなり、最終到達点の反応率も低くなる結果、未反応の
エチレンカーボネートが残り、ポリエステルカーボネー
トポリオールのエステル基とカーボネート基のモル比が
所望のものと大きくかけ離れるばかりでなく、収率も低
くなる。使用したエチレンカーボネートの利用率および
反応速度が特に高められる観点から、第２段階の開始点
は、エチレンカーボネートの反応率が９０％以上の時点
が好ましい。

【００１４】第２段階で採用する反応温度は、目的とす
るポリエステルカーボネートポリオールを、分解を抑制
しながら短い反応時間で得る観点からは、１２０〜２６
０℃の範囲内であることが好ましく、１４０〜２４０℃
の範囲内であることがより好ましい。

【００１５】第２段階では、実質的にエステル化反応と
エステル交換反応の両方が起こるが、エステル化反応の
到達程度は、反応混合物についてカルボン酸末端基の定
量すなわち酸価を測定すれば、容易に認識しうる。なお
エステル化反応で生成する水は、反応を促進させる観点
から、単独で、または溶媒との共沸混合物の形で反応系
から連続的に留出させるのが好ましい。

【００１６】本発明において溶媒を反応系に存在させる
主目的は生成するエチレングリコールを共沸混合物の形
で選択的に反応系外に除去する点にあるので、もはやエ
チレングリコールの生成が実質的になくなった時点にお
いては溶媒を反応系に存在させることはとくに必要でな
い。したがって、第２段階の後半、好ましくはエチレン
カーボネートの反応率が９５％以上となった時点から
は、反応系から溶媒を留去しながら反応を行ってもさし
つかえない。

【００１７】第２段階の後期は、通常、過剰分の多価ア
ルコール、溶媒等の低沸点物質を減圧下で留去しながら
反応を行い、生成ポリエステルカーボネートポリオール
の分子量を所望の値に到達させる。なお、ポリエステル
カーボネートポリオールの分子量は、末端水酸基定量法
等により容易に測定することが可能である。

【００１８】本発明の製造方法で使用される炭素数３以
上の多価アルコールとしては、脂肪族ジオール、環状脂
肪族ジオール、３価以上の多価アルコールなどの一種以
上のヒドロキシ化合物である。脂肪族ジオールとして
は、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオ−ル、１，８−オクタンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、
環状脂肪族ジオールとしては、１，３−シクロヘキサン
ジオ−ル、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン等が用
いられる。また、２価を越える価数のポリエステルカー
ボネートポリオールを製造する際には、該ポリオールが
有すべき所望の水酸基の数に応じてたとえばトリメチロ
ールプロパンやデカントリオール等の３価以上の多価ア
ルコールを、多価アルコールの少なくとも一部の成分と
して使用することが必要である。

【００１９】本発明で用いられるポリエステルカーボネ
ートポリオールを製造するための有機ジカルボン酸とし
ては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸やフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ポリ
エステルカーボネートポリオールを用いたポリウレタン
などの最終製品に求められる物性等に応じて任意に選択
することができる。これらのジカルボン酸は単独でもま
た２種以上混合しても使用できる。有機ジカルボン酸
は、固体状、溶融液状、溶液状等任意の形態で反応系に
供給しうる。

【００２０】本発明では、生成するエチレングリコール
を反応中に反応系外に除去するために、エチレングリコ
ールと共沸する溶媒を反応系に存在させる。かかるエチ
レングリコールと共沸する溶媒としては、反応に悪影響
を及ばさないこと、エチレングリコールの除去能力の点
でエチレングリコールを高い割合で含む共沸混合物を形
成しうること、好適な反応温度に合致した１００〜２６
０℃の沸点を有すること、および回収し循環再利用する
ことが容易となる点でエチレングリコールに対して実質
的に不溶性であることの諸条件を満足するものが好まし
い。さらには、第２段階における水の生成を伴うエステ
ル化反応を促進させることが可能となる点で、エチレン
グリコールのみならず水とも共沸混合物を形成しうる性
質をもあわせ持つ溶媒がより好ましい。このような好ま
しい溶媒の例としては、トルエン、キシレン、クメン、
プソイドクメン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、
シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等
の芳香族炭化水素が挙げられる。中でも、エチレングリ
コールの除去能力が特に高い点においてプソイドクメン
が好ましく、上記諸条件を高度に満足し、かつ安価であ
る点においてクメンまたはキシレンが好ましい。なお、
本発明においてはエチレングリコールと共沸する溶媒
を、通常、使用するエチレンカーボネートおよび多価ア
ルコールの合計重量基準で５％以上の重量を反応系に存
在させる。得られるポリエステルカーボネートポリオー
ルの分子中へのエーテル結合の混入を防止する観点から
は、１０％以上の重量の溶媒を反応系に存在させること
が好ましい。また十分な反応速度を達成する目的におい
て、溶媒の存在量は、同じ基準で１０００％を越えない
ことが望ましい。

【００２１】本発明に従う反応は触媒を存在させないで
も進行するが、触媒により促進される。これに適した触
媒としては、リチウム、ナトリウム、チタン、スズ、マ
グネシウムなどの金属、これらのアルコキシドなどがあ
る。特に好ましいのは、チタン、スズなどの金属の有機
金属化合物である。

【００２２】本発明で得られるポリエステルカーボネー
トポリオールは、分子末端に平均して２個以上の水酸基
を有し、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）とカーボネート
結合（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の両方が分子主鎖中に通常、
ランダム配列で導入された高分子化合物である。好適な
ポリエステルカーボネートポリオールは、最終製品とし
て得られるポリウレタン等の要求物性により異なるが、
一般にエステル結合数／カーボネート結合数の比が９０
／１０〜２０／８０であり、数平均分子量が５００〜３
５００のものである。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例中の¹Ｈ−ＮＭＲ、エチ
レンカーボネートの反応率、Ｅ／Ｃ比（エステル結合数
／カーボネート結合数の比）、酸価、水酸基価（ポリエ
ステルカーボネートポリオールの数平均分子量を決定す
るために使用）およびランダム度は以下の方法で測定し
た。

【００２４】・¹Ｈ−ＮＭＲ 日本電子（株）製ＧＳＸ２７０（２７０ＭＨｚ）を用い
て、テトラメチルシランを内部標準として測定した。

【００２５】・エチレンカーボネートの反応率 反応溶液に、ジフェニルメタン（メチレン基の化学シフ
ト：δ３．９ｐｐｍ）を基準物質として別途添加し、２
７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）を測定し、
δ値で４．５ｐｐｍのエチレンカーボネートのメチレン
基のシグナルの面積強度を該ジフェニルメタンのメチレ
ン基のシグナルの面積強度と比較することによって算出
した。

【００２６】・エステル結合数／カーボネート結合数の
比（Ｅ／Ｃ比） ポリエステルカーボネートポリオールの２７０ＭＨｚ¹
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）を測定して、該ポリエ
ステルカーボネートポリオールのＥ／Ｃ比を次式にした
がって求めた。

【００２７】Ｅ＝［２ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００ Ｃ＝［（ａ−ｂ）／（ａ＋ｂ）］×１００

【００２８】（ここで、ａはδ４．２７〜４．００ｐｐ
ｍのシグナル（−ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＣＨ₂
ＯＣ（＝Ｏ）−）の積分強度を表し、ｂはδ２．２９ｐ
ｐｍのシグナル（−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）の積分強度
を表す）

【００２９】・酸価 ポリエステルカーボネートポリオールのサンプルを精確
に計り取り、アセトンに溶解した。指示薬としてフェノ
ールフタレインを用い、水酸化カリウムのメタノール溶
液で滴定した。酸価は、次式により算出した。

【００３０】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［ｆ×（ａ−
ｂ）×５．６１］／Ｓ

【００３１】（ここで、ａは滴定所要量（ｍｌ）を表
し、ｂはブランクの滴定所要量（ｍｌ）を表し、ｆは
０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液のファク
ターを表し、Ｓはサンプルの重量（ｇ）を表す）

【００３２】・水酸基価 ポリエステルカーボネートポリオールのサンプルを精確
に計り取り、エステル化剤に溶解した。これを１００℃
のオイルバス中で撹拌しながら１時間加熱し、室温まで
冷却して、過剰のエステル化剤を蒸留水で分解し、逆滴
定を行うことによって、次式に従い水酸基価を求めた。

【００３３】水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝酸価＋［ｆ
×（ｂ−ａ）×２８．０５］／Ｓ

【００３４】（ここで、ａは滴定所要量（ｍｌ）を表
し、ｂはブランクの滴定所要量（ｍｌ）を表し、ｆは
０．５規定の水酸化カリウム水溶液のファクターを表
し、Ｓはサンプルの重量（ｇ）を表し、酸価はサンプル
の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す）

【００３５】・ランダム度 ポリエステルカーボネートポリオールのランダム度は、
５００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−５００を
使用）を測定して、ポリマー分子中の３−メチル−１，
５−ペンタンジオール由来の構成部分のメチル基のシグ
ナルを解析することにより求めた。ポリマー分子中には
次に示す５種類の３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル由来の構成部分が存在する。その５種類の構成部分の
化学構造とそれぞれのメチル基のシグナルの化学シフト
値（δ値）を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】これらのシグナルを分離し、表１の構造
ａ、ｂおよびｃの各メチル基のシグナルの面積強度を求
め、次式によりランダム度を求めた。

【００３８】ランダム度＝［（０．５×Ｂ）／（Ａ＋
０．５×Ｂ）］＋［（０．５×Ｂ）／（Ｃ＋０．５×
Ｂ）］

【００３９】（ここで、Ａは構造ａのメチル基のシグナ
ルの面積強度を表し、Ｂは構造ｂのメチル基のシグナル
の面積強度を表し、Ｃは構造ｃのメチル基のシグナルの
面積強度を表す）

【００４０】また使用した化学物質を表２に示す略号で
示す場合がある。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１ 層分離管を介して冷却器を頂部に取り付けたヒグリュー
型分留管（φ３０×Ｈ７００ｍｍ）、撹拌翼および滴下
ロートを装着した１０００ｍｌ三つ口フラスコを反応装
置として使用した。

【００４３】フラスコにＭＰＤ（１６５ｇ，１．４ｍｏ
ｌ）およびプソイドクメン（ｐＣｕ，１４５ｇ）を入
れ、これらの混合液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌しな
がらオイルバス（２０５℃）中で加熱した。溶媒のｐＣ
ｕが分留管塔頂の層分離管（ここでのｐＣｕの滞留量は
最大２７ｇ）および冷却器で０．５ｋｇ／ｈ程度の速度
で還流し始めたら、ＥＣ（２２ｇ，０．２５ｍｏｌ）を
滴下ロートより一度に添加し、さらに滴下ロートよりＥ
Ｃ（２２ｇ，０．２５ｍｏｌ）を溶融状態で３時間かけ
て滴下した。この間、溶媒は０．５ｋｇ／ｈ程度の速度
で還流し、ＥＣの反応によって生成し、ｐＣｕと共沸し
て層分離管に溜まったエチレングリコールを間欠的に抜
き出した。ＥＣの滴下終了後も引き続き反応を継続し、
ＥＣの反応率が９０％に達した時点（６時間後）でＡＺ
（９４ｇ，０．５ｍｏｌ；仕込み組成（全て反応したと
きの値）：カーボネート結合数／エステル結合数＝３３
／６７に相当）を固体のまま、一度に添加した。この
後、ＡＺのエステル化反応によって生成し、ｐＣｕと共
沸して層分離管に溜まった水を間欠的に抜き出した。Ａ
Ｚ添加後２時間の時点で触媒のテトライソプロピルチタ
ネート（使用したＭＰＤ、ＥＣおよびＡＺの合計重量基
準で１５ｐｐｍ）を添加した。ついで、常圧（ＡＺ添加
後３時間めまで）および１００ｍｍＨｇ（ＡＺ添加後３
時間めから５時間めまでの間）でｐＣｕを留去した。こ
の時点で反応混合物の酸価は０．１以下であった。ま
た、この時、既にＥＣの反応率は１００％に達してい
た。ｐＣｕの全量を留去したのち１ｍｍＨｇで過剰のＭ
ＰＤを留去し、分子内にエステル結合とカーボネート結
合の両方を有し、かつ両末端にヒドロキシル基を有す
る、数平均分子量２６８０のポリエステルカーボネート
ジオール（¹Ｈ−ＮＭＲは以下の通り）を得た。

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃），（多重度，相対強度）：δ４．２７−４．００
（ｍ，２２．０），δ３．７（ｍ，２．０），δ２．２
９（ｔ，１１．２），δ１．８３−１．３８（ｍ，４
５．５），δ１．３２（ｍ，１９．５），δ０．９６
（ｍ，１８．０）

【００４５】得られたポリエステルカーボネートジオー
ルの製造条件、組成、分子量等を表３にまとめて示す。
表３から明らかなようにポリエステルカーボネートジオ
ールの分子内のエステル結合数とカーボネート結合数の
比は６８／３２で、ほぼ仕込み原料の組成比に近い値を
示した。エチレンカーボネートの副反応に起因するエー
テル結合は全く認められなかった。また、エステル結合
とカーボネート結合のランダム度は０．９５でほぼ１に
近く、両結合はほぼ完全にランダムに導入されていた。

【００４６】比較例１ 反応装置は実施例１と同様のものを用いた。また、仕込
み組成についても実施例１と同様にした。

【００４７】溶媒のｐＣｕが分留管塔頂の層分離管およ
び冷却器で０．５ｋｇ／ｈ程度の速度で還流し始めたら
ＥＣ（溶融状態）およびＡＺ（溶融状態）を同時にそれ
ぞれ３時間かけて滴下した。この間、溶媒は０．５ｋｇ
／ｈ程度の速度で還流し、ＥＣの反応によって生成し、
ｐＣｕと共沸して層分離管に溜まったエチレングリコー
ルおよび水を間欠的に抜き取った。ＡＺ滴下終了の時点
で触媒のテトライソプロピルチタネート（１５ｐｐｍ）
を添加した。ＥＣおよびＡＺの滴下終了後も引き続き反
応を継続した。反応開始後７時間で酸価は０．１以下と
なりＡＺの反応は実質上終了したが、ＥＣは反応率が８
８％の時点から消費されなくなった。反応を開始して１
４時間後に常圧で１時間、ついで１００ｍｍＨｇで１時
間を要してｐＣｕを留出させた。ｐＣｕ留出後、１ｍｍ
Ｈｇで過剰のＭＰＤを留去し、数平均分子量２５９０の
ポリエステルカーボネートジオール（¹Ｈ−ＮＭＲは以
下の通り）を得た。

【００４８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃），（多重度、相対強度）：δ４．２７−４．００
（ｍ，２２．０），δ３．７（ｍ，１．８），δ２．２
９（ｔ，１３．２），δ１．８３−１．３８（ｍ，４
４．５），δ１．３２（ｍ，１８．３），δ０．９６
（ｍ，１７．２）

【００４９】得られたポリエステルカーボネートジオー
ルの製造条件、組成、分子量等を表３にまとめて示す。
該ポリエステルカーボネートジオールは、分子両末端に
ヒドロキシル基を有し、エステル結合とカーボネート結
合が実質上ランダムに導入されたもの（ランダム度：
０．９７）であるが、分子内のエステル結合数とカーボ
ネート結合数の比は８０／２０となって、仕込み値（６
７／３３）とは大きく違っていた。

【００５０】比較例２ ＡＺを反応初期に一括仕込すること以外は比較例１と同
様にして、ポリエステルカーボネートジオールの製造を
行った。製造条件と結果を表３に示す。この方法におい
ても分子末端にヒドロキシル基を有し、エステル結合と
カーボネート結合が実質上ランダムに導入された（ラン
ダム度：１．０２）ポリエステルカーボネートジオール
が得られたが、エチレンカーボネートの最終反応到達率
は８７％にとどまった。そのためにエステル結合数とカ
ーボネート結合数の比は８２／１８となり、仕込値（６
７／３３）とは大きく違ったものであった。

【００５１】実施例２〜５ 実施例１で用いたものと同様な反応装置を用い、表３ま
たは表４に示した組成および製造方法でポリエステルカ
ーボネートジオールの製造を行った。表３および表４に
示すように、エチレンカーボネートの最終到達反応率は
ほぼ１００％を示し、いずれもＥ／Ｃは仕込量のそれに
きわめて近い値を示した。

【００５２】比較例３ 実施例１で用いたものと同様な反応装置を用い、表４に
示した組成および製造方法でポリエステルカーボネート
ジオールの製造を行った。エチレンカーボネートの最終
到達反応率は９２％にとどまり、Ｅ／Ｃ比も６０／４０
で、仕込値（５０／５０）とは大きく異なっていた。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【発明の効果】上記の実施例から明らかなように、本発
明の製造方法によれば、エチレンカーボネートの反応率
を高めることができ、また所望のモノマー組成比のポリ
エステルカーボネートポリオールを再現性よく製造する
ことが可能となる。したがって本発明は、ポリエステル
カーボネートポリオールの工業的製造法として好適であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンカーボネートを炭素数３以上の
   多価アルコールと該エチレンカーボネートの反応率が８
   ０％以上となるまで反応させ、次いで得られた反応混合
   物を有機ジカルボン酸と混合して反応させることからな
   り、かつ反応中、生成するエチレングリコールを溶媒と
   の共沸混合物として反応系外に除去することを特徴とす
   るポリエステルカーボネートポリオールの製造方法。