JPH10231360A - ポリカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、耐加水分解性、耐油性、耐熱性、
耐候性などに優れ、ポリウレタン、熱可塑性エラストマ
ーのソフトセグメント、高分子可塑剤に好適に利用され
得る炭素数３６のポリカーボネートジオールを効率よく
高収率で製造する方法を提供するものである。 【解決手段】 本発明は、炭素数３６のダイマージオー
ルとカーボネート化合物とを、エステル交換触媒の存在
下、１１０〜２８０℃で常圧下に続き減圧下に、副生す
るアルコール類またはフェノール類を留去せしめなが
ら、エステル交換反応させることからなる、主鎖の両末
端に水酸基を有するとともに長鎖アルキル側鎖を有する
ポリカーボネートジオールの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
ジオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、炭素数
３６のダイマージオールをカーボネート化合物とエステ
ル交換反応せしめることからなる、主鎖の両末端に水酸
基を有するとともに長鎖アルキル側鎖を有し、前記一般
式（IV）で表わされるポリカーボネートジオールの製造
方法に関する。本発明のポリカーボネートジオールは、
ポリウレタン、熱可塑性エラストマーのソフトセグメン
ト、高分子可塑剤などの原料として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂の一原料として用いら
れるポリカーボネートジオールは分子主鎖の両末端に水
酸基を有するポリヒドロキシ化合物であり、Polymer Re
viewsVol. 9に開示されている通り、カーボネート化合
物とジヒドロキシ化合物のエステル交換反応により製造
することができる。例えば、米国特許第２２１０８１７
号明細書には、アルカリ金属と、水に僅かに溶解する高
沸点のカルボン酸およびそのエステルからなる少量の物
質との存在下に、ヒドロキシル基間の原子数が少なくと
も４以上であるジヒドロキシ化合物を炭酸エステルとエ
ステル交換反応させ、続いて、得られた反応混合物を希
鉱酸と新鮮な水で洗浄することによりアルカリ金属を除
去する一方、少なくとも痕跡のカルボン酸を残存させ、
さらに、高分子量のポリマーが得られるまで減圧下に加
熱重合する方法が提案されており、その実施例１には、
少量のアジピン酸エチル含有ブタノール溶液中、等モル
量の１，６−ヘキサメチレングリコールと炭酸ジブチル
とを痕跡の金属ナトリウムとともに加熱反応させること
により、ポリカーボネートジオールを得ることが開示さ
れている。

【０００３】また、特開昭６４−１１８号公報や特公平
８−２６１４０号公報には、チタンとしてジアルキルカ
ーボネート、ジアリールカーボネートまたはアルキレン
カーボネートに対して０．０００１ないし０．５重量％
のチタン系触媒の存在下で、ジアルキルカーボネート、
ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネート
とポリヒドロキシ化合物を反応させポリカーボネートジ
オールを製造する方法が開示されている。さらに、特開
平１−２５２６２９号公報には、ジメチルカーボネート
と脂肪族ジヒドロキシ化合物を、触媒を用いずに、温度
１２０〜２８０℃、常圧下でメタノールを留去させなが
ら反応させ、さらに、温度１２０〜２８０℃、減圧下で
メタノールを留去させながら反応させることにより脂肪
族ポリカーボネートジオールを製造する方法が提案され
ている。

【０００４】一方、ジオールをジカルボン酸とエステル
化反応させてポリエステルポリオールを得る方法とし
て、ダイマー酸を水添して得られる水添ダイマー酸と
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールか
ら合成する方法（特開平４−１４５１１８号公報など参
照）やダイマー酸を水添還元して炭素数３６のダイマー
ジオールを合成した後、該ジオールを二塩基酸と反応さ
せる方法（特開平３−２７７６８０号公報、特開平４−
１３０１２４号公報、特開平６−１２８３６３号公報な
ど参照）などの提案もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Po
lymer Reviews Vol. 9や米国特許第２２１０８１７号明
細書に開示されているポリカーボネートジオールは、ジ
ヒドロキシ化合物として炭素数が２０程度までの直鎖状
または側鎖を有するアルキルジオールを使用するもので
あり、次のような問題が生じる。例えば、炭素数１０程
度までの直鎖アルキルジオールから製造されたポリカー
ボネートジオールは、常温で固体であり、ポリウレタン
などへの使用時に加熱融解工程を必要とする。一方、側
鎖を有するアルキルジオールから製造されたポリカーボ
ネートジオールは、常温で液体であるが、反応速度が遅
いため、製造に長時間を要する。そしてこの場合、反応
速度を高めるために触媒を使用すると、残存触媒が製品
の着色など、製品物性を低下させたり、例えばポリウレ
タンへの応用の際にウレタン化反応に悪影響を及ぼすた
め、残存触媒の除去や触媒活性の消失を行わなければな
らない。しかも、このような手法を施したにもかかわら
ず、得られるポリウレタンやポリエステルなどの性能
は、直鎖アルキルジオールから製造されたものに比較し
て一般に劣るものが多いことが知られている。

【０００６】また、上記特開昭６４−１１８号公報、特
公平８−２６１４０号公報および特開平１−２５２６２
９号公報では、ジヒドロキシ化合物として炭素数が２０
程度までの直鎖状または側鎖を有するアルキルジオール
の他、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ールなどが使用されている。ジヒドロキシ化合物として
炭素数が２０程度までの直鎖状または側鎖を有するアル
キルジオールが使用される場合は、上述の問題が生じ
る。一方、ポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコールなどが使用される場合、ポリエーテル型ジオー
ルが得られるが、このポリエーテル型ジオールは、ポリ
カーボネートジオールに比べて耐熱老化性や耐候性に劣
るという欠点がある。さらに、上述の特開平４−１４５
１１８号公報、特開平３−２７７６８０号公報、特開平
４−１３０１２４号公報および特開平６−１２８３６３
号公報などに開示された水添ダイマー酸あるいは水添ダ
イマージオールから得られるポリエステルポリオール
は、エステル型であるため、ポリカーボネートジオール
に比べ耐加水分解性や耐油性に劣るなどの問題が生じ
る。

【０００７】したがって、本発明の目的は、このような
従来技術における問題点を解決した、すなわち、工業的
に取り扱い易く、ポリウレタン、熱可塑性エラストマ
ー、高分子可塑剤などに利用された場合種々の優れた性
能を発揮する高品位のポリカーボネートジオールを経済
的に製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エステル
交換触媒の存在下に、炭素数３６のダイマージオールを
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまた
はアルキレンカーボネートなどのカーボネート化合物と
エステル交換反応させることにより、上記の目的が達成
できることを見い出し、本発明を完成するに至ったので
ある。

【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化５】 （ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒは、下記一般式（II）

【００１１】

【化６】 （一般式（II）中、Ｒ₁ およびＲ₂ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₁ およびＲ₂ に含まれる各炭素数なら
びにｐおよびｑの合計は３０である）で示されるジオー
ル残基、または、下記一般式（III)

【００１２】

【化７】 （一般式（III)中、Ｒ₃ およびＲ₄ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₃ およびＲ₄ に含まれる各炭素数なら
びにｒおよびｓの合計は３４である）で示されるジオー
ル残基であって、両ジオール残基は、前記一般式（II）
で示されるジオール残基：前記一般式（III)で示される
ジオール残基＝７０：３０〜８０：２０のモル比で存在
する）で示されるダイマージオールとカーボネート化合
物を、エステル交換触媒の存在下、１１０〜２８０℃の
温度で常圧下に、副生するアルコール類もしくはフェノ
ール類を留去させながらエステル交換反応させ、さら
に、１１０〜２８０℃の温度で減圧下に、副生するアル
コール類もしくはフェノール類を留去させながらエステ
ル交換反応させることを特徴とする、下記一般式（IV）

【００１３】

【化８】 （ただし、一般式（IV）中、Ｒは、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲと同じ意味を表わし、ｎは、１以上５０以下の
整数である）で示されるポリカーボネートジオールの製
造方法を提供することによって達成できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明において原料として用いられるダイマージオ
ールとしては、不飽和脂肪酸を重合（二量化）して得ら
れる二量体成分を水素化してなる公知のグリコール化合
物である。その具体例としては、オレイン酸、リノール
酸およびリノレン酸など、炭素数１８の不飽和脂肪族カ
ルボン酸の二量体であるダイマー酸を水素添加して得ら
れる高級飽和脂肪族カルボン酸（水添ダイマー酸）をさ
らに水素添加することによって得られる、下記一般式
（Ｉ）

【００１５】

【化９】 （ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒは、下記一般式（II）

【００１６】

【化１０】 （一般式（II）中、Ｒ₁ およびＲ₂ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₁ およびＲ₂ に含まれる各炭素数なら
びにｐおよびｑの合計は３０であるとの条件を満足する
ものである）で示されるジオール残基、または、下記一
般式（III)

【００１７】

【化１１】 （一般式（III)中、Ｒ₃ およびＲ₄ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₃ およびＲ₄ に含まれる各炭素数なら
びにｒおよびｓの合計は３４であるとの条件を満足する
ものである）で示されるジオール残基であって、両ジオ
ール残基は、モル比で表わして、前記一般式（II）で示
されるジオール残基：前記一般式（III)で示されるジオ
ール残基が７０：３０〜８０：２０の割合で存在するも
のである）で表わされる炭素数３６のグリコール化合物
の混合物を示すことができる。

【００１８】本発明で用いられるもう一方の原料である
カーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネー
ト、ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネ
ートであり、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイ
ソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネー
ト、エチルイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボ
ネート、１、２−プロピレンカーボネート、１，２−ブ
チレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、
２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカ
ーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４
−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボ
ネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４
−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネー
トおよびトリメチレンカーボネートの使用が好ましい。
また、これらのカーボネート化合物は、単独であるいは
２種以上を混合して用いることができる。

【００１９】本発明の方法において、前記ダイマージオ
ールと前記カーボネート化合物の使用比率は、特に限定
されるものではないが、得られるポリカーボネートジオ
ールの分子主鎖の両末端がほとんど完全に水酸基となる
ためには、前記カーボネート化合物の使用量に対して化
学量論的に若干過剰量、好ましくは１〜３０％、特に５
〜２５％過剰量の前記ダイマージオールが用いられる。
前記ダイマージオールの過剰量が前記カーボネート化合
物に対する化学量論量の１％未満であると、得られるポ
リカーボネートジオールの分子主鎖末端水酸基の一部が
アルコキシ基またはアリールオキシル基のままとなり、
このポリカーボネートジオールを用いて例えばポリウレ
タンを製造する場合、得られるポリウレタンの分子量が
十分に大きくならないことがある。一方、前記ダイマー
ジオールを前記カーボネート化合物に対する化学量論量
の３０％より過剰に使用すると、大過剰のダイマージオ
ールを使用することになるため、得られるポリカーボネ
ートジオールの分子量をほとんど増大させることができ
なくなり、したがって目的とする分子量のポリカーボネ
ートジオールの収率が低下することもあり、経済的なポ
リカーボネートジオールの製造方法とは言えなくなる。

【００２０】また、本発明の方法においては、前記ダイ
マージオールと前記カーボネート化合物を好ましくは上
述の使用比率で用い、前記ダイマージオールを前記カー
ボネート化合物とエステル交換反応せしめて目的とする
ポリカーボネートジオールを製造するに際し、触媒とし
てチタン化合物やスズ化合物など、いわゆるエステル交
換触媒を使用する必要がある。上記チタン化合物として
は、有機チタン、ハロゲン化チタン、チタン酸およびそ
の他の無機チタン化合物などが挙げられる。具体的に
は、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、アセチルアセ
トンチタンおよびシュウ酸チタニルアンモニウムなどの
有機チタン化合物ならびに三塩化チタン、四塩化チタ
ン、四弗化チタン、塩化チタン酸ナトリウム、塩化チタ
ン酸アンモニウム、弗化チタン酸アンモニウム、チタン
酸（IV）および硫酸チタンなどの無機チタン化合物など
が挙げられ、これらの中でも四塩化チタンとテトラ−ｎ
−ブチルチタネート、またはテトライソプロピルチタネ
ートが好ましい。また、上記スズ化合物としては、金属
スズ、水酸化スズ、塩化スズ、その他有機スズ化合物な
どが挙げられる。

【００２１】本発明の方法において、エステル交換触媒
の使用量は、前記ダイマージオールと前記カーボネート
化合物とのエステル交換反応を円滑に進行せしめ、ポリ
カーボネートジオールを高収率で得るためには、前記ダ
イマージオールの重量に対して１０ｐｐｍないし１００
０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍないし５００ｐｐｍで
あることが望ましい。前記エステル交換触媒の使用量が
１０ｐｐｍより少ない場合は、前記ダイマージオールと
前記カーボネート化合物とのエステル交換反応の速度が
極めて低く、極めて長い反応時間を要したり、反応生成
物（主にポリカーボネートジオール）の収率が低く経済
的でない。また、１０００ｐｐｍより多く使用しても前
記ダイマージオールと前記カーボネート化合物との反応
に何ら有利な点はなく、得られるポリカーボネートジオ
ールが白濁し、例えばこれを用いて製造されるポリウレ
タンが着色するなど、得られるポリカーボネートジオー
ルが商品としての価値を損なうという欠点が生じる恐れ
があるなど、１０００ｐｐｍが必要かつ十分な量であ
る。なお、これら限定範囲を外れる場合の好ましくない
現象の発現を確実に防止するためには、前記エステル交
換触媒の使用量は上述の好ましい範囲内とすべきであ
る。

【００２２】本発明の方法における前記ダイマージオー
ルと前記カーボネート化合物の反応条件は、特に制限さ
れないが、常圧下に通常１１０〜１８０℃の低い温度で
１〜４時間程度エステル交換反応を行い、さらに、常圧
下に１１０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２８０℃、
より好ましくは１８０〜２４０℃程度で数時間反応さ
せ、次いで、同温度で徐々に真空度を高めながら、最終
的に２０ｍｍＨｇ以下となる減圧下で数時間反応させる
ことが望ましい。反応温度が１１０℃より低いと、前記
ダイマージオールと前記カーボネート化合物とのエステ
ル交換反応の速度が非常に遅くなる。また、２８０℃よ
り高いと、得られたポリカーボネートジオールの分解が
激しくなるため好ましくない。

【００２３】さらに、本発明の反応は平衡反応であるか
ら、効率良く反応を進行させるために副生するアルコー
ル類またはフェノール類を連続的に系外へ抜き出し、除
去する必要がある。したがって、反応の前期では、前述
した温度および常圧の条件下で、副生するアルコール類
またはフェノール類を、あるいは、これらと前記カーボ
ネート化合物との共沸物を留去させる一方、反応の後期
では、前述した温度において、大気圧から最終的には２
０ｍｍＨｇ以下の圧力までの間で留出物（副生するアル
コール類またはフェノール類、場合によってはさらにこ
れらと共沸する前記カーボネート化合物）を確保するた
めに圧力を徐々に減少させるのである。

【００２４】本発明の方法では、副生するアルコール類
またはフェノール類を選択的に除去するためには、反応
器に蒸留塔を設けて行うことが好ましい。そして、副生
するアルコール類またはフェノール類と前記カーボネー
ト化合物とが共沸物を形成する場合、蒸留塔中段の温度
が共沸温度になるまでは留出物の全還流を行い、その
後、エステル交換反応の進行とともに、蒸留塔中段の温
度が共沸温度を保持するよう、抜き出し量を制御しなが
ら留出物を系外へ徐々に抜き出し、減圧下での前記共沸
物の留出がほぼ終了する最終反応段階においては、還流
を中止し、留出物の全量を系外へ抜き出すようにすれば
よい。一方、副生するアルコール類またはフェノール類
と前記カーボネート化合物が共沸物を形成しない場合も
上記の場合とほぼ同様の処理を行えばよく、蒸留塔中段
の温度が一定となり反応系が安定するまでは留出物の全
還流を行い、その後、エステル交換反応の進行ととも
に、蒸留塔中段の温度が一定温度を保持するよう、抜き
出し量を制御しながら留出物を系外へ徐々に抜き出し、
減圧下での留出がほぼ終了する最終反応段階において
は、還流を中止し、留出物の全量を系外へ抜き出すよう
にすればよい。

【００２５】また、本発明の方法では、前記常圧下およ
びこれに続く減圧下での前記ダイマージオールと前記カ
ーボネート化合物とのエステル交換反応に際して、副生
するアルコール類またはフェノール類、および、場合に
よってはさらにこれらと共沸する前記カーボネート化合
物の留出を助けるために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガスを少量通しながら該反応を行う
こともできる。

【００２６】本発明においては、以上のようにして得ら
れた反応生成物（主にポリカーボネートジオール）の水
酸基価（分子量）が目標範囲から外れる場合、該反応生
成物の水酸基価（分子量）を精密に調整することが望ま
しい。例えば、副生するアルコール類またはフェノール
類、および、場合によってはさらにこれらと共沸する前
記カーボネート化合物がほぼ留出した段階（エステル交
換反応の終了段階）で、得られた反応生成物の水酸基価
を測定し、この値が目標値より小さい場合、すなわち、
得られたポリカーボネートジオールの分子量が目標分子
量より大きい場合、所定量（計算量）の前記ダイマージ
オールを加え、反応温度を１５０〜２５０℃、圧力を８
０〜２００ｍｍＨｇにして数時間加熱・反応を行えばよ
い。添加されたダイマージオールにより、前記反応生成
物のポリカーボネートジオールは、エステル交換反応に
よって水酸基価が増加し、したがって、数平均分子量が
減少するのである。なお、ポリカーボネートジオールの
水酸基価と数平均分子量との間には、一般に、次式
（Ｉ）の関係が成り立つ。

【００２７】

【数１】

【００２８】次に、本発明の方法では、必要に応じて上
述の分子量調整がなされた反応生成物（主にポリカーボ
ネートジオール）を、好ましくは使用したエステル交換
触媒とほぼ同モルの例えばリン系化合物と６０〜１５０
℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で１〜５時間処理
して、前記エステル交換触媒を不活性化することによっ
て目的生成物のポリカーボネートジオールを得ることが
できる。エステル交換触媒を不活性化する目的は、前記
反応生成物（主にポリカーボネートジオール）中に微量
に存在するエステル交換触媒を、例えばリン系化合物と
反応させて不活性化させることにより、触媒活性を持た
ないポリカーボネートジオールを得ることにある。こう
することにより、前記反応生成物中のエステル交換触媒
を不活性化することができるので、例えばポリウレタン
への応用の際に、イソシアネート基に対するポリカーボ
ネートジオールの反応性を低下せしめ、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートな
ど、反応性の高いポリイソシアネート化合物と反応させ
た場合、反応制御が容易に可能な高品位のポリカーボネ
ートジオールを得ることができる。

【００２９】前記エステル交換触媒の不活性化に使用さ
れるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸
などの無機リン酸、およびリン酸ジブチル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜
リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステルなどを挙
げることができる。前記リン系化合物の使用量は、上述
したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ同モル
であればよく、具体的には、使用されたエステル交換触
媒１モルに対して０．１〜５モル、好ましくは０．５〜
２モルである。０．１モルより少ない量のリン系化合物
を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触
媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオ
ールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する
時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に
対する反応性を低下させることが困難である。また、５
モルを越える量のリン系化合物を使用しても、製造され
たポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造
用原料として使用する際、ポリカーボネートジオールの
イソシアネート基に対する反応性を低下させるためには
何ら支障はないが、製造されたポリカーボネートジオー
ルが着色し、製品としての価値を損ねる恐れがある。

【００３０】前記反応生成物中のエステル交換触媒の不
活性化に際し、前記反応生成物の上述したリン系化合物
での処理は、前述の如く、６０〜１５０℃、好ましくは
９０〜１２０℃の温度で行われる。６０℃より低い温度
の場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活
が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例
えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリ
カーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応
性を低下させることが困難であり、一方、１５０℃を越
える温度は、現実面で経済的ではないし、製造されたポ
リカーボネートジオールが着色するので、いずれの場合
も好ましくない。

【００３１】なお、本発明の方法においては、水を用
い、公知の方法により前記反応生成物中のエステル交換
触媒を不活性化処理することもできる。

【００３２】以上のように、前記ダイマージオールと前
記カーボネート化合物とのエステル交換反応で得られた
生成物とリン系化合物とを反応させることからなるエス
テル交換触媒の不活性化によって高品位のポリカーボネ
ートジオールが製造されるのである。得られたポリカー
ボネートジオールは、下記一般式（IV）

【００３３】

【化１２】 （ただし、一般式（IV）中、Ｒは、下記一般式（II）

【００３４】

【化１３】 （一般式（II）中、Ｒ₁ およびＲ₂ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₁ およびＲ₂ に含まれる各炭素数なら
びにｐおよびｑの合計は３０であるとの条件を満足する
ものである）で示されるジオール残基、または、下記一
般式（III)

【００３５】

【化１４】 （一般式（III)中、Ｒ₃ およびＲ₄ はいずれもアルキル
基であり、かつＲ₃ およびＲ₄ に含まれる各炭素数なら
びにｒおよびｓの合計は３４であるとの条件を満足する
ものである）で示されるジオール残基であって、両ジオ
ール残基は、モル比で表わして、前記一般式（II）で示
されるジオール残基：前記一般式（III)で示されるジオ
ール残基が７０：３０〜８０：２０の割合で存在するも
のであり、ｎは、１以上５０以下、好ましくは１以上２
０以下の整数である）で表わされる、主鎖の両末端に水
酸基を有するとともに長鎖アルキル側鎖を有するポリマ
ーである。

【００３６】そして、このポリカーボネートジオール
は、数平均分子量（Ｍｎ）が最終目標とされる値に対し
て±３％以内に納まるよう管理されることが望ましい。
したがって、このポリカーボネートジオールは、その水
酸基価（ＯＨｖ）が、目標とする数平均分子量（Ｍｎ）
から前記式（Ｉ）によって算出される水酸基価の値の±
３％以内に納まるように管理されることが好ましい。上
記ポリカーボネートジオールは、エステル交換触媒を不
活性化処理した後そのまま容器に充填しても良い。ま
た、貯蔵保管中には吸湿することが無いように密栓、さ
らに好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスで封入することが好ましい。

【００３７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものでは
ない。なお、以下の実施例において、ポリカーボネート
ジオールの諸物性は、下記の方法により測定した。

【００３８】（１）赤外吸収スペクトル（ＩＲ） 日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−８０００型フーリエ赤外
分光光度計を用いて、下記方法により測定した。 （ＫＢｒ錠剤法）ポリカーボネートジオール試料１ｍｇ
をＫＢｒ（Ｍｅｒｃｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６０
℃で２時間以上減圧乾燥し水分を除去した後、加圧錠剤
を成形して測定した。

【００３９】（２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ） 日本電子（株）製ＧＳＸ−４００型（４００ＭＨｚ）核
磁気共鳴装置を使用した。６０℃で１０時間以上減圧乾
燥し水分を除いたポリカーボネートジオール試料５０ｍ
ｇを、約１ｍｌのＣＤＣｌ₃ （アイソテック社（ＵＳ
Ａ）製の重水素化クロロホルム）に溶解して、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した。

【００４０】（３）水酸基価 規定量のポリカーボネートジオール試料を容量３００ｍ
ｌのエステル化用フラスコに１ｍｇまで正確に秤り取
り、これに無水フタル酸のピリジン溶液（ピリジン３０
０ｍｌに無水フタル酸４２ｇを完全に溶解させ、７０℃
で２時間放置したもの）２５ｍｌをホールピペットで正
確に加え、前記フラスコにエアーコンデンサーを付け、
９８±２℃の定温浴中で時々穏やかに振り動かしながら
２時間加熱した。この際、フラスコ中の液が定温浴中に
浸るように保った。次に、前記フラスコを定温浴から取
り出し、室温になるまで放置した後、エアーコンデンサ
ーを取り外し、これをピリジンで洗浄して前記フラスコ
中へ流し込み、さらに、Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液５
０ｍｌをホールピペットで正確に加えた。続いて指示薬
としてフェノールフタレインのピリジン溶液（１重量／
容量％）１０滴を加え、さらにＮ／２水酸化ナトリウム
溶液で滴定し、少なくとも１５秒間紅色を保つ点を終点
とした。そして、次式（II）によってポリカーボネート
ジオール試料の水酸基価を算出した。

【００４１】

【数２】

【００４２】（４）数平均分子量（Ｍｎ） 上記第（３）項で求められたポリカーボネートジオール
の水酸基価から、前記式（Ｉ）により求めた。

【００４３】（５）密度 比重ビンを使用して、２５℃において測定した。

【００４４】（６）粘度 Ｅ型粘度計を使用して、２５℃において測定した。

【００４５】（７）収率 ポリカーボネートジオールの収量の、ダイマージオール
とカーボネート化合物の仕込み量の合計に対する割合
（％）として、次式（III)より求めた。

【００４６】

【数３】

【００４７】実施例１ 攪拌機、温度計、ならびに塔頂部に分留管、還流ヘッド
およびコンデンサーを備えた蒸留塔を装置した内容積２
リットルのガラス製反応容器にダイマージオール（東亜
合成（株）製、商品名：ペスポールＨＰ−１０００、水
酸基価：１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量：５７０）
４８５ｇ（０．８５モル）、ジメチルカーボネート（宇
部興産（株）製、純度：９９．０重量％以上、分子量：
９０．１）７２．５ｇ（０．８１モル）および触媒とし
てのテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業
（株）製、試薬特級品、分子量：３４０）０．０５ｍｌ
（０．１５ミリモル、重量基準でダイマージオールに対
し１００ｐｐｍ）を仕込み、加熱し、エステル交換反応
によって生成するメチルアルコールおよびこれと共沸す
るジメチルカーボネートを還流しながら１３０℃で３時
間保持した。次いで、生成するメチルアルコールとジメ
チルカーボネートの共沸物を留出させながら、５時間か
けて１９０℃まで徐々に昇温した。その後１９０℃に保
ったまま、４時間かけて、真空ポンプで徐々に減圧度を
高め、最終的に２０ｍｍＨｇの圧力で２時間反応させ、
反応生成物としてポリカーボネートジオール５００ｇ
（収率：８９．７％）を得た。

【００４８】次に、このようにして得られたポリカーボ
ネートジオールにリン酸ジブチル（和光純薬工業（株）
製、試薬特級品、分子量：２１０．２）０．０３ｍｌ
（０．１５ミリモル、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと
等モル）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。得られた
ポリカーボネートジオールは、水酸基価が５６．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１９８５、密度が０．９３
０ｇ／ｃｍ³ および粘度が２３０００ｃｐ／２５℃の粘
稠な透明液体であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
より求められる末端−ＯＣＨ₃ ／−ＯＨ比は０．６４％
であったが、これらポリカーボネートジオールの物性を
まとめて表１に示す。さらに、図１および図２には、そ
れぞれ、得られたポリカーボネートジオールのＩＲスペ
クトルおよび ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【００４９】実施例２ ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製、純度：９
９．０重量％以上、分子量：９０．１）の使用量を７
２．５ｇ（０．８１モル）に変えて６１．２ｇ（０．６
８モル）にしたこと以外は、実施例１と全く同様にして
ダイマージオールとジメチルカーボネートとのエステル
交換反応を行い、反応生成物としてポリカーボネートジ
オール４９８ｇ（収率：９１．２％）を得た。次に、得
られたポリカーボネートジオールにリン酸ジブチル（和
光純薬工業（株）製、試薬特級品、分子量：２１０．
２）０．０３ｍｌ（０．１５ミリモル、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネートと等モル）を加え、１１０℃で２時間攪
拌した。得られたポリカーボネートジオールは、粘稠な
透明液体であり、また、その水酸基価、数平均分子量、
密度、２５℃における粘度、および ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルより求められる末端−ＯＣＨ₃ ／−ＯＨ比は、それ
ぞれ、表１に示す通りであった。

【００５０】実施例３ 触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬
工業（株）製、試薬特級品、分子量：３４０）の使用量
を０．０５ｍｌ（０．１５ミリモル、重量基準でダイマ
ージオールに対し１００ｐｐｍ）に変えて０．２５ｍｌ
（０．７５ミリモル、重量基準でダイマージオールに対
し５００ｐｐｍ）にしたこと以外は、実施例１と全く同
様にしてダイマージオールとジメチルカーボネートとの
エステル交換反応を行い、反応生成物としてポリカーボ
ネートジオール５０５ｇ（収率：９０．６％）を得た。
次に、得られたポリカーボネートジオールにリン酸ジブ
チル（和光純薬工業（株）製、試薬特級品、分子量：２
１０．２）０．１５ｍｌ（０．７５ミリモル、テトラ−
ｎ−ブチルチタネートと等モル）を加え、１１０℃で２
時間攪拌した。得られたポリカーボネートジオールは、
粘稠な透明液体であり、また、その水酸基価、数平均分
子量、密度、２５℃における粘度、および ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルより求められる末端−ＯＣＨ₃ ／−ＯＨ比
は、それぞれ、表１に示す通りであった。

【００５１】実施例４ ジメチルカーボネート（宇部興産（株）製、純度：９
９．０重量％以上、分子量：９０．１）７２．５ｇ
（０．８１モル）に代えて、ジエチルカーボネート（和
光純薬工業（株）製、純度：９８重量％以上、分子量：
１１８．１）９５．６ｇ（０．８１モル）を使用したこ
と以外は、実施例１と全く同様にしてダイマージオール
とジエチルカーボネートとのエステル交換反応を行い、
反応生成物としてポリカーボネートジオール５０３ｇ
（収率：８６．６％）を得た。次に、得られたポリカー
ボネートジオールにリン酸ジブチル（和光純薬工業
（株）製、試薬特級品、分子量：２１０．２）０．０３
ｍｌ（０．１５ミリモル、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
トと等モル）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。得ら
れたポリカーボネートジオールは、粘稠な透明液体であ
り、また、その水酸基価、数平均分子量、密度、２５℃
における粘度、および ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求め
られる末端−ＯＣ₂ Ｈ₅ ／−ＯＨ比は、それぞれ、表１
に示す通りであった。

【００５２】実施例５ 攪拌機、温度計、ならびに塔頂部に分留管、還流ヘッド
およびコンデンサーを備えた蒸留塔を装置した、実施例
１で用いたものと同様の内容積２リットルのガラス製反
応容器にダイマージオール（東亜合成（株）製、商品
名：ペスポールＨＰ−１０００、水酸基価：１９７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、平均分子量：５７０）４８５ｇ（０．８５
モル）、ジフェニルカーボネート（東京化成工業（株）
製、純度：９９．０重量％以上、分子量：２１４．２）
１７３．５ｇ（０．８１モル）および触媒としてのテト
ラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株）製、試
薬特級品、分子量：３４０）０．０５ｍｌ（０．１５ミ
リモル、重量基準でダイマージオールに対し１００ｐｐ
ｍ）を仕込み、加熱し、エステル交換反応によって生成
するフェノールを還流しながら１９０℃で２時間保持し
た。次いで、生成するフェノールを留出させながら、３
時間かけて２４０℃まで徐々に昇温した。その後２４０
℃に保ったまま、４時間かけて、真空ポンプで徐々に減
圧度を高め、最終的に２０ｍｍＨｇの圧力で２時間反応
させ、反応生成物としてポリカーボネートジオール５１
０ｇ（収率：７７．４％）を得た。

【００５３】次に、このようにして得られたポリカーボ
ネートジオールにリン酸ジブチル（和光純薬工業（株）
製、試薬特級品、分子量：２１０．２）０．０３ｍｌ
（０．１５ミリモル、テトラ−ｎ−ブチルチタネートと
等モル）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。得られた
ポリカーボネートジオールは、粘稠な透明液体であり、
また、その水酸基価、数平均分子量、密度、２５℃にお
ける粘度、および ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求められ
る末端−ＯＣ₆ Ｈ₅ ／−ＯＨ比は、それぞれ、表１に示
す通りであった。

【００５４】実施例６ 触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬
工業（株）製、試薬特級品、分子量：３４０）０．０５
ｍｌ（０．１５ミリモル、重量基準でダイマージオール
に対し１００ｐｐｍ）に代えて、金属スズ粉末（和光純
薬工業（株）製、純度：９５重量％以上、２００メッシ
ュ通過、分子量：１１８．７）５０ｍｇ（０．４２ミリ
モル、重量基準でダイマージオールに対し１００ｐｐ
ｍ）を使用したこと以外は、実施例１と全く同様にして
ダイマージオールとジメチルカーボネートとのエステル
交換反応を行い、反応生成物としてポリカーボネートジ
オール４９５ｇ（収率：８８．８％）を得た。次に、得
られたポリカーボネートジオールにリン酸ジブチル（和
光純薬工業（株）製、試薬特級品、分子量：２１０．
２）９０ｍｇ（０．４２ミリモル、テトラ−ｎ−ブチル
チタネートと等モル）を加え、１１０℃で２時間攪拌し
た。得られたポリカーボネートジオールは、粘稠な透明
液体であり、また、その水酸基価、数平均分子量、密
度、２５℃における粘度、および ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルより求められる末端−ＯＣＨ₃ ／−ＯＨ比は、それぞ
れ、表１に示す通りであった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によれ
ば、耐加水分解性、耐油性、耐熱性および耐候性などに
優れ、主鎖の両末端に水酸基を有するとともに長鎖アル
キル側鎖を有する炭素数３６の高品位ポリカーボネート
ジオールを、ダイマージオールとカーボネート化合物と
のエステル交換反応により、効率よく高収率で製造する
ことができる。このようにして製造された上記ポリカー
ボネートジオールは、長いアルキル側鎖を有するため常
温で液体であり、工業上取り扱いやすいという利点を有
するとともに、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーの
ソフトセグメントや高分子可塑剤などに利用された場
合、種々の優れた性能を発揮することができる。例え
ば、ポリウレタンへ応用された場合には、柔軟性と耐加
水分解性の良いハイソリッドの塗料やコーティング剤、
エラストマーなどが得られる。また、成型時には、疎水
性の長鎖アルキル側鎖が成型品の表面に出てくることか
ら、各種成型において型離れが向上する。さらに、ポリ
エステル、合成ゴム、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合樹脂など、広範囲の樹脂の可塑剤として
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリカーボネートジオール
のＩＲスペクトルと各シグナルの帰属を示す図である。

【図２】実施例１で得られたポリカーボネートジオール
の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと各シグナルの帰属を示す図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒは、下記一般式（II） 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ₁ およびＲ₂ はいずれもアルキル
   基であり、かつＲ₁ およびＲ₂ に含まれる各炭素数なら
   びにｐおよびｑの合計は３０である）で示されるジオー
   ル残基、または、下記一般式（III) 【化３】 （一般式（III)中、Ｒ₃ およびＲ₄ はいずれもアルキル
   基であり、かつＲ₃ およびＲ₄ に含まれる各炭素数なら
   びにｒおよびｓの合計は３４である）で示されるジオー
   ル残基であって、両ジオール残基は、前記一般式（II）
   で示されるジオール残基：前記一般式（III)で示される
   ジオール残基＝７０：３０〜８０：２０のモル比で存在
   する）で示されるダイマージオールとカーボネート化合
   物を、エステル交換触媒の存在下、１１０〜２８０℃の
   温度で常圧下に、副生するアルコール類もしくはフェノ
   ール類を留去させながらエステル交換反応させ、さら
   に、１１０〜２８０℃の温度で減圧下に、副生するアル
   コール類もしくはフェノール類を留去させながらエステ
   ル交換反応させることを特徴とする、下記一般式（IV） 【化４】 （ただし、一般式（IV）中、Ｒは、前記一般式（Ｉ）に
   おけるＲと同じ意味を表わし、ｎは、１以上５０以下の
   整数である）で示されるポリカーボネートジオールの製
   造方法。