JP3488950B2 - ランタン化合物の触媒を用いるエステル交換法 - Google Patents
ランタン化合物の触媒を用いるエステル交換法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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Description
【０００１】（本発明の背景）
１．本発明の分野
本発明はランタン化合物のエステル交換触媒を存在させ
てテレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルと１，３
−プロパンジオールとからビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）テレフタレートを製造する方法に関する。
てテレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルと１，３
−プロパンジオールとからビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）テレフタレートを製造する方法に関する。
【０００２】２．関連する技術の説明
テレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルとジオール
とのエステル交換反応を行ない、次いで縮重合を行なっ
てポリエステル樹脂を製造する方法は当業界に公知であ
る。
とのエステル交換反応を行ない、次いで縮重合を行なっ
てポリエステル樹脂を製造する方法は当業界に公知であ
る。
【０００３】一般にテレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキル
エステルとジオールとを高温、大気圧下においてエステ
ル交換触媒を存在させて反応させ、単量体とテレフタル
酸のジアルキルエステルのＣ１〜Ｃ４アルカノール成分
に対応するＣ1〜Ｃ4アルカノールをつくる。反応中Ｃ1
〜Ｃ4アルカノールが生成するにつれてこれを除去す
る。重合度約４以下のオリゴマーも生成する可能性があ
る。次いで縮重合触媒を存在させ高温、減圧下において
単量体および任意のオリゴマーを重合させ所望のポリエ
ステル樹脂をつくることができる。これらの反応はバッ
チ法または連続法で行なうことができる。
エステルとジオールとを高温、大気圧下においてエステ
ル交換触媒を存在させて反応させ、単量体とテレフタル
酸のジアルキルエステルのＣ１〜Ｃ４アルカノール成分
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る。次いで縮重合触媒を存在させ高温、減圧下において
単量体および任意のオリゴマーを重合させ所望のポリエ
ステル樹脂をつくることができる。これらの反応はバッ
チ法または連続法で行なうことができる。
【０００４】当業界に公知のエステル交換触媒にはチタ
ン、マンガンおよび亜鉛化合物が含まれる。例えばＥｖ
ａｎｓ等の米国特許３，６７１，３７９号には、エステ
ル交換反応および縮重合反応の両方でチタン触媒を使用
しポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する方法
が記載されている。テレフタル酸ジメチルとエチレング
リコールとのエステル交換反応のためのセリウムおよび
鉛のアセチルセトネート触媒はＣａｒｌｓｏｎ等の米国
特許３，５３２，６７１号に記載されている。Ｃａｖａ
ｎａｕｇｈ等の米国特許２，８２０，０２３号には、酢
酸ランタンのようなランタン化合物はテレフタル酸ジメ
チル（ＤＭＴ）とエチレングリコールからビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートを製造するのに有効な
エステル交換触媒であることが記載されている。
ン、マンガンおよび亜鉛化合物が含まれる。例えばＥｖ
ａｎｓ等の米国特許３，６７１，３７９号には、エステ
ル交換反応および縮重合反応の両方でチタン触媒を使用
しポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する方法
が記載されている。テレフタル酸ジメチルとエチレング
リコールとのエステル交換反応のためのセリウムおよび
鉛のアセチルセトネート触媒はＣａｒｌｓｏｎ等の米国
特許３，５３２，６７１号に記載されている。Ｃａｖａ
ｎａｕｇｈ等の米国特許２，８２０，０２３号には、酢
酸ランタンのようなランタン化合物はテレフタル酸ジメ
チル（ＤＭＴ）とエチレングリコールからビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートを製造するのに有効な
エステル交換触媒であることが記載されている。
【０００５】エステル交換反応の速度を増加させ、その
結果ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートの
製造速度ガ増加しと製造コストが低下することは、化学
工業において極めて興味がもてる方法である。
結果ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートの
製造速度ガ増加しと製造コストが低下することは、化学
工業において極めて興味がもてる方法である。
【０００６】（本発明の要約）
本発明は、ランタンβ−ジケトネート、ランタンβ−ケ
トエステル、ランタンβ−ジエステルおよびこれらの混
合物から成る群から選ばれるランタン化合物のエステル
交換触媒を存在させ、温度約１５５〜約２４５℃におい
て、１，３−プロパンジオール対ジアルキルエステルの
モル比を約１．１：１〜約２．２：１にし、テレフタル
酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルを１，３−プロパンジ
オールと接触させることを特徴とするビス（３−ヒドロ
キシプロピル）テレフタレートの新規製造法に関する。
トエステル、ランタンβ−ジエステルおよびこれらの混
合物から成る群から選ばれるランタン化合物のエステル
交換触媒を存在させ、温度約１５５〜約２４５℃におい
て、１，３−プロパンジオール対ジアルキルエステルの
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酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルを１，３−プロパンジ
オールと接触させることを特徴とするビス（３−ヒドロ
キシプロピル）テレフタレートの新規製造法に関する。
【０００７】（好適具体化例の説明）
本発明は添付図面と関連して下記に行なわれる詳細な説
明から十分に理解されるであろう。
明から十分に理解されるであろう。
【０００８】本発明はビス（３−ヒドロキシプロピル）
テレフタレート単量体を製造するためのエステル交換法
に関する。ランタンβ−ジケトネート、ランタンβ−ケ
トエステル、ランタンβ−ジエステルおよびこれらの混
合物から成る群から選ばれるランタン化合物のエステル
交換触媒を存在させ、テレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキ
ルエステルを１，３−プロパンジオールと接触させまた
は混合する。この方法は温度約１５５〜約２４５℃にお
いて、１，３−プロパンジオール対ジアルキルエステル
のモル比を約１．１：１〜約２．２：１にして行なわれ
る。
テレフタレート単量体を製造するためのエステル交換法
に関する。ランタンβ−ジケトネート、ランタンβ−ケ
トエステル、ランタンβ−ジエステルおよびこれらの混
合物から成る群から選ばれるランタン化合物のエステル
交換触媒を存在させ、テレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキ
ルエステルを１，３−プロパンジオールと接触させまた
は混合する。この方法は温度約１５５〜約２４５℃にお
いて、１，３−プロパンジオール対ジアルキルエステル
のモル比を約１．１：１〜約２．２：１にして行なわれ
る。
【０００９】本発明において反応原料として適したテレ
フタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルには、テレフタ
ル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ
−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テ
レフタル酸ジ−ｔ−ブチルが含まれる。テレフタル酸の
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステルはテレフタル酸と炭素数１
〜４のアルカノールとの反応生成物である。ジアルキル
エステルはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）であること
が好ましい。
フタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルには、テレフタ
ル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ
−ｎ−プロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テ
レフタル酸ジ−ｔ−ブチルが含まれる。テレフタル酸の
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステルはテレフタル酸と炭素数１
〜４のアルカノールとの反応生成物である。ジアルキル
エステルはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）であること
が好ましい。
【００１０】全ジオール（１，３−プロパンジオールお
よび他のジオールを含む）に関し約１０モル％以下の量
の１種またはそれ以上の他のジオール（１，３−プロパ
ンジオール以外のジオール）、および／または全ジカル
ボン酸Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステル（テレフタル酸のＣ
1〜Ｃ4ジアルキルエステルおよび他のジカルボン酸のＣ
1〜Ｃ4ジアルキルエステルを含む）に関し約１０モル％
以下の量の１種またはそれ以上のジカルボン酸（テレフ
タル酸以外の酸）のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルを、エ
ステル交換反応の前またはその途中に加え、次いで縮重
合反応を行なって共重合体をつくることができる。例え
ば、ジオール（１，３−プロパンジオール以外のもの）
はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、また
はこれらの混合物であることができる。ジカルボン酸ま
たはジ酸（テレフタル酸以外のもの）はイソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、または
これらの混合物であることができる。
よび他のジオールを含む）に関し約１０モル％以下の量
の１種またはそれ以上の他のジオール（１，３−プロパ
ンジオール以外のジオール）、および／または全ジカル
ボン酸Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステル（テレフタル酸のＣ
1〜Ｃ4ジアルキルエステルおよび他のジカルボン酸のＣ
1〜Ｃ4ジアルキルエステルを含む）に関し約１０モル％
以下の量の１種またはそれ以上のジカルボン酸（テレフ
タル酸以外の酸）のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルを、エ
ステル交換反応の前またはその途中に加え、次いで縮重
合反応を行なって共重合体をつくることができる。例え
ば、ジオール（１，３−プロパンジオール以外のもの）
はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、また
はこれらの混合物であることができる。ジカルボン酸ま
たはジ酸（テレフタル酸以外のもの）はイソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、または
これらの混合物であることができる。
【００１１】本発明においてエステル交換触媒として有
用なランタン（Ｌａ）化合物には、ランタンβ−ジケト
ネート、ランタンβ−ケトエステル、ランタンβ−ジエ
ステルおよびこれらの混合物が含まれる。本発明方法の
エステル交換触媒として有用なランタンβ−ジケトネー
トには、ランタントリス（アセチルアセトネート）（別
名Ｌａ（ａｃａｃ）3）、およびランタントリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）（別名ランタンｔ−ブチルアセチルアセトネートま
たはＬａ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3）が含まれる。本発
明の触媒として有用な他のランタンβ−ジケトネート化
合物には、Ｆｏｒｄ等の米国特許５，２０８，２９７号
記載のもの、例えばトリス（ｔ−ブチルヒドロキシメチ
レン−ｄ，ｌ−カンフォラート）ランタン、ランタント
リス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、および
ランタントリス（トリフルオロアセチルアセトネート）
が含まれる。好適なランタンβ−ジケトネート化合物は
ランタントリス（アセチルアセトネート）およびランタ
ン（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート）であり、最も好適なものはランタントリス
（アセチルアセトネート）である。米国特許５，２０
８，２９７号には、これらの好適な両方のβ−ジケトネ
ート化合物の製造法が記載されている。米国特許５，２
０８，２９７号には本発明に有用なランタンβ−ケトエ
ステル化合物、例えばトリス（メチルアセチルアセトネ
ート）およびランタンβ−ジエステル化合物、例えばラ
ンタントリス（ジアルキルマロネート）が記載されてい
る。ランタン化合物のエステル交換触媒は無水の形また
は水和した形のいずれかで使用することができる。
用なランタン（Ｌａ）化合物には、ランタンβ−ジケト
ネート、ランタンβ−ケトエステル、ランタンβ−ジエ
ステルおよびこれらの混合物が含まれる。本発明方法の
エステル交換触媒として有用なランタンβ−ジケトネー
トには、ランタントリス（アセチルアセトネート）（別
名Ｌａ（ａｃａｃ）3）、およびランタントリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネー
ト）（別名ランタンｔ−ブチルアセチルアセトネートま
たはＬａ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3）が含まれる。本発
明の触媒として有用な他のランタンβ−ジケトネート化
合物には、Ｆｏｒｄ等の米国特許５，２０８，２９７号
記載のもの、例えばトリス（ｔ−ブチルヒドロキシメチ
レン−ｄ，ｌ−カンフォラート）ランタン、ランタント
リス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、および
ランタントリス（トリフルオロアセチルアセトネート）
が含まれる。好適なランタンβ−ジケトネート化合物は
ランタントリス（アセチルアセトネート）およびランタ
ン（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート）であり、最も好適なものはランタントリス
（アセチルアセトネート）である。米国特許５，２０
８，２９７号には、これらの好適な両方のβ−ジケトネ
ート化合物の製造法が記載されている。米国特許５，２
０８，２９７号には本発明に有用なランタンβ−ケトエ
ステル化合物、例えばトリス（メチルアセチルアセトネ
ート）およびランタンβ−ジエステル化合物、例えばラ
ンタントリス（ジアルキルマロネート）が記載されてい
る。ランタン化合物のエステル交換触媒は無水の形また
は水和した形のいずれかで使用することができる。
【００１２】ランタン化合物の触媒は反応に加えられる
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステルに関し元素状のランタンと
して約１０〜約５３０ｐｐｍ、好ましくは約３５〜約３
２０ｐｐｍに対応する濃度でエステル交換反応に加えら
れる。反応に使用するジアルキルエステルがテレフタル
酸ジメチルである場合、テレフタル酸ジメチルに関し約
５０〜や３００ｐｐｍに対応するランタン化合物触媒を
加えることが好ましい。触媒は接触させたまたは組み合
わせた反応原料に直接、或いは１，３−プタンジオール
の溶液として加えることができる。
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステルに関し元素状のランタンと
して約１０〜約５３０ｐｐｍ、好ましくは約３５〜約３
２０ｐｐｍに対応する濃度でエステル交換反応に加えら
れる。反応に使用するジアルキルエステルがテレフタル
酸ジメチルである場合、テレフタル酸ジメチルに関し約
５０〜や３００ｐｐｍに対応するランタン化合物触媒を
加えることが好ましい。触媒は接触させたまたは組み合
わせた反応原料に直接、或いは１，３−プタンジオール
の溶液として加えることができる。
【００１３】本発明のエステル交換法は、ほぼ大気圧に
おいて、温度約１５５〜２４５℃、好ましくは約１８０
〜約２４０℃で、１，３−プタンジオール対テレフタル
酸Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステルのモル比を約１．１：１
〜約２．２：１、好ましくは約１．４：１〜約２．０：
１にして、テレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステル
を１，３−プタンジオールと反応させることによって行
なうことができる。エステル交換反応が起こる容器の中
における反応原料および反応生成物の滞在時間は一般に
約０．５〜約４時間である。
おいて、温度約１５５〜２４５℃、好ましくは約１８０
〜約２４０℃で、１，３−プタンジオール対テレフタル
酸Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステルのモル比を約１．１：１
〜約２．２：１、好ましくは約１．４：１〜約２．０：
１にして、テレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステル
を１，３−プタンジオールと反応させることによって行
なうことができる。エステル交換反応が起こる容器の中
における反応原料および反応生成物の滞在時間は一般に
約０．５〜約４時間である。
【００１４】反応容器は加熱する前に窒素のような不活
性ガスを流して中の空気を追い出すことが好ましい。ま
た反応容器中の液体混合物を撹拌することができる。こ
の方法はバッチ法または連続法で行なうことができる。
性ガスを流して中の空気を追い出すことが好ましい。ま
た反応容器中の液体混合物を撹拌することができる。こ
の方法はバッチ法または連続法で行なうことができる。
【００１５】エステル交換過程において、テレフタル酸
のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルは１，３−プロパンジオ
ールと反応してビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフ
タレート単量体を生じる。反応原料の相対濃度および処
理条件に依存して、この反応により重合度が４以下の単
量体のオリゴマーが生じることもある。
のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルは１，３−プロパンジオ
ールと反応してビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフ
タレート単量体を生じる。反応原料の相対濃度および処
理条件に依存して、この反応により重合度が４以下の単
量体のオリゴマーが生じることもある。
【００１６】本発明に使用するのに適したテレフタル酸
のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルは１，３−プロパンジオ
ールと反応してビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフ
タレートおよび１価のアルコールを生じる。この１価の
アルコールはテレフタル酸のジアルキルエステルのＣ1
〜Ｃ4アルカノール成分に対応するＣ1〜Ｃ4アルカノー
ルである。即ちこの１価のアルコールまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルカノールはメタノール、エタノール、プロパノール、
またはブタノールである。例えば１，３−プロパンジオ
ールはランタン化合物エステル交換触媒の存在下におい
てテレフタル酸ジメチルと反応し、ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）テレフタレートとメタノールを生じる。
のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルは１，３−プロパンジオ
ールと反応してビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフ
タレートおよび１価のアルコールを生じる。この１価の
アルコールはテレフタル酸のジアルキルエステルのＣ1
〜Ｃ4アルカノール成分に対応するＣ1〜Ｃ4アルカノー
ルである。即ちこの１価のアルコールまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルカノールはメタノール、エタノール、プロパノール、
またはブタノールである。例えば１，３−プロパンジオ
ールはランタン化合物エステル交換触媒の存在下におい
てテレフタル酸ジメチルと反応し、ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）テレフタレートとメタノールを生じる。
【００１７】アリルアルコール、アクロレインおよびア
クリル酸を含む他の典型的な望ましくない副成物が生じ
ることもあるが、これらは反応原料の相対比および処理
条件を適切に選ぶことによって最低限度に抑制すること
ができる。
クリル酸を含む他の典型的な望ましくない副成物が生じ
ることもあるが、これらは反応原料の相対比および処理
条件を適切に選ぶことによって最低限度に抑制すること
ができる。
【００１８】Ｃ1〜Ｃ4アルカノールは反応中生成すると
同時に蒸溜することによって除去することができる。こ
れによってビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレ
ート単量体とその任意のオリゴマーを反応生成物から分
離することができる。（３−ヒドロキシプロピル）テレ
フタレートは重合させてポリ（トリメチレンテレフタレ
ート）にすることができ、これは絨毯地、靴下、仕上げ
ライン、フィルム、および製紙用プレス繊維布を含む多
数の用途をもっているが、その用途はこれだけに限定さ
れない。
同時に蒸溜することによって除去することができる。こ
れによってビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレ
ート単量体とその任意のオリゴマーを反応生成物から分
離することができる。（３−ヒドロキシプロピル）テレ
フタレートは重合させてポリ（トリメチレンテレフタレ
ート）にすることができ、これは絨毯地、靴下、仕上げ
ライン、フィルム、および製紙用プレス繊維布を含む多
数の用途をもっているが、その用途はこれだけに限定さ
れない。
【００１９】高品質のポリ（トリメチレンテレフタレー
ト）はビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート
単量体およびそのオリゴマーから当業界に公知の縮重合
法を用いて製造することができる。例えばエステル交換
後、適当な触媒、例えばチタンまたはアンチモン化合物
を存在させ、温度を約２４０〜２９０℃の範囲に上げ、
圧力を約１ｍｍＨｇ絶対圧以下に下げ、過剰な１，３−
プロパンジオールを除去しながら単量体およびそのオリ
ゴマーを重合させることができる。
ト）はビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート
単量体およびそのオリゴマーから当業界に公知の縮重合
法を用いて製造することができる。例えばエステル交換
後、適当な触媒、例えばチタンまたはアンチモン化合物
を存在させ、温度を約２４０〜２９０℃の範囲に上げ、
圧力を約１ｍｍＨｇ絶対圧以下に下げ、過剰な１，３−
プロパンジオールを除去しながら単量体およびそのオリ
ゴマーを重合させることができる。
【００２０】実施例１〜３ないし対照例Ａ〜Ｃに示すよ
うに、ランタンβ−ジケトネート、例えばランタントリ
ス（アセチルアセトネート）は、１，３−プロパンジオ
ールとテレフタル酸ジメチルとの反応ににおいてエステ
ル交換速度が酢酸ランタンよりも著しく速いことが見出
された。このように速度が改善されると処理量が増加
し、ポリ（トリメチレンテレフタレート）単量体の製造
価格が低下する。或いはまた酢酸ランタンに比べ少量の
触媒を使用することができる。驚くべきことには、対照
例Ｄ〜Ｇに示すように、ランタンβ−ジケトネート触媒
は、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール
とテレフタル酸ジメチルとの反応に対しては、酢酸ラン
タンに比べ同様な速度の改善を示さない。
うに、ランタンβ−ジケトネート、例えばランタントリ
ス（アセチルアセトネート）は、１，３−プロパンジオ
ールとテレフタル酸ジメチルとの反応ににおいてエステ
ル交換速度が酢酸ランタンよりも著しく速いことが見出
された。このように速度が改善されると処理量が増加
し、ポリ（トリメチレンテレフタレート）単量体の製造
価格が低下する。或いはまた酢酸ランタンに比べ少量の
触媒を使用することができる。驚くべきことには、対照
例Ｄ〜Ｇに示すように、ランタンβ−ジケトネート触媒
は、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール
とテレフタル酸ジメチルとの反応に対しては、酢酸ラン
タンに比べ同様な速度の改善を示さない。
【００２１】（試験法）
Ｈｕｎｔｅｒ カラー・ラブ（ｃｏｌｏｒ ｌａｂ）の
測定はＡＳＴＭ Ｄ２２４４によって行なった。
測定はＡＳＴＭ Ｄ２２４４によって行なった。
【００２２】デリリッター／ｇ即ちｄｌ／ｇ単位の固有
粘度は重合体溶液を次々に新しい溶媒で希釈した後その
重合体溶液の流下時間を測定し、還元粘度を計算し、還
元粘度を濃度に対してゼロ濃度まで外挿を行なうことに
よって決定した。還元粘度は次のようにして計算した。
粘度は重合体溶液を次々に新しい溶媒で希釈した後その
重合体溶液の流下時間を測定し、還元粘度を計算し、還
元粘度を濃度に対してゼロ濃度まで外挿を行なうことに
よって決定した。還元粘度は次のようにして計算した。
【００２３】
［（重合体溶液の流下時間）／（溶媒の流下時間）−１］×（１／ｃ）
ここでｃは溶媒１００ｍｌ当たりの重合体のｇ数で表し
た濃度である。固有粘度は溶媒としてトリフルオロ酢酸
／ジクロロメタン（５０／５０重量部）を用い変形した
オストワルド粘度計で２５℃において測定した。
た濃度である。固有粘度は溶媒としてトリフルオロ酢酸
／ジクロロメタン（５０／５０重量部）を用い変形した
オストワルド粘度計で２５℃において測定した。
【００２４】実施例１
本実施例は、エステル交換触媒としてランタントリス
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体の理論重
量に関し１５０ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジ
メチルと１，３−プロパンジオールとを反応させてビス
（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを得る例で
ある。
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体の理論重
量に関し１５０ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジ
メチルと１，３−プロパンジオールとを反応させてビス
（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを得る例で
ある。
【００２５】撹拌機および蒸溜塔を備えた２５０ｍｌの
フラスコに、５８．５ｇのテレフタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｔ）と４１ｇの１，３−プロパンジオール（ドイツ、Ｗ
ｏｌｆｇａｎｇに事務所をもつＤｅｇｕａｓｓａ ＡＧ
より購入）を１，３−プロパンジオール：ＤＭＴのモル
比を１．８：１にして装入する。次いでフラスコに窒素
を流して空気を追い出し、フラスコの内容物を加熱す
る。フラスコ内部の温度が１５０℃に達しすべてのＤＭ
Ｔが熔融したら、撹拌機を動かし始める。温度が２１０
℃に達したら、３０ｍｇのランタントリス（アセチルア
セトネート）水和物（米国マサチューセッツ州、Ｎｅｗ
ｂｕｒｙｐｏｒｔ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓよ
り購入）（Ｌａは最終重合体に関し１５０ｐｐｍ、ＤＭ
Ｔに関し１６０ｐｐｍ）を加えた。
フラスコに、５８．５ｇのテレフタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｔ）と４１ｇの１，３−プロパンジオール（ドイツ、Ｗ
ｏｌｆｇａｎｇに事務所をもつＤｅｇｕａｓｓａ ＡＧ
より購入）を１，３−プロパンジオール：ＤＭＴのモル
比を１．８：１にして装入する。次いでフラスコに窒素
を流して空気を追い出し、フラスコの内容物を加熱す
る。フラスコ内部の温度が１５０℃に達しすべてのＤＭ
Ｔが熔融したら、撹拌機を動かし始める。温度が２１０
℃に達したら、３０ｍｇのランタントリス（アセチルア
セトネート）水和物（米国マサチューセッツ州、Ｎｅｗ
ｂｕｒｙｐｏｒｔ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓよ
り購入）（Ｌａは最終重合体に関し１５０ｐｐｍ、ＤＭ
Ｔに関し１６０ｐｐｍ）を加えた。
【００２６】ランタンの濃度は、無水のランタントリス
（アセチルアセトネート）の分子量を用い、加えた水和
物の重量に関して計算した。ランタントリス（アセチル
アセトネート）水和物を加えるとメタノールが発生し
た。メタノールは蒸溜により液体凝縮物として除去し
た。メタノールの量はこのような過程の凝縮物の９９％
以上であるから、この実施例の目的に対してはすべての
液体凝縮物はメタノールと仮定した。温度を２１０℃に
保ち、メタノールが発生しなくなるまで液体メタノール
の捕集量を１０分毎に測定した。捕集されたメタノール
の累積量対時間の関係を表１および図１に示す。４０分
以内に全部で２１．５ｍｌのメタノールを捕集した。完
全なエステル交換反応に対しメタノールの理論量は２
４．４ｍｌであった。若干量のメタノールは窒素で空気
を追い出す際に蒸発し去り、また少量は反応混合物中に
残留することも、また縮重合反応において真空をかけた
際除去された可能性もあるる。
（アセチルアセトネート）の分子量を用い、加えた水和
物の重量に関して計算した。ランタントリス（アセチル
アセトネート）水和物を加えるとメタノールが発生し
た。メタノールは蒸溜により液体凝縮物として除去し
た。メタノールの量はこのような過程の凝縮物の９９％
以上であるから、この実施例の目的に対してはすべての
液体凝縮物はメタノールと仮定した。温度を２１０℃に
保ち、メタノールが発生しなくなるまで液体メタノール
の捕集量を１０分毎に測定した。捕集されたメタノール
の累積量対時間の関係を表１および図１に示す。４０分
以内に全部で２１．５ｍｌのメタノールを捕集した。完
全なエステル交換反応に対しメタノールの理論量は２
４．４ｍｌであった。若干量のメタノールは窒素で空気
を追い出す際に蒸発し去り、また少量は反応混合物中に
残留することも、また縮重合反応において真空をかけた
際除去された可能性もあるる。
【００２７】メタノール発生後、得られた単量体、即ち
ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを、同
じ反応容器の中で縮重合触媒としてチタネート化合物
（米国デラウェア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．
ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ
ｍｐａｎｙから市販されている）を用い、温度２５０
℃、圧力０．４ｍｍＨｇにおいて重合させる。得られた
ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂は固有粘度が
０．８５９ｄｌ／ｇ、融点が２３０℃（示差走査熱量計
（ｄｓｃ）の吸熱曲線のピークとして測定）であった。
この重合体はＬ＝７７．２、ｂ＝１．９６（Ｈｕｎｔｅ
ｒ カラー・ラブの測定単位で）であった。
ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを、同
じ反応容器の中で縮重合触媒としてチタネート化合物
（米国デラウェア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．
ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ
ｍｐａｎｙから市販されている）を用い、温度２５０
℃、圧力０．４ｍｍＨｇにおいて重合させる。得られた
ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂は固有粘度が
０．８５９ｄｌ／ｇ、融点が２３０℃（示差走査熱量計
（ｄｓｃ）の吸熱曲線のピークとして測定）であった。
この重合体はＬ＝７７．２、ｂ＝１．９６（Ｈｕｎｔｅ
ｒ カラー・ラブの測定単位で）であった。
【００２８】実施例１〜３および対照例Ａ〜Ｃの結果は
表２の後で議論する。
表２の後で議論する。
【００２９】実施例２
本実施例は、エステル交換触媒としてランタントリス
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体に関し１
００ｐｐｍ）を用い、テレフタル酸ジメチルを１，３−
プロパンジオールと反応させてエステル交換を行ない、
ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを製造
する例である。
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体に関し１
００ｐｐｍ）を用い、テレフタル酸ジメチルを１，３−
プロパンジオールと反応させてエステル交換を行ない、
ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを製造
する例である。
【００３０】実施例１の方法を繰返したが、２０ｍｇの
ランタントリス（アセチルアセトネート）水和物（最終
重合体に関し１００ｐｐｍ、ＤＭＴに関し１１０ｐｐ
ｍ）をエステル交換触媒として使用した。捕集したメタ
ノールの量対時間の関係を表１および図１に示す。４０
分以内に全部で２１ｍｌのメタノールを捕集した。
ランタントリス（アセチルアセトネート）水和物（最終
重合体に関し１００ｐｐｍ、ＤＭＴに関し１１０ｐｐ
ｍ）をエステル交換触媒として使用した。捕集したメタ
ノールの量対時間の関係を表１および図１に示す。４０
分以内に全部で２１ｍｌのメタノールを捕集した。
【００３１】実施例３
本実施例は、エステル交換触媒としてランタントリス
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体に関し５
０ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチルを１，
３−プロパンジオールと反応させてエステル交換を行な
い、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを
製造する例である。
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体に関し５
０ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチルを１，
３−プロパンジオールと反応させてエステル交換を行な
い、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートを
製造する例である。
【００３２】実施例１の方法を繰返したが、１０ｍｇの
ランタントリス（アセチルアセトネート）水和物（最終
重合体に関し５０ｐｐｍ、ＤＭＴに関し５５ｐｐｍ）を
エステル交換触媒として使用した。捕集したメタノール
の量対時間のプロットを表１および図１に示す。４０分
以内に全部で２０．５ｍｌのメタノールを捕集した。
ランタントリス（アセチルアセトネート）水和物（最終
重合体に関し５０ｐｐｍ、ＤＭＴに関し５５ｐｐｍ）を
エステル交換触媒として使用した。捕集したメタノール
の量対時間のプロットを表１および図１に示す。４０分
以内に全部で２０．５ｍｌのメタノールを捕集した。
【００３３】
【表１】
【００３４】対照例Ａ
本対照例は、エステル交換触媒として酢酸ランタン一水
和物（最終生成物に関し１５０ｐｐｍのＬａ）を使用
し、テレフタル酸ジメチルを１，３−プロパンジオール
と反応させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタ
レートを製造する例である。
和物（最終生成物に関し１５０ｐｐｍのＬａ）を使用
し、テレフタル酸ジメチルを１，３−プロパンジオール
と反応させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタ
レートを製造する例である。
【００３５】実施例１の方法を繰返したが、エステル交
換触媒として２２ｍｇの酢酸ランタン一水和物を（９
９．９％、米国ウィスコンシン州、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ
のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購
入）（最終重合体に関し１５０ｐｐｍ、ＤＭＴに関して
１５５ｐｐｍ）を加えた。捕集したメタノールの量対時
間の関係を表２および図１に示す。５０分で全部で２２
ｍｌのメタノールが捕集された。エステル交換反応を完
全に行なうためのメタノールの理論値は２４．４ｍｌで
ある。
換触媒として２２ｍｇの酢酸ランタン一水和物を（９
９．９％、米国ウィスコンシン州、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ
のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購
入）（最終重合体に関し１５０ｐｐｍ、ＤＭＴに関して
１５５ｐｐｍ）を加えた。捕集したメタノールの量対時
間の関係を表２および図１に示す。５０分で全部で２２
ｍｌのメタノールが捕集された。エステル交換反応を完
全に行なうためのメタノールの理論値は２４．４ｍｌで
ある。
【００３６】対照例Ｂ
本対照例は、エステル交換触媒として酢酸ランタン一水
和物（最終生成物に関し１００ｐｐｍのＬａ）を使用
し、テレフタル酸ジメチルを１，３−プロパンジオール
と反応させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタ
レートを製造する例である。
和物（最終生成物に関し１００ｐｐｍのＬａ）を使用
し、テレフタル酸ジメチルを１，３−プロパンジオール
と反応させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタ
レートを製造する例である。
【００３７】実施例１の方法を繰返したが、エステル交
換触媒として１５ｍｇの酢酸ランタン一水和物（最終生
成物に関し１００ｐｐｍ、ＤＭＴに関して１１０ｐｐ
ｍ）をエステル交換触媒として使用した。捕集したメタ
ノールの量対時間の関係を表２および図１に示す。８０
分で全部で２１ｍｌのメタノールが捕集された。
換触媒として１５ｍｇの酢酸ランタン一水和物（最終生
成物に関し１００ｐｐｍ、ＤＭＴに関して１１０ｐｐ
ｍ）をエステル交換触媒として使用した。捕集したメタ
ノールの量対時間の関係を表２および図１に示す。８０
分で全部で２１ｍｌのメタノールが捕集された。
【００３８】対照例Ｃ
本対照例は、エステル交換触媒として酢酸ランタン一水
和物（最終生成物に関し５０ｐｐｍのＬａ）を使用し、
テレフタル酸ジメチルを１，３−プロパンジオールと反
応させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレー
トを製造する例である。
和物（最終生成物に関し５０ｐｐｍのＬａ）を使用し、
テレフタル酸ジメチルを１，３−プロパンジオールと反
応させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレー
トを製造する例である。
【００３９】実施例１の方法を繰返したが、エステル交
換触媒として７ｍｇの酢酸ランタン一水和物（最終生成
物に関し５０ｐｐｍ、ＤＭＴに関して５０ｐｐｍ）をエ
ステル交換触媒として使用した。捕集したメタノールの
量対時間の関係を表２および図１に示す。９０分で全部
で１３．５ｍｌのメタノールが捕集された。その後測定
を中止したが、メタノールはなおゆっくりと発生し続け
た。
換触媒として７ｍｇの酢酸ランタン一水和物（最終生成
物に関し５０ｐｐｍ、ＤＭＴに関して５０ｐｐｍ）をエ
ステル交換触媒として使用した。捕集したメタノールの
量対時間の関係を表２および図１に示す。９０分で全部
で１３．５ｍｌのメタノールが捕集された。その後測定
を中止したが、メタノールはなおゆっくりと発生し続け
た。
【００４０】
【表２】
【００４１】図１によれば、重合体に関しＬａが５０お
よび１００ｐｐｍの場合には、ランタントリス（アセチ
ルアセトネート）水和物を用いた場合（実施例２および
３）の方が酢酸ランタン一水和物を用いた場合（対照例
ＣおよびＢ）に比べ、エステル交換の速度は著しく速い
ことが示される。ランタンが１５０ｐｐｍの場合（実施
例１）には、ランタントリス（アセチルアセトネート）
水和物触媒を用いた方が初期速度は速い。しかし酢酸ラ
ンタン一水和物の曲線の対応する濃度はランタントリス
（アセチルアセトネート）水和物の曲線（実施例１）と
反応時間約２５分の所で交叉する。ランタントリス（ア
セチルアセトネート）水和物触媒を用いた場合には初期
速度が大きいため、バッチ法に比べ典型的には滞在時間
が短い連続的な重合法において処理量が大きくなる。
よび１００ｐｐｍの場合には、ランタントリス（アセチ
ルアセトネート）水和物を用いた場合（実施例２および
３）の方が酢酸ランタン一水和物を用いた場合（対照例
ＣおよびＢ）に比べ、エステル交換の速度は著しく速い
ことが示される。ランタンが１５０ｐｐｍの場合（実施
例１）には、ランタントリス（アセチルアセトネート）
水和物触媒を用いた方が初期速度は速い。しかし酢酸ラ
ンタン一水和物の曲線の対応する濃度はランタントリス
（アセチルアセトネート）水和物の曲線（実施例１）と
反応時間約２５分の所で交叉する。ランタントリス（ア
セチルアセトネート）水和物触媒を用いた場合には初期
速度が大きいため、バッチ法に比べ典型的には滞在時間
が短い連続的な重合法において処理量が大きくなる。
【００４２】実施例４
本実施例は、エステル交換触媒として無水のランタント
リス（アセチルアセトネート）（最終重合体に関し１０
０ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチルと１，
３−プロパンジオールとを反応させてビス（３−ヒドロ
キシプロピル）テレフタレートを得る例である。
リス（アセチルアセトネート）（最終重合体に関し１０
０ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチルと１，
３−プロパンジオールとを反応させてビス（３−ヒドロ
キシプロピル）テレフタレートを得る例である。
【００４３】実施例１の方法を繰返したが、１９ｍｇの
無水ランタントリス（アセチルアセトネート）（米国マ
サチューセッツ州Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより購入）（最終重合体に関し１
００ｐｐｍ、ＤＭＴに関し１０５ｐｐｍのランタン）を
エステル交換触媒として使用した。捕集したメタノール
の量対時間の関係を表３および図２に示す。３０分以内
に全部で２１ｍｌのメタノールを捕集した。エステル交
換反応を完全に行なうためのメタノールの理論値は２
４．４ｍｌである。無水のランタントリス（アセチルア
セトネート）を使用した場合のエステル交換速度は対照
例Ｂにおいて酢酸ランタン一水和物を用いた場合のエス
テル交換速度に比べ著しく速い。後者の場合には３０分
で僅かに１３．５ｍｌのメタノールが捕集されたに過ぎ
なかった。
無水ランタントリス（アセチルアセトネート）（米国マ
サチューセッツ州Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより購入）（最終重合体に関し１
００ｐｐｍ、ＤＭＴに関し１０５ｐｐｍのランタン）を
エステル交換触媒として使用した。捕集したメタノール
の量対時間の関係を表３および図２に示す。３０分以内
に全部で２１ｍｌのメタノールを捕集した。エステル交
換反応を完全に行なうためのメタノールの理論値は２
４．４ｍｌである。無水のランタントリス（アセチルア
セトネート）を使用した場合のエステル交換速度は対照
例Ｂにおいて酢酸ランタン一水和物を用いた場合のエス
テル交換速度に比べ著しく速い。後者の場合には３０分
で僅かに１３．５ｍｌのメタノールが捕集されたに過ぎ
なかった。
【００４４】
【表３】
【００４５】実施例５
本実施例は、エステル交換触媒としてランタンｔ−ブチ
ルアセチルアセトネート（別名トリス（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタ
ン、Ｌａ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3）（最終重合体に関
し１００ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチル
と１，３−プロパンジオールとを反応させてビス（３−
ヒドロキシプロピル）テレフタレートを得る例である。
ルアセチルアセトネート（別名トリス（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ランタ
ン、Ｌａ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3）（最終重合体に関
し１００ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチル
と１，３−プロパンジオールとを反応させてビス（３−
ヒドロキシプロピル）テレフタレートを得る例である。
【００４６】実施例１の方法を繰返したが、３１ｍｇの
ランタンｔ−ブチルアセチルアセトネート（米国ウィス
コンシン州、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ製）（最終重合体に関し１００ｐｐ
ｍ、ＤＭＴに関し１１０ｐｐｍ）をエステル交換触媒と
して使用した。捕集したメタノールの量対時間の関係を
表４および図３に示す。６０分以内に全部で２０ｍｌの
メタノールを捕集した。エステル交換反応を完全に行な
うためのメタノールの理論値は２４．４ｍｌである。図
３に示されているように、本実施例５のランタンｔ−ブ
チルアセチルアセトネート触媒の方が対照例Ｂに使用し
た酢酸ランタン一水和物に比べ、エステル交換の初期速
度は大きい。
ランタンｔ−ブチルアセチルアセトネート（米国ウィス
コンシン州、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ製）（最終重合体に関し１００ｐｐ
ｍ、ＤＭＴに関し１１０ｐｐｍ）をエステル交換触媒と
して使用した。捕集したメタノールの量対時間の関係を
表４および図３に示す。６０分以内に全部で２０ｍｌの
メタノールを捕集した。エステル交換反応を完全に行な
うためのメタノールの理論値は２４．４ｍｌである。図
３に示されているように、本実施例５のランタンｔ−ブ
チルアセチルアセトネート触媒の方が対照例Ｂに使用し
た酢酸ランタン一水和物に比べ、エステル交換の初期速
度は大きい。
【００４７】
【表４】
【００４８】対照例Ｄ
本対照例は、エステル交換触媒として酢酸ランタン一水
和物（最終重合体に関し１００ｐｐｍのＬａ）を用い、
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを反応さ
せてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得
る例である。
和物（最終重合体に関し１００ｐｐｍのＬａ）を用い、
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを反応さ
せてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得
る例である。
【００４９】蒸溜塔および撹拌機を備えた２５０ｍｌの
フラスコに、５８．５ｇのテレフタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｔ）と３４ｇのエチレングリコールをエチレングリコー
ル：ＤＭＴのモル比を１．８：１にして装入する。次い
でフラスコに窒素を流して空気を追い出し、フラスコの
内容物を加熱する。フラスコ内部の温度が１５０℃に達
しすべてのＤＭＴが熔融したら、撹拌機を動かし始め
る。温度が２００℃に達したら、１４ｍｇの酢酸ランタ
ン一水和物（最終重合体に関し１００ｐｐｍ、ＤＭＴに
関し１００ｐｐｍ）を加えた。酢酸ランタン一水和物を
加えるとメタノールが発生する。蒸溜により液体として
メタノールを回収する。温度を２００℃に保持し、捕集
したメタノールの量をメタノールが発生しなくなるまで
１０分毎に測定する。捕集したメタノールの量対時間の
関係を表５および図４に示す。１４０分以内に全部で１
８ｍｌのメタノールを捕集した。エステル交換反応を完
全に行なうためのメタノールの理論値は２４．４ｍｌで
ある。この対照例Ｄの結果は対照例Ｅの所で議論する。
フラスコに、５８．５ｇのテレフタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｔ）と３４ｇのエチレングリコールをエチレングリコー
ル：ＤＭＴのモル比を１．８：１にして装入する。次い
でフラスコに窒素を流して空気を追い出し、フラスコの
内容物を加熱する。フラスコ内部の温度が１５０℃に達
しすべてのＤＭＴが熔融したら、撹拌機を動かし始め
る。温度が２００℃に達したら、１４ｍｇの酢酸ランタ
ン一水和物（最終重合体に関し１００ｐｐｍ、ＤＭＴに
関し１００ｐｐｍ）を加えた。酢酸ランタン一水和物を
加えるとメタノールが発生する。蒸溜により液体として
メタノールを回収する。温度を２００℃に保持し、捕集
したメタノールの量をメタノールが発生しなくなるまで
１０分毎に測定する。捕集したメタノールの量対時間の
関係を表５および図４に示す。１４０分以内に全部で１
８ｍｌのメタノールを捕集した。エステル交換反応を完
全に行なうためのメタノールの理論値は２４．４ｍｌで
ある。この対照例Ｄの結果は対照例Ｅの所で議論する。
【００５０】対照例Ｅ
本対照例は、エステル交換触媒としてランタントリス
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体に関し１
００ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチルとエ
チレングリコールとを反応させてビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを得る例である。
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体に関し１
００ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチルとエ
チレングリコールとを反応させてビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを得る例である。
【００５１】対照例Ｄの方法を繰返したが、１９ｍｇの
ランタントリス（アセチルアセトネート）（最終重合体
に関し１００ｐｐｍ、ＤＭＴに関し１０５ｐｐｍのラン
タン）を加えた。捕集したメタノールの量対時間の関係
を表５および図４に示す。１３０分以内に全部で１７．
８ｍｌのメタノールを捕集した。
ランタントリス（アセチルアセトネート）（最終重合体
に関し１００ｐｐｍ、ＤＭＴに関し１０５ｐｐｍのラン
タン）を加えた。捕集したメタノールの量対時間の関係
を表５および図４に示す。１３０分以内に全部で１７．
８ｍｌのメタノールを捕集した。
【００５２】ランタントリス（アセチルアセトネート）
水和物触媒を用いたエステル交換速度はＤＭＴとエチレ
ングリコールとの反応において酢酸ランタン一水和物に
対する交換速度と同様であることを対照例ＤおよびＥの
結果は示している。驚くべきことには、実施例２および
対照例Ｂで示されているように、本発明の方法における
ＤＭＴと１，３−プロパンジオールとの反応は、ランタ
ントリス（アセチルアセトネート）水和物触媒１００ｐ
ｐｍを用いた場合の方が酢酸ランタン一水和物触媒を用
いた場合の速度に比べて著しく速い。
水和物触媒を用いたエステル交換速度はＤＭＴとエチレ
ングリコールとの反応において酢酸ランタン一水和物に
対する交換速度と同様であることを対照例ＤおよびＥの
結果は示している。驚くべきことには、実施例２および
対照例Ｂで示されているように、本発明の方法における
ＤＭＴと１，３−プロパンジオールとの反応は、ランタ
ントリス（アセチルアセトネート）水和物触媒１００ｐ
ｐｍを用いた場合の方が酢酸ランタン一水和物触媒を用
いた場合の速度に比べて著しく速い。
【００５３】
【表５】
【００５４】対照例Ｆ
本対照例は、エステル交換触媒として酢酸ランタン一水
和物（最終重合体に関し１５０ｐｐｍのＬａ）を用い、
テレフタル酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールを
反応させてビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレー
トを得る例である。
和物（最終重合体に関し１５０ｐｐｍのＬａ）を用い、
テレフタル酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールを
反応させてビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレー
トを得る例である。
【００５５】撹拌機および蒸溜塔を備えた２５０ｍｌの
フラスコに、５８．５ｇのテレフタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｔ）と４９ｇの１，４−ブタンジオールを１，４−ブタ
ンジオール：ＤＭＴのモル比を１．８：１にして装入す
る。次いでフラスコに窒素を流して空気を追い出し、フ
ラスコの内容物を加熱する。フラスコ内部の温度が１５
０℃に達しすべてのＤＭＴが熔融したら、撹拌機を動か
し始める。温度が２１０℃に達したら、２４ｍｇの酢酸
ランタン一水和物（最終重合体に関し１５０ｐｐｍ、Ｄ
ＭＴに関し１７０ｐｐｍ）を加えた。蒸溜により液体と
してメタノールを回収する。温度を２１０℃に保持し、
捕集したメタノールの量をメタノールが発生しなくなる
まで１０分毎に測定する。捕集したメタノールの量対時
間の関係を表６および図５に示す。１８０分以内に全部
で１５．２ｍｌのメタノールを捕集した。エステル交換
反応を完全に行なうためのメタノールの理論値は２４．
４ｍｌである。この結果は対照例Ｇの所で議論する。
フラスコに、５８．５ｇのテレフタル酸ジメチル（ＤＭ
Ｔ）と４９ｇの１，４−ブタンジオールを１，４−ブタ
ンジオール：ＤＭＴのモル比を１．８：１にして装入す
る。次いでフラスコに窒素を流して空気を追い出し、フ
ラスコの内容物を加熱する。フラスコ内部の温度が１５
０℃に達しすべてのＤＭＴが熔融したら、撹拌機を動か
し始める。温度が２１０℃に達したら、２４ｍｇの酢酸
ランタン一水和物（最終重合体に関し１５０ｐｐｍ、Ｄ
ＭＴに関し１７０ｐｐｍ）を加えた。蒸溜により液体と
してメタノールを回収する。温度を２１０℃に保持し、
捕集したメタノールの量をメタノールが発生しなくなる
まで１０分毎に測定する。捕集したメタノールの量対時
間の関係を表６および図５に示す。１８０分以内に全部
で１５．２ｍｌのメタノールを捕集した。エステル交換
反応を完全に行なうためのメタノールの理論値は２４．
４ｍｌである。この結果は対照例Ｇの所で議論する。
【００５６】対照例Ｇ
本対照例は、エステル交換触媒としてランタントリス
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体に関し１
５０ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチルと
１，４−ブタンジオールとを反応させてビス（４−ヒド
ロキシブチル）テレフタレートを得る例である。
（アセチルアセトネート）水和物（最終重合体に関し１
５０ｐｐｍのＬａ）を用い、テレフタル酸ジメチルと
１，４−ブタンジオールとを反応させてビス（４−ヒド
ロキシブチル）テレフタレートを得る例である。
【００５７】対照例Ｆの方法を繰返したが、エステル交
換触媒として３１ｍｇのランタントリス（アセチルアセ
トネート）水和物（最終重合体に関し１５０ｐｐｍ、Ｄ
ＭＴに関し１６８ｐｐｍのランタン）を使用した。捕集
したメタノールの量対時間の関係を表６および図５に示
す。１５０分以内に全部で１１ｍｌのメタノールを捕集
した。
換触媒として３１ｍｇのランタントリス（アセチルアセ
トネート）水和物（最終重合体に関し１５０ｐｐｍ、Ｄ
ＭＴに関し１６８ｐｐｍのランタン）を使用した。捕集
したメタノールの量対時間の関係を表６および図５に示
す。１５０分以内に全部で１１ｍｌのメタノールを捕集
した。
【００５８】Ｌａ（Ａｃ）3触媒を用いたエステル交換
速度はＤＭＴと１，４−ブタンジオールとの反応におい
てＬａ（ａｃａｃ）3に対する交換速度よりも幾分大き
いことを対照例ＦおよびＧの結果は示している。驚くべ
きことには、実施例１および対照例Ａで示されているよ
うに、１５０ｐｐｍのＬａを用いるＤＭＴと１，３−プ
ロパンジオールとの反応の初期速度は、Ｌａ（ａｃａ
ｃ）3触媒を用いる方がＬａ（Ａｃ）3触媒を用いるより
も速い。またランタントリス（アセチルアセトネート）
水和物触媒を用いるＤＭＴと１，３−プロパンジオール
とのエステル交換反応の速度は同じ触媒を用いるＤＭＴ
と１，４−ブタンジオールとの反応の速度よりも著しく
速い。ランタントリス（アセチルアセトネート）水和物
を触媒とするＤＭＴと１，３−プロパンジオールとの反
応（実施例１）において、４０分で２１．５ｍｌのメタ
ノールが捕集された。比較の目的で、同じ触媒を使用す
るＤＭＴと１，４−ブタンジオールとの反応に対する対
照例Ｇにおいては、４０分で５．５ｍｌのメタノールが
捕集された。
速度はＤＭＴと１，４−ブタンジオールとの反応におい
てＬａ（ａｃａｃ）3に対する交換速度よりも幾分大き
いことを対照例ＦおよびＧの結果は示している。驚くべ
きことには、実施例１および対照例Ａで示されているよ
うに、１５０ｐｐｍのＬａを用いるＤＭＴと１，３−プ
ロパンジオールとの反応の初期速度は、Ｌａ（ａｃａ
ｃ）3触媒を用いる方がＬａ（Ａｃ）3触媒を用いるより
も速い。またランタントリス（アセチルアセトネート）
水和物触媒を用いるＤＭＴと１，３−プロパンジオール
とのエステル交換反応の速度は同じ触媒を用いるＤＭＴ
と１，４−ブタンジオールとの反応の速度よりも著しく
速い。ランタントリス（アセチルアセトネート）水和物
を触媒とするＤＭＴと１，３−プロパンジオールとの反
応（実施例１）において、４０分で２１．５ｍｌのメタ
ノールが捕集された。比較の目的で、同じ触媒を使用す
るＤＭＴと１，４−ブタンジオールとの反応に対する対
照例Ｇにおいては、４０分で５．５ｍｌのメタノールが
捕集された。
【００５９】
【表６】
［図面の簡単な説明］
【図１】本発明を例示する実施例１〜３および対照例Ａ
〜Ｃにおいて捕集されたメタノールの量を時間に対して
プロットしたグラフ。
〜Ｃにおいて捕集されたメタノールの量を時間に対して
プロットしたグラフ。
【図２】本発明を例示する実施例２および４および対照
例Ｂにおいて捕集されたメタノールの量を時間に対して
プロットしたグラフ。
例Ｂにおいて捕集されたメタノールの量を時間に対して
プロットしたグラフ。
【図３】本発明を例示する実施例５および対照例Ｂにお
いて捕集されたメタノールの量を時間に対してプロット
したグラフ。
いて捕集されたメタノールの量を時間に対してプロット
したグラフ。
【図４】対照例ＤおよびＥにおいて捕集されたメタノー
ルの量を時間に対してプロットしたグラフ。
ルの量を時間に対してプロットしたグラフ。
【図５】対照例ＦおよびＧにおいて捕集されたメタノー
ルの量を時間に対してプロットしたグラフ。
ルの量を時間に対してプロットしたグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 リアング，ユアンフエング
アメリカ合衆国デラウエア州19713ニユ
ーアーク・チエスワルドブールバード35
−２シー
(56)参考文献 特開 平７−118208（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−49338（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−142035（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−268969（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−106364（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−64195（ＪＰ，Ａ)
特公 昭46−38489（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭46−27448（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭45−36736（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭45−36735（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭33−1872（ＪＰ，Ｂ１)
特表2001−524104（ＪＰ，Ａ)
特表 平７−502772（ＪＰ，Ａ)
米国特許3532671（ＵＳ，Ａ)
国際公開91／016368（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 67/03
C07C 69/82
Claims (7)
- 【請求項１】 ランタンβ−ジケトネート、ランタンβ
−ケトエステル、ランタンβ−ジエステルおよびこれら
の混合物から成る群から選ばれるランタン化合物のエス
テル交換触媒を存在させ、温度１５５〜２４５℃におい
て、１，３−プロパンジオール対ジアルキルエステルの
モル比を１．１：１〜２．２：１にし、テレフタル酸の
Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステルを１，３−プロパンジオー
ルと接触させる工程を含むことを特徴とするビス（３−
ヒドロキシプロピル）テレフタレート単量体の製造法。 - 【請求項２】 触媒はＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルに関
し３５〜３００ｐｐｍの濃度で存在することを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 さらに、ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）テレフタレート単量体およびそのオリゴマーを接触
工程の生成物から分離する工程を含むことを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ランタン化合物のエステル交換触媒はラ
ンタントリス（アセチルアセトネート）、ランタントリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート）、トリス（ｔ−ブチルヒドロキシメチレン
−ｄ，ｌ−カンフォラート）ランタン、ランタントリス
（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオネー
ト）、ランタントリス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ネート）、ランタントリス（トリフルオロアセチルアセ
トネート）、ランタントリス（メチルアセトアセテー
ト）、およびランタントリス（ジアルキルマロネート）
から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項５】 ランタン化合物のエステル交換触媒は水
和物であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ランタン化合物のエステル交換触媒は無
水であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 さらに、１種またはそれ以上の他のジオ
ール（１，３−プロパンジオール以外のジオール）を全
ジオールに関し１０モル％以下の量で、および／または
１種またはそれ以上の他のジカルボン酸（テレフタル酸
以外の酸）のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルを全ジカルボ
ン酸Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルエステルに関し１０モル％以下
の量で加えることを特徴とする請求項１記載の方法。
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