ES2212544T3 - Proceso de transesterificacion utilizando catalizadores de compuestos de lantano. - Google Patents
Proceso de transesterificacion utilizando catalizadores de compuestos de lantano.Info
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Abstract
Proceso que es para hacer monómero de tereftalato de bis(3-hidroxipropilo) y comprende el paso de: poner a un éster dialquílico de C1-C4 de ácido tereftálico en contacto con 1, 3-propanodiol en presencia de un catalizador de transesterificación hecho a base de compuestos de lantano y seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un beta-dicetonato de lantano, un beta-cetoéster de lantano, un beta-diéster de lantano y mezclas de los mismos a una temperatura de 155ºC a 245ºC y con una relación molar del 1, 3-propanodiol al éster dialquílico de 1, 1:1 a 2, 2:1.
Description
Proceso de transesterificación utilizando
catalizadores de compuestos de lantano.
Esta invención se refiere a un proceso para hacer
monómero de tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo) a partir de un éster
dialquílico de C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico
y 1,3-propanodiol en presencia de un catalizador de
transesterificación hecho a base de compuestos de lantano.
Es perfectamente conocida en la técnica la
preparación de resinas de poliéster por transesterificación de un
éster dialquílico de C_{1}-C_{4} de ácido
tereftálico y un diol, seguida por policondensación.
En general, se hace que el éster dialquílico de
C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico y el diol
reaccionen en presencia de un catalizador de transesterificación a
temperatura elevada y presión atmosférica para formar un monómero y
un alcanol de C_{1}-C_{4} correspondiente a los
componentes de alcanol de C_{1}-C_{4} del éster
dialquílico de ácido tereftálico. El alcanol de
C_{1}-C_{4} es retirado a medida que es formado
durante la reacción. Pueden ser también formados oligómeros que
tienen un grado de polimerización de aproximadamente 4 o menos. El
monómero y todo oligómero pueden ser entonces polimerizados a
temperaturas más altas bajo presión reducida en presencia de un
catalizador de policondensación para formar la deseada resina de
poliéster. Estas reacciones pueden ser llevadas a cabo en procesos
discontinuos o continuos.
Los catalizadores de transesterificación que son
conocidos en la técnica incluyen compuestos de titanio, manganeso y
zinc. Por ejemplo, en la Patente U.S. 3.671.379 Evans et al.
describen un proceso para producir poli(tereftalato de
trimetileno) usando un catalizador de titanio en las reacciones
tanto de transesterificación como de policondensación. En la Patente
U.S. 3.532.671 son descritos por Carlson et al.
catalizadores de acetilacetonato de plomo y cerio para la
transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilenglicol. En
la Patente U.S. 2.820.023 Cavanaugh et al. describen que
compuestos de lantano tales como acetato de lantano son eficaces
catalizadores de transesterificación para la preparación de
tereftalato de bis(2-hidroxietilo) a partir
de tereftalato de dimetilo (DMT) y etilenglicol.
Son de gran interés para la industria química
nuevos perfeccionamientos de procesos que incrementen las
velocidades de transesterificación y redunden en un incremento del
rendimiento total y en una reducción de los costes de la producción
de monómero de tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo).
La presente invención está dirigida a un nuevo
proceso perfeccionado de este tipo que es para hacer monómero de
tereftalato de bis(3-hidroxipropilo) y
comprende el paso de poner a un éster dialquílico de
C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico en contacto
con 1,3-propanodiol en presencia de un catalizador
de transesterificación hecho a base de compuestos de lantano y
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un
beta-dicetonato de lantano, un
beta-cetoéster de lantano, un
beta-diéster de lantano y mezclas de los mismos a
una temperatura de 155ºC a 245ºC y con una relación molar del
1,3-propanodiol al éster dialquílico de 1,1:1 a
2,2:1.
Podrá comprenderse más plenamente la invención a
la luz de la siguiente descripción detallada de la misma en
conexión con los dibujos acompañantes que se describen a
continuación:
La Figura 1 es un gráfico que ilustra la cantidad
de metanol recogida referida al tiempo para los Ejemplos
1-3 que ilustran la invención y para los Ejemplos
Comparativos A-C.
La Figura 2 es un gráfico que ilustra la cantidad
de metanol recogida referida al tiempo para los Ejemplos 2 y 4 que
ilustran la invención y para el Ejemplo Comparativo B.
La Figura 3 es un gráfico que ilustra la cantidad
de metanol recogida referida al tiempo para el Ejemplo 5 que
ilustra la invención y para el Ejemplo Comparativo B.
La Figura 4 es un gráfico que ilustra la cantidad
de metanol recogida referida al tiempo para los Ejemplos
Comparativos D y E.
La Figura 5 es un gráfico que ilustra la cantidad
de metanol recogida referida al tiempo para los Ejemplos
Comparativos F y G.
La invención es un proceso de transesterificación
para hacer monómero de tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo). Un éster dialquílico
de C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico es puesto
en contacto o combinado con 1,3-propanodiol en
presencia de un catalizador de transesterificación hecho a base de
compuestos de lantano y seleccionado de entre los miembros del
grupo que consta de un beta-dicetonato de lantano,
un beta-cetoéster de lantano, un
beta-diéster de lantano y mezclas de los mismos. El
proceso es llevado a cabo a una temperatura de 155ºC a 245ºC y con
una relación molar del 1,3-propanodiol al éster
dialquílico de 1,1:1 a 2,2:1.
Los ésteres dialquílicos de
C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico que son
adecuados como reactivos en el proceso de la presente invención
incluyen tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo,
tereftalato de di-n-propilo,
tereftalato de di-isopropilo, tereftalato de
di-n-butilo, tereftalato de
di-isobutilo y tereftalato de
di-t-butilo. Estos ésteres
dialquílicos de C_{1}-C_{4} de ácido
tereftálico son diésteres que son el producto de reacción de ácido
tereftálico y un alcanol que contiene 1-4 carbonos.
Preferiblemente, el éster dialquílico es tereftalato de dimetilo
(DMT).
Pueden ser añadidos antes de la reacción de
transesterificación o durante la misma uno o varios otros dioles
(distintos del 1,3-propanodiol) en una cantidad de
menos de un 10 por ciento molar sobre la base del diol total
(incluyendo el 1,3-propanodiol y el otro diol) y/o
uno o varios otros ésteres dialquílicos de
C_{1}-C_{4} de un ácido dicarboxílico (distinto
del ácido tereftálico) en una cantidad de menos de un 10 por ciento
molar sobre la base del éster dialquílico de
C_{1}-C_{4} de ácido dicarboxílico total
(incluyendo el éster dialquílico de C_{1}-C_{4}
de ácido tereftálico y el otro éster dialquílico de
C_{1}-C_{4} de un ácido dicarboxílico), siendo a
continuación efectuada una reacción de policondensación para formar
copolímeros. Por ejemplo, el diol (distinto del
1,3-propanodiol) puede ser etilenglicol,
1,4-butanodiol o mezclas de los mismos. El diácido o
ácido dicarboxílico (distinto del ácido tereftálico) puede ser
ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico,
ácido adípico o mezclas de los mismos.
Los compuestos de lantano (La) que son útiles
como catalizadores de transesterificación en la presente invención
incluyen compuestos de beta-dicetonato de lantano,
compuestos de beta-cetoéster de lantano, compuestos
de beta-diéster de lantano y mezclas de los mismos.
Los compuestos de beta-dicetonato de lantano que
son útiles como catalizadores de transesterificación en el proceso
de la presente invención incluyen tris(acetilacetonato) de
lantano (conocido también como La(acac)_{3}) y
tris(2,2,6,6,-tetrametil-3,5-heptanodionato)
de lantano (también conocido como
t-butilacetilacetonato de lantano o
La(t-Bu-acac)_{3}).
Otros compuestos de beta-dicetonato de lantano que
son útiles en calidad de catalizador en la presente invención
incluyen los mencionados por Ford et al. en la Patente U.S.
5.208.297, tales como son el
tris(t-butilhidroximetileno-d,1-canforato)
lantano, el
tris(2,2,6-trimetiloctan-3,5-dionato)
de lantano, el tris(hexafluoroacetilacetonato) de lantano y
el tris(trifluoroacetilacetonato) de lantano. Los compuestos
de beta-dicetonato de lantano preferidos son el
tris(acetilacetonato) de lantano y el
tris(2,2,6,6,-tetrametil-3,
5-heptanodionato) de lantano, y el más preferido es
el tris(acetilacetonato) de lantano. La Patente U.S.
5.208.297 describe cómo hacer estos dos compuestos de
beta-dicetonato de lantano preferidos. La Patente
U.S. 5.208.297 describe también compuestos de
beta-citoéster de lantano, tales como
tris(metilacetoacetato) de lantano, y compuestos de
beta-diéster de lantano, tales como
tris(dialquilmalonato) de lantano, que son útiles como
catalizadores de transesterificación en el proceso de la presente
invención. El catalizador de transesterificación hecho a base de
compuestos de lantano puede ser usado tanto si está hecho en forma
anhidra como si está en forma de hidrato.
Los catalizadores hechos a base de compuestos de
lantano son añadidos a la reacción de transesterificación en
concentraciones correspondientes a una concentración de 10 ppm a
530 ppm, y preferiblemente de 35 ppm a 320 ppm de lantano elemental
sobre la base del éster dialquílico de
C_{1}-C_{4} añadido a la reacción. Cuando el
éster dialquílico usado en la reacción es tereftalato de dimetilo,
los catalizadores hechos a base de compuestos de lantano son
preferiblemente añadidos en concentraciones correspondientes a una
concentración de 50 ppm a 300 ppm de lantano sobre la base del
tereftalato de dimetilo. El catalizador puede ser añadido
directamente a los reactivos puestos en contacto o combinados, o
bien puede ser añadido en forma de una solución en
1,3-propanodiol.
El proceso de transesterificación de la presente
invención puede ser llevado a cabo haciendo que el éster
dialquílico de C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico
reaccione con el 1,3-propanodiol en presencia del
catalizador hecho a base de compuestos de lantano a presión
atmosférica y a una temperatura de 155 grados centígrados (ºC) a
245ºC, y preferiblemente de 180ºC a 240ºC, y con una relación molar
de 1,3-propanodiol a éster dialquílico de
C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico de 1,1:1 a
2,2:1, y preferiblemente de 1,4:1 a 2,0:1. Los tiempos de
permanencia de los reactivos y del producto resultante en un
recipiente de reacción en el cual tiene lugar la reacción de
transesterificación son en general de 0,5 horas a 4 horas.
Preferiblemente, el recipiente de reacción es
purgado con un gas inerte tal como nitrógeno antes del
calentamiento. Además, la mezcla líquida que está en el recipiente
de reacción puede ser agitada. El proceso puede ser ejecutado en
procesos discontinuos o continuos.
En el proceso de transesterificación, el éster
dialquílico de C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico
reacciona con el 1,3-propanodiol para formar
monómero de tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo). En dependencia de la
concentración relativa de reactivos y de las condiciones de
elaboración, la reacción puede también producir oligómeros del
monómero que tienen un grado de polimerización de aproximadamente 4
o menos.
Los ésteres dialquílicos de
C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico que son
adecuados para ser usados en esta invención reaccionan con
1,3-propanodiol para formar tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo) y un alcohol
monohídrico. El alcohol monohídrico es un alcanol de
C_{1}-C_{4} correspondiente a los componentes
de alcanol de C_{1}-C_{4} del éster dialquílico
de ácido tereftálico. Así, el alcohol monohídrico, o el alcanol de
C_{1}-C_{4}, es metanol, etanol, propanol o
butanol. Por ejemplo, se hace que 1,3-propanodiol
reaccione con tereftalato de dimetilo en presencia de un
catalizador de transesterificación hecho a base de compuestos de
lantano para formar tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo) y metanol.
Pueden ser formados otros subproductos
típicamente no deseados, entre los que se incluyen alcohol alílico,
acroleína y ácido acrílico, los cuales pueden ser minimizados o
eliminados mediante una correcta selección de la concentración
relativa de reactivos y de las condiciones de elaboración.
El alcanol de C_{1}-C_{4}
puede ser retirado por destilación a medida que es formado durante
la reacción. Esto separa de un producto de la reacción el monómero
de tereftalato de bis(3-hidroxipropilo) y
cualesquiera oligómeros del mismo. El monómero de tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo) puede ser
polimerizado para formar poli(tereftalato de trimetileno),
que tiene una serie de usos finales que incluyen los de la
fabricación de alfombras, géneros de punto, sedales de pesca,
películas y telas de prensado para la fabricación de papel, aunque
no quedan limitados a éstos.
Puede hacerse poli(tereftalato de
trimetileno) de alta calidad a partir de monómero de tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo) y oligómeros del mismo
usando métodos de policondensación que son conocidos en la técnica.
Por ejemplo, tras las transesterificación la temperatura puede ser
incrementada para situarla dentro de la gama de temperaturas que va
desde 240ºC hasta 290ºC y la presión puede ser reducida hasta una
presión absoluta de menos de 1,33 mbares (1 mm de columna de
mercurio) en presencia de un catalizador adecuado, tal como
compuestos de titanio o antimonio, para polimerizar el monómero y
los oligómeros del mismo con remoción del
1,3-propanodiol sobrante.
Como se ilustra en los Ejemplos
1-3 en comparación con los Ejemplos Comparativos
A-C, se ha descubierto que compuestos de
beta-dicetonato de lantano tales como
tris(acetilacetonato) de lantano proporcionan velocidades de
transesterificación considerablemente superiores a las que se logran
con acetato de lantano para la reacción de
1,3-propanodiol con tereftalato de dimetilo. Las
velocidades mejoradas incrementan el rendimiento total y reducen el
coste de la producción de monómero de poli(tereftalato de
trimetileno). Como alternativa, puede usarse menos catalizador en
comparación con el acetato de lantano. Sorprendentemente, como se
ilustra en los Ejemplos Comparativos D-G, los
catalizadores de beta-dicetonato de lantano no
redundan en un similar mejoramiento de la velocidad en comparación
con el catalizador de acetato de lantano para la reacción de
etilenglicol o 1,4-butanodiol con tereftalato de
dimetilo.
Las mediciones de color Hunter en laboratorio
fueron efectuadas según la norma ASTM D2244.
La viscosidad intrínseca en decilitros/gramo, o
dl/g, fue determinada midiendo los tiempos de fluencia de una
solución del polímero tras sucesivas diluciones con disolvente sin
usar, calculando las viscosidades reducidas, y extrapolando un
gráfico de las viscosidades reducidas referidas a la concentración
para la concentración cero. La viscosidad reducida es calculada
como:
Fórmula
1
1) Tiempo de fluencia de la solución de
polímero
2) Tiempo de fluencia del
disolvente
donde c es la concentración expresada como gramos
(g) de polímero por cada 100 mililitros (ml) de disolvente. La
viscosidad intrínseca fue medida a 25ºC en un viscosímetro Ostwald
modificado usando como disolvente ácido
trifluoroacético/diclorometano (50/50, en peso).
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol usando hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano como catalizador de
transesterificación (150 ppm de La sobre la base del peso teórico
del polímero final) para formar tereftalato de bis
(3-hidroxipropilo).
Un matraz de 250 ml equipado con un agitador y
columna de destilación fue cargado con 58,5 g de tereftalato de
dimetilo (DMT) y 41 g de 1,3-propanodiol (adquirido
a la Degussa AG, con sede en Wolfgang, Alemania) para tener una
relación molar de 1,3-propanodiol:DMT de 1,8:1. El
matraz fue entonces purgado con nitrógeno, y el contenido del
matraz fue calentado. Cuando la temperatura dentro del matraz llegó
a ser de aproximadamente 150ºC y se había fundido todo el DMT, fue
puesto en funcionamiento el agitador. Cuando la temperatura alcanzó
los 210ºC, fueron añadidos 30 mg de hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano (adquirido a la Strem
Chemicals, de Newburyport, MA) (150 ppm de lantano sobre la base
del polímero final, 160 ppm sobre la base del DMT).
La concentración de lantano fue calculada sobre
la base del peso de hidrato añadido, usando el peso molecular para
tris(acetilacetonato) de lantano anhidro. Al haber sido
añadido el hidrato de tris(acetilacetonato) de lantano, fue
desprendido metanol. El metanol fue retirado como condensado líquido
por destilación. A los efectos de este Ejemplo, se supuso que el
condensado líquido total era metanol porque la cantidad de metanol
es de más de un 99% del condensado en un procedimiento de este
tipo. La temperatura fue mantenida al nivel de 210ºC, y la cantidad
de metanol líquido recogida fue medida cada diez minutos hasta que
no fue desprendido más metanol. En la Tabla 1 y en la Figura 1 está
indicada la cantidad acumulativa de metanol recogida referida al
tiempo. Fue recogido en 40 minutos un total de 21,5 ml de metanol.
La cantidad teórica de metanol para una completa transesterificación
es de 24,4 ml. Algo de metanol puede haber sido retirado por
barrido con la purga de nitrógeno, y pequeñas cantidades pueden
haber permanecido en la mezcla de reacción y pueden haber sido
retiradas al ser efectuada la aplicación de vacío durante la
policondensación.
Tras el desprendimiento de metanol, el monómero
resultante, que era tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo), fue polimerizado en el
mismo recipiente de reacción a una temperatura de 250ºC y a una
presión de 0,53 mbares (0,4 mm Hg), usando como catalizador de
policondensación un compuesto de titanato (que es suministrado
comercialmente por la E. I. du Pont de Nemours and Company, de
Wilmington, DE). La resina de poli(tereftalato de
trimetileno) obtenida tenía una viscosidad intrínseca de 0,859 dl/g
y un punto de fusión de 230ºC (medido como el pico de la endoterma
en el calorímetro diferencial de barrido (dsc)). El polímero tenía
un valor L = 77,2 y un valor b = 1,96 (en unidades de medición de
color Hunter en laboratorio).
Los resultados para los Ejemplos
1-3 y los Ejemplos Comparativos A-C
son comentados después de la Tabla 2.
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol usando como catalizador de
transesterificación hidrato de tris(acetilacetonato) de
lantano (100 ppm de La sobre la base del polímero final) para
formar tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1,
exceptuando el hecho de que fueron usados como catalizador de
transesterificación 20 mg de hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano (100 ppm de lantano sobre la
base del polímero final, 110 ppm sobre la base del DMT). En la
Tabla 1 y en la Figura 1 está indicada la cantidad de metanol
recogida referida al tiempo. Fue recogido en 40 minutos un total de
21 ml de metanol.
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol usando como catalizador de
transesterificación hidrato de tris(acetilacetonato) de
lantano (50 ppm de La sobre la base del polímero final) para formar
tereftalato de bis(3-hidroxipropilo).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1,
exceptuando el hecho de que como catalizador de transesterificación
fueron usados 10 mg de hidrato de tris(acetilacetonato) de
lantano (50 ppm de lantano sobre la base del polímero final, 55 ppm
sobre la base del DMT). En la Tabla 1 y en la Figura 1 está
indicada la cantidad de metanol recogida referida al tiempo. Fue
recogido en 60 minutos un total de 20,5 ml de metanol.
Ejemplo Comparativo
A
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol usando como catalizador de
transesterificación monohidrato de acetato de lantano (150 ppm de
La sobre la base del polímero final) para formar tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1,
exceptuando el hecho de que fueron añadidos como catalizador de
transesterificación 22 mg de monohidrato de acetato de lantano (al
99,9%, adquirido a la Aldrich Chemical Co., de Milwaukee, WI) (150
ppm de lantano sobre la base del polímero final, 155 ppm sobre la
base del DMT). En la Tabla 2 y en la Figura 1 está indicada la
cantidad de metanol recogida referida al tiempo. Fue recogido en 50
minutos un total de 22 ml de metanol. La cantidad teórica de metanol
para la completa transesterificación es de 24,4 ml.
Ejemplo Comparativo
B
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol usando como catalizador de
transesterificación monohidrato de acetato de lantano (100 ppm de
La sobre la base del polímero final) para formar tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1,
exceptuando el hecho de que fueron usados como catalizador de
transesterificación 15 mg de monohidrato de acetato de lantano (100
ppm de lantano sobre la base del polímero final, 110 ppm sobre la
base del DMT). En la Tabla 2 y en la Figura 1 está indicada la
cantidad de metanol recogida referida al tiempo. Fue recogido en 80
minutos un total de 21 ml de metanol.
Ejemplo Comparativo
C
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol usando como catalizador de
transesterificación monohidrato de acetato de lantano (50 ppm de La
sobre la base del polímero final) para formar tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1,
exceptuando el hecho de que fueron usados como catalizador de
transesterificación 7 mg de monohidrato de acetato de lantano (50
ppm de lantano sobre la base del polímero final, 50 ppm sobre la
base del DMT). En la Tabla 2 y en la Figura 1 está indicada la
cantidad de metanol recogida referida al tiempo. Fue recogido en 90
minutos un total de 13,5 ml de metanol, después de lo cual no
fueron efectuadas más mediciones, a pesar de que siguió siendo
desprendido metanol a baja velocidad.
La Figura 1 demuestra que con 50 y 100 ppm de La
sobre la base del polímero la velocidad de transesterificación es
significativamente mayor cuando se usa hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano (Ejemplos 3 y 2) como
catalizador frente al monohidrato de acetato de lantano (Ejemplos
Comparativos C y B). Con 150 ppm de lantano (Ejemplo 1), la
velocidad inicial es más alta usando catalizador de hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano; y sin embargo la
correspondiente concentración de la curva del monohidrato de acetato
de lantano (Ejemplo Comparativo A) se interseca con la curva del
hidrato de tris(acetilacetonato) de lantano (Ejemplo 1) al
haber transcurrido un tiempo de reacción de aproximadamente 25
minutos. La mayor velocidad inicial que es obtenida usando
catalizador de hidrato de tris(acetilacetonato) de lantano
proporcionará un mayor rendimiento total en un proceso de
polimerización continuo, en el que los tiempos de permanencia son
típicamente más cortos que en los procesos discontinuos.
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol usando como catalizador de
transesterificación tris(acetilacetonato) de lantano anhidro
(100 ppm de La sobre la base del polímero final) para formar
tereftalato de bis(3-hidroxipropilo).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1,
exceptuando el hecho de que fueron usados como catalizador de
transesterificación 19 mg de tris(acetilacetonato) de
lantano anhidro (adquirido a la Strem Chemicals, de Newburyport,
MA) (100 ppm de lantano sobre la base del polímero final, 105 ppm
sobre la base del DMT). En la Tabla 3 y en la Figura 2 está indicada
la cantidad de metanol recogida referida al tiempo. Fue recogido en
30 minutos un total de 21 ml de metanol. La cantidad teórica de
metanol para la completa transesterificación es de 24,4 ml. La
velocidad de transesterificación usando
tris(acetilacetonato) de lantano anhidro es también
significativamente superior a la velocidad de transesterificación
usando monohidrato de acetato de lantano en el Ejemplo Comparativo
B, en el cual fueron recogidos en 30 minutos solamente 13,5 ml de
metanol.
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,3-propanodiol usando como catalizador de
transesterificación t-butilacetilacetonato de
lantano (también conocido como tris(2,2,6,
6-tetrametil-3,5-heptanodionato)lantano
o La(t-Bu-acac)_{3})
(100 ppm de La sobre la base del polímero final) para formar
tereftalato de bis (3-hidroxipropilo).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1,
exceptuando el hecho de que fueron usados como catalizador de
transesterificación 31 mg de t-butilacetilacetonato
de lantano (Aldrich Chemical Co., de Milwaukee, WI) (100 ppm de
lantano sobre la base del polímero final, 110 ppm sobre la base del
DMT). En la Tabla 4 y en la Figura 3 está indicada la cantidad de
metanol recogida referida al tiempo. Fue recogido en 60 minutos un
total de 20 ml de metanol. La cantidad teórica de metanol para la
completa transesterificación es de 24,4 ml. Como se ilustra en la
Figura 3, la velocidad inicial de transesterificación es para el
catalizador de t-butilacetilacetonato de lantano en
este Ejemplo 5 mayor que para el catalizador de monohidrato de
acetato de lantano usado en el Ejemplo Comparativo B.
Ejemplo Comparativo
D
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilenglicol
usando como catalizador de transesterificación monohidrato de
acetato de lantano (100 ppm de La sobre la base del polímero final)
para formar tereftalato de
bis(2-hidroxietilo).
Un matraz de 250 ml equipado con una columna de
destilación y agitador fue cargado con 58,5 g de tereftalato de
dimetilo (DMT) y 34 g de etilenglicol para tener una relación molar
de etilenglicol a DMT de 1,8:1. El matraz fue entonces purgado con
nitrógeno, y fue calentado el contenido del matraz. Cuando la
temperatura del interior del matraz llegó a ser de aproximadamente
150ºC y se hubo fundido todo el DMT, fue puesto en funcionamiento
el agitador. Cuando la temperatura alcanzó los 200ºC, fueron
añadidos 14 mg de monohidrato de acetato de lantano (100 ppm de
lantano sobre la base del polímero final, 100 ppm sobre la base del
DMT). Tras la adición del monohidrato de acetato de lantano, fue
desprendido metanol. El metanol fue recuperado como líquido por
destilación. La temperatura fue mantenida al nivel de 200ºC, y la
cantidad de metanol recogida fue medida cada diez minutos hasta que
no fue desprendido más metanol. En la Tabla 5 y en la Figura 4 está
indicada la cantidad de metanol recogida referida al tiempo. Fue
recogido en 140 minutos un total de 18 ml de metanol. La cantidad
teórica de metanol para la completa transesterificación es de 24,4
ml. Se comentan en el Ejemplo Comparativo E los resultados de este
Ejemplo Comparativo D.
Ejemplo Comparativo
E
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilenglicol
usando como catalizador de transesterificación hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano (100 ppm de La sobre la base
del polímero final) para formar tereftalato de
bis(2-hidroxietilo).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo
Comparativo D, exceptuando el hecho de que fueron añadidos 19 mg de
hidrato de tris(acetilacetonato) de lantano (100 ppm de
lantano sobre la base del polímero final, 105 ppm sobre la base del
DMT). En la Tabla 5 y en la Figura 4 está indicada la cantidad de
metanol recogida referida al tiempo. Fue recogido en 130 minutos un
total de 17,8 ml de metanol.
Los resultados de los Ejemplos D y E demuestran
que para la reacción de DMT con etilenglicol la velocidad de
transesterificación usando catalizador de hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano es similar a la
correspondiente al catalizador de monohidrato de acetato de
lantano.
Sorprendentemente, como queda demostrado en el
Ejemplo 2 y en el Ejemplo Comparativo B, la velocidad de reacción
de DMT con 1,3-propanodiol en el proceso de la
presente invención usando catalizador de hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano con 100 ppm de La es
significativamente superior a la velocidad que se logra usando
catalizador de monohidrato de acetato de lantano.
Ejemplo Comparativo
F
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,4-butanodiol usando como catalizador de
transesterificación monohidrato de acetato de lantano (150 ppm de
La sobre la base del polímero final) para formar tereftalato de
bis(4-hidroxibutilo).
Un matraz de 250 ml equipado con un agitador y
columna de destilación fue cargado con 58,5 g de tereftalato de
dimetilo (DMT) y 49 g de 1,4-butanodiol para tener
una relación molar de 1,4-butanodiol:DMT de 1,8:1.
El matraz fue entonces purgado con nitrógeno, y el contenido del
matraz fue calentado. Cuando la temperatura del interior del matraz
había llegado a ser de aproximadamente 150ºC y se hubo fundido todo
el DMT, fue puesto en funcionamiento el agitador. Cuando la
temperatura hubo alcanzado los 210ºC, fueron añadidos 24 mg de
monohidrato de acetato de lantano (150 ppm de lantano sobre la base
del polímero final, 170 ppm sobre la base del DMT). Tras la adición
acetato de lantano, fue desprendido metanol. El metanol fue
recuperado como un líquido por destilación. La temperatura fue
mantenida al nivel de 210ºC, y la cantidad de metanol recogida fue
medida cada diez minutos hasta que no fue desprendido más metanol.
En la Tabla 6 y en la Figura 1 está indicada la cantidad de metanol
recogida referida al tiempo. Fue recogido en 180 minutos un total
de 15,2 ml de metanol. La cantidad teórica de metanol para la
completa transesterificación es de 24,4 ml. Se comentan los
resultados en el Ejemplo Comparativo G.
Ejemplo Comparativo
G
Este ejemplo demuestra la reacción de
transesterificación de tereftalato de dimetilo con
1,4-butanodiol usando como catalizador de
transesterificación hidrato de tris(acetilacetonato) de
lantano (150 ppm de La sobre la base del polímero final) para
formar tereftalato de
bis(4-hidroxibutilo).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo
Comparativo F, exceptuando el hecho de que fueron usados como
catalizador de transesterificación 31 mg de hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano (150 ppm sobre la base del
polímero final, 168 ppm sobre la base del DMT). En la Tabla 6 y en
la Figura 5 están indicadas las cantidades de metanol recogidas
referidas al tiempo. Fue recogido en 150 minutos un total de 11 ml
de metanol.
Los resultados de los Ejemplos Comparativos F y G
demuestran que la velocidad de transesterificación usando
catalizador de La (Ac)_{3} es algo mayor que la obtenida
usando catalizador de La(acac)_{3} para la reacción
de DMT con 1,4-butanodiol. Sorprendentemente, como
queda demostrado en el Ejemplo 1 y en el Ejemplo Comparativo A, la
velocidad inicial de reacción de DMT con
1,3-propanodiol usando 150 ppm de La es usando el
catalizador de La(acac)_{3} mayor que la obtenida
usando el catalizador de La(Ac)_{3}. Además, la
velocidad de la transesterificación de DMT con
1,3-propanodiol usando catalizador de hidrato de
tris(acetilacetonato) de lantano es significativamente
superior a la velocidad de reacción de DMT y
1,4-butanodiol usando el mismo catalizador. En la
reacción de DMT con 1,3-propanodiol catalizada con
hidrato de tris(acetilacetonato) de lantano (Ejemplo 1),
fueron recogidos en 40 minutos 21,5 ml de metanol. A efectos
comparativos, fueron recogidos en 40 minutos 5,5 ml de metanol en
el Ejemplo Comparativo G para la reacción de DMT con
1,4-butanodiol usando el mismo catalizador.
Claims (7)
1. Proceso que es para hacer monómero de
tereftalato de bis (3-hidroxipropilo) y comprende el
paso de:
poner a un éster dialquílico de
C_{1}-C_{4} de ácido tereftálico en contacto
con 1,3-propanodiol en presencia de un catalizador
de transesterificación hecho a base de compuestos de lantano y
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un
beta-dicetonato de lantano, un
beta-cetoéster de lantano, un
beta-diéster de lantano y mezclas de los mismos a
una temperatura de 155ºC a 245ºC y con una relación molar del
1,3-propanodiol al éster dialquílico de 1,1:1 a
2,2:1.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el catalizador está presente en una concentración de 35 a 300 ppm
de lantano sobre la base del éter dialquílico de
C_{1}-C_{4}.
3. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende además el paso de:
separar de un producto del paso de la puesta en
contacto monómero de tereftalato de
bis(3-hidroxipropilo) y cualesquiera
oligómeros del mismo.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el catalizador de transesterificación hecho a base de compuestos de
lantano es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta
de tris(acetilacetonato) de lantano,
tris(2,2,6,6,-tetrametil-3,5-heptanodionato)
de lantano,
tris(t-butilhidroximetileno-d,1-canforato)
lantano,
tris(2,2,6-trimetiloctan-3,
5-dionato) de lantano,
tris(hexafluoroacetilacetonato) de lantano,
tris(trifluoroacetilacetonato) de lantano,
tris(metilacetoacetato) de lantano y
tris(dialquilmalonato) de lantano.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el catalizador de transesterificación hecho a base de compuestos de
lantano es un hidrato.
6. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el catalizador de transesterificación hecho a base de compuestos de
lantano es anhidro.
7. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende además el paso de:
añadir uno o varios otros dioles (distintos del
1,3-propanodiol) en una cantidad de menos de un 10
por ciento molar sobre la base del diol total y/o uno o varios de
otros ésteres dialquílicos de C_{1}-C_{4} de un
ácido dicarboxílico (distinto del ácido tereftálico) en una
cantidad de menos de un 10 por ciento molar sobre la base del éster
dialquílico de C_{1}-C_{4} de ácido
dicarboxílico total.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US09/042,525 US5840957A (en) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Transesterification process using lanthanum compound catalyst |
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| ES2212544T3 true ES2212544T3 (es) | 2004-07-16 |
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