KR790001436B1 - 폴리에스테르를 제조하기 위한 연속 에스테르 교환 반응에 있어서의 스케일 형성 방지 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르를 제조하기 위한 연속 에스테르 교환 반응에 있어서의 스케일 형성 방지 방법

본 발명은 이 관능성 카르본산의 디알킬에스테르와 글리콜과를 연속적으로 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 얻은 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 폴리에스테르를 제조할 때에, 연속 에스테르 교환 반응에 있어서의 스케일의 형성을 방지하는 방법에 관한 것이다.

더욱 구체적으로는, 80몰% 이상이 테레프탈산인 이 관능성 카르본산의 디알킬에스테르와 적어도 1종의 글리콜과를 연속적으로 에스테르 교환 반응시키고, 여기서 얻은 에스테르 교환반응 생성물을 중축합 반응시켜서 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 이 연속에스테르 교환반응을 망간 화합물과 리튬 화합물과를 조합시켜서 되는 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 행하고, 또 이 망간 화합물과 리튬 화합물과를 하기의 식 (1)과 (2)

(1) 0.015〈Mn+Li〈0.2

(2)

(단, 상기 식 (1)과 (2)에 있어서, Mn은 상기 이 관능성 카르본산의 디알킬에스테르에 기초한 망간 화합물의 사용 몰%, Li은 상기 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르에 기초한 리튬 화합물의 사용 몰%를 나타냄.)을 만족하는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르를 제조하기 위한 연속 에스테르 교환반응에 있어서의 스케일 형성 방지 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌테래프탈레이트는 테레프탈산디알킬에스테르와 에틸랜글리콜과를 대기압 내지 약간의 가압하에 약 130∼250℃의 온도에서, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시키고, 여기서 얻은 에스테르 교환 반응 생성물을 감압하에 약 250∼30℃에서 중축합 반응시켜서 제조한다.

상기 에스테르 교환반응에 있어서는 부생하는 알카놀 및 상기 중축합 반응에 있어서의 부생하는 글리콜을 각각 반응계외로 제거하면서 반응을 행한다.

상기 에스테르 교환 반응을 원활히 행하기 위하여 여러 가지의 금속 화합물이 촉매로서 이용되며, 특히 초산망간 기타의 망간화합물이 우수한 촉매능을 갖기 때문에 바람직하게 이용되고 있다. 이 이물은 반응용기, 파이프 등의 장치내에 부착하여 스케일을 형성시키며 정상적인 운전을 방해하기 때문에, 번잡하고 또 장치의 분해 청소가 불가피하게 되는 불리한 결점이 있다. 그 결과, 장치의 가동율이 저하되는 불이익을 수반한다. 또, 스케일의 부착에 의해 전열저항이 증대하여 반응계 내를 소정의 온도로 유지하는 것이 곤란하게 되는 결점을 수반한다. 이들의 결점은 특히 연속 에스테르 교환반응을 행하는 경우, 해결이 요망되는 극히 중요한 난제이다.

또, 상기의 이물을 에스테르 교환 반응 생성물중에 혼입하여 연속적으로 중축합 반응시킨 후에도 생성폴리에스테르 중에 그대로 잔존하기 때문에, 생성되는 폴리에스테르를 용융 방사할 때의 팩크 압력의 상승, 즉 팩크 수명을 현저히 단축시키는 원인이 되기도 하고, 또 필름으로 성형한 때에는 필름 중에 미세한 이물로서 존재하여 그의 상품가치를 현저히 저하시키는 원인이 되는 등의 여러가지의 결함이 생긴다.

망간 화합물 촉매를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 연속 제조 방법에 있어서의 불용성이물의 발생 또는 스케일 형성의 방지에 대해서는 미국 특허 제 3, 391, 122 호에 의하면, 초산망간 및 초산소다와의 조합촉매의 사용이 권장되고 있다. 후술하는 비교예에서 실험결과를 나타낸 바와같이, 이 조합촉매는 초산망간 촉매 단독의 사용에 비해서, 연속 에스테르 교환반응에 있어서 불용성 이물의 발생 또는 스케일의 형성을 감소시킨다. 그러나, 이 감소효과는 또한 불충분하므로, 더 우수한 스케일 형성 방지 수단이 요망되는 실정에 있다.

본 발명자 등은 폴리에스테르를 제조하기 위한 망간 화합물 촉매의 존재하의 연속 에스테르 교환반응에 있어서 중대한 난제가 되는 불용성 이물의 발생 또는 스케일 형성의 방지에 만족스러운 개선수단을 제공하기 위해 여러가지로 연구한 결과, 망간 화합물과 리튬 화합물과의 조합으로 되는 에스테르 교환반응 촉매가 탁월한 방지효과를 나타내며, 상기의 초산망간과 초산소다와의 조합 촉매의 사용에서 나타난 방지효과로부터는 전혀 예상외의 고도한 방지효과를 발휘한다는 사실을 발견했다.

더욱 연구를 거듭한 결과, 망간 화합물과 리튬 화합물의 특정의 사용량 범위와 사용 비율 범위에 있어서, 상기한 탁월한 방지효과가 발생되고, 이 양과 비율의 조건을 벗어나면 상기의 방지효과는 상당히 급속도로 저하되어 버린다는 사실을 발견했다.

본 발명등의 연구에 의하면, 우수한 에스테르 교환 반응 촉매능을 나타내고, 또 각별히 우수한 불용성 이물의 발생 또는 스케일 형성 방지의 작용을 발휘하기 위하여는, 망간 화합물과 리튬 화합물의 조합으로 되는 촉매의 사용이 필수적이며, 또 이들의 사용량이 하기식 (1)과 (2)

(1) 0.015〈Mn+Li〈0.2

(2)

바람직하기로는

(단, 상기식(1)과 (2)에 있어서, Mn은 상기 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르에 기초한 망간 화합물의 사용몰%, Li은 상기 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르에 기초한 리튬 화합물의 사용 몰%를 나타냄.)을 만족하는 것이 필요하다.

그리하여, 본 발명의 목적은, 폴리에스테르 제조에 있어서의 연속 에스테르 교환반응시에, 불용성 이물의 발생 또는 스케일 형성의 난제를 방지하는데 각별히 우수한 방지방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 상기의 목적 및 작용효과 등은 다음의 설명으로 부터 가일증 명백해질 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, 80몰% 이상이 테레프탈산인 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르와 적어도 1종의 글리콜과를 연속 에스테르 교환 반응시킴에 있어서, 망간 화합물과 리튬 화합물과의 조합으로 되는 에스테르 교환 촉매를 사용하고, 또 이 촉매는 상기 식(1)과 (2)를 만족하는 양으로 사용하지 않으면 안된다.

본 발명 방법에 있어서의 리튬 화합물 대신에 전술한 미국 특허 제 3, 391, 122 호의 제안에 있어서의 나트륨 화합물을 사용해도, 본 발명의 우수한 개선은 달성될 수 없으며, 또 칼륨 화합물을 사용해도, 동일하게 본 발명에서의 우수한 개선은 얻어지지 않는다. 또, 리튬 화합물을 사용해도 상기의 식(1) 및 (2)를 만족하지 않는 경우에는 본 발명의 탁월한 효과는 달성되기 어렵다.

본 발명에서 사용되는 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르는 테레프탈산의 디알킬에스테르이다. 단, 20몰% 이하의 양으로 다른 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르를 함유해도 좋다.

에스테르의 알킬기는 탄소 원자수가 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 10몰% 이하의 양으로 이용할 수 있는 다른 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르로서는, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 나프탈린디카르본산과 같은 방향족 디카르본산, 아디핀산, 세바틴산과 같은 지방족 디카르본산, 4-(β -옥시에톡시) 안식향산과 같은 옥시카르본산 등의 카르본산류의 알킬에스테르를 예시할 수가 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 글리콜로서는, 탄소 원자수가 2∼4의 알킬렌글리콜이 바람직하며, 가장 보편적으로는 에틸렌글리콜이 이용되지만, 그의 일부 또는 전부의 예를 들면 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 같은 HO(CH₂)_nOH(여기서, n은 3∼10)으로 표시되는 글리콜로 바꾸어도 좋다.

본 발명에 있어서 에스테르 교환촉매로서 사용되는 망간 화합물은 에스테르 교환능을 갖는 망간 화합물이면 특히 제한할 필요는 없다. 예를 들면, 할로겐화물, 산화물과 같은 무기 화합물 및 유기산염 등이 이용될 수 있다. 특히, 바람직한 것으로서는 초산망간, 프로피온산망간, 살리씰산망간, 안식향산망간 등의 유기산염을 들수 있다. 이러한 망간 화합물의 사용량은 폴리에스테르의 원료로서 이용되는 이 관능성 카르본산의 디알킬에스테르에 대해서 약 0.01∼약 0.06몰%가 바람직하다. 망간 화합물의 사용량이 지나치게 과소하면 에스테르교환반응이 충분히 진행하기 어렵고, 또 지니치게 과잉하면 오히려 분해반응이 생겨 폴리에스테르가 착색할 우려가 있으므로, 전술한 바와 같은 적합한 양을 사용하는 것이 요망된다.

또, 본 발명에 있어서 상기 망간 화합물과 병용하는 리튬 화합물로서는, 예를 들면 무수 초산리튬, 초산리튬 2수염, 붕산리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 수산화리툼, 수소화리툼, 염화리툼, 취화리툼, 등의 리툼의 무기 화합물 및 유기산염을 들 수 있다. 특히, 글리콜 성분으로의 용해성, 생성 폴리에스테르의 품질등의 점에서 상기 화합물 중에서도 무수 초산리툼, 초산리툼 2수염, 수산화리툼 등의 사용이 보다 바람직하다.

사용되는 리튬 화합물의 양은, 망간화합물의 사용량에 의해서 다르고, 하기식 (1)

(1) 0.015〈Mn+Li〈0.2

(식중, Mn 및 Li는 전술한 바와 동일함.)

을 만족하는 것 외에, 하기 식 (2)

(2)

바람직하기로는

를 만족하는 양으로 사용된다. 리튬 화합물의 사용량이 상기 식(1)과 상기 식(2)를 만족하지 않고 지나치게 과소해도, 또는 지나치게 과잉해도, 목적하는 불용성 이물의 발생 또는 스케일 형성을 방지하는 능력이 상당히 급격히 저하하는 경향이 있다.

상기 망간 화합물과 리튬 화합물의 첨가시기는 에스테르 교환 반응 개시전 내지 반응초기에 에스테르 교환 반응계에 존재시키도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명자 등의 연구에 의하면, 망간 화합물을 사용해서 연속 에스테르 교환 반응시킴에 있어서 이들 이물 중, 특히 문제가 되는 것은 에스테르 교환반응이 어느 정도 이상 진행한 시점, 특히 반응계 내에서 테레프탈산의 글리콜 에스테르의 농도가 그 반응계 전체의 약 60% 이상에 도달했을 무렵 이 후에 생성되는 테레프탈산 성분과 망간 화합물과의 반응에 의해 생성하는 이물이다. 그리하여, 반응계 중에 생성된 테레프탈산의 글리콜 에스테르의 농도가 상기 농도에 도달하기 전에, 반응계에 상기 망간 화합물과 리튬 화합물을 존재시키도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 첨가는 미리 양자를 혼합하여 놓고 첨가해도 좋으며, 또는 따로따로 동시에 혹은 임의의 순서로 첨가해도 좋다. 예를 들면, 망간 화합물을 우선 첨가한 후 에스테르 교환 반응을 행하고, 에스테르 교환반응 중 망간 화합물에 의한 이물이 생성되기 직전에 리튬 화합물을 첨가해도 좋다.

반응은 공지의 연속 에스테르 교환 반응 조건하에 행할 수 있는데, 예를 들면 온도 약 130∼250℃압력은 상압∼5㎏/㎠에서 행할 수 있다.

다음에, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콘과를 사용해서 연속 에스테르 교환반응을 행한 일련의 실험결과를 제 1 표에 나타냈다. 이 실험은, 정류탑과 외부 전열 가열장치를 갖춘 직경 20㎝, 길이 50㎝, 총체류량 2, 000㎖인 내부가 격판에 의해서 5개의 반응실로 구획된 횡형 원통상 스테인레스제의 오우버플로우 방식의 연속 에스테르 교환 반응 장치를 사용하고, 용융된 디메틸테레프탈레이트를 825㎖/hr, 에틸렌글리콘을 508㎖/hr의 비율로 제 1 실에 연속공급함과 동시에, 촉매로서 제 1 표에 나타낸 비율의 양의 초산망간 4수염과 초산리튬과를 에틸렌글리콜의 10중량% 용액으로서 제 1 실에 연속 공급했다. 내부 온도는 제 1 실 151℃, 제 2 실 172℃, 제 3 실 189℃, 제 4 실 222℃, 제 5 실 255℃가 되도록 외부로부터 가열하고, 유출되는 메탄올은 정류탑을 통해서 계외로 유거했다. 반응개시 후 45일 경과한 시점에서 반응장치 내의 반응혼합물을 모두 배출하고, 반응장치를 해체하여 각실에 부착한 스케일을 박리하여 평량했다. 그 결과를 제 1 표에 나타냈다.

[제 1 표]

* 디메틸테레프탈레이트에 대한 몰%이다.

또, 촉매의 종류 및 사용량을 제 2 표에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또 반응계의 내온을 제 1 실 153℃, 제 2 실 175℃, 제 3 실 190℃, 제 4 실 225℃, 제 5 실 251℃로 한 것 이외는 상기 실험 번호 1∼13과 동일하게 행했다. 그 결과를 제 2 표에 나타냈다.

[제 2 표]

제 1 표 및 제 2 표의 결과로부터, 본 발명의 조건을 만족하는 실험번호 4∼10 및 14, 15, 특히 본 발명의 적합한 조건을 만족하는 실험번호 6∼8 및 14, 15의 경우에는, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 실험번호 1∼3 및 11∼13의 경우 및 본 발명의 적합한 양적 조건은 만족시키지만 촉매가 다른 화합물인 실험번호 16∼18의 경우에 비해서 예상 외의 놀라운 개선효과가 달성됨을 알았다.

본 발명의 방법에 의하면 연속 에스테르 교환 반응에 있어서 해결이 곤란한 기술적 과제였던 불활성 이물의 발생 또는 스케일의 형성이 고도로 방지될 수 있고, 반응장치를 장시간 안정한 상태로 연속운전하는 것이 가능하게 되며, 가동율이 현저히 향상된다. 더우기, 용융방사시의 팩크 수명을 현저히 연장시킬 수 있고, 또 이물 혼입이 극히 적은 품질이 우수한 섬유, 필름 등을 제조할 수 있다.

또, 본 발명을 실시함에 있어, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 다른 에스테르 교환 촉매, 예를 들면 마그네슘, 코발트 등의 화합물을 사용해도 좋고, 중축합촉매에는 임의의 것이 사용될 수 있다. 또 안정제, 염소제(艶消劑), 착색제, 대전방지제, 난연화제 등도 임의로 사용된다.

다음에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 상술한다. 실시예 중의 "부"는 "중량부"이고 [η]는 오르토클로로페놀 용매중의 30℃에서 측정한 값으로부터 구한 극한점도이다. 색상을 나타내는 L 값 및 b 값은 헌터(Hunter) 색차계를 사용해서 측정한 값이며, (L-b)치가 높을수록 양호한 색상인 것을 나타낸다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 100부 및 에틸렌글리콜 70부에 에스테르 교환 촉매로서 초산망간 0.033부(0.026몰%대 디메틸테레프탈레이트)와 무수초산 리튬 0.0059부(0.017몰% 대 디메틸테레프탈레이트)를 가하고, 150℃로부터 240℃로 승온하면서 4시간을 요하여 메탄올을 유거(留去)하면서 에스테르 교환 반응를 행했다. 이어서, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.04부, 안정제로서 트리메틸포스페이트 0.04부, 정색제로서 초산코발트 0.02부 및 염소제로서 이산화티탄 0.5부를 함유하는 에틸렌글리코올술라리를 가한 후, 1mmHg이하의 고진공하에 4시간 중축한 반응을 행하여, [η] 0.64, 연화점, 262.5℃, 색상 L치 70.0, b치 3.9의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.

또, 이 조건에서 연속반응장치에 의해서 연속운전을 3개월간 행한 시점에서의 에스테르 교환 반응조의 가열 코일의 온도는, 반응액온 210℃의 곳에서 235℃였다. 또, 생성된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 통공수 96개의 금구를 사용해서 80g/min의 비율로서 용융방사하고, 1, 500m/min의 속도에서 총데니어 480, 단사 데니어 5의 미연신사를 권취한 결과, 팩크 압력의 상승은 0.6∼1.2㎏/㎠/일로서 극히 작았다.

[비교예 1]

무수 초산리튬을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연속 반응 장치에 의해서 연속 운전을 3개월간 행한 결과, 에스테르 교환 반응조의 가열 코일의 온도는 반응액은 210℃의 곳에서 270℃로 할 필요가 있다. 또, 생성된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 실시예 1과 동일하게 하여 용융방사로 한 결과, 도크 압력의 상승비율은 5~6㎏/㎠/일로 상당히 컸었다. 실시예 1과 비교하여 가열온도가 현전히 상승하고, 가열부분에 있어서 이물의 부착(스케일의 형성)이 현저한 것을 알았다. 또, 이물의 발생량이 많은 것은 팩크 압력의 상승으로부터도 명백하다.

[비교예 2]

무수 초산리튬의 첨가량을 0.05부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연속 반응장치에 의해서 연속운전을 3개월간 행한 결과, 에스테르 교환반응조의 가열 코일의 온도는 반응액온 210℃의 곳에서 265℃로 할 필요가 있다. 또, 생성된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 실시예 1과 동일하게 하여 용융 방사한 결과, 팩크 압력의 상승비율은 5∼5.5㎏/㎠/일로 대단히 높았다.

[비교예 3]

무수 초산리튬 대신에 초산칼륨을 0.011부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연속 반응장치에 의해서 연속운전을 3개월간 행한 결과, 에스테르 교환 반응조의 가열코일의 온도는, 반응액온 210℃의 곳에서 275℃로 할 필요가 있다. 또 생성한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 실시예 1과 동일하게 하여 용융방사한 결과, 팩크 압력의 상승 비율은 7㎏/㎠/일로 컸었다.

[실시예 2]

무수 초산리튬 대신에 수산화리튬을 0.0021부로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 연속 반응 장치에 의해서 연속운전을 3개월간 행한 결과, 에스테르 교환 반응조의 가열 코일의 온도는, 반응온도 210℃의 곳에서 237℃로 낮추고, 또 생성한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 실시예 1과 동일하게 용융 방사한 결과 팩크 압력의 상승비율을 1.2∼1.5㎏/㎠/일로 낮았다.

실시예 1과 비교하여 가열온도 및 팩크 압력의 상승은 모두 대차없고, 이물의 발생, 스케일의 형성 어느 것도 대차 없는 것이 판정되었다.

Claims (1)

1. 80몰% 이상이 테레프탈산인 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르와 적어도 1종의 글리콜과를 연속적으로 에스테르 교환 반응시키고, 여기서 얻은 에스테르 교환반응 생성물을 중축합반응시켜서 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 이 연속 에스테르 교환반응을 하기식 (1)과 (2)

   (1) 0.015〈Mn+Li〈0.2

   (2)

   

   (단, 상기식 (1)과 (2)에 있어서, Mn은 상기 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르에 기초한 망간 화합물의 사용 몰 %로서, 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르를 기준으로 한 0.01∼0.06몰% 범위이고, Li은 상기 이관능성 카르본산의 디알킬에스테르를 기준으로 한 리튬 화합물의 사용 몰%를 나타냄.)을 만족하는 양의 망간 할로겐화물, 망간산화물 및 망간의 유기산염(초산망간, 프로피온산망간, 살리씰산망간, 안식향산망간 중에서 선택됨)중에서 선택된 망간 화합물과 초산리튬, 봉산리튬, 브롬화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 불화리튬, 수소화리튬, 수산화리튬 및 황산리튬중에서 선정된 리튬 화합물의 조합으로 된 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조시의 연속 에스테르 교환 반응에 있어서의 스케일 형성 방지방법.