KR101329491B1 - 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 수지는 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 내지 3.5몰% 및 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물 0.4 내지 1.5몰%를 포함하며 하기 조건(1) 내지 (3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 한다:
올리고머 ≤ 0.4 중량% --- (1)
UV투과율 ≤ 3% --- (2)
광투과율 ≤ 8% --- (3)
상기와 같이 구성되는 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법은 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서 특정한 화합물을 부가하여 제조하므로 필름 내 올리고머 석출을 방지하여 우수한 차광성, 내후성을 가짐과 동시에 내가수분해성을 향상시킴으로써 자동차 부품, 전기전자제품 내외장재는 물론, 특히 최근 친환경 에너지원으로 각광을 받고 있는 태양전지 모듈용 백시트 등에도 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하여 상기한 종래의 문제점을 해결하였다.

Description

폴리에스테르 수지 및 그 제조방법{Polyester resin and the preparing process thereof}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 우수한 차광성, 내후성을 가짐과 동시에 내가수분해성을 향상시킴으로써 자동차 부품, 전기전자제품 내외장재, 그리고 최근 친환경 에너지원으로 각광을 받고 있는 태양전지 모듈용 백시트의 제조에 효과적으로 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 우수한 내열성과 기계적 강도, 투명성, 내화학성 등의 장점으로 필름, 섬유, 용기, 병, 기계 및 전자 부품으로 사용되고 있으며, 다른 고기능성 수지에 비해 저렴한 가격으로 그 용도 및 사용량은 계속 확대되고 있는 추세이다. 특히 전기절연 필름, 디스플레이용 또는 광학용 필름, 그리고 요즘 환경문제로 필요성이 부각되고 있는 태양전지 모듈의 백 시트와 같은 고부가 제품의 용도 개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이들 폴리에스테르 수지는 필름 제조공정 중에 고온에 노출될 때 석출되는 올리고머로 인하여 필름의 T-다이(Die) 오염뿐만 아니라 필름 표면에 다양한 결점을 유발하는 경향이 있다. 전기절연 필름의 경우, 모터 절연용으로 주로 사용되는데 이때 모터 회전에 의한 발열로 필름의 온도 상승을 유발하여, 필름 내 올리고머가 석출되어 모터의 수명을 단축한다. 한편, 일본공개특허공보 제2002-026354호에 따르면 수평균 분자량이 높은 베이스 폴리머를 사용해서 저비중의 태양전지용 백시트로서 사용하는 것을 개시하고 있으나, 내UV성, 은폐성이 떨어져 더욱더 개선이 요구되고 있다. 또한, 일본공개특허공보 제2002-100788호에서는 내가수분해성 수지 필름과, 금속 산화물을 피착한 수지 필름 및 백색 수지 필름의 2층 내지 3층의 수지 필름 적층체를 포함하는 태양 전지 모듈용 백 시트를 개시하고 있다. 그런데, 이러한 구성을 갖는 태양 전지 모듈용 백 시트는, 종래의 불소계 수지 필름과 금속박의 복합 구조인 태양 전지 모듈용 백 시트의 문제점 중의 하나였던 내단락성의 문제를 해결할 수 있는 점에서 이점을 가지지만, 백색 수지 필름으로서 내가수분해성이 낮은 수지를 이용하고 있기 때문에, 내가수분해성 수지 필름을 이용하더라도 마찬가지로 장기 사용 시 백색 수지 필름 내 저분자량의 올리고머가 석출되어 층을 구성하는 접착제의 성능을 저하시켜 태양전지 백 시트의 수명을 단축시키게 되며, 산화티탄 첨가 시의 단점인 빛에 의한 분해로 물성 및 수지의 색상이 변색되어 외관 및 차광성이 떨어지는 문제가 발생한다. 한편, 필름의 차광성을 개선하기 위한 것으로, 대한민국 특허출원 제1998-0036433호는 PET 수지를 주제로 하고 여기에 차광성을 높이기 위해 일반적으로 첨가하는 이산화티탄 대신 망간 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘인망간 아세테이트, 칼슘 아세테이트인 금속아세테이트 0.5 내지 2.0중량부를 첨가하여 이산화티탄 첨가 시의 단점인 빛에 의한 분해로 물성 및 수지의 색상이 변색되어 외관 및 차광성이 떨어지는 문제를 개선하는 데에 그 특징이 있으나, 상기한 바와 같이 필름 내 올리고머가 석출하는 문제점이 있었다.
특허문헌 1: 일본공개특허공보 제2002-026354호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 제2002-100788호 특허문헌 3: 대한민국 특허출원 제1998-0036433호
따라서, 본 발명은 상기한 종래의 실정을 감안하여 된 것으로, 본 발명의 제일 목적은 필름 내 올리고머가 석출하지 않아 우수한 차광성과 내후성을 가짐과 동시에 내가수분해성을 향상시킴으로써 자동차 부품, 전기전자제품 내외장재, 특히 최근 친환경 에너지원으로 각광을 받고 있는 태양전지 모듈용 백시트의 제조에 효과적으로 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 가지는 폴리에스테르 수지를 보다 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
상기한 본 발명의 목적은, 본 발명자들이 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 통상 230 내지 280℃의 가열반응에 의해 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저(低)중합체를 형성하는 제1단계; 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 내지 3.5 몰% 및 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물 0.4 내지 1.5 몰% 첨가하여 고유점도가 0.40 내지 0.50 ㎗/g인 저점도 고분자 수지를 제조하는 제 2 단계; 및 2 단계 반응물의 고유점도가 0.70 내지 0.85 ㎗/g이며 올리고머가 폴리에스테르 수지에 대하여 0.4 중량% 이하인 폴리에스테르 수지를 제조하는 3 단계;를 포함하는 제조방법으로 우수한 차광성, 내후성을 가짐과 동시에 내가수분해성이 향상된 폴리에스테르 수지를 얻음으로써 달성되었다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 수지는;
폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 수지는 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 내지 3.5몰% 및 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물 0.4 내지 1.5몰%를 포함하며 하기 조건(1) 내지 (3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 한다:
올리고머 ≤ 0.4 중량% --- (1)
UV투과율 ≤ 3% --- (2)
광투과율 ≤ 8% --- (3)
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물은 리튬 2수염인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.70 내지 0.85㎗/g인 것을 특징으로 한다.
상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법은;
테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 a) 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 내지 3.5 몰% 및 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물 0.4 내지 1.5 몰% 함유하며 고유점도가 0.40 내지 0.50 ㎗/g인 저점도 고분자 수지를 40 내지 70℃로 가열된 토출 냉각수에서 펠렛으로 제조하는 단계; b) 120 내지 160℃에서 결정화시키는 단계; c) 130 내지 180 ℃에서 상기 폴리에스테르 수지의 수분 및 저비점 물질을 증발시키는 단계; 및 d) 상기 결정화된 펠렛을 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 고상 중합 후 고유점도가 0.70 내지 0.85 ㎗/g이며, 하기 조건(1) 내지 (3)을 모두 만족한다:
올리고머 ≤ 0.4 중량% --- (1)
UV투과율 ≤ 3% --- (2)
광투과율 ≤ 8% --- (3)
상기와 같이 구성되는 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법은 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서 특정한 화합물을 부가하여 제조하므로 필름 내 올리고머 석출을 방지하여 우수한 차광성, 내후성을 가짐과 동시에 내가수분해성을 향상시킴으로써 자동차 부품, 전기전자제품 내외장재는 물론, 특히 최근 친환경 에너지원으로 각광을 받고 있는 태양전지 모듈용 백시트 등에도 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하여 상기한 종래의 문제점을 해결하였다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의하여 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 하나의 양상은 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 내지 3.5 몰% 및 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물 0.4 내지 1.5 몰%를 첨가하여 고유점도가 0.40 내지 0.50 ㎗/g인 저점도 고분자 수지를 제조하는 단계 및 반응물의 고유점도가 0.70 내지 0.85 ㎗/g이며 올리고머가 폴리에스테르 수지에 대하여 0.4 중량% 이하인 폴리에스테르 수지를 제조하는 3 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 수지 시트는 올리고머 함량이 0.4 중량% 이하, UV투과율이 3 % 이하이며, 광투과율이 8 % 이하인 것을 특징으로 한다.
다음으로 본 발명의 우수한 차광성, 내후성을 가짐과 동시에 내가수분해성을 향상시킨 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하면, 본 발명의 제조방법은;
(가) 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 통상 200 ∼ 250℃의 가열반응에 의해 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저(低)중합체를 형성하는 제1단계 반응;
(나) 차광성을 향상시키기 위해 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 ~ 3.5 몰% 및 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물 0.4 ~ 1.5 몰% 함유하며 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물 중 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 통상 250∼300℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 고유점도가 0.40 ~ 0.50 ㎗/g인 저점도 고분자 수지를 제조하는 제 2 단계 반응;
(다) 상기 제 2 단계 반응에서 얻어진 저점도 고분자 수지를 40 ~ 70℃로 가열된 토출 냉각수에서 펠렛으로 제조한 후, 120 ~ 160℃에서 결정화시키는 단계; 및 130 ~ 180 ℃에서 상기 폴리에스테르 수지의 수분 및 저비점 물질을 증발시키는 단계; 및 상기 결정화된 펠렛을 200 ~ 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상 중합시키는 제 3단계 반응을 포함한다.
상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올의 용융 중합은 통상적인 방법으로 실시할 수 있으며, 예를 들면 상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체 및 디올을 1 ~ 2Kgf/㎠ 압력, 200 ~ 250℃에서 가열시켜 제조한 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저(低)중합체를 1 torr 이하의 압력, 250 ~ 300℃로 가열함으로써 용융 중합을 수행할 수 있다. 여기서, 상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체 및 디올의 사용량은 상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체 1몰당 디올 1.02 ~ 2몰을 사용할 수 있고, 상기 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로는 테레프탈산, 이소프탈산 등의 이염기산 또는 상기 이염기산의 알킬 에스테르를 예시할 수 있으며, 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 이염기산의 알킬 에스테르로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 등을 예시할 수 있다. 상기 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체는 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 등을 예시할 수 있고, 에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 용융 중합은 티타늄(Ti) 화합물, 안티몬(Sb) 화합물, 게르마늄(Ge) 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 금속 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 이 중 안티몬(Sb) 화합물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 티타늄(Ti) 화합물로는 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드 등을 예시할 수 있고, 상기 안티몬(Sb) 화합물로는 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 아세테이트, 안티몬 테트라에톡사이드 및 안티몬 테트라-n-부톡사이드 등을 예시할 수 있으며, 상기 게르마늄(Ge) 화합물로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라-n-부톡사이드 등을 예시할 수 있다.
상기 2단계 반응에서 폴리에스테르 수지의 차광성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가하는 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 및 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물은 반응을 통해 금속-리튬 결합으로 수지 내에 입자를 형성하게 되는데, 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물이 전체 산 성분에 대해 2.0 ~ 3.5 몰% 더욱 바람직하게는 2.3 ~ 3.3 몰%를 첨가한다. 전체 산 성분에 대해 2.0 몰% 미만일 경우, 충분한 차광성이 나타나지 않으며, 3.5 몰%를 초과할 경우, 입자 형성이 되지 않아, 미반응물로 잔존하게 되며 이들이 필름 제조 공정 중에 T-다이 오염 및 필름 표면 결점 등을 유발한다. 또한 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물이 전체 산 성분에 대해 0.4 ~ 1.5 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.2 몰%를 첨가한다. 0.4 몰% 미만일 경우, 만족할만한 차광성을 나타낼만한 입자 형성이 되지 않으며, 1.5 몰%를 초과할 경우에도 입자 형성에 참여하지 않는 미반응물로 인해 필름 제조 공정 중에 T-다이 오염 및 필름 표면 결점 등을 유발한다.
본 발명에 따른 상기 2단계 반응은 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.40 ~ 0.50 ㎗/g이 되도록 종료시킨다. 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.40 ㎗/g 미만인 경우에는 펠렛으로 제조하기에 어려움이 있으며, 0.50 ㎗/g 를 초과하는 경우에는 용융점도가 상승하여 필름제조 시 압출기의 압력 상승으로 제막공정이 원활하지 못한 단점이 있으며, 압력 상승을 해소하기 위해 압출기의 온도상승 시에도 수지의 열분해로 인해 물성이 저하되며, 추가로 올리고머를 생성하게 되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 40 ~ 70℃, 바람직하게는 50 ~ 60℃로 가열된 토출 냉각수에서 펠렛으로 제조하는 공정을 포함한다. 상기 공정을 수행함으로써, 중합체 내의 기핵의 수가 증가하여 고분자 구정 크기를 줄여줌으로써, 고상중합이 이루어지는 고분자 말단기의 고상중합 반응의 참여 기회를 증가시키고, 부산물의 이동을 원활하게 하는 효과를 얻을 수 있다. 상기 토출 냉각수의 온도가 40℃ 미만인 경우 고상속도의 증가 효과가 떨어지며, 70℃를 초과할 경우 펠렛 간의 융착이 발생하며 원활한 토출이 이루어지지 않는다.
본 발명에 따른 상기 3단계 반응은 a) 펠렛의 결정화 단계를 포함한다. 펠렛의 결정화는 고상 중합 수행 전에 선행되는 공정으로서, 제조된 폴리에스테르 펠렛이 서로 부착되지 못하도록 하기 위한 것이다. 폴리에스테르 펠렛의 결정화 공정은 통상적으로 고상중합의 온도 또는 그 이하의 온도에서 수행되며, 본 발명에서는 120 ~ 160℃, 바람직하게는 130 ~ 150℃의 공기 또는 불활성 기체 분위기 중에서 수행될 수 있으며, 상기 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 탄산가스 등을 예시할 수 있다. 상기 결정화 온도가 120℃ 미만인 경우 결정화가 이루어지지 않거나 결정화 속도가 매우 느린 문제가 있고, 160℃를 초과하면 황변을 야기하는 문제가 있으며, 상기 결정화 공정은 폴리에스테르 펠렛의 결정화도가 40 내지 45가 될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
또한 상기 3단계 반응은 b) 130 ~ 180 ℃에서 상기 폴리에스테르 수지의 수분 및 저비점 물질을 증발시키는 단계를 포함한다. 상기 b)단계는 130 ~ 180 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 온도가 130 ℃ 미만에서는 수분 및 저비점 물질을 충분히 제거하지 못하는 문제가 있고, 180 ℃를 초과하는 경우에는 열과 산소에 의한 분해 문제가 발생할 수 있다. 상기 b)단계는 불활성 기체 상 또는 진공 상에서 수행되며, 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 b)단계는 페놀계 또는 포스페이트계 산화방지제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 페놀계 산화방지제로는 ANOX, LOWINOX, NAUGARD, SONGNOX 등이 사용될 수 있고, 포스페이트계 산화방지제로는 ALKANOX, ULTRANOX, WESTON, POLYGARD, SONGNOX 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화방지제는 전체 폴리에스테르 수지 중 300 ~ 5,000 ppm으로 첨가되는 것이 좋으며, 상기 범위로 첨가되는 경우 열산화 분해 반응이 억제되는 이점이 있다.
또한, 상기 3단계 반응은 c) 200 ~ 240℃에서 상기 b)단계 반응물의 올리고머를 제거한 후 고상 중합하는 단계를 포함한다. 상기 c)단계는 200 ~ 240℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 온도가 200℃ 미만에서는 올리고머가 원하는 수준만큼 제거되지 못하는 문제가 있고, 240℃를 초과하는 경우에는 고온에 의한 열분해 문제와 수지 표면의 용융에 의해 수지 간의 점착이 발생되는 문제가 있다. 상기 c)단계는 불활성 기체의 대류 또는 진공 상에서 수행되며, 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 수지는 고상 중합 후의 고유점도가 0.70 ~ 0.85 ㎗/g인 것이 바람직하며, 상기 고유점도가 0.70 ㎗/g 미만인 경우에는 잔존하는 올리고머가 잘 추출되지 못하는 문제가 있고, 0.85 ㎗/g를 초과하는 경우에는 용융점도가 상승하여 필름 제조 시 압출기의 압력 상승으로 제막공정이 원활하지 못한 단점이 있으며, 압력 상승을 해소하기 위해 압출기의 온도상승 시에도 폴리머의 분해로 인해 물성이 저하되며, 추가로 올리고머를 생성하게 되는 문제가 있다.
최종적으로 제조된 폴리에스테르 수지는 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 ~ 3.5 몰% 및 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물을 0.4 ~ 1.5 몰% 첨가하고, 폴리에스테르 수지 내의 올리고머 함량이 0.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 ~ 0.4 중량%의 올리고머를 함유함으로써 우수한 차광성, 내후성 및 내가수분해성을 가진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 본 발명을 이해하기 위하여 제공되는 것으로서 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 물성을 평가하기 위한 방법은 다음과 같다.
※ 시험 방법
(1) 고유점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게 비로 혼합한 시약 100 mL에 PET 펠렛(샘플) 0.4 g을 넣고, 90분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 25℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 수학식 1 및 2에 의해 R.V.값 및 I.V.값을 계산하였다.
하기 수학식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.
[수학식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[수학식 2]
I.V. = 1/4(R.V-1)/C + 3/4(ln R.V/C)
(2) 올리고머의 함량
올리고머 정량적인 회수방법(일본 고분자 분석대사전)으로 시료 용매인 HFIP(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)에 클로로포름을 첨가하여 실온에서 용해를 한 후 아세토니트릴(Acetonitrile)을 폴리머(Polymer)로 석출한다. 그런 다음 LC(LC-7A: 시마즈 세이사쿠쇼 컴패니 리미티드 제조) 분석장비를 이용하여 표준시편(고리상 삼합체)의 검량선을 작성한 후, 시료분석을 통해 고리형 올리고머 순도 결정을 하게 된다.
한편, 액체 크로마토그래피의 조건은 다음과 같다.
이동상 A: 아세토니트릴;
이동상 B: 2% 아세트산 수용액;
칼럼: "MCI GEL ODS 1HU"(미쓰비시 케미컬 코포레이션 제조)
칼럼 온도: 40℃
유동속도: 1 ml/분; 및
검출 파장: 254 nm
(3) UV(300∼350nm)투과율
본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 수득된 폴리에스테르 수지를 캐스팅 드럼 등의 냉각체 상에 압출되고, 냉각 고화하여 캐스팅 시트가 얻어진다. 이때, 와이어상, 테이프상, 바늘상 또는 나이프상 등의 전극을 이용하여 정전기력에 의해 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시켜 급랭 고화시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 캐스팅 시트를 필요에 따라 3배의 면적 배율로 세로 방향으로 연신 및 3배의 면적 배율로 연신 온도가 85∼110℃가 되도록 분위기 온도를 셋트해서 가로방향으로 연신하여 폴리에스테르 수지 시트 시료를 제작한다.
이후 히타치 분광 광도계 U-3310을 사용하여 표준 백색판용 개구부와 시험편 개구부 모두 표준 백색판으로서 산화 알루미나를 이용하여 300∼350nm로 시험편 개구부의 경사각도를 10°로 해서 시료가 없는 상태의 투과율을 측정해서 (A0)로 하고, 그때의 투과율을 100%로 했다. 그 후에 입사광 앞면에 상기 샘플을 배치하고, 300∼350nm의 투과율(A1)을 파장 5nm 간격으로 측정값을 취하여 측정값의 평균값을 UV 투과율(%)로 했다.
UV 투과율(%)=A1/A0×100
A0: 시료가 없는 상태의 투과율
A1: 시험편의 투과율.
(4) 광투과율
상기의 방법으로 시트 시료를 제작한 후 JIS K7105 및 ASTM D1003에 준하여 측정하고 백분율로 표시하였다. 헤이즈미터(일본, DENSHUKU NDH-300A)를 사용하여 가시광선 영역에서 시료의 광 투과율을 측정하였다.
(5) 내가수분해
상기의 방법으로 시트 시료를 제작한 후 85℃, 85%RH의 분위기로 시료를 에이징하고, ASTM-D61T에 의해 시료의 파단 신도를 측정하고, 에이징 없는 파단 신도를 100%로 했을 때의 비(유지율)로 비교해 하기의 기준으로 판정했다.
에이징 시간: 0hr(100%), 3000hr
◎: 유지율이 50∼60% 이상
○: 유지율이 50∼60% 미만
△: 유지율이 40∼50% 미만
×: 유지율이 40% 미만
(6) 내후성
상기의 방법으로 시트 시료를 제작한 후 촉진 시험기 아이슈퍼 UW 테스터를 사용해서 하기 사이클을 5사이클 행하고, 상기와 마찬가지로 신도 유지율을 구해서 상기와 동일한 기준으로 평가했다.
1사이클: 온도 60℃, 습도 50%RH의 분위기에서 8시간 자외선 조사한 후, 결로상태(온도 35℃, 습도 100RH)로 4시간 에이징
자외선 조사 강도: 100mW/㎠
○: b값 상승률(5이하)
△: b값 상승률(5∼25)
×: b값 상승률(25이상)
(7) T-다이 오염
수득된 폴리에스테르를 이용 캐스팅 드럼에 압출 시 필름의 스크래치 발생으로 인한 Lip 소제 주기를 확인하여 하기의 기준으로 판정했다.
○: Lip 소제 주기(12시간 이상)
△: Lip 소제 주기(8시간~12시간)
×: Lip 소제 주기(8시간 이하)
실시예 1
테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 1 : 1.12 몰비로 혼합하여, TPA 슬러리를 조제한 후 온도 250℃의 반응조에서 직접 에스테르화 반응시켜 중합도가 10 ~ 15 사이의 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트를 제조한다. 이후, 촉매로서 삼산화안티몬 300ppm, 열안정제로서 인산을 1000ppm, 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 2.3 몰% 및 리튬 2수염을 0.5 몰%를 순차적으로 첨가한 후 250℃에서 285℃까지 30℃/hr로 서서히 승온함과 동시에, 압력을 0.5 Torr까지 감압하여 중축합 반응을 진행하여 고유점도가 0.40 ㎗/g인 저점도 고분자 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 수지를 40℃로 가열된 토출 냉각수에서 펠렛으로 제조한 후 회분식 진공건조기를 이용하여 상온에서 140℃까지 4시간 동안 승온시키고, 진공 상에서 140℃에서 6시간 동안 결정화 공정을 실시하였다. 이 후 산화방지제로 SONGNOX(제품명: 이가녹스-1010) 3000ppm을 첨가하고 질소를 350 N㎥/hr의 유량으로 충진하여 170℃까지 4시간 동안 승온시킨 후, 170℃에서 6시간 동안 수분 및 저비점 물질을 증발시키는 공정을 실시하였다. 이후 질소를 350 N㎥/hr의 유량으로 충진하여 170℃에서 200℃까지 4시간 동안 승온시키고, 200℃에서 12시간 고상 중합하여 고유점도가 0.70 ㎗/g인 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 폴리에스테르의 고유점도를 0.77 ㎗/g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 폴리에스테르의 고유점도를 0.85 ㎗/g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 폴리에스테르의 고유점도를 0.90 ㎗/g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 폴리에스테르의 고유점도를 0.87 ㎗/g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 폴리에스테르의 고유점도를 0.66 ㎗/g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 폴리에스테르의 고유점도를 0.68 ㎗/g로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 5
상기 실시예 1의 수분 및 저비점 물질을 증발시키는 공정에서 산화방지제를 제외한것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
고유점도 용융중합 후 0.40 0.45 0.50 0.55 0.53 0.35 0.38 0.40
고상중합 후 0.70 0.77 0.85 0.90 0.87 0.66 0.68 0.70
올리고머 함량
(중량%)		 0.40 0.37 0.30 0.27 0.28 0.50 0.47 0.40
UV투과율(%) 2.4 2.4 2.4 - - 2.4 2.4 2.4
광투과율(%) 6.8 6.8 6.8 - - 6.8 6.8 6.8
내후성 ○ ○ ○ - - × △ ×
내가수분해 ○ ◎ ◎ - - × △ ○
T-다이 오염 ○ ○ ○ - - ○ ○ ○
필름 압출여부 - - - 압출불가 압출불가 - - -
실시예 1 ~ 3의 본 발명의 폴리에스테르 수지는 비교예 3, 4와 비교하면 올리고머 함량이 적고 내후성 및 내가수분해성이 우수하다는 것을 알 수 있고, 비교예 5와 비교하면, 산화방지제 제거 시 내후성이 나빠지는 경향이 있으며, 비교예 1, 2와 같이 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.85를 초과할 경우, 필름으로 압출할 수 없었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 2.0 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 2.8 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 3.3 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 3.5 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트 대신 망간 아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 동일 양 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트 대신 칼슘 스테아레이트를 전체의 산 성분에 대해 동일 양 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 4.0 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 3.7 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 1.5 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 9
상기 실시예 1에서 칼슘 아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 1.7 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
구분 실시예 비교예
4 5 6 7 8 9 6 7 8 9
칼슘
아세테이트
함량(몰%)		 2.0 2.8 3.3 3.5 망간
아세
테이트
2.3		 칼슘
스테아레이트
2.3		 4.0 3.7 1.5 1.7
고유점도 용융
중합 후		 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
고상
중합 후		 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
올리고머 함량(중량%) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
UV투과율(%) 2.7 2.0 1.5 1.0 2.9 2.5 0.6 0.8 4.0 3.6
광투과율(%) 7.0 6.0 5.1 4.8 7.7 6.9 4.0 4.2 9.0 8.5
내후성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
내가수분해 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
T-다이오염 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ ○ ○
실시예 4 ~ 9의 본 발명의 폴리에스테르 수지는 비교예 8, 9과 비교하면 UV투과율 및 광투과율이 낮아, 차광성이 우수하다는 것을 알 수 있고, 비교예 6, 7과 같이 칼슘 아세테이트 함량이 높을수록 차광성은 우수하나, 필름 T-다이 오염으로 인한 표면 스크래치 발생 및 빈번한 Lip소제 실시로, 필름 생산성 및 가공성이 나빠지는 경향이 있음을 알 수 있다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 리튬 2수염를 전체의 산 성분에 대해 0.4 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 리튬 2수염를 전체의 산 성분에 대해 1.0 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 리튬 2수염를 전체의 산 성분에 대해 1.2 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 13
상기 실시예 1에서 리튬 2수염를 전체의 산 성분에 대해 1.5 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 10
상기 실시예 1에서 리튬 2수염를 전체의 산 성분에 대해 2.0 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 11
상기 실시예 1에서 리튬 2수염를 전체의 산 성분에 대해 1.7 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 12
상기 실시예 1에서 리튬 2수염를 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 13
상기 실시예 1에서 리튬 2수염를 전체의 산 성분에 대해 0.3 몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
구분 실시예 비교예
10 11 12 13 10 11 12 13
리튬 2수염
함량(몰%)		 0.4 1.0 1.2 1.5 2.0 1.7 0 0.3
고유점도 용융
중합 후		 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
고상
중합 후		 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
올리고머 함량
(중량%)		 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
UV투과율(%) 2.9 1.4 1.0 0.6 0.3 0.4 5.6 3.6
광투과율(%) 7.3 5.1 4.8 4.0 3.2 3.6 11.2 8.5
내후성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내가수분해 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
T-다이 오염 ○ ○ ○ ○ × × ○ ○
실시예 10 ~ 13의 본 발명의 폴리에스테르 수지는 비교예 12, 13과 비교하면 UV투과율 및 광투과율이 낮아, 차광성이 우수하다는 것을 알 수 있고, 비교예 10, 11과 같이 리튬 2수염 함량이 높을수록 차광성은 우수하나, 칼슘 아세테이트 증량 시와 유사하게 필름 T-다이 오염으로 인한 표면 스크래치 발생 및 빈번한 Lip소제 실시로, 필름 생산성 및 가공성이 나빠지는 경향이 있음을 알 수 있다.
표 1 내지 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 및 리튬 이온을 함유하는 염기 수화물을 본 발명의 일정 조성비 내로 사용함으로써 우수한 차광성을 가짐과 동시에 수지 내 올리고머의 함량을 낮추어 내후성과 내가수분해성을 향상시킴으로써 자동차 부품, 전기전자제품 내외장재, 특히 최근 친환경 에너지원으로 각광을 받고 있는 태양전지 모듈용 백시트의 제조에 효과적으로 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제공하는 반면, 각 비교예와 같이 본 발명에서 제시한 조건을 벗어나는 범위에서 사용하는 경우에는 차광성, 내후성, 내가수분해성 및 필름 생산성 등에서 좋은 결과를 얻을 수 없었다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개를 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (5)

  1. 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 수지는 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 내지 3.5몰% 및 리튬 2수염 0.4 내지 1.5몰%를 포함하며, 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.70 내지 0.85㎗/g이고, 하기 조건(1) 내지 (3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지:
    올리고머 ≤ 0.4 중량% --- (1)
    UV투과율 ≤ 3% --- (2)
    광투과율 ≤ 8% --- (3)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  4. 삭제
  5. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 방법은 a) 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 내지 3.5 몰% 및 리튬 2수염 0.4 내지 1.5 몰% 함유하며 고유점도가 0.40 내지 0.50 ㎗/g인 저점도 고분자 수지를 40 내지 70℃로 가열된 토출 냉각수에서 펠렛으로 제조하는 단계; b) 120 내지 160℃에서 결정화시키는 단계; c) 130 내지 180 ℃에서 상기 폴리에스테르 수지의 수분 및 저비점 물질을 증발시키는 단계; 및 d) 상기 결정화된 펠렛을 200 내지 240℃의 불활성 기체를 이용하여 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 고상 중합 후 고유점도가 0.70 내지 0.85 ㎗/g이며, 하기 조건(1) 내지 (3)을 모두 만족하는 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    올리고머 ≤ 0.4 중량% --- (1)
    UV투과율 ≤ 3% --- (2)
    광투과율 ≤ 8% --- (3)
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