CN1161318C - 应用镧化合物催化剂的酯基转移方法 - Google Patents

应用镧化合物催化剂的酯基转移方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用镧化合物酯基转移催化剂由1，3-丙二醇和对苯二甲酸二烷基酯制备对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯单体的酯基转移改进方法。

Description

应用镧化合物催化剂的酯基转移方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及在镧化合物酯基转移催化剂存在下，由对苯二甲酸的G1-C4二烷基酯和1，3-丙二醇制备对苯二甲酸双(3-羟丙基)酯单体的方法。
2.相关技术描述
通过对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯和二醇的酯基转移反应、进而缩聚来制备聚酯类树脂的方法是本领域公知的。
在酯基转移催化剂存在下，对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯与二醇在高温常压下反应一般生成单体和对应于对苯二甲酸二烷基酯中C1-C4链烷醇组分的C1-C4链烷醇。所形成的C1-C4链烷醇在反应过程中除去。同时还可能形成聚合度大约为4或更低的低聚物。随后在缩聚催化剂存在下，单体和任何低聚物可以在减压和更高的温度下聚合形成所需的聚酯类树脂。这些反应可以以间歇法或连续法方式进行。
本领域已知的酯基转移催化剂包括钛、锰和锌化合物。例如，Evans等在美国专利3,671,379中公开了在酯基转移和缩聚反应中都采用钛催化剂制备聚对苯二甲酸丙二酯的方法。Carlson等在美国专利3,532,671中公开了用于对苯二甲酸二甲酯和乙二醇酯基转移反应的铈和铅的乙酰基丙酮化物催化剂。Cavanaugh等在美国专利2,820,023中公开了镧化合物(如乙酸镧)是对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇制备对苯二甲酸双(2-羟基乙)酯特别有效的酯基转移催化剂。
对化学工业来讲，能够提高酯基转移速率从而增加对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯单体生产量并降低生产成本的新型改进方法是十分重要的。
                       发明概述
本发明涉及制备对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯单体的新型改进方法，它包括在选自镧β-二酮化物、镧β-酮酯化合物、镧β-二酯化合物及其混合物的镧化合物酯基转移催化剂存在下，使对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯和1，3-丙二醇于大约155℃-大约245℃下接触，其中1，3-丙二醇与二烷基酯的摩尔比为大约1.1∶1-大约2.2∶1。
附图简述
通过下面的详细介绍并结合后面所述的附图，可以更全面地了解本发明。
图1示出了本发明实施例1-3和比较实施例A-C中收集的甲醇量与时间的关系曲线。
图2示出了本发明实施例2和4与比较实施例B中收集的甲醇量与时间的关系曲线。
图3示出了本发明实施例5和比较实施例B中收集的甲醇量与时间的关系曲线。
图4示出了比较实施例D和E中收集的甲醇量与时间的关系曲线。
图5示出了比较实施例F和G中收集的甲醇量与时间的关系曲线。
                        优选实施方案描述
本发明涉及制备对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯的酯单体转移方法。在选自镧β-二酮化物、镧β-酮酯化合物、镧β-二酯化合物及其混合物的镧化合物酯基转移催化剂存在下，使对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯与1，3-丙二醇接触或混合。该方法在大约155℃-大约245℃下进行，其中1，3-丙二醇与二烷基酯的摩尔比为大约1.1∶1-大约2.2∶1。
适合在本发明方法中用作反应物的对苯二甲酸C1-C4二烷基酯包括对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，对苯二甲酸二正丙酯，对苯二甲酸二异丙酯，对苯二甲酸二正丁酯，对苯二甲酸二异丁酯，和对苯二甲酸二叔丁酯。这些对苯二甲酸C1-C4二烷基酯为对苯二甲酸同含1-4个碳原子的链烷醇反应得到的二酯。优选二烷基酯为对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
在酯基转移反应之前或反应过程中，可以加入一种或多种其它二醇(除1，3-丙二醇)，其加入量按二醇总量(包括1，3-丙二醇和其它二醇)计低于10％摩尔，和/或加入一种或多种按二羧酸C1-C4二烷基酯总量(包括对苯二甲酸C1-C4二烷基酯和其它二羧酸C1-C4二烷基酯)计低于10％摩尔量的其它二羧酸(除对苯二甲酸)的C1-C4二烷基酯，继之进行缩聚反应生成共聚物。例如，二醇(非1，3-丙二醇)可以为乙二醇，1，4-丁二醇，或其混合物。二羧酸或二酸(非对苯二甲酸)可以是间苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，己二酸或其混合物。
可在本发明方法中用作酯基转移催化剂的镧(La)化合物包括镧β-二酮化物、镧β-酮酯化合物、镧β-二酯化合物、及其混合物。适合在本发明方法中用作酯基转移催化剂的镧β-二酮化物包括三(乙酰丙酮)镧(亦称作La(acac)3)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合镧(亦称作叔丁基乙酰丙酮镧或La(t-Bu-acac)3)。可在本发明中用作催化剂的其它镧β-二酮化物包括Ford等人在美国专利5,208,297中提及的那些，例如三(叔丁基羟基亚甲基-d，1-樟脑酸根(camphorato)合镧，三(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮根)合镧，三(六氟乙酰丙酮)镧和三(三氟乙酰丙酮)镧。优选的镧β-二酮化物为三(乙酰丙酮)镧和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合镧，且最优选三(乙酰丙酮)镧。美国专利5,208,297中公开了如何制备这两种优选的镧β-二酮化物。美国专利5,208,297中还公开了镧β-酮酯化合物[如三(乙酰乙酸甲酯根)合镧]和镧β-二酯化合物，如三(丙二酸二烷基酯根)合镧，它们可用作本发明方法中的酯基转移催化剂。镧化合物酯基转移催化剂可以以无水或水合物形式使用。
以加入到反应中的C1-C4二烷基酯为基准，镧化合物催化剂以相应于大约10ppm-大约530ppm(优选大约35ppm-大约320ppm)镧元素的浓度加入到酯基转移反应中。当反应中所用的二烷基酯为对苯二甲酸二甲酯时，镧化合物优选以相应于大约50ppm-大约300ppm镧的浓度加入(以对苯二甲酸二甲酯为基准)。催化剂可以直接加入到已接触或混合的反应物中，或者以在1，3-丙二醇中的溶液形式加入。
本发明的酯基转移方法可如下进行：在镧化合物催化剂存在下，在大约常压和大约155℃-大约245℃(优选大约180℃-大约240℃)下，使对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯与1，3-丙二醇反应，其中1，3-丙二醇与对苯二甲酸二烷基酯的摩尔比为大约1.1∶1-大约2.2∶1，优选大约1.4∶1-大约2.0∶1。反应物和所形生成的产物在酯基转移反应的反应器内的停留时间一般为大约0.5小时-大约4小时。
在加热之前，优选将反应器用惰性气体如氮气加以吹洗。而且还可以搅拌反应器内的液体混合物。本发明方法可以以间歇法或连续法方式实施。
在本发明的酯基转移方法中，对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯同1，3-丙二醇反应生成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯单体。依据反应物的相对浓度和工艺条件，该反应亦可以生成单体的低聚物，聚合度大约为4或更低。
适合本发明使用的对苯二甲酸C1-C4二烷基酯与1，3-丙二醇反应生成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯和一元醇。一元醇为对应于对苯二甲酸二烷基酯中C1-C4链烷醇组分的C1-C4链烷醇。因此，所述一元醇，或C1-C4链烷醇为甲醇，乙醇，丙醇或丁醇。例如，1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯在镧化合物酯基转移催化剂存在下反应生成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯和甲醇。
可能形成的其它典型的不需要副产物包括烯丙醇，丙烯醛和丙烯酸，通过适当选择反应物的相对浓度和工艺条件，能够完全消除这些副产物或将它们降低至最低程度。
反应过程中生成的C1-C4链烷醇可以通过蒸馏除去。这样可以从反应产物中分离出对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯单体和它的任何低聚物。对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯单体可以聚合形成聚对苯二甲酸丙二酯，它具有多种用途，包括但不限于用作地毯料、针织品、钓丝、膜制品、和造纸压织布。
采用本领域公知的缩聚方法，可以由对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯单体及其低聚物制得高质量聚对苯二甲酸丙二酯。例如，在酯基转移反应后，在合适的催化剂(如钛或锑化合物)存在下，可以将温度升温到大约240℃-大约290℃，同时压力降低至大约1mm汞柱绝对压力以下聚合单体和其低聚物，同时除去过量的1，3-丙二醇。
如实施例1-3与比较实施例A-C所述，已经发现，对1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯的反应来讲，镧β-二酮化合物如三(乙酰丙酮)镧与乙酸镧相比能够提供更快的酯基转移速率。改进的速率能够提高聚对苯二甲酸丙二酯单体的产量并降低其生产成本。另一方面，与乙酸镧相比，还可以使用较少量催化剂。如比较实施例D-G所述。更意想不到的是，与乙酸镧催化剂相比，镧β-二酮化物催化剂不会引起乙二醇或1，4-丁二醇同对苯二甲酸二甲酯反应的速率产生类似改进。
                      试验方法
根据ASTM D2244测量亨特色度试验室量度。
在用新蒸溶剂连续稀释后测量聚合物溶液的流出时间，计算比浓粘度，并外推比浓粘度对浓度的曲线至0浓度，测定以分升/克或dl/g为单位的特性浓度。比浓粘度计算如下：
其中c为以每100毫升(ml)溶剂中聚合物的克数(g)表示的浓度。采用三氟乙酸/二氯甲烷(50/50，w/w)作为溶剂，于25℃用改进的奥斯特瓦尔德粘度计测定特性浓度。
                      实施例1
该实施例说明采用三(乙酰丙酮)镧水合物作为酯基转移催化剂(150ppm La，基于最终聚合物的理论重量)，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇形成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯的酯基转移反应。
在配有搅拌器和蒸馏柱的250ml烧瓶内放入58.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)和41g 1，3-丙二醇(购自Degussa AG，公司地址在德国Wolfgang)，其中1，3-丙二醇与DMT的摩尔比为1.8∶1。然后用氮气冲洗烧瓶，加热烧瓶中的内容物。当烧瓶内部温度达到大约150℃时，所有DMT都融化，这时开始搅拌。待温度达到210℃时，加入30mg三(乙酰丙酮)镧水合物(购自Newburyport的Strem Chemicals，MA)(以最终聚合物计为150ppm镧，而以DMT计则为160ppm)。
镧的浓度以所加水合物重量为基准，采用无水三(乙酰丙酮)镧的分子量计算。一加入三(乙酰丙酮)镧水合物就有甲醇逸出。通过蒸馏以液体冷凝物形式除去甲醇。对本实施例来讲，由于在这一方法中冷凝物内的甲醇量大于99％，因此将全部液体冷凝物都认作是甲醇。将温度保持在210℃，每隔10分钟测量所收集的液体甲醇量，直至无甲醇逸出。所收集的甲醇累积量与时间的关系示于表1和图1内。40分钟内共收集到21.5ml甲醇。对完全酯基转移反应来讲甲醇的理论量应为24.4ml。一些甲醇可能随氮气冲洗一起逸去，还有少量可能仍保留在反应混合物内，在缩聚反应中通过施加真空而除去。
在甲醇逸出之后，在同一反应器内，采用钛酸盐化合物为缩聚催化剂(E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的市售品)，将所得单体对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯于250℃和0.4mm Hg压力下进行聚合。所得聚对苯二甲酸丙二酯具有0.859dl/g特性粘度和230℃熔点(根据差示扫描量热计(dsc)吸热曲线上的峰测得)。聚合物的L-77.2和b＝1.96(亨特试验室色度量度单位)。
表2之后讨论了实施例1-3和比较实施例A-C的结果。
                      实施例2
本实施例说明采用三(乙酰丙酮)镧水合物作为酯基转移催化剂(100ppm La，以最终聚合物量为基准)，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇形成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯的酯基转移反应。
按照实施例1的方法，但用20mg三(乙酰丙酮)镧水合物(以最终聚合物计为100ppm镧，而以DMT计则为110ppm)作为酯基转移催化剂。所收集到的甲醇量随时间变化的关系见表1和图1中所示。40分钟内共收集到21ml甲醇。
                       实施例3
本实施例说明采用三(乙酰丙酮)镧水合物作为酯基转移催化剂(50ppm La，以最终聚合物量为基准)，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇形成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯的酯基转移反应。
按照实施例1的方法，但用10mg三(乙酰丙酮)镧水合物(以最终聚合物计为50ppm镧，而DMT计则为55ppm)作为酯基转移催化剂。所收集的甲醇量随时间变化的关系见表1和图1中所示。60分钟内共收集到20.5ml甲醇。
                           表1
          使用La(acac)3水合物甲醇逸出量与时间的关系
时间          实施例1         实施例2           实施例3
(分钟)        150ppm La       100ppm La         50ppm La
              MeOH(ml)        MeOH(ml)          MeOH(ml)
0               0               0                 0
10             18.5            15.5               9
20             21              20                14.5
30             21              20.5              18
40             21.5            21                19
50                                               20
60                                               20.5
                     比较实施例A
本实施例说明采用乙酸镧一水合物作为酯基转移催化剂(以最终聚合物量计为150ppm La，)，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇形成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯的酯基转移反应。
按照实施例1的方法，只是加入22mg乙酸镧一水合物(99.9％，购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)(以最终聚合物计为150ppm镧，而DMT计则为155ppm)作为酯基转移催化剂。所收集的甲醇量随时间变化的关系见表2和图1所示。50分钟内共收集到22ml甲醇。完全酯基转移产生的甲醇理论量应为24.4ml。
                     比较实施例B
本实施例说明采用乙酸镧一水合物作为酯基转移催化剂(100ppmLa，按最终聚合物量计)，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇形成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯的酯基转移反应。
按照实施例1的方法，但使用15mg乙酸镧一水合物(以最终聚合物计为100ppm镧，而DMT计则为110ppm)作为酯基转移催化剂。表2和图1中示出了所收集的甲醇量随时间变化的关系情况。80分钟内共收集到21ml甲醇。
                     比较实施例C
本实施例说明采用乙酸镧一水合物作为酯基转移催化剂(50ppmLa，以最终聚合物量为基准)，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇形成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯的酯基转移反应。
按照实施例1的方法，只是使用7mg乙酸镧一水合物(以最终聚合物计50ppm镧，以DMT计亦为50ppm)作为酯基转移催化剂。所收集的甲醇量随时间变化的关系见表2和图1所示。90分钟内共收集到13.5ml甲醇，然后停止测量，但这时甲醇仍以缓慢速率继续逸出。
                           表2
        使用La(Ac)3水合物甲醇逸出量与时间的关系
时间        实施例A            实施例B           实施例C
(分钟)      150ppm La          100ppm La         50ppm La
            MeOH(ml)           MeOH(ml)          MeOH(ml)
0             0                  0                 0
10           12.5                6                 4
20           20                 10.5               6
30           21.5               13.5               8
40           22                 16.5               9.5
50             22              18.5                  10.5
60                             19.5                  11
70                             20.5                  12
80                             21                    12.5
90                                                   13.5
图1表明，在以聚合物为基准的50和100ppm La浓度下，使用三(乙酰丙酮)镧水合物(实施例3和2)作为催化剂时酯基转移速率显著高于使用乙酸镧一水合物(比较实施例C和B)时的速率。在150ppm镧(实施例1)浓度情况下，使用三(乙酰丙酮)镧水合物催化剂的起始速率较高；但在大约25分钟反应时间处，乙酸镧一水合物曲线的相应浓度(比较实施例A)与三(乙酰丙酮)镧水合物曲线(实施例1)交叉。使用三(乙酰丙酮)镧水合物催化剂的高起始速率在连续聚合方法中提供了较高的产量，其中停留时间一般比分批法的时间要短。
                       实施例4
本实施例说明采用无水三(乙酰丙酮)镧作为酯基转移催化剂(100ppm La，以最终聚合物量为基准)，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇形成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯的酯基转移反应。
按照实施例1的方法，只是用19mg无水三(乙酰丙酮)镧(购自Strem Chemicals，Newburyport，MA)(以最终聚合物计为100ppm镧，而以DMT计则为105ppm)作为酯基转移催化剂。所收集的甲醇量随时间变化的关系见表3和图2中所示。30分钟内共收集到21ml甲醇。完成酯基转移反应产生的甲醇理论量为24.4ml。使用无水三(乙酰丙酮)镧的酯基转移速率也显著高于使用比较实施例B中使用乙酸镧一水合物时的酯基转移速率，在后一种情况下30分钟只收集到13.5ml甲醇。
                      表3
     使用100ppm La催化剂甲醇逸出量与时间的关系
时间                实施例B                 实施例4
(分钟)              La(ac)3              无水La(acac)3
                    MeOH(ml)                MeOH(ml)
0                     0                       0
10                    6                      16.5
20                   10.5                    20.5
30                   13.5                    21
40                   16.5
50                   18.5
60                   19.5
70                   20.5
80                   21
实施例5
本实施例说明采用叔丁基乙酰丙酮镧(另外也称作三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合镧或La(t-Bu-acac)3)作为酯基转移催化剂(100ppm La，以最终聚合物量为基准)，对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇形成对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯的酯基转移反应。
按照实施例1的方法，只是用31mg叔丁基乙酰丙酮镧(购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)(以最终聚合物计为100ppm镧，而DMT计则为110ppm)作为酯基转移催化剂。所收集的甲醇量随时间变化的关系见表4和图3中所示。60分钟内共收集到20ml甲醇。完全酯基转移反应产生的甲醇理论量应为24.4ml。如图3所示，实施例5中叔丁基乙酰丙酮镧的酯基转移起始速率大于比较实施例B中使用的乙酸镧一水合物。
                         表4
        使100ppm La催化剂甲醇逸出量与时间的关系
时间                   实施例B               实施例5
(分钟)                 La(ac)3           La(t-Bu-acac)3
                       La＝100ppm         La＝100ppm
                       MeOH(ml)             MeOH(ml)
0                        0                    0
10                       6                    9
20                      10.5                 15
30                      13.5                 17.5
40                      16.5                 19
50                      18.5                 19.5
60                      19.5                 20
70                      20.5
80                      21
比较实施例D
本实施例说明采用乙酸镧一水合物作为酯基转移催化剂(100ppmLa，以最终聚合物量为基准)，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇形成对苯二甲酸双(2-羟基乙)酯的酯基转移反应。
在配有蒸馏柱和搅拌器的250ml烧瓶内放入58.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)和34g乙二醇，其中乙二醇与DMT的摩尔比为1.8∶1。然后用氮气冲洗烧瓶，加热烧瓶中的内容物。当烧瓶内部温度达到大约150℃时，所有DMT都融化，这时开始搅拌。待温度达到200℃时，加入14mg乙酸镧一水合物(以最终聚合物计为100ppm镧，DMT计亦为100ppm)。一加入乙酸镧一水合物就有甲醇逸出。通过蒸馏以液体形式回收甲醇。保持温度为200℃，每隔10分钟测量所收集的甲醇量，直至无甲醇逸出。所收集的甲醇量与时间的关系示于表5和图4内。140分钟内共收集到18ml甲醇。对完全酯基转移反应来讲所产生的甲醇理论量应为24.4ml。本比较实施例D的结果在比较实施例E中加以讨论。
                      比较实施例E
本实施例说明采用三(乙酰丙酮)镧水合物作为酯基转移催化剂(100ppm La，以最终聚合物量为基准)，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇形成对苯二甲酸双(2-羟基乙)酯的酯基转移反应。
按照比较实施例D的方法，只是加入19mg三(乙酰丙酮)镧水合物(以最终聚合物计为100ppm镧，而以DMT计则为105ppm)。所收集的甲醇量随时间变化的关系见表5和图4所示。130分钟内共收集到17.8ml甲醇。
实施例D和E的结果说明，对于DMT与乙二醇的反应，使用三(乙酰丙酮)镧水合物催化剂与使用乙酸镧一水合物催化剂时的酯基转移速率相同。
令人惊奇的是，如实施例2和比较实施例B中所示，在使用三(乙酰丙酮)镧水合物催化剂(100ppm)的本发明方法中DMT与1，3-丙二醇的反应速率显著高于使用乙酸镧一水合物催化剂时的速率。
                          表5
  使用100ppm La(以最终聚合物为基准)，乙二醇和DMT
              酯基转移反应中甲醇的逸出量
时间                 实施例D             实施例E
(分钟)               La(Ac)3          La(acac)3水合物
                     MeOH(ml)            MeOH(ml)
0                      4.8                 3.5
10                     8.5                 7
20                    10.5                 9.5
30                    12.2                 12
40                    13.5                 13.5
50                    14.5                 14.8
60                    15.5                 15.5
70                         16                           16.2
80                         16.5                         17
90                         16.8                         17.2
100                        17                           17.5
110                        17.2                         17.5
120                        17.5                         17.8
130                        17.8                         17.8
140                        18
                     比较实施例F
本实施例说明采用乙酸镧一水合物作为酯基转移催化剂(150ppmLa，以最终聚合物量为基准)，对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇形成对苯二甲酸双(4-羟基丁)酯的酯基转移反应。
在配有蒸馏柱和搅拌器的250ml烧瓶内放入58.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT)和49g1，4-丁二醇，其中1，4-丁二醇与DMT的摩尔比为1.8∶1。然后用氮气冲洗烧瓶，加热烧瓶中的内容物。当烧瓶内部温度达到大约150℃时，所有DMT都融化，开始搅拌。待温度达到210℃时，加入24mg乙酸镧一水合物(以最终聚合物计为150ppm，而以DMT计则为170ppm)。一加入乙酸镧一水合物就有甲醇逸出。通过蒸馏以液体形式回收甲醇。保持温度为210℃，每隔10分钟测量所收集的甲醇量，直至无更多的甲醇逸出。所收集的甲醇量与时间的关系示于表6和图5内。180分钟内共收集到15.2ml甲醇。对完全酯基转移反应来讲甲醇的理论量应为24.4ml。结果在比较实施例G中加以讨论。
比较实施例G
本实施例说明采用三(乙酰丙酮)镧水合物作为酯基转移催化剂(150ppm La，以最终聚合物量为基准)，对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇形成对苯二甲酸双(4-羟基丁)酯的酯基转移反应。
按照比较实施例F的方法，只是加入31mg三(乙酰丙酮)镧水合物(以最终聚合物计为150ppm镧，而以DMT计则为168ppm)作为酯基转移催化剂。所收集的甲醇量随时间变化的关系见表6和图5中所示。150分钟内共收集到11ml甲醇。
比较实施例F和G的结果说明，对于DMT与1，4-丁二醇的反应，使用La(Ac)3催化剂时的酯基转移速率稍微高于使用La(acac)3催化剂时的速率。但令人惊奇的是，如实施例1和比较实施例A中所示，对于使用150ppm La所进行的DMT与1，3-丙二醇反应的速率来讲，使用La(acac)3催化剂显著高于使用La(Ac)3催化剂。另外，使用三(乙酰丙酮)镧水合物催化剂进行的DMT与1，3-丙二醇酯基转移反应的速率显著高于使用相同催化剂时DMT与1，4-丁二醇的反应速率。在三(乙酰丙酮)镧水合物催化的DMT与1，3-丙二醇的反应(实施例1)中，40分钟内收集到21.5ml甲醇。相比之下，对于采用相同催化剂的DMT与1，4-丁二醇的反应来讲，在比较实施例G中40分钟内仅收集到5.5ml甲醇。
                     表6
使用150ppm La(以最终聚合物为基准)，1，4-丁二醇与DMT
             酯基转移反应中甲醇的逸出量
时间                  实施例F                 实施例G
(分钟)                La(Ac)3                La(acac)3
                      MeOH(ml)                MeOH(ml)
0                       2.5                     2.8
10                      3,8                     3.8
20                      4.5                     4.5
30                      5.2                     5
40                      5.8                     5.5
50                      6.5                     6
60                      7                       6.2
70                      7.8                     6.8
80                      8.5                     7.2
90                      9                       8
100                     9.8                     8.5
110                    10.5                     9
120                    11                       9.5
130                    11.5                    10
140                    12.2                    10.5
150                    13                      11
160                    13.8
170                    14.5
180                    15.2

Claims (7)

1.制备对苯二甲酸双(3-羟丙)酯单体的方法，该方法包括步骤：
在选自镧β-二酮化物、镧β-酮酯化合物、镧β-二酯化合物及其混合物的镧化合物酯基转移催化剂存在下，使对苯二甲酸的C1-C4二烷基酯与1，3-丙二醇于大约155℃-大约245℃下接触，其中1，3-丙二醇与二烷基酯的摩尔比为大约1.1∶1-大约2.2∶1。
2.权利要求1的方法，其中催化剂的浓度以C1-C4二烷基酯为基准为大约35-大约300ppm镧。
3.权利要求1的方法，进一步包括步骤：
从接触步骤中分离出对苯二甲酸双(3-羟基丙)酯单体和它的任何低聚物。
4.权利要求1的方法，其中镧化合物酯基转移催化剂选自三(乙酰丙酮)镧、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合镧、三(叔丁基羟基亚甲基-d，1-樟脑酸根)合镧、三(2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮根)合镧、三(六氟乙酰基丙酮)镧、三(三氟乙酰基丙酮)镧、三(乙酰乙酸甲酯根)合镧、和三(丙二酸二烷基酯根)合镧。
5.权利要求1的方法，其中镧化合物酯基转移催化剂为水合物。
6.权利要求1的方法，其中镧化合物酯基转移催化剂是无水的。
7.权利要求1的方法，进一步包括：
加入一种或多种按二醇总量计低于约10％摩尔量的除1，3-丙二醇外的其它二醇，和/或加入一种或多种按二羧酸C1-C4二烷基酯总量计低于约10％摩尔量的除对苯二甲酸外的其它二羧酸的C1-C4二烷基酯。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350895B1 (en) 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
US6187900B1 (en) * 1999-06-07 2001-02-13 Industrial Technology Research Institute Polyester fiber of easy dyeability
US6821571B2 (en) * 1999-06-18 2004-11-23 Applied Materials Inc. Plasma treatment to enhance adhesion and to minimize oxidation of carbon-containing layers
US6767384B1 (en) 2000-01-21 2004-07-27 The Regents Of The University Of Colorado Isomorphously substituted molecular sieve membranes
US6255442B1 (en) 2000-02-08 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
US6951954B1 (en) * 2000-02-11 2005-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing bis(3-hydroxypropyl) terephthalate
US6353062B1 (en) 2000-02-11 2002-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
EP1420036A3 (en) * 2000-02-11 2004-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US6841505B2 (en) 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
CN1662683B (zh) * 2002-12-23 2012-11-07 纳幕尔杜邦公司 聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维工艺
US20070035057A1 (en) * 2003-06-26 2007-02-15 Chang Jing C Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process
US20050147784A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Chang Jing C. Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) fiber
US20060041039A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Gyorgyi Fenyvesi Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
US7666501B2 (en) * 2005-12-07 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments
US20070128459A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films
US20070129503A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles
JP4802335B2 (ja) * 2007-03-26 2011-10-26 国立大学法人名古屋大学 エステル合成用触媒及びエステルの製造方法
JP5167483B2 (ja) * 2007-03-30 2013-03-21 国立大学法人名古屋大学 エステル化合物の製造方法
GB201009969D0 (en) 2010-06-15 2010-07-21 Ecosynth Bvba Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts
JP5804472B2 (ja) * 2010-10-22 2015-11-04 国立大学法人名古屋大学 エステル製造方法
GB201119871D0 (en) 2011-11-17 2011-12-28 Davy Process Techn Ltd Process
GB201218078D0 (en) 2012-10-09 2012-11-21 Davy Process Techn Ltd Process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820023A (en) * 1954-11-15 1958-01-14 Du Pont Ester interchange reaction using a lanthanum catalyst
US3489722A (en) * 1965-08-21 1970-01-13 Teijin Ltd Process for the preparation of aromatic polyester
US3532671A (en) * 1967-08-30 1970-10-06 Fmc Corp Acetylacetonate transesterification catalysts
US3671379A (en) * 1971-03-09 1972-06-20 Du Pont Composite polyester textile fibers
GB1401771A (en) * 1971-11-12 1975-07-30 Ici Ltd Polyesters
US5208297A (en) * 1991-12-30 1993-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts

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