CN1668655A - 卤代聚合物的自由基聚合制备工艺和卤代聚合物 - Google Patents

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Abstract

卤代聚合物的自由基聚合制备工艺，采用一种或多种烯键不饱和单体－其中至少一种选自卤代单体－、分子碘和一种或多种选自重氮化合物、过氧化物和二烷基苯基链烷烃的自由基发生剂。嵌段共聚物－其中至少一种嵌段是卤代聚合物嵌段－从用以上所述工艺制备的卤代聚合物出发的自由基聚合制备工艺。卤代聚合物，其数均分子量Mn大于1.0×104且Mz/Mw比值小于1.65。嵌段共聚物－其中至少一种嵌段是与以上所述卤代聚合物相同的卤代聚合物嵌段。包含至少一种卤代聚合物嵌段的嵌段共聚物，其数均分子量Mn大于1.5×104且多分散性指数Mw/Mn小于1.60。

Description

卤代聚合物的自由基聚合制备工艺和卤代聚合物
本发明涉及卤代聚合物制备用自由基聚合工艺和这种聚合物。对于该聚合物的制备来说，作为本发明主题的聚合工艺是特别合适的。
卤代聚合物通常是按照“惯常”自由基聚合工艺制备的，该工艺包括卤代单体和能引发聚合物链增长的自由基发生剂。按照这种工艺，聚合物链增长到它达到其最终尺寸所需要的时间是非常短的，往往不到1秒。此外，在整个聚合期间，新链诞生、增长和实际上因复合、歧化或自由基转移而立即“死亡”。这种“死亡”有统计上随机的性质；它尤其依赖于聚合温度和介质粘度。这样，在聚合结束时，所得到的卤代聚合物有无规间隔的分子质量分布，其数值通常为至少2的多分散性指数(Mw/Mn)和Mz/Mw比值。这样一种工艺使得不可能合成具有狭窄和受控分子量分布的聚合物。也使得不可能制造嵌段共聚物。
得到公认的是，用上述工艺制备的卤代聚合物之所以有价值，是因为它们显示出若干有利性能，尤其对碱和醇的高耐化学剂性和高阻燃性。更具体地说，用上述工艺制备的氯乙烯聚合物之所以有价值，是因为它们必要时可以通过与增塑剂共混而赋予柔软性以期制造柔软物品例如仿革。
然而，它们显示出许多弱点，主要弱点是这些聚合物的许多因分子量而异的性能在分子规模上是不均匀的，这是因为这些性能会按照与分子量本身相同的方式随分子链的不同而不同。具体地说，先有技术的卤代聚合物内非常低会子量的聚合物链的存在实质上降低了其热稳定性；它也实质上损害了从该聚合物出发制造的物品的机械性能，尤其其拉伸强度、耐磨性和抗刮伤性。相反，这些相同卤代聚合物内非常高分子量的聚合物链的存在使得更难以加工它们(更高熔体粘度)；它也实质上损害了从该聚合物出发制造的增塑物品的机械性能，因为凝胶化不足(该卤代聚合物与该增塑剂在分子水平上的不完善掺合)，还损害这些物品的其它性能例如透明度和表面涂饰。
已经有人通过发展一种在专利申请EP 617 057A中公开的聚合工艺，试图克服上述“惯常”自由基聚合工艺的缺点和用该工艺制备的卤代树脂的弱点。除惯常工艺中包括的卤代单体和自由基发生剂外，这种工艺还包括一种包含至少一个附着到伯碳原子上的碘原子的碘代有机转移剂，例如1-氯-1-碘乙烷。按照这份专利申请中采用的实际术语，它在如下意义上“模仿”一种“理想的”活性自由基聚合工艺：如上述专利申请的实施例4中所示，用这种工艺合成的卤代聚合物的数均(或重均)分子量随着该卤代聚合物的聚合而增大。然而，用这种工艺合成的卤代聚合物的多分散性指数和Mz/Mw比值，尽管低于用惯常工艺制备的卤代聚合物的那些数值，但仍然较高(例如氯乙烯均聚物的多分散性指数大于或等于1.70)，这表明该工艺如同惯常工艺一样受到那些会中断或终止聚合物链增长的副反应例如转移和/或歧化和/或复合反应的强烈影响。这种先有技术工艺的另一个缺点是需要采用一种碘代有机转移剂，后者一般是昂贵的，而且会增加该卤代聚合物的成本价格。
比先有技术工艺更有效的卤代单体自由基聚合工艺的发展，对于业内技术人员来说，显然是一个特别困难的问题，因为卤代单体尤其氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯倾向于将增长聚合物链的自由基活性转移给自身(向单体上转移的反应)和/或转移给死的聚合物链(向聚合物上转移的反应)。
因此，本发明的主题首先是一种既不显示先有技术工艺的缺点又保留其优点的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺。
为此，本发明涉及一种卤代聚合物制备用自由基聚合工艺，该工艺采用
(A)一种或多种烯键不饱和单体，其中至少一种选自卤代单体，
(B)分子碘，和
(C)选自重氮化合物、过氧化物和二烷基二苯基链烷烃的一种或多种自由基发生剂，
该工艺包含下列阶段
(1)将化合物(A)、(B)和(C)中每一种的至少一部分导入一个反应器中，然后
(2)使该反应器的内容物反应，同时向其中导入化合物(A)、(B)和(C)中每一种的任选余额。
“卤代聚合物”这一术语要理解为既表示卤代单体的均聚物，也表示这些卤代单体彼此形成或与非卤代单体形成的共聚物。这些共聚物，具体地说，可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
“卤代单体”这一术语要理解为表示任何一种包含至少一个卤素原子的烯键不饱和单体。作为卤代单体的实例，可以提到卤代乙烯基单体、卤代苯乙烯单体例如4-溴苯乙烯、卤代(甲基)丙烯酸单体例如丙烯酸三氟乙酸、和卤代共轭双烯例如氯丁二烯。
有利的是，至少50mol％、较好至少75mol％的(A)由一种或多种选自卤代单体的烯键不饱和单体组成。
该卤代单体较好是卤代乙烯基单体。“卤代乙烯基单体”这一术语要理解为表示属于脂肪族的而且有一个或多个卤素原子作为唯一杂原子的单烯键不饱和卤代单体。作为卤代乙烯基单体的实例，可以提到溴代乙烯基单体例如溴乙烯、氟代乙烯基单体和氯代乙烯基单体。
该卤代单体特别好地选自氯代乙烯基单体和氟代乙烯基单体。
“氯代乙烯基单体”这一术语要理解为表示属于脂肪族的而且有一个或多氯原子作为唯一杂原子的单链键不饱和氯代单体。作为氯代乙烯基单体的实例，可以提到氯原子数为1的氯代乙烯基单体、氯原子数为2的氯代乙烯基单体、三氯乙烯、1，1，3-三氯丙烯、和四氯乙烯。
第1组较好的氯代乙烯基单体由氯原子数为1的氯代乙烯基单体组成。作为氯原子数为1的氯代乙烯基单体的实例，可以提到烯丙基氯、巴豆基氯、且尤其氯乙烯。
第2组较好的氯代乙烯基单体由氯原子数为2的氯代乙烯基单体组成。作为氯原子数为2的氯代乙烯基单体的实例，可以提到1，1-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯、且尤其偏二氯乙烯。
“氯代乙烯基单体”这一术语要理为表示属于脂肪族的而且有一个或多个氟原子作为唯一杂原子且任选地还有一个或多个氯原子的单烯键不饱和氟代单体。作为氟代乙烯基单体的实例，可以提到氯三氟乙烯、三氟乙烯、全氟代乙烯基单体、例如四氟乙烯和六氟丙烯、没有氯原子且氟原子数为1的氟代乙烯基单体、和没有氯原子且氟原子数为2的氟代乙烯基单体。
第1组较好的氟代乙烯基单体由没有氯原子且氟原子数为1的氟代乙烯基单体组成。作为这样的单体的实例，可以提到烯丙基氟且尤其氟乙烯。
第2组较好的氟代乙烯基单体由没有氯原子且氟原子数为2的氟代乙烯基单体组成。作为这样的单体的实例，可以提到3，3，3-三氟丙烯、且尤其偏二氟乙烯。
按照本发明的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺的第一种较好替代形式(替代形成(i))，(A)由一种属于卤代单体的单一烯键不饱和单体组成。
按照替代形式(i)，有利地在阶段(1)将至少50mol％(A)、较好100mol％(A)导入该反应器中。
按照本发明的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺的第二种较好替代形式(替代形式(ii))，(A)由若干种烯键不饱和单体组成，其中至少一种选自卤代单体。
按照替代形式(ii)，(A)还可以任选地包含一种或多种非卤代单体。
适用时，该非卤代单体较好选自苯乙烯单体例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸单体例如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯、乙烯酯例如乙酸乙烯酯、和烯烃单体例如乙烯、丙烯和丁二烯。
按照替代形式(ii)，有利地在阶段(1)将至少25mol％(A)、较好至少50mol％(A)导入该反应器中。有利的是，在阶段(1)导入该反应器中的(A)部分的至少25mol％、较好100mol％由一种或多种卤代单体组成。
按照替代形式(ii)，构成(A)的各种烯键不饱和单体在阶段(1)和阶段(2)中导入该反应器中的各自策略会影响该反应所产生的卤代聚合物的重复单元的组织。
按照替代形式(ii)的第一种较好替代亚形式(替代亚形式(iia))，构成(A)的烯键不饱和单体是按照相同导入策略导入该反应器中的。
按照替代亚形式(iia)制备的卤代聚合物有利地是无规共聚物。
按照替代形式(ii)的第二种较好替代亚形式(替代亚形式(iib))，构成(A)的烯键不饱和单体之一在阶段(1)导入该反应器中，构成(A)的其余一种或多种烯键不饱和单体在阶段(2)导入该反应器中，导入次数多达构成(A)的烯键不饱和单体数目减一，是一种接一种导入的，阶段(2)中烯键不饱和单体向该反应器中的每一次新导入都是只在上一次导入该反应器的一种或多种烯键不饱和单体各自已经反应到至少50mol％、特别好至少70mol％、非常特别好至少90mol％之后进行的。
按照替代亚形式(iib)制备的卤代聚合物有利地是共聚物，其分子结构类似于但还是不同于理想嵌段共聚物所显示出的分子结构(就是说，没有各嵌段的任何互相穿透)。
按照替代形式(ii)的第三种较好替代亚形式(替代亚形式(iic))，构成(A)的烯键不饱和单体之一[单体(M1)]在阶段(1)导入该反应器中，构成(A)的其余一种或多种烯键不饱和单体的全部或一部分[单体(M2)]在阶段(2)逐渐导入该反应器中。
在阶段(2)尚未逐渐导入该反应器中的一种或多种单体(M2)的任选部分有利地导入阶段(1)的反应器中。
按照替代亚形式(iic)，单体(M2)或每一种单体(M2)-若其中有若干种的话-有利地具有比单体(M1)更大的反应性，就是说，反应消耗单体(M2)或每一种单体(M2)的总速率大于消耗单体(M1)的总速率。此外，单体(M2)或当其中有若干种时每一种单体(M2)导入该反应器中的速率有利地随这种单体的反应性增大而增大。
按照替代亚形式(iic)制备的卤代聚合物有利地是共聚物，其分子结构类似于理想均匀共聚物显示出的分子结构(就是说，其聚合物链全都准确地包含从每一种共聚单体产生的重复结构单元的相同摩尔分数)。
在按照本发明的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺中，分子碘(B)可以原样或呈一种能在反应器中反应而释放出分子碘的前体物形式导入该反应器中。作为这样的前体物的实例，可以提到碱金属碘化物例如碘化钾，先决条件是该反应器包含一个酸性pH的水相和过氧化氢水溶液或水溶性有机过氧化物。较好，(B)是原样导入的。
相对于(A)的摩尔数而言，(B)的摩尔数有利地具有至少2.5×10-5、较好至少5×10-5、特别好至少10-4的数值。此外，相对于(A)的摩尔数而言，(B)的摩尔数有利地具有至多10-1的、较好至多10-2的数值。
有利地，(B)的至少50mol％、还更有利地(B)的100％是在阶段(2)的持续时间达到2小时之前、较好在阶段(2)的持续时间达到1小时之前、特别好在阶段(1)导入该反应器中的。
(C)项下选择的重氮化合物、过氧化物和二烷基二苯基链烷烃可以是惯常的。
作为重氮化合物的实例，可以提到4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(水溶性重氮化合物)和偶氮二异丁腈(油溶性重氮化合物)。
作为过氧化物的实例，可以提到水溶性过氧化物例如过硫酸铵和过氧化氢水溶液，以及油溶性过氧化物例如过氧化二烷基、过氧二碳酸二烷酯、和过酸酯。
(C)较好是油溶性的。
相对于(B)的摩尔数而言，(C)的摩尔数有利地具有至少1的数值。此外，它有利地具有至多10、较好至多5的数值。
有利地，(C)的至少50mol％、较好(C)的100％是导入阶段(1)的反应器中的。
在按照本发明的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺中，还可以任选地向阶段(1)和/或阶段(2)的反应器中导入
(D)由选自过渡金属、镧系、锕系和IIIa族金属的O氧化态或严格正氧化态的金属和此金属的配体构成的一种或多种络合物。
按照本发明的卤代聚合物制备用自由基聚合物工艺的第一种实施方案(实施方案(I))，还向阶段(1)和/或阶段(2)的反应器中导入以下的
(D)由选自过渡金属、镧系、锕系和IIIa族金属的O氧化态或严格正氧化态的金属和此金属的配体构成的一种或多种络合物。
作为O氧化态金属的实例，尤其可以提到Al(O)，Cr(O)，Cu(O)，Fe(O)，Mg(O)，Mo(O)，Ni(O)，Pb(O)，Pd(O)，Sm(O)，W(O)和Zn(O)。
作为严格正氧化态金属的实例，尤其可以提到Ce(III)，Cu(I)，Cu(II)，Fe(II)，Fe(III)，Ni(I)，Rh(III)，Rh(IV)，Ru(III)，Ru(IV)和Ti(IV)。严格正氧化态金属有利地是以盐的形式、例如以氯化物、溴化物、碘化物或碲化物的形式导入的。
较好的金属是Cu(O)，Cu(I)，Cu(II)和Ti(IV)。
作为上述金属的配体的实例，尤其可以提到氨基配体例如联吡啶(Bpy)和1，1，4，7，10，10六甲基三亚乙基四胺，含磷配体例如三苯膦(P(Ph)3)，及其它配体例如茚基、环戊二烯基(Cp)、三[2-氨基乙基]胺(TREN)、三[2-(二甲胺基)乙基]胺(Me6TREN)、和乙酰丙酮化物与丁氧化物(OBu)-阴离子，其中Bu表示正丁基。
较好的配体是(OBu)-、Cp、Bpy、TREN和Me6TREN。
作为络合物的实例，尤其可以提到Cu(O)/Bpy，Cu(I)Cl/Bpy，Cu(I)Br/Bpy，Cu(I)I/Bpy，Cu(I)Cl/TREN，Cu(I)Cl/Me6TREN，Cu(II)Te/Bpy，Ti(IV)Cp2Cl2和Ti(IV)(OBu)4。上述络合物给出了非常好的结果。
按照实施方案(I)，相对于(B)的摩尔数而言，(D)的摩尔数有利地具有至少10-2、较好至少10-1的数值。此外，它有利地具有至多102、较好至多101的数值。
按照实施方案(I)，相对于(B)的摩尔数而言，(C)的摩尔数有利地具有至多1.4、较好至多1.2的数值。
按照本发明卤代聚合物制备用自由基聚合工艺的第二种较好实施方案(实施方案(II))，阶段(1)和阶段(2)的反应器内容物是没有选自过渡金属、镧系、锕系和IIIa族金属的O氧化态或严格正氧化态金属与这种金属的配体的络合物的。
按照实施方案(II)，相对于(B)的摩尔数而言，(C)的摩尔数有利地具有至少1.2、较好至少1.4的数值。
按照本发明的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺尤其可以是一种溶液、溶液/本体、本体、悬浮液、微悬浮液或乳状液聚合工艺。因此，在按照本发明的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺中，除(A)、(B)、(C)和任选地(D)外，相对于(A)的重量而言，还可以任选地向阶段(1)和/或阶段(2)的反应器中导入可多达1000wt％的一种或多种惯常用来使卤代单体聚合的成分，例如水、超临界CO2、液体有机分散剂例如异丙醇、有机溶剂例如苯、四氢呋喃和环己酮、分散剂例如聚(乙烯醇)、或乳化剂例如肉豆蔻酸铵(成分(U))。
为了引起按照阶段(2)的反应器内容物的反应，利用了借以在其中发生自由基的手段。为此，尤其可以使该内容物加热，也可以使该内容物暴露于强烈光辐射。
该反应器内容物发生反应的温度有利地具有至少30℃、较好至少40℃的数值。此外，它有利地具有至多200℃、较好至多120℃的数值。
有利地，阶段(2)进行得直至一方面一种或多种卤代单体和另一方面任选的一种或多种非卤代单体已经在某些限度内反应。
因此，一方面，阶段(2)进行得直至较好导入该反应器中的一种或多种卤代单体的至少10mol％已经反应。此外，阶段(2)进行得直至(i)当导入该反应器中的一种或多种烯键不饱和单体只是氯代乙烯基单体时，导入该反应器中的一种或多种卤代单体的较好至多70mol％、特别好至多35mol％已经反应，(ii)当导入该反应器中的一种或多种烯键不饱和单体只是除氯代乙烯基单体外的卤代单体时，导入该反应器中的一种或多种卤代单体的较好至多85mol％、特别好至多70mol％已经反应，和(iii)当导入该反应器中的至少一种烯键不饱和单体是非卤代单体时，导入该反应器中的一种或多种卤代单体的较好至多95mol％已经反应。
另一方面，阶段(2)进行得直至导入该反应器中的一种或多种任选非卤代单体的较好至少50mol％已经反应。此外，阶段(2)进行得直至导入该反应器中的一种或多种任选非卤代单体的较好至多95mol％已经反应。
为了使阶段(2)结束，可以诸如使该反应器的内容物冷却和/或向其中导入一种强力阻聚剂和/或萃取其中(A)的尚未反应部分，这些操作可以同时进行或相继进行、在反应器中进行或在反应器外进行。
较好，阶段(2)是任选地在该反应器的内容物已经冷却和/或已经向其中导入一种强力阻聚剂之后通过萃取该反应器内容物中(A)的未反应部分(脱单体处理)而结束的。
当(A)的尚未反应部分有足够的挥发性时，有利的是通过使该反应器内容物置于真空下而从该反应器内容物中萃取。
按照本发明的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺还可以任选地在上述阶段之后包含一个从该反应器内容物中分离出该卤代聚合物的阶段(阶段(3))。
为了从该反应器内容物中分离出该卤代聚合物，除以上已经讨论脱单体处理外，还可以利用业内技术人员已知的任何一种分离技术，尤其沉淀(特别是当用溶液或溶液/本体工艺生产该卤代聚合物时)、过滤和流化床干燥(特别是当用悬浮液工艺生产该卤代聚合物时)、和雾化干燥或混凝干燥(特别是当用乳状液或微悬浮液工艺生产该卤代聚合物时)。这些操作有利地是在该反应器外进行。
按照本发明的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺有利地是为了制备按照本发明的卤代聚合物而进行的。
随后，本发明的一个主题是其至少一个嵌段为卤代聚合物嵌段的嵌段共聚物制备用自由基聚合工艺。
为此，本发明涉及一种其至少一个嵌段为卤代聚合物嵌段的嵌段共聚物制备用自由基聚合工艺，采用
(A′)一种或多种烯键不饱和单体，和
(B′)一种或多种卤代聚合物，选自用如上所述工艺制备的聚合物和用这里所涉及的工艺在预备阶段期间制备的那些，
该工艺包含下列阶段
(1′)将(A′)的至少一部分和(B′)的至少一部分导入一个反应器中，然后
(2′)使该反应器的内容物反应，同时向其中导入(A′)的任选余额和(B′)的任选余额。
按照本发明的嵌段共聚物制备用自由基聚合工艺对应于与以上关于卤代聚合物制备用自由基聚合工艺所述的那些相同的特征和优先级，除相反的指示外或除非另有说明。
构成(A′)的烯键不饱和单体的数目可以取任何数值。较好，它具有至多2的数值。
构成(A′)的一种或多种烯键不饱和单体可以无区别地选自卤代单体和非卤代单体。
(B′)可以以任何一种形式、尤其粉末形式、分散体形式、乳状液形式或溶液形式，在它与事先用来制备它的反应器的内容物分离之后或尚未分离时，导入该反应器中。(B′)较好在与事先用来制备它的反应器的内容物分离之后导入该反应器中。
构成(B′)的卤代聚合物的数目较好有1的数值。
较好，(B′)全部导入阶段(1′)的反应器中。
相对于(A′)的重量而言，(B′)的重量有利地具有至少0.1、较好至少0.5的数值。此外，它有利地具有至多4的数值。
在按照本发明的自由基聚合工艺中，(C′)选自过氧化物、偶氮化合物和二烷基二苯基链烷烃的一种或多种自由基发生剂还是有利地导入阶段(1′)和/或阶段(2′)的反应器中。
(C′)对应于与(C)相同的特征以及相同的优选级，无论优选程度如何都是如此。
在按照本发明的嵌段共聚物制备用自由基聚合工艺中，(D′)由选自过渡金属、镧系、锕系和IIIa族金属的O氧化态或严格正氧化态的金属和此金属的配体构成的一种或多种络合物还可以任选地导入阶段(1′)和/或阶段(2′)的反应器中。
(D′)对应于与(D)相同的特征以及相同的优选级，无论优选程度如何都是如此。
按照本发明的嵌段共聚物制备用自由基聚合工艺是有利地为制备按照本发明的嵌段共聚物而进行的。
随后，本发明的一个主题是不显示出先有技术卤代聚合物的缺点同时保留其优点而且尤其可以通过以上所述卤代聚合物制备用自由基聚合工艺得到的卤代聚合物。
为此，本发明涉及数均分子量Mn大于1.0×104且Mz/Mw比小于1.65的卤代聚合物。
按照本发明的卤代聚合物的分子质量分布通常是用空间排阻色谱法测定的，如本说明书实施例1中所澄清的。
从这样得到的分子质量分布，尤其可以计算：
-数均分子量Mn＝∑NiMi/∑Ni，式中Ni是分子量为Mi的聚合物的摩尔数，
-重均分子量Mw＝∑NiMi 2/∑NiMi，
-高级次平均分子量Mz＝∑NiMi 3/∑NiMi 2，
-多分散性指数Mw/Mn，
-Mz/Mw比值。
按照本发明的卤代聚合物的数均分子量Mn较好大于1.4×104、尤其好大于1.8×104。
按照本发明的卤代聚合物的Mz/Mw比值较好小于1.6。
此外，按照本发明的卤代聚合物的多分散性指数Mw/Mn有利地小于2.00。
按照本发明的卤代聚合物可以就像由卤代单体彼此或与非卤代单体形成的共聚物那样容易地成为卤代单体的均聚物。它们较好是由至少50mol％、特别好由至少80mol％、非常特别好由100％卤代单体生成的。
此外，它们较好是卤代乙烯基单体的聚合物。特别好的是，它们选自氯代乙烯基单体的聚合物和氟代乙烯基单体的聚合物。
作为氯代乙烯基单体聚合物的实例，可以提到氯原子数为1的氯代乙烯基单体的聚合物、氯原子数为2的氯代乙烯基单体的聚合物、三氯乙烯聚合物、1，1，3-三氯丙烯聚合物和四氯乙烯聚合物。
第一组较好的氯代乙烯基单体聚合物由氯原子数为1的氯代乙烯基单体的聚合物组成。作为这样的聚合物的实例，可以提到烯丙基氯聚合物、巴豆基氯聚合物、尤其氯乙烯聚合物。
较好的氯乙烯聚合物的多分散性指数Mw/Mn有利地小于1.60、较好小于1.50、特别好小于1.45。此外，其Mz/Mw比值较好小于1.50。
第二组较好的氯代乙烯基单体聚合物由氯原子数为2的氯代乙烯基单体的聚合物组成。作为这样的聚合物的实例，可以提到1，1-二氯丙烯聚合物、1，3-二氯丙烯聚合物、2，3-二氯丙烯聚合物、尤其偏二氯乙烯聚合物。
作为氟代乙烯基单体的聚合物的实例，可以提到氯三氟乙烯聚合物、三氟乙烯聚合物、全氟代乙烯基单体的聚合物例如四氟乙烯聚合物和六氟丙烯聚合物、没有氯原子且氟原子数为1的氟代乙烯基单体的聚合物、和没有氯原子且氟原子数为2的氟代乙烯基单体的聚合物。
第一组较好的氟代乙烯基单体的聚合物由没有氯原子且氟原子数为1的氟代乙烯基单体的聚合物组成。作为这样的聚合物的实例，可以提到烯丙基氟聚合物、尤其氟乙烯聚合物。
第二组较好的氟代乙烯基单体的聚合物由没有氯原子且氟原子数为2的氟代乙烯基单体的聚合物组成。作为这样的聚合物的实例，可以提到3，3，3-三氟丙烯聚合物、尤其偏二氟乙烯聚合物。
较好的偏二氟乙烯聚合物的多分散性指数Mw/Mn有利地小于1.85、较好小于1.75。
按照本发明的卤代聚合物可以呈液体形式或粉末形式。较好，它们呈粉末形式。
按照本发明的卤代聚合物的白度当用MinoltaCR200色度计测定时有利地具有至少80％、较好至少85％的数值。按照本发明的卤代聚合物的白度用MinoltaCR200色度计的测定是像本说明书实施例1中所述那样进行的。
随后，本发明的最后一个主题因而是嵌段共聚物，其至少一个嵌段是卤代聚合物嵌段，该共聚物显示出许多优点，且尤其可以用以上所述的嵌段共聚物制备用自由基聚合工艺得到。
为此，本发明涉及其至少一个嵌段是与以上所述卤代聚合物相同的卤代聚合物嵌段的嵌段共聚物((CB1)嵌段共聚物)。
它也涉及其至少一个嵌段是一种卤代聚合物嵌段、其数均分子量Mn大于1.5×104且多分散性指数Mw/Mn小于1.60的嵌段共聚物((CB2)嵌段共聚物)。
对于按照本发明的(CB1)嵌段共聚物和(CB2)嵌段共聚物两者来说，该一个或多个卤代聚合物嵌段的重量有利地具有按照本发明的嵌段共聚物重量的至少1/10、较好至少1/3的数值。此外，它有利地具有按照本发明的(CB1)和(CB2)嵌段共聚物的重量的至多4/5的数值。
按照本发明的(CB1)和(CB2)嵌段共聚物可以任选地包含一个或多个非卤代聚合物嵌段。作为这样的嵌段的实例，可以提到苯乙烯均聚物嵌段和苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物嵌段。较好，一个或多个非卤代聚合物嵌段是均聚物嵌段。
作为按照本发明的嵌段共聚物的实例，可以提到按照本说明书实施例7制造的、由偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的无规共聚物嵌段和苯乙烯均聚物嵌段组成的二嵌段共聚物。
随后，本发明的一个主题是不显示出由先有技术卤代聚合物制作的物品的缺点同时保留其优点的、由卤代聚合物制成的物品。
为此，本发明涉及使用一种或多种聚合物制造的物品，该聚合物选自用如上所述工艺制备的聚合物和如上所述的聚合物。
作为这样的物品的实例，尤其可以提到紧密层、薄膜、片材、板材和型材、管材(tubes)和管材(pipes)、厚浆涂料和蜂窝层。
这些物品通常是通过应用已知加工技术例如压延、挤塑、注塑成形、涂布、喷雾、浸渍和模塑而以惯常方式制造的。
按照本发明的自由基聚合工艺有很多优点。
它们有充分证实的活的性质，尽管采用卤代单体例如氯乙烯、偏二氯烯、氟乙烯和偏二氟乙烯，但仍视为固有地倾向于使增长聚合物链的自由基活性转移给自身(转移给单体的反应)和/或转移给死聚合物链(转移给聚合物的反应)。
令人惊讶的是，在按照本发明的自由基聚合工艺中，在该聚合开始时就有大量聚合物链产生(再生)并在整个聚合期间增长而不会通过转移和/或歧化和/或复合等副反应中断或终止；因此，按照本发明的工艺就反应机理而言是区别于已知自由基聚合工艺的。
从宏观的观点来看，这反映在如下事实：按照本发明的自由基聚合工艺使得在该反应期间，当已反应的卤代单体分数增大时该聚合物的数均(或重均)分子量不断增大，而在整个“惯常”自由基聚合期间它保持实际上恒定。
按照本发明的自由基聚合工艺与上述有关的另一个优点是，用这些工艺制备的卤代聚合物的聚合物链的增长可以重新引发而引起该聚合物的进一步反应，即使在从该聚合介质中分离出来之后也是如此，与其反应的烯键不饱和单体与前面已经聚合的那些相同或不同。这样，就有可能制备包含至少一个卤代聚合物嵌段的嵌段共聚物。成鲜明对照的是，按照“惯常”自由基聚合工艺通常不可能合成这样的共聚物。
按照本发明的自由基聚合工艺的最后一个优点是，它们不需要采用通常昂贵的起始原料例如碘代有机转移剂。
按照本发明的聚合物保留先有技术卤代聚合物的一切有利特性，尤其对碱和醇类的高耐化学性和高阻燃性。
相对于先有技术的聚合物而言，它们有实质上降低的多分散性指数Mw/Mn和Mz/Mw比值。
此外，它们显示出与其低分散性指数有关的许多其它优点。主要优点是，相对于先有技术的卤代聚合物而言，这些聚合物因分子量而异的很多性能显示出在分子规模上改善的均匀性。
由于它们没有分子量非常低的聚合物链，因而按照本发明的卤代聚合物有比先有技术的卤代聚合物更大的热稳定性；进而，从这些聚合物出发制造的物品有比从先有技术的卤代聚合物出发制造的物品更好的机械性能、尤其拉伸强度、耐磨性和抗刮伤性。
由于它们没有分子量非常高的聚合物链，因而按照本发明的卤代聚合物比先有技术的卤代聚合物更易于以熔融态使用；由于相同理由，从这些聚合物出发制造的增塑物品，与从先有技术的卤代聚合物出发制造的增塑物品相比，是更好地凝胶化的因而有更好的机械性能、透明度和表面光洁度。
以下实施例意图说明本发明，然而不限制其范围。
实施例1(按照本发明)
2000g去矿化水、6g聚(乙烯醇)(分散剂)、1.5g分子碘和1.5g过氧二碳酸二乙酯(自由基发生剂)首先导入一个配备搅拌器的3.5L夹套反应器中。将反应器密闭，然后开始搅拌。反应器内抽真空。
将1000g氯乙烯导入该反应器中。
将反应器内容物加热到60℃。反应器内容物的温度达到60℃的时刻称为t0。让反应得以发生。
在t0+3h 30时，尽可能快地将反应器内容物(浆状物)冷却到常温而使反应停止。
除去该浆状物中未转化的氯乙烯。随后通过过滤和流态床干燥，脱除其中的水。从而得到聚(氯乙烯)粉末。从本身用重量法测定的浆状物的干物质含量计算已经反应的氯乙烯的分数(转化度(f))，表示为％。
按照标准ISO 1628-2测定该聚(氯乙烯)的K值。
该聚(氯乙烯)的分子量分布也是用空间排阻色谱法测定的，且该聚(氯乙烯)的白度也是用Minolta CR200色度计测定的，两者均说明如下。
聚合物分子量分布的测定
聚合物分子量分布是用一台WatersAlliance 2692色谱仪测定的，该色谱仪配备Shodex RI 2410型检测器和WatersStyragel HR4、HR3和HR2串联柱，使用0.1mol/L浓度、1ml/min流量率和40℃温度的、以LiBr作为稀释剂的二甲基甲酰胺。该色谱仪事先用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物校准，Mark-Mouwink因子α＝0.770和k＝9.45×10-5。
聚合物白度的测定
将一台配备氙弧灯的Minolta CR200色度计启动，让该装置稳定。后者的构型为多颜色、多种测量、通道OO方式、以C源作为照明剂。随后用氧化铝标准砖校准通道OO。将聚合物倾入一个为此目的而提供的测量杯中直至该杯稍微溢出，然后将一枚Matobel玻璃片放在它上面，稍微加以压缩，使得该玻璃片与该杯的上沿接触。随后将该色度计的测量头放在该玻璃片上，相继进行CIE Lab 1931空间的Y、X、y坐标的3次测定(3次闪光)。测定其平均值，然后计算三色分量Z＝X×Y2/y2-Y和树脂的白度B＝a×Z-b，a的值为0.9、b的值为1.085，a和b是事先用实验测定的经验系数，从而使按照本测定得到的结果与使用Photovolt670型反射计得到的结果相一致。
实施例2(按照本发明)
像实施例1中那样进行制备，所不同的是该反应在t0+4h(而不是t0+3h30)停止。
实施例3(按照本发明)
像实施例1中那样进行制备，所不同的是该反应在t0+5h(而不是t0+3h30)停止。
实施例1～3的各次测定的结果列于表1中。
                                       表1
实施例 f(％) Kv  Mn(×104)  Mw(×104)  Mz(×104)  Mw/Mn  Mz/Mw  B(％)
1 10  n.m.  2.0  2.6  3.5  1.30  1.35  n.m.
2 22  43.1  2.0  2.8  3.9  1.40  1.39  85.0
3 33  44.8  2.4  3.4  4.8  1.42  1.41  87.3
n.m.＝未测定
实施例4(比较例)
使用一台WatersAlliance 2692色谱仪，在与实施例1～3中采用的那些完全相同的条件下，测定市售氯乙烯均聚物的分子量分布。
实施例4的测定结果列于表2中。
                                        表2
树脂  Kv  Mn(×104)  Mw(×104)  Mz(×104)  Mw/Mn  Mz/Mw
PVC，Solvin266RC  66.0  4.8 9.6  16.2  2.00  1.69
PVC，Solvin275PC  74.8  6.1 12.6  21.3  2.07  1.69
实施例5(按照本发明)
将2429g去矿化水、0.04g/100g单体的比例的甲基羟丙基纤维素分散剂、和4.1g(0.016mol)分子碘相继导入一个配备一种以880rpm旋转的叶轮型搅拌器的4L夹套反应器中。抽真空。导入13.4g过新戊酸叔戊酯。等待5分钟之后，向该反应器中相继加入609g(4.06mol)六氟丙烯和644g(10.06mol)偏二氟乙烯。反应器内容物逐渐加热，直至后者达到60℃的固定温度。逐渐向该反应器中注射614g(9.59mol)偏二氟乙烯，使得其中的压力能保持恒定在120bar的值。随后，使反应器内的压力能逐渐回落直至达到100bar。然后将反应器内容物加热到65℃。当反应器内的压力达到60bar即达到60℃固定温度之后597min时，使该水性分散液脱气(使压力降低到大气压)。随后用过滤法收集该共聚物，然后在搅拌下将其再悬浮于一个容器内的清洁水中。在一个洗涤循环之后，该聚合物在烘箱中干燥至恒重。
测定该反应已经消耗的六氟丙烯和偏二氟乙烯的重量分数为67％。
进而，使用一台WatersAllance 2692色谱仪，在与实施例1～3中采用的那些完全相同的条件下，测定这样制备的共聚物的分子量分布。得到以下结果：
Mn＝7.7×104，Mw＝13.0×104，Mz＝20.6×104，Mw/Mn＝1.69和
Mz/Mw＝1.58。
实施例6(比较例)
像实施例5中那样制备，所不同的是没有向该反应器中导入碘。
反应器内的压力在达到60℃固定温度之后261min时达到60bar。
测定该反应已经消耗的六氟丙烯和偏二氟乙烯的总重量分数为73％。
进而，使用一台WatersAllance 2692色谱仪，在与实施例1～3中采用的那些完全相同的条件下，测定这样制备的共聚物的分子量分布。得到以下结果：
Mn＝9.5×104，Mw＝20.9×104，Mz＝41.4×104，Mw/Mn＝2.20和
Mz/Mw＝1.98。
实施例7(按照本发明)
将一个300ml玻璃反应器抽真空。随后向其中导入一种由64.8g偏二氯乙烯、14.4g丙烯酸甲酯、1.006g分子碘和88g苯组成的第一溶液，随后再向其中导入一种由0.975g偶二异丁腈和10g苯组成的第二溶液。
在第二溶液导入该反应器中之后，立即将后者置于一个控制在70℃的恒温浴中。反应器内容物温度达到70℃时刻是t0。让反应发生。
在t0+30h时，将反应器内容物尽可能快地冷却到常温，使反应停止(中间体溶液(S1))。
(S1)基本上包含偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物(中间体聚合物(P1))以及未转化的偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯，呈苯溶液。
中间体溶液(S1)中包括的聚合物(P1)用甲醇沉淀大约72小时，然后过滤出来，在真空烘箱中干燥(中间体聚合物(P′1))。
将6.01g苯乙烯和2.43g聚合物(P′1)导入一个25ml玻璃反应器中。抽真空。
随后。将反应器置于一个控制在110℃的恒温浴中。反应器内容物的温度达到110℃的时刻是t1。让反应发生。
在t1+5h 45时，将反应器内容物尽可能快地冷却到常温而使反应停止(最终溶液/本体(S2))。
(S2)基本上包含一种包含偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物嵌段和聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(嵌段共聚物(P2))和未转化苯乙烯。
从(S2)的样品出发，用空间排阻色谱法测定嵌段共聚物(P2)的分子量分布。
得到与(P2)的分子量分布有关的下列结果：
Mn＝2.0×104，Mz＝4.3×104和Mw/Mn＝1.58。

Claims (21)

1.一种卤代聚合物制备用自由基聚合工艺，该工艺采用
(A)一种或多种烯键不饱和单体，其中至少一种选自卤代单体，
(B)分子碘，和
(C)选自重氮化合物、过氧化物和二烷基二苯基链烷烃的一种或多种自由基发生剂，
该工艺包含下列阶段
(1)将化合物(A)、(B)和(C)中每一种的至少一部分导入一个反应器中，然后
(2)使该反应器的内容物反应，同时向其中导入化合物(A)、(B)和(C)中每一种的任选余额，
2.权利要求1的工艺，其特征在于(A)的至少50mol％由选自卤代单体的一种或多种烯键不饱和单体组成。
3.权利要求1或2的工艺，其特征在于该烯键不饱和单体或该烯键不饱和单体之一是氯乙烯。
4.权利要求1或2的工艺，其特征在于该烯键不饱和单体或该烯键不饱和单体之一是偏二氯乙烯。
5.权利要求1或2的工艺，其特征在于该烯键不饱和单体或该烯键不饱和单体之一是偏二氟乙烯。
6.权利要求1的工艺，其特在于(A)由属于卤代单体的单一烯键不饱和单体组成，(A)的至少50mol％导入阶段(1)的反应器中。
7.权利要求1的工艺，其特征在于(A)由若干种烯键不饱和单体组成，构成(A)的烯键不饱和单体之一导入阶段(1)的反应器中，构成(A)的其余一种或多种烯键不饱和单体导入阶段(2)的反应器中，导入次数多达构成(A)的烯键不饱和单体数目减1，是一种接一种导入的，烯键不饱和单体向阶段(2)反应器中的每次新导入都是在前面导入该反应器中的一种或多种烯键不饱和单体已经各自反应到可多达至少50mol％之后才进行的。
8.权利要求1的工艺，其特征在于(A)由若干种烯键不饱和单体组成，构成(A)的烯键不饱和单体之一导入阶段(1)的反应器中，构成(A)的其余一种或多种烯键不饱和单体的全部或一部分逐渐导入阶段(2)的反应器中。
9.权利要求1～8中任何一项的工艺，其特征在于，相对于(A)的摩尔数而言，(B)的摩尔数有至少2.5×10-5的数值。
10.权利要求1～9中任何一项的工艺，其特征在于(B)的至少50mol％导入阶段(1)的反应器中。
11.权利要求1～10中任何一项的工艺，其特征在于，相对于(B)的摩尔数而言，(C)的摩尔数有至少1的数值。
12.权利要求1～11中任何一项的工艺，其特征在于，还向阶段(1)和/或阶段(2)的反应器中导入以下成分：
(D)由选自过渡金属、镧系、锕系和IIIa族金属的O氧化态或严格正氧化态的金属和此金属的配体构成的一种或多种络合物。
13.权利要求1～11中任何一项的工艺，其特征在于，阶段(1)和阶段(2)的反应器内容物没有由选自过渡金属、镧系、锕系和IIIa族金属的O氧化态或严格正氧化态金属与这种金属的配体构成的络合物。
14.一种嵌段共聚物制备用自由基聚合工艺，其中至少一个嵌段是卤代聚合物嵌段，采用
(A′)一种或多种烯键不饱和单体，和
(B′)一种或多种卤代聚合物，选自用权利要求1～13中任何一项的工艺制备的聚合物和用按照本权利要求14的工艺在一个预备阶段期制备的那些，
该工艺包含下列阶段
(1′)将(A′)的至少一部分和(B′)的至少一部分导入一个反应器中，然后
(2′)使该反应器的内容物反应，同时向其中导入(A′)的任选余额和(B′)的任选余额。
15.卤代聚合物，其特征在于其数均分子量Mn大于1.0×104且Mz/Mw比值小于1.65。
16.权利要求15的聚合物，其特征在于它们是氯乙烯聚合物，且其多分散性指数Mw/Mn小于1.60。
17.权利要求15的聚合物，其特征在于它们是偏二氟乙烯聚合物，且其多分散性指数Mw/Mn小于1.85。
18.权利要求15、16或17的聚合物，其特征在于它们用MinoltaCR200色度计测定的白度有至少80％的数值。
19.嵌段共聚物，包含权利要求15～18中任何一项主张的卤代聚合物的至少一个嵌段。
20.包含至少一个卤代聚合物嵌段的嵌段共聚物，其数均分子量Mn大于1.5×104且其多分散性指数Mw/Mn小于1.60。
21.使用一种或多种聚合物制造的物品，该聚合物选自用权利要求1～14中任何一项的工艺制备的聚合物，和权利要求15～20中任何一项的聚合物。
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