CN87106234A

CN87106234A - 可湿固化的低分子量聚合物及其组合物和复合物

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Publication number: CN87106234A
Application number: CN198787106234A
Authority: CN
Inventors: 当格·哈克·巴; 威廉姆.D.希格沃斯; 威廉姆.库明格斯; 理查德.F.图姆考; 索马斯.S.库尔伯夫
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1988-06-08
Also published as: DE3774974D1; EP0260103B1; KR880004004A; JPH0588845B2; AU7817787A; CA1297222C; KR960014550B1; JPS63108015A; EP0260103A1

Abstract

可湿固化的、硅烷取代的无定形聚合物，该聚合物具有饱和的碳主链，其粘均分子量为约500至约20000，该聚合物经硫化可使耐候性基体得到满意的保护。还公开了一种含有该硅烷取代聚合物的涂料组合物、使用该组合物保护耐候性基体的方法和由本文公开的方法制备的复合物。

Description

本发明涉及新的低子量、无定形的、被硅烷取代的、具有饱和碳骨架的聚合物，该聚合物是可湿固化的，该聚合物的固化能对耐候性基底材料提供人们所期望的保护作用。另外，本发明还涉及含有该聚合物的组合物以及包括固化的组合物和适应气候的基体的复合物。再有，本发明还涉及保护耐候性基体的方法。

对耐候性基底材料的保护一直是人们期望的目标。理想的耐候性涂料组合物应对要保护的部分提供所希望的保护作用，应不退色，应不损害要保护的表面的外观，在基底表面不规则的情况应能充分填补孔隙和对接间隙。而且，这样的密封性组合物必需使用方便，容易固化。经常需要这样的涂层组合物具有良好的柔性，例如，在施用到柔性基体，如纤维，织物等情况下。

在以浆料的形式用于保护耐候性基体的聚合物材料中，肯定有可湿固化的高分子量硅烷接枝橡胶共聚物。例如，美国专利3503943（Kresgeetal）公开了具有乙烯/丙烯/非共轭二烯骨架的可湿固化硅烷接枝共聚物，该聚合物能用于形成防水保护层。值得注意，该专利的申请人（Kresge et al）所实际制备的所有接枝共聚物在四氢化萘中的固有粘度都高于2.0dl/g，也就是其分子量高于约90，000。

有些类似，美国专利3644315（Gaidner et al）公开了骨架中至少有0.5%（摩尔）是未饱和的、可湿固化的、硅烷接枝共轭二烯共聚物。应注意到，在该专利的申请人（Gardner et al）提供的实例中所公开的任何骨架的聚合物的最低分子量大于40000。再看美国专利3646155（Scott），该专利公开了采用硅烷接枝以交联高分子量的聚乙烯树脂。

如上所述，虽然美国专利3503943（Kresge et al）和3644315（Gardner et al）都说也可采用较低分子量骨架的聚合物，但是都没有对此提供实例。在这方面，G.Wouters和F.Woods的文章“可湿固化的硅烷接枝乙烯、丙烯弹性体”此篇综述在1981年国际橡胶会议由Harrogate（U.K）提出）中的结论是十分值得注意的，此文是在Kresge等人及Gardner等人的专利发表约10年后公诸于众的。特别是，在表5中，Wouters等人概括出，乙烯/丙烯聚合物（EPM）或乙烯/丙烯/非共轭二烯三聚合物（EPDM）在低分子量时是具有低湿固化倾向的结构的。

第二类已经用于产生湿固化作用的密封性材料是硅烷接枝卤化共聚物。美国专利3366612（Baldwin wt al）公开了已经和硅烷反应的卤化聚合物组合物，它形成的材料可作为实用的防水，耐候性衬层。有些相似，美国专利4028483（Bond，Jr.ee al）公开了乙烯、丙烯和由高度可水化集团（在所有实例中都是卤原子或卤代基）取代的乙烯型不饱碳硅化合物的相互共聚物。

第三类已公开的用于在不利的环境条件下保护特定基体（如金属，玻璃或塑料纤维）的可湿固化的聚合物是低分子量的硅烷改性的酯类物质。日本专利公开号1979-145785（Inakaki et al）叙述了低分子量的硅烷接枝酯类物质，它适合在其熔点80°～160℃以上浇铸成形。

另外，美国专利4340689（Jaffrion）和4117195（Swarbrieket al）公开了将硅烷接枝到乙烯/α-烯烃共聚物上的方法。

对特定的机体，上述三类聚合物在能起到耐候性保护作用的同时，每类都有缺点。分子量高的聚合物不能象所希望的那样穿透多孔性的基体，而且在为施涂而所必需溶剂蒸发时，它们容易收缩，产生保护不到的部分基体。

对蜡类物质，其缺点是在施涂前必须加热到它的熔点以上。这样的高温不仅使施涂困难，而且会伤损要保护的基体。

因此，非常希望有一种涂料组合物，它施涂容易而且能很容易地渗入多孔性基体。

所以，本发明的目的之一是提供易于施涂的涂料组合物;另一个目的是提供不需要使用大量溶剂而且能根据需要穿透多孔性基体的涂料组合物;再一个目的是提供在涂料组合物中有用的新型硅烷取代聚合物;本发明的目的还在于提供保护耐候性基体的方法;还在于提供包括耐候性基体和保护聚合物层的复合材料。

参看下述详细说明和实例，上述目的和其它目的将会很明确。

本发明涉及一种含有饱和碳原子骨架的无定形聚合物，骨架上有一种或多种下式所示硅烷取代基

式中R¹是卤素、C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₂链烯氧基、C₄～C₁₂烷氧烷氧基、C₅～C₆环烷氧基、C₆～C₉芳氧基、C₂～C₁₃烷基羰氧基，或C₁～C₁₂烷基氨基;

R²和R³可相同，也可不同，是卤素，C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₂链烯氧基，C₄～C₁₂烷氧烷氧基、C₅～C₆环烷氧基、C₂～C₁₃烷基羰基氧、C₁～C₁₂烷基、C₁～C₁₂烷基、C₄～C₁₂烷氧烷基，C₅～C₆环烷基，或C₇～C₉芳烷基;

Q是C₂～C₆亚链烯基、C₅～C₈亚环烷基、C₅～C₈亚环烯基，（Cycloal enylene），或是下式所示基团：

式中，j是0～6的整数;R⁴和R⁵分别是H或C₁～C₃烷基，R⁶是H或甲基，Y是2～5的整数;而且需满足下述先决条件，只有在用上述硅烷取代前饱和碳骨架有侧链未饱和的情况下，j可为0或1;

所说的聚合物的粘度平均分子量为约500至20000。

本发明还涉及含有下述组分的密封性组合物：

（A）含有被一种或多种下式所示的硅烷取代的饱和碳骨架的无定形聚合物，

式中，R¹是囟素，C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂烯氧基、C₄～C₁₂烷氧烷氧基、、C₅～C₆环烷氧基、C₆～C₉芳氧基、C₂～C₁₃烷基羰氧基，或C₁～C₂烷胺基;

R²和R³可相同，也可不同，是H，C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂链烯氧基、C₄～C₁₂环氧烷氧基、C₅～C₆环烷氧基、C₂～C₁₃烷基羰氧基、C₁～C₁₂烷胺基、C₁～C₁₂烷基，C₄～C₁₂烷氧烷基、C₅～C₆环烷基或C₆～C₉芳烷基;

Q是C₂～C₆亚链烯基、C₅～C₈亚环烷基、C₅～C₈亚环烯基（Cycloalkenylene）或下式所示的基团：

其中，j是0～6的整数，R⁴和R⁵各自是H或C₁～C₃烷基，R⁶是H或甲基;Y是2～5的整数;而且需满足下述先决条件，只有在用上述硅烷基取代前饱和碳骨架有侧链未饱和的情况下，j可为0或1;

所说的聚合物的粘度平均分子量为约500至20000;

（B）按每100重量份的组分（A）计有0～300重量份的填料;

（C）按每100重量份的组分（A）计有0～10000重量份的惰性稀释剂;

而且需满足先决条件：对每100重量份（A）至少有总数为1重量的（B）+（C）存在。

本发明还涉及保护耐候性基体的方法，包括下述步骤：

（a）提供能适应气候的基体，

（b）向至少部分所说的耐候性基体上施涂可湿的组合物，该组合物含有：

其中，R¹是囟素，C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂烯氧基、C₄～C₁₂烷氧烷氧基、C₅～C₆环烷氧基、C₆～C₉芳氧基、C₂～C₁₃烷基羰氧基，或C₁～C₁₂烷胺基;

R²和R³可相同，也可不同，是H，C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂烯氧基、C₄～C₁₂烷氧烷氧基、C₅～C₆环烷氧基、C₂～C₁₃烷基羰氧基、C₁～C₁₂烷胺基、C₁～C₁₂烷基，C₄～C₁₂烷氧烷基、C₅～C₆环烷基或C₇～C₉芳烷基;

其中，j是0～6的整数，R⁴和R⁵各自为H或C～C烷基，R⁶是H或甲基;Y是2～5的整数;而且需满足先决条件，只有在用上述硅烷基取代前饱和碳骨架有侧链未饱和的情况下，j可为0或1;

所说的聚合物的粘度平均分子量为约500至20000;

（B）按每100重量份的组分（A）计有0～300重量份的填料;

（C）按每100重量份的组分（A）计有0～10000重量份的惰性稀释剂（C）;

（c）使施涂了的基体处于固化条件。

本发明还涉及包括按本发明的方法施涂了的基体的复合材料。

本发明的可湿固化聚合物是一种含有饱和碳骨架的硅烷取代的无定形聚合物。如此处所用，名词“饱和碳骨架”是指碳-碳之间是饱和键的链，虽然该链上可有侧链未饱和的取代支链。还有，名词“无定形的”是指无高于50℃的热差分析熔点的聚合物。本发明的硅烷取代的聚合物在室温是液体，意思是指它有确定的体积而且最终总是呈其容器的形状。

本发明的硅烷取代聚合物中的饱和碳骨架选自聚α-烯烃的均聚物或共聚物，乙烯/α-烯烃共聚物，乙烯/α-烯烃。非共轭多烯的三聚物，α-烯烃/多烯共聚物，共轭多烯的均聚物或共聚物。比较理想的是，该骨架由乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯/α-烯烃/非共轭多烯的三聚物组成。最理想的骨架包括乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三聚物（EPDM）。

可用的聚-α烯烃和共轭多烯聚合物可是均聚物，也可是还含有少量的另外的一种或多种乙烯基未饱和作用的单体的共聚物，另外的单体实例有苯乙烯，丙烯酸，异丁烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈等，而且另外的单体的存在不应给接枝聚合物的特性带来破坏作用。

能够成为本发明的硅烷取代聚合物的骨架的α-烯烃聚合物可以是含有H₂C＝CHR⁷的一种或多种α-烯烃的均聚物或共聚物，其中R⁷为C₁～C₁₀的直链或支链烷基，最好R⁷是C₁～C₈烷基。最理想的α-烯烃是丙烯，1-丁烯和1-戊烯。在一较好的实例中，乙烯/α-烯烃共聚物还含有烷基和/或芳基取代的降冰片烯。

可用的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯三聚物是乙烯、至少一种α-烯烃（H₂C＝CHR⁸，其中R⁸是含1～10个碳的直链或支链烷基）和至少一种可共聚的非共轭多烯的聚合物。可用的非共轭多烯的实例有，脂肪二烯，如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，4-戊二烯，2-甲基-1，4-戊二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，外和内二聚环戊二烯及其类似物;外和内链烯基降冰片烯，和5-丙烯基-，5-（丁烯-2-基）-，5-（2-甲基丁烯-[α]-基）-降冰片烯及其类似物;烷基链烯基降冰片烯，如5-甲基6-丙烯基降冰片烯及其类似物;亚烷基降冰片烯，如5-亚-甲基-，5-亚乙基5-亚异丙基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯，环己烯基降冰片烯及其类似物;烷基降冰片二烯，如甲基-，乙基-和丙基降冰片二烯及其类似物;环二烯类如1，5-环辛二烯，1，4-环辛二烯类似物。较好的非共轭多烯是5-亚乙基-2-降冰片烯，1，4-己二烯和环戊二烯。

乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭的多烯三元共聚物中的乙烯含量一般在重量的约25%-约85%之间，较好是约30%-约75%之间，最好是约40%-70%之间。此三元共聚物的多烯含量一般低于重量的25%，较好是重量的约2%-20%之间。

可以形成本发明的硅烷所取代的聚合物骨架的α烯烃/多烯共聚物是具有通式H₂C＝CHR⁹的至少一个α烯烃的共聚物，其中R⁹是含有1至10个碳原子的直链或分支链烷基，以及至少一个共轭或非共轭的多烯。然而，在这些共聚物和共轭多烯共聚物中，应该注意的是或者是以产生饱和碳链的方式发生聚合，或者是将结果的聚合物进行氢化以产生饱和碳链。

对于本发明的硅烷所取代的聚合物说来较好的聚合物骨架是乙烯、α-烯烃和（选择性地）一个非共轭多烯的低分子量共聚物，共聚物的粘度指数至少约为75并且为亚乙烯型末端不饱和的。对于本发明的目的，此末端不饱和状况就是侧基不饱和。将金属茂催化剂，如（C₅H₅）₂Zr（CH₃）₂，（C₅H₅）₂Ti（CH₃）₂，（C₅H₅）₂ZrCl₂，（C₅H₅）₂TiCl₂及其类似物与直链或环状烷铝助催化剂如：烷甲基铝组合使用。很容易制备这些曾在美国专利4，668，834中公开过的共聚物。

在本发明的组合物中所用的饱和碳骨架上已被足量的硅烷化合物所取代，因此聚合物可以根据暴露至固化时的条件进行交联。典型的是每个聚合物链有大约1-70个硅烷基团。较好的是每个聚物链有大约1-15个硅烷基团。然而本发明的组合物可以含有一定量的非硅烷取代的聚合物以至于每个聚合物链的硅烷基平均数可少于1。因此，在本发明的组合物中硅烷所取代的聚合物组份可以低到每个链中含有约0.5个硅烷基。

本发明的组合物需要很大程度的柔韧性，因而每个聚合物链平均应有大约0.5-5.0个硅烷基，较好的应有大约0.6-3.0个硅烷基，最好每个聚合物链有0.7-1.2个硅烷基。为了获得此柔韧性，本发明的聚合物应添加足量的硅烷取代基组合物以使每1000分子量有约0.05-0.35的硅烷取代基。

例如，为了获得具有高度柔韧性的涂料平均分子量为10，000的聚合物每个聚合物链应结合大约0.5-3.5个硅烷基。相似的情况，平均分子量为5，000的聚合物每个聚合物链应取代大约0.5-1.75的硅烷基，至少每个聚合物链应有0.5个硅烷基。

本发明的无定形的硅烷所取代的聚合物，其粘度平均分子量（MV）为大约500-20，000，较好的是约750-10，000，最好的是约1，000-8，000。

在本发明聚合物的聚合骨架上，取代上的硅烷基部分的通式为：

其中R¹是：囟素，C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₂烯氧基、C₄～C₁₂烷氧烷氧基、C₅～C₆环烷氧基、C₆～C₉芳氧基、C₂～C₁₃烷基羰氧基或C₁～C₁₂烷基氨基;

R²和R³为相同或不同的基团：氢，C₁～C₁₂烷氧基、C₁～C₁₂链烯氧基、C₄～C₁₂烷氧烷氧基、C₅～C₆环烷氧基、C₂～C₁₃烷基羰氧基、C₁～C₁₂烷基氨基、C₁～C₁₂烷基、C₄～C₁₂烷氧烷基、C₅～C₆环烷基或C₇～C₉芳烷基;以及

Q为C₂～C₆亚链烯基、C₅～C₈亚环烷基、C₅～C₈亚环烯基，或其通式如下所示：

这里的j为0至6的整数;R⁴和R⁵分别为氢或C₁～C₃烷基;R⁶为氢或甲基;y是2至5的整数;其中只有在被硅烷基团取代之前饱和碳链具有侧基不饱和性的情况下，j方可为0或1。

由于含有乙烯型不饱和性（在主链上，这种不饱和性呈现在饱和碳链的侧链上）以便发生取代反应，而这对硅烷化合物（经取代反应连结在主链上形成了硅烷部分）或主链都是必要的，所以应该注意，只有在被硅烷部分取代之前，碳链的支链上具有不饱和性时，j值方可为0或1。因此，当j为0或1时，硅烷部分是在饱和碳链的不饱和支链而不是在碳链本身上被取代。而当j是2，3，4，5或6时，硅烷部分可以在饱和碳链自身上被取代，或在前面乙烯基不饱和支链上被取代。

以R¹为氯，C₁～C₆烷氧基、C₆～C₇芳氧基或C₂～C₆烷基羰氧基为佳;

R²和R³分别为C₁～C₆烷氧基、C₆～C₇烷基羰氧基或C₁～C₆烷基;以及

Q为C₂～C₅亚烷基。

更理想的情况是，R¹为C₁～C₃烷氧基或C₂～C₃烷基羰氧基;

R²和R³分别是C₁～C₃烷氧基、C₂～C₃烷基羰氧基或C₁～C₃烷基;以及

Q为C₂～C₅亚烷基。

最好是，上述硅烷部分是由下列物质衍生得到的：乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷，乙烯基二氯甲基硅烷，乙烯基二氯乙基硅烷，烯丙基二氯甲基硅烷，烯丙基一氯二甲基硅烷，烯丙基二氯乙基硅烷，三氯硅烷，二氯甲基硅烷或一氯二甲基硅烷。

通过将聚合主链与适合的硅烷在自由基引发剂如有机氢过氧化物或过氧化物，或偶氮腈存在下，于约60℃至275℃温度范围内相互接触，可制得本发明的硅烷取代聚合物。自由基引发剂的用量按骨架聚合物重量为基准计通常在约0.001%和约50%（重量）范围内。“合适的硅烷”一词是指那些在自由基引发剂存在下与骨架聚合物反应时能产生具有上述通式所示部分的硅烷。应该注意的是，“合适的硅烷”必须含至少一种包括乙烯型不饱和性（即碳-碳双键）取代基，除非聚合物骨架具有支链乙烯型不饱和性。

用于进行取代反应的自由基引发剂包括芳香族或脂肪族（氢）过氧化物，包括芳香族二酰基过氧化物和脂族二酰基过氧化物，二元酸过氧化物，酮过氧化物，烷基过氧化物和烷基氢过氧化物。适用的（氢）过氧化物为过氧化二乙酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二-2，4-二氯苯甲酰，二叔丁基过氧化物，过氧化二枯基，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基枯基过氧化物，2，5-二（叔丁基过氧）2，5-二甲基庚烷，2，5-二-（叔丁基过氧-2，5-二甲基己炔-3，4，4，4′，4′-四-（叔丁基过氧基）-2，2-二环己基丙烷，1，4-二-（叔丁基过氧）-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化月桂酰，过氧化琥珀酸，过氧化环己酮，过乙酸叔丁酯，丁基氢过氧化物等等。

适用的自由基引发剂还包括叠氮化物类型的化合物如叠氮基甲酸，例如四亚甲基二（叠氮甲酸）等;诸如4，4′-二苯基甲烷二叠氮化物之类的芳香族多叠氮化物;以及诸如p，p′-氧二（苯磺酰基叠氮化物）之类的叠氮砜。最可取的自由基引发剂包括二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物。

本发明的组合物包括：（A）上述硅烷取代的聚合物;（B）0至约300重量份的填料;以及（C）0至10，000重量份的惰性稀释剂;所有上述份数都是以100重量份组分（A）为基准计。其中每100重量份的（A）中必须至少存在有1份的（B）和/或（C）。

当本发明的密封胶组合物用作腻子时，使用填料就显得尤为必要。适用的填料包括诸如碳黑，陶土，浮石，滑石，碳酸钙，二氧化硅，硅酸盐，重晶石以及金属氧化物如二氧化钛之类的材料。一般情况下，填料的用量按100重量份硅烷取代的聚合物为基准计以约1至约300重量份为佳，最好是约5至约75重量份。然而，这些比例值在一定程度上取决于所使用的特定的填料并取决于所需保护的特定的基体。

当密封胶组合物用于防水表面时，为了保证均匀地涂布，须使用一种稀释剂。适用的惰性稀释剂为植物油，矿物油，酯增塑剂和芳香族和脂族烃溶剂。这类稀释剂的典型例子为诸如亚麻子油，妥尔油之类的植物油;诸如脂环烃和链烷烃馏分之类的矿物油;诸如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯之类的酯类;诸如苯，甲苯，二甲苯之类的芳香烃;以及己烷，辛烷，癸烷之类的脂族烃。

以100重量份硅烷取代聚合物为基准计，稀释剂的用量为0至约10，000重量份。稀释剂的适宜用量取决于所需保护的基体、所选用的取代聚合物以及其它相似因素，本领域的技术人员采用常规实验手段便可很容易地确定这一用量。

此外，如果需要，还可将一种硅烷醇浓缩催化剂混入本发明的组合物中。适用的催化剂包括诸如月桂二酸二丁锡，醋酸亚锡，辛酸亚锡，邻苯二甲酸铅，辛醉锌、2-乙基己酸铁及邻苯二甲酸钴之类的金属羧酸盐，诸如钛酯及钛的螯合物之类的有机金属化合物，例如钛酸叔丁酯，钛酸叔壬酯和二（乙酰基-丙酮基）二异丙基钛酸盐，诸如乙胺，己胺，二丁胺及哌啶之类的有机碱，和诸如矿物酸和脂肪酸之类的酸类。这类催化剂以有机锡化合物为佳，例如，二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡和二辛酸二丁锡。一般情况下，每100重量份组合物中催化剂的加入量可高达约3重量份。

另外，本发明的组合物还可以包含诸如稳定剂，加工助剂，表面活性剂之类的常规添加剂。另外，本发明的聚合物还可以与（CH₃COO）₂Ba·2H₂O，BaCl₂·2H₂O，CaSO₄·2H₂O，CuSO₄·5H₂O，MgSO₄·7H₂O，Na₂B₄O₇·10H₂O等这类的水合盐相化合，以便在需要更迅速地进行内部固化之处或没有任何大气湿度的地方提供内部湿度。

一般情况下，通过使用常规的混合装置采用任意方式混合各种组分便可制备本发明组合物。为了避免组合物过早地固化，须将其于低湿度的条件下贮存。

本发明的方法一般如下所述进行实施。选用一个耐候性基体，至少有一部分该基体的表面上涂敷有本发明的组合物，该组合物的应用可选用任何适当的传统方式进行，这些方式一般包括喷涂，筒式挤压，修平（troweling）等。选用何种方式取决于所使用的密封胶组合物及所需要保护的基体。

组合物经过涂敷尚须进行固化，固化条件通常包括室温及湿度，不过如果需要的话，可以选用较高的温度及/或一定的温度，以完成快速固化。

本发明的组合物可用来保护包括木材，砖瓦，混凝土之类在内的许多种耐候性基体。由于该组合物固化后具有极强的柔韧性，因而非常适用于诸如纤维，织物之类的弹性基体。

按照本发明涂敷基体，其耐候性能有所增强。

实施例

下列实施例将对本发明作进一步的描述，但并非对本发明的范围有任何限制。

实施例1-6

将钒催化的乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/二聚环戊二烯共聚物，硅烷加合物以及自由基引发剂加入一个带有冷凝器，温度计，氮气进出口管和搅拌器的玻璃树脂釜内。共聚物，硅烷及引发剂的类型及用量示于表1。

在氮气层确定的温度下，将反应混合物搅拌3-5小时。无溶剂存在时，将此反应混合物于150℃下真空抽提30-60分钟。在有溶剂的反应中（见实施例4），须先在60-90℃下蒸除溶剂，然后再按上述方法汽提产物。

在实施例1-3中，通过将100份硅烷取代聚合物与10份气相法二氧化硅（Cabosil）及0.3份二月桂酸二丁锡相互混合便可将硅烷取代聚合物调配为一种组合物。于室温和一定湿度条件下将该组合物固化45天，然后再对所得到的固化组合物进行测定，测试结果归纳于表1。

未经过调配的实施例4-6的硅烷取代聚合物也可以进行固化。于水中煮沸8小时后，其消粘时间及二甲苯中的凝胶百分数示于表1。

这些实施例表明液态EP及EPDM与含有取代基（这些取代基带有不饱和碳-碳双键）并含有一种或多种可水解的取代基的硅烷相混合可产生硅烷化液态EP或EPDM加合物，这种加合物于室温和有水气存在下可发生交联反应，出乎Wouter及Woods的意料之外，实验结果使人得出这样的结论，低分子量的EP和EPDM有可能在较低湿度条件下固化。

实施例7-11

采用与实施例1-6相同的方法及相似的装置，将几种具有亚乙烯基型端基不饱和性的乙烯/丙烯共聚物（属于美国专利第4，668，834号的范围内）用乙烯基三甲氧基硅烷进行接枝，对起始聚合物的描述，反应物的用量和接枝聚合物的分析结果归纳于表Ⅱ。

这些实施例表明，含有碳-碳双键和一种或多种可水解的取代基的硅烷（尤其是乙烯基三甲氧基硅烷）能够高效率地与液态EP共聚物反应。

实施例12及对比实验A

将900克具有亚乙烯基型不饱和端基的乙烯/丙烯共聚物[58%（重量）的丙烯，Mv＝1850]，108克乙烯基三甲氧基硅烷，及45克二枯基过氧化物（活性为92%）加至一个容积为2升的不锈钢高压Parr式反应器中，于氮气层内及160℃下将该混合物搅拌2小时，然后进行真空汽提。

将上述制得的硅烷化的EP加合物溶于含9.7%固体的烃溶剂中（由Exxon化学公司出售的Iso-par E）。然后，于每100份硅烷取代聚合物内加入0.8重量份的二月桂酸二丁锡，以便进行更迅速的湿固化。也可以由Isopar E制成未被取代的乙烯/丙烯共聚物的固体含量为10.5%的溶液（对比实验A）。

将这些配合产物以相似的涂敷速率应用于混凝土及砖瓦，并将这类保护了的基体于水中浸泡不同的时间。表Ⅲ所示结果说明，在降低混凝土与砖瓦的吸水量方面，硅烷化聚合物比未取代聚合物更为有效。

表Ⅲ

实施例或涂料混凝土＊砖瓦＊

对比实验

- 无 7.1（24小时） 7.7（24小时）

A 未取代的 6.6（48小时） 8.5（48小时）

E/P共聚物 [-7]＊＊ [+10]

1 硅烷取代的 2.6（48小时） 2.0（48小时）

E/P共聚物 [-63] [-74]

＊于水中浸泡园括号内表示的时间后所增加的重量百分数。

＊＊方括号内的数字表示涂敷48小时后样品的重量增值与24小时后的未涂敷样品的重量增值之间的关系。

实施例13-18

根据实施例1-6所述步骤可制备实施例13-18的硅烷化EP加合物。将150克具有亚乙烯基型不饱和端基的乙烯/丙烯共聚物[42%（重量）丙烯，Mv＝2920]，3克二叔丁基过氧化物，以及表Ⅳ中规定量的乙烯基三甲氧基硅烷加至一个500毫升树脂釜中。

通过将产生的硅烷化EP加合物溶于烃溶剂中至固含量为10%（Exxon化学公司出售的Isopar G）并在每100份硅烷化聚合物中添加1份二月桂酸二丁锡，便可调配成墙体涂料。

表Ⅳ说明了乙烯基三甲氧基硅烷浓度对用硅烷取代的乙烯/丙烯共聚物涂敷的混凝土，砖瓦和木块的吸水特性所产生的影响。

实施例19

使用烃溶剂（ Isopar G）和每100份硅烷取代的聚合物使用1重量份二月桂酸二丁锡，将实施例7和10的硅烷取代的乙烯/丙烯共聚物调配为20%固体含量的涂料。将这些涂料以227平方英尺/加化的覆盖度涂敷在水泥块上。在涂敷涂料之前，测定了未涂敷的水泥块在水中浸泡24小时之后重量平均增加了11.2%。

表Ⅴ的结果表明，较低分子量的硅烷取代的共聚物具有等效于较高分子量的加合产物的防水能力。另外，尽管各涂料都具有对这种不规则表面化基材的满意的保护作用，但低分子量加合产物更深地渗入水泥并表现出更接近水泥的表面状况。

表Ⅴ

实施例序号 7 10

Mv（硅烷化EP加合产物）约500 1540

增重%（涂敷水泥用水浸泡48小时后） 1.8 1.8

涂敷后水泥表观深色原状

渗透深度（英寸） ≤1/16 1/8～1/4

实施例20

该实施例表明硅烷取代的乙烯/丙烯共聚物作为布类织物的耐用防水剂的应用。

将100份取代共聚物和1份二月桂酸二丁锡溶于900份烃溶剂（Isopar G）中制备实施例9的硅烷取代低分子量乙烯/丙烯共聚物基涂料。将该配方的涂料涂敷在长10英寸宽6英寸未漂白的细布织物上，涂敷其表面积的一半，该织物是经过洗涤剂溶液洗涤并在烘架上铺展在110℃下干燥15分钟后涂敷的。再用Isopar G处理剩下一半面积的织物。在室温下溶剂挥发后，在60℃下干燥该样品14分钟，并在室温和潮湿条件下固化3天。

滴在用 Isopar G处理过的织物上的水滴在3分钟内即被织物所吸收。而滴在用低分子量硅烷取代的乙烯/丙烯共聚物处理过的织物上的水滴甚至在15分钟之后也不为织物所吸收。用硅烷化共聚物处理的细棉布的透气性得到了保持。用三氯乙烯洗涤五次模拟干洗，未破坏用硅烷化共聚物处理过的织物的防水性。

实施例21

该实施例表明低分子量硅烷取代的乙烯/丙烯共聚物作为湿固化、室温硫化（RTV）密封胶和腻子的应用。

将2300克乙烯/丙烯共聚物[44%（重量）丙烯，4200Mv]、500克二甲苯、115克乙烯基三甲氧基硅烷和18.4克二叔丁基过氧化物加入一只12升的树脂釜中。封闭该容器并充以氮气。室温下机械搅拌该混合物30分钟以获得均匀混合物。在氮气氛下升温至150℃并保温5小时。减压汽提脱除挥发物。

所得硅烷取代的共聚物的粘均分子量（ Mv）为4300，室温布鲁克费尔德粘度为327000厘泊。室温和相对湿度为100%条件下接触单纯的硅烷化聚合物的消粘时间为48小时。

将以上制备的硅烷取代的共聚物配制成下列RTV密封胶，配方如下：

重量份

硅烷化加合物 100

烃溶剂（Isopar G） 12.7

Cabosil（气相法二氧化硅） 12.7

粘结促进剂（氨基丙基三乙氧硅烷） 0.89

酚类抗氧剂（Irganox 1076） 0.25

二月桂酸二丁锡催化剂 0.25

在一台安装了能抽空混合腔的双行星混合器（double planetary

xer）中进行下列操作程序，制备RTV密封胶：

时间（分钟）操作速度

0 加入加合产物、溶剂 20转/分

20 加入Cabosil、AO、硅烯 50

23 抽真空 50～70

35 加催化剂，继续抽真空 50～70

65 粉碎W/吹氮气 50～70

如上配制和混合的密封胶在固化前后没有气味且其透明度比工业硅氧烷RTV密封胶的透明度好。横断面为1/4英寸厚或稍薄的本发明的硅烷取代的RTV密封胶可透过可见光，而工业硅氧烷密封胶是不透光的。室温和相对温度为55%条件下消粘时间（接触）为27小时。固化的密封胶伸长率为180%并表现出对未处理过的水泥基体的优良的表面粘结性。

实施例22

将633.8克含二聚环戊二烯的乙烯/丙烯/非共轭二烯三聚物液体[E/P＝46/54（重量），碘价＝19，Mv＝3400]溶于1400毫升干燥正己烷中后加入安装有机械搅拌器、温度计和干冰冷凝器的3升树脂釜中。将50.7克（0.374摩尔）三氯硅烷和12.7克过氧化新戊酸叔丁酯在mineral spirits溶剂油中的75%的溶液加入该EPDM溶液中。在氮气氛下进行机械搅拌，缓慢回流该混合物6小时。在120℃下减压脱除溶剂和未反应的三氯硅烷。

制成的液体EPDM-三氯硅烷加合产物含有2.08%的氯，这表明有36%的所加入的三氯硅烷与液体EPDM发生了反应，使每个聚合物链上产生0.7个三氯甲硅烷基。加合产物的分子量基本等于原料的分子量。

在室温和相对湿度为85%的条件下，该加合产物在72小时后接触粘度消失。在室温和相对温度为100%的条件下，将1/16英寸厚的加合产物片固化7天。对该样品进行各种物理性能的试验。试验结果列于表Ⅵ。

实施例23～32

按与实施例1中所述方法基本相同的实施过程，使用表Ⅵ中所列的乙烯/丙烯/二聚环戊二烯三聚物制备几种另外的可湿固化的三氯硅烷取代的聚合物。在实施例2～8中，聚合物的囟化硅烷部分减少，以致当固化时，便制成极柔软的产品。实施例9～11中，每个聚合物链含有较多的硅烷部分，则固化形成的产品不但具有满意的保护耐候性基体的性能，而且基本上很少柔性。

按表Ⅵ中所列固化时间，在室温和相对湿度为100%条件下，将如此制备的几种加合产物每种固化几片。这些样品的物理性能列于表Ⅵ。在表Ⅵ中涉及的弯曲试验中，将一块尺寸为长2.5英寸宽1英寸厚0.12英寸的样条卷曲至卷曲样品的外直径为约0.25英寸。如果未出现裂纹，则样品合格，如有裂纹出现，则样品不合格。

以上数据表明，与Wouter等（上述）公开的低分子量EPDM几乎没有湿固化的可能这一结论相比，本发明的组合物很容易湿固化。

实施例33～40

按表Ⅶ所表明的组合，用下列一种配方与100份相应官能化的共聚物充分混合作为混合腻子胶组合物，进一步评价以上制备的几种Si Cl₃改性共聚物：

配方（ⅰ）（ⅱ）（ⅲ）

Cabosil（商标）25^（1）25 21 10

Sunpar（商标）150^（2）25 21 15

Mg O 6 5 6

Ti O₂5 4 5

Epon（商标）828^（3）- - 10

注：

（1）硅

（2）增量油

（3）异亚丙基双（1，2-环氧丙基苯基）;HCl受体测试这种腻子胶组合物的物理性能。测试结果列于表Ⅶ：

Claims

1、一种无定形聚合物，包含一种其上取代有下式表示的一种或多种硅烷基团的饱和碳链

式中R¹是卤素、C₁～C₁₂的烷氧基、C₁～C₁₂的链烯氧基、C₁～C₁₂的烷氧基烷氧基、C₅～C₆的环烷氧基、C₆～C₉的芳氧基、C₂～C₁₃的烷基羰氧基或C₁～C₁₂的烷基氨基；

R²和R³相同或不同，它们是氢，C₁～C₁₂的烷氧基、C₄～C₁₂的烷氧基烷氧基、C₅～C₆的环烷氧基、C₂～C₁₃的烷基羰氧基、C₁～C₁₂的烷基氨基、C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₁₂的烷氧基烷基，C₅～C₆的环烷基或C₇～C₉的芳烷基；

Q是C₂～C₆的亚链烯基、C₅～C₈的亚环烷基、C₅～C₈的亚环烯基或如下式：

式中j是0至6的整数；R⁴和R⁵分别是氢或C₁～C₁₂的烷基；R⁶是氢或甲基；y是2至5的整数；如果在用硅烷取代之前，饱和的碳链带有侧基不饱和性，则须j可以是0或1；

该聚合物的粘均分子量为约500至20000。

2、根据权利要求1的聚合物，其中的饱和碳链是选自乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯三聚物的一种聚合物。

3、根据权利要求2的聚合物，其中的饱和碳链选自乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三聚物。

4、根据权利要求3的聚合物，其中R¹是氯、C₁～C₆的烷氧基、C₆～C₇芳氧基或C₂～C₆的烷基羰氧基;R²和R³分别是C₁～C₆的烷氧基、C₆～C₇的烷基羰氧基或C₁～C₆的烷基;Q是C₂～C₅的亚烷基。

5、根据权利要求4的聚合物，其中R¹是氯、C₁～C₃的烷氧基或C₂～C₃的烷基羰氧基;R²和R³分别是C₁～C₃的烷氧基、C₂～C₃的烷基羰氧基或C₁～C₃的烷基;Q是C₂～C₅的亚烷基。

6、根据权利要求5的聚合物，其中所述聚合物的粘均分子量约为750至约10000。

7、根据权利要求6的聚合物，其中所述聚合物的粘均分子量约为1000至约8000。

8、一种具有选自乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三聚物的饱和碳链的无规聚合物;该聚合物上取代有一种或多种基团，这些取代基团由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、乙烯基二氯甲基硅烷、乙烯基二氯乙基硅烷、烯丙基二氯甲基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二氯乙基硅烷、三氯硅烷、二氯甲基硅烷或二甲基氯硅烷衍生而成;该聚合物的粘均分子量为约1000至约8000。

9、一种密封胶组合物，由下列组份组成：

（A）一种无定形聚合物，含有一种其上取代有由下式表示的一种或多种基团的饱和碳链：

式中R是卤素、C₁～C₁₂的烷氧基、C₁～C₁₂的链烯氧基、C₄～C₁₂的烷氧基烷氧基、C₅～C₆的环烷氧基、C₆～C₉的芳氧基、C₂～C₁₃的烷基羰氧基或C₁～C₁₂的烷基氨基;

R²和R³相同或不同，它们是氢，C₁～C₁₂的烷氧基、C₁～C₁₂的链烯氧基、C₄～C₁₂的烷氧基烷氧基、C₅～C₆的环烷氧基、C₂～C₁₃的烷基羰氧基、C₁～C₁₂的烷基氨基、C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₁₂的烷氧基烷基，C₅～C₆的环烷基或C₇～C₉的芳烷基;

式中j是0至6的整数;R和R分别是氢或C～C的烷基;R是氢或甲基;y是2至5的整数;如果在用硅烷基团取代之前，饱和的碳链带有侧基不饱和性，则须j可以是0或1;

该聚合物的粘均分子量为约500至20000。

（B）每100重量份的组份（A）约用0至300重量份的填料;

（C）每100重量份的组份（A）约用0至10000重量份的惰性稀释剂;

但须每100重量份的组份（A）所用（B）和（C）的总量至少为1重量份。

10、根据权利要求9的组合物，其中所述填料选自碳黑、陶土、浮石、滑石、碳酸钙、硅石、硅酸盐、重晶石和金属氧化物。

11、根据权利要求9的组合物，其中所述惰性稀释剂选自植物油、矿物油、酯类增塑剂和芳香族及脂肪族烃溶剂。

12、根据权利要求9的组合物，其中的饱和碳链是一种选自乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯三聚物的聚合物。

13、根据权利要求12的组合物，其中的饱和碳链选自乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三聚物。

14、根据权利要求13的组合物，其中R¹是氯、C₁～C₆的烷氧基、C₆～C₇芳氧基或C₂～C₆的烷基羰氧基;R²和R³分别是C₁～C₆的烷氧基、C₆～C₇的烷基羰氧基或C₁～C₆的烷基;Q是C₂～C₅的亚烷基。

15、根据权利要求14的聚合物，其中R¹是氯、C₁～C₃的烷氧基或C₂～C₃的烷基羰氧基;R²和R³分别是C₁～C₃的烷氧基、C₂～C₃的烷基羰氧基或C₁～C₃的烷基;Q是C₂～C₅的亚烷基。

16、根据权利要求15的组合物，其中所述聚合物的粘均分子量约为750至约10000。

17、根据权利要求16的组合物，其中所述聚合物的粘均分子量约为1000至约8000。

18、根据权利要求9的组合物，其中，组份（A）中，按所述聚合物的粘均分子量计，每1000粘均分子量含（ⅰ）总量约为0.5至约5.0硅烷基团和（ⅱ）约0.05至约0.35硅烷基团。

19、一种保护耐候性基体的方法，该方法包括下列步骤：

（a）准备一种耐候性基体;

（b）至少向部分所述耐候性基体涂敷一种由下列组份组成的可湿固化组合物：

（A）一种无定形聚合物，它包括其上取代有一种或多种下式表示的硅烷基团的饱和碳链：

式中R¹是卤素、C₁～C₁₂的烷氧基、C₁～C₁₂的链烯氧基、C₄～C₁₂烷氧基烷氧基、C₅～C₆的环烷氧基、C₂～C₁₃的烷基羰氧基、C₁～C₁₂的烷基氨基、C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₁₂的烷氧基烷基，C₅～C₆的环烷基或C₇～C₉的芳烷基;

或

式中j是0至6的整数;R⁴和R⁵分别是氢或C₁～C₃的烷基;R⁶是氢或甲基;y是2至5的整数;如果在用硅烷基团取代之前，饱和的碳链带有侧基不饱和性，则须j可以是0或1;

该聚合物的粘均分子量为约500至20000。

（B）每100重量份的组份（A）约用0至300重量份的填料;

但须每100重量份的组份（A）所含（B）和（C）的总量至少为1重量份。

（c）在固化条件下处理所述涂敷了的基体。

20、根据权利要求19的方法，其中所述填料选自炭黑、陶土、浮石、滑石、碳酸钙、硅石、硅酸盐、重晶石和金属氧化物。

21、根据权利要求19的方法，其中所述惰性稀释剂选自植物油、矿物油、酯类增塑剂和芳香族及脂肪族烃溶剂。

22、根据权利要求19的方法，其中所述饱和碳链是一种选自乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯三聚物的聚合物。

23、根据权利要求19的方法，其中的饱和碳链选自乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共轭二烯三聚物。

24、根据权利要求21的方法，其中R¹是氯、C₁～C₆的烷氧基、C₆～C₇芳氧基或C₂～C₆的烷基羰氧基;R²和R³分别是C₁～C₆的烷氧基、C₆～C₇的烷基羰氧基或C₁～C₆的烷基;Q是C₂～C₅的亚烷基。

25、根据权利要求23的方法，其中R是氯、C～C的烷氧基或C～C的烷基羰氧基;R和R分别是C～C的烷氧基、C～C的烷基羰氧基或C～C的烷基;Q是C～C的亚烷基。

26、根据权利要求24的方法，其中所述聚合物的粘均分子量约为750至约10000。

27、根据权利要求25的方法，其中所述聚合物的粘均分子量约为1000至约8000。

28、根据权利要求19的方法，其中所述基体是木材。

29、根据权利要求19的方法，其中所述基体是水泥。

30、根据权利要求19的方法，其中所述基体是砖瓦。

31、根据权利要求19的方法，其中所述基体是织物。

32、一种包括按权利要求19的方法涂敷过的基体的复合物。

33、根据权利要求32的复合物，其中所述基体是木材。

34、根据权利要求32的复合物，其中所述基体是水泥。

35、根据权利要求32的复合物，其中所述基体是砖瓦。

36、根据权利要求32的复合物，其中所述基体是织物。