CN1887921A - 高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，由有机硅混合单体与醋酸乙烯酯单体通过核壳乳液聚合而成。本发明制备方法，包括两个步骤：第一步先由有机硅混合单体进行开环聚合，即得种子乳液；第二步是种子乳液与醋酸乙烯单体进行聚合，生成核壳有机硅醋酸乙烯酯乳液。本发明通过核壳乳液聚合，制得更加稳定的乳液，使得乳液耐水性、储存稳定性、稀释稳定性得以改善。本发明的高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液能够适应高档家具、汽车内装饰、汽车篷布等要求胶粘剂耐水性、耐热性能与耐水胶粘剂或涂料相接近，且无有害气体释放的应用场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液及其制备方法，它属于高分子化学技术领域，属于高分子精细化工技术领域。
背景技术
聚醋酸乙烯酯(简称PVAc，下同)是热塑性高分子。PVAc乳液成本低廉、无毒无味、无环境污染、制备和使用方便，被认为是一种绿色环保胶粘剂和涂料，广泛用于木材加工、织物粘接，家具组装、包装材料、建筑装潢等诸领域中材料的粘接和木材、石材等材料表面的涂层。
PVAc乳液的缺点是其胶膜耐水性差，尤其是耐热水性差，在湿热条件下其胶膜粘接强度下降很快，甚至胶层脱落而失去使用价值。克服这种缺点的方法是对聚醋酸乙烯进行改性。目前应用最多的改性方法是化学共聚法，如用丙烯酸(酯)类、马来酸(酯)类、氯乙烯等与醋酸乙烯单体进行共聚。有机硅改性是目前PVAc乳液改性研究的一个方向。如中国发明专利CN1500818A用不饱和有机硅氧烷制备低硅含量(0.5～3％)的聚醋酸乙烯酯乳液，与市售乙酸乙烯酯产品相比较，其粘度和耐水性有所提高。CN1321716A用含不饱和有机硅氧烷基团的单体与醋酸乙烯/乙烯共聚物乳液接枝反应制备出含有有机硅氧烷基团的乙烯/醋酸乙烯共聚乳液。该乳液最优结果是含有2％或3％有机硅，且离心稳定性较好和产品中无颗粒产生的乳液。上述两个专利虽然制备出有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，由于硅含量较低，难以充分体现有机硅对醋酸乙烯改性后的优异特性，不能满足高档需求；而且用有机硅氧烷和醋酸乙烯共聚制备有机硅改性醋酸乙烯酯乳液时，由于有机硅单体易水解交联，且乳液的储存稳定性受到较大影响，因此只能制备出低有机硅含量的有机硅氧烷改性的醋酸乙烯酯乳液。因此限制了有机硅改性醋酸乙烯酯乳液更为广泛的应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液及其制备方法。
本发明采用一定的比例的烷基环硅氧烷或硅烷醇封端的低聚物、烯属不饱和官能团的含硅单体和烷基硅氧烷的有机硅混合单体，在催化剂和引发剂作用下，使用乳化剂、pH调节剂等，采用核壳乳液聚合工艺，使硅氧烷体开环与醋酸乙烯酯的双键聚合，得到稳定性好，胶膜耐水性高，耐热性、耐玷污性、抗蠕变性好，粘结强度高的高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。
本发明提供的技术方案是：一种高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，该乳液是由有机硅混合单体与醋酸乙烯酯单体通过核壳乳液聚合而成的产物；
其中：有机硅混合单体是由烷基环硅氧烷或硅烷醇封端的低聚物、含烯属不饱和官能团的含硅单体和烷基三硅氧烷，且以(1-5)∶(0.1-0.5)∶(0-0.5)的质量比组成；
烷基环硅氧烷中的烷基为C1-C4烷基；
硅烷醇封端的低聚物具有下述通式
其中R1～R6代表含1～4个碳原子的烷基或烯基，n为1～3；
含烯属不饱和官能团的含硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷中的一种或一种以上的混合物；
所述烷基三硅氧烷中的烷基为C1-C20烷基。
所述烷基环硅氧烷为烷基环三硅氧烷、烷基环四硅氧烷、烷基环五硅氧烷、烷基环六硅氧烷、烷基乙烯基环三硅氧烷、烷基乙烯基环四硅氧烷、烷基乙烯基环五三硅氧烷或烃烷基乙烯基环六三硅氧烷中的一种或一种以上的混合物。
所述烷基三硅氧烷选自烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。
本发明高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液采用核壳乳液聚合制备方法，该制备方法包括两个步骤：第一步先由有机硅混合单体进行开环聚合，即得种子乳液；第二步是种子乳液与醋酸乙烯单体进行聚合，生成核壳有机硅醋酸乙烯酯乳液。两个步骤的工艺条件如下：
第一步 种子乳液的聚合
有机硅混合单体在催化剂和乳化剂和水的作用下进行乳液聚合，反应温度75-85℃，反应时间3-6小时，乳液聚合完毕后降温至50℃，调节pH＝7，再降温至常温得到种子乳液，反应物各组分的质量百分含量如下：
组份 质量百分含量％
有机硅混合单体 5～40
乳化剂 0.5～4.0
催化剂 0.3～1.5
水 59～94；
第二步 核壳结构乳液的聚合
将上述种子乳液与醋酸乙烯酯单体、保护胶体、乳化剂、引发剂、pH调节剂、水解抑制剂和水的作用下进行乳液聚合，反应温度65-75℃，反应时间4-5小时，得到有机硅改性醋酸乙烯酯乳液；反应物各组分的质量百分含量如下：
组份 质量百分含量％
种子乳液 10～50
醋酸乙烯酯 15～60
保护胶体 0.75～3.5
乳化剂 0.3～1.5
引发剂 0.15～0.60
pH调节剂 0.09～0.25
水解抑制剂 0～1.5
水 10～50
在上述两步反应中：
本发明的乳化剂是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚聚氧乙烯(10)醚磺基琥珀酸单酯二钠盐中的一种或一种以上的混合物。
上述两步反应中所选用的pH调节剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
上述第一步反应中所选用的催化剂是选自十二烷基苯磺酸、盐酸或氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种。
上述第二步反应中所选用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
上述第二步反应中所选用的保护胶体为聚乙烯醇，如聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788，聚乙烯醇2088、聚乙烯醇2099、聚乙烯醇2488或/和聚乙烯醇2499等。
本发明通过核壳乳液聚合，制得更加稳定的乳液，使得乳液耐水性、储存稳定性、稀释稳定性得以改善。本发明的高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液能够适应高档家具、汽车内装饰、汽车篷布等要求胶粘剂耐水性、耐热性能与耐水胶粘剂或涂料相接近，且无有害气体释放的应用场合。
具体实施方式
本发明通过下列非限制的实施实例进一步加以说明，但需要了解所述实施例仅用以本发明，而非用以限制本发明的范围。
实施例1
在常压下向四口瓶中依次加入0.3克烷基酚聚氧乙烯(10)醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，0.2克烷基酚聚氧乙烯(10)醚，0.2克十二烷基苯磺酸，0.5克乙烯基三乙氧基硅烷，4.5克八甲基环四硅氧烷，59克水，搅拌升温，在80℃下反应6小时。反应结束后，用10％的氢氧化钠溶液中和乳液(pH＝7)，即得种子乳液。在另一四口瓶中调配聚乙烯醇1788的水溶液10克，加入6.7克种子乳液，0.5克烷基酚聚氧乙烯(10)醚，将15克醋酸乙烯酯置于滴液漏斗中，以0.06克/分钟滴加，每半小时补加过硫酸铵溶液，在72℃下反应3～5小时。熟成后温度降至室温，获得本发明的高性能有机硅改性醋酸乙烯乳液。
依据GB/T11175-2002所述的方法测定本发明的乳液的外观、固体含量、pH值。
稀释稳定性的测定在GB/T 11175-2002中是这样规定：用蒸馏水将试样稀释至不挥发物的质量分数为3％，用量筒量取100毫升该稀溶液，用铝箔盖上后静置72小时，测量其上层澄清液体积和底部沉降物的容积。稀释稳定性由(1)式、(2)式计算出的上层澄清液容积比和底部沉降物的容积比表示，计算结果取整数位：
U＝(A/100)*100％ (1)
P＝(B/100)*100％ (2)
式中U表示上层澄清液容积比(％)；P表示沉降部分容积比(％)；A表示上层澄清液容积(mL)；U表示上层澄清液容积比(mL)；U和P越小说明乳液的稀释稳定性越好。在本发明中，将上述蒸馏水换成自来水和静置一周，其他条件不变进行测试。
胶膜的耐水性的测定：先制成一定厚度、面积的膜，而后50℃在恒温箱干燥，至恒重后，在25℃的水中浸泡24h，用滤纸吸干膜表面水珠，称质量。
吸水率＝(湿膜质量-干膜质量)/干膜质量×100％，胶膜吸水率越小，其耐水性越好。
红外检测：将乳液产品成膜，干燥，分别经过正己烷和四氢呋喃抽提，取剩余膜片在AVATAR 360FT-IR红外光谱光谱仪(美国Nicolet公司)进行表征。
结果如下表1。
实施例2
在常压下向四口瓶中依次加入2.4克烷基酚聚氧乙烯(10)醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，1.6克烷基酚聚氧乙烯(10)醚，0.3克十二烷基苯磺酸，4克乙烯基三乙氧基硅烷，36克八甲基环四硅氧烷，94克水，搅拌升温，在80℃下反应3小时。反应结束后，用10％的氢氧化钠溶液中和乳液(pH＝7)，即得种子乳液。在另一四口瓶中调配聚乙烯醇1788的水溶液20克，加入65.75克种子乳液，1.5克烷基酚聚氧乙烯(10)醚，将60克醋酸乙烯酯置于滴液漏斗中，以0.3克/分钟滴加，每半小时补加过硫酸铵溶液，在72℃下反应3～5小时。熟成后温度降至室温，获得本发明的高性能有机硅改性醋酸乙烯乳液。
表1
上述实施例，仅用于阐述种子乳液和核壳乳液能的制备，并不能仅限于此范围。
红外谱图：～1730cm-1，1220-1260cm-1，1000-1100cm-1，～800cm-1，说明所制备产品为有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。
实施例3
在常压下向四口瓶中依次加入1.8克烷基酚聚氧乙烯(10)醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，1.2克烷基酚聚氧乙烯(10)醚，1克十二烷基苯磺酸，1克乙烯基三乙氧基硅烷，20克八甲基环四硅氧烷，65克水，搅拌升温，在80℃下反应3小时。反应结束后，用10％的氢氧化钠溶液中和乳液(pH＝7)，即得种子乳液。在另一四口瓶中调配聚乙烯醇1788的水溶液20克，加入42.5克种子乳液，0.5克烷基酚聚氧乙烯(10)醚，将24.5克醋酸乙烯酯置于滴液漏斗中，以0.12克/分钟滴加，每半小时补加过硫酸铵溶液，在72℃下反应3～5小时。熟成后温度降至室温，获得本发明的高性能有机硅改性醋酸乙烯乳液。红外谱图：～1730cm-1，1220-1260cm-1，1000-1100cm-1，～800cm-1，说明所制备产品为有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，结果见表2。
实施例4
在常压下向四口瓶中依次加入1.8克烷基酚聚氧乙烯(10)醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，1.2克烷基酚聚氧乙烯(10)醚，1克十二烷基苯磺酸，1克乙烯基三乙氧基硅烷，20克八甲基环四硅氧烷，1克甲基三甲氧基硅烷，65克水，搅拌升温，在80℃下反应3小时。反应结束后，用10％的氢氧化钠溶液中和乳液(pH＝7)，即得种子乳液。在另一四口瓶中调配聚乙烯醇1788的水溶液20克，加入42.5克种子乳液，0.5克烷基酚聚氧乙烯(10)醚，将24.5克醋酸乙烯酯置于滴液漏斗中，以0.12克/分钟滴加，每半小时补加过硫酸铵溶液，在72℃下反应3～5小时。熟成后温度降至室温，获得本发明的高性能有机硅改性醋酸乙烯乳液。结果见表2。
红外谱图：～1730cm-1，1220-1260cm-1，1000-1100cm-1，～800cm-1，说明所制备产品为有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。
表2
实施例5-7
如实施例3所述的相同方式制备本发明高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，但乙烯基三乙氧基硅烷用乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷替换，依次分别为实施例5到实施例7，结果示于表3。红外谱图：～1730cm-1，1220-1260cm-1，1000-1100cm-1，～800cm-1，说明所制备产品为有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。
表3
实施例8-21
如实施例3所述的相同方式制备本发明高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，八甲基环四硅氧烷用六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基-1，7-四硅氧二醇、1，1，3，3，5，5，7，7-八丁基-1，7-四硅氧二醇、1，3，3，5，5，7，7-七甲基-1-乙烯基-1，7-四硅氧二醇、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六乙烯基-1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷、1-乙烯基-1，3，3，5，5-五甲基环三硅氧烷、1-乙烯基-1，3，3，5，5-五丁基环三硅氧烷、1-乙烯基-1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十一甲基环六硅氧烷替换，依次分别为实施例8到实施例21，结果示于表4。红外谱图中均含有～1730cm-1，1220-1260cm-1，1000-1100cm-1，～800cm-1，说明所制备产品为有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。
表4
实施例22-25
如实施例4所述的相同方式制备本发明高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，但1克甲基三甲氧基硅烷替换为2克，结果为实施例22，甲基三甲氧基硅烷替换为甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、二十烷基三甲氧基硅烷，结果依次分别为实施例23到实施例25，其结果见表5。红外谱图中均含有～1730cm-1，1220-1260cm-1，1000-1100cm-1，～800cm-1，说明所制备产品为有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。
表5
实施例26-28
如实施例3述的相同方式制备高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，但乙烯基三乙氧基硅烷和八烷基环四硅氧烷的质量分别改为0.26/5.2、0.58/11.67、1.56/311.11(克)。并如实施例1所述测定产品性质，结果依次分别为实施例26到实施例28，结果示于表6。红外谱图中均含有～1730cm-1，1220-1260cm-1，1000-1100cm-1，～800cm-1，说明所制备产品为有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。
表6
实施例29-33
如实施例3所述的相同方式制备本发明高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，催化剂十二烷基苯磺酸用盐酸或氢氧化钠替换，结果示于表7，结果依次分别为实施例29到实施例31；如实施例3所述的相同方式，将种子乳液聚合中的烷基酚聚氧乙烯(10)醚磺基琥珀酸单酯二钠盐和烷基酚聚氧乙烯(10)醚用十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠替换，结果依次分别为实施例32和实施例33，结果示于表7。红外谱图中均含有～1730cm-1，1220-1260cm-1，1000-1100cm-1，～800cm-1，说明所制备产品为有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。
表7
由上述实施例可看出，依据本发明方法所制得的高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液的性能优异。
实施例34-36
如实施例3所述的相同方式制备本发明高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，聚乙烯醇1788分别用聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2488和聚乙烯醇2499替换，结果依次分别为实施例34到实施例37，结果示于表8。红外谱图中均含有～1730cm-1，1220-1260cm-1，1000-1100cm-1，～800cm-1，说明所制备产品为有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。
表8
试验例
上述实施例所得的本发明高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液依据JIS-K6828所述方法，分别在25℃及40℃测定乳液的粘度稳定性。结果如表9所示。
表9
| 实施例5 | 970 | 980 | 1200 |
| 实施例6 | 1020 | 1060 | 1140 |
| 实施例7 | 950 | 1000 | 1120 |
| 实施例8 | 1070 | 1100 | 1160 |
| 实施例9 | 980 | 1010 | 1100 |
| 实施例10 | 1050 | 1080 | 1200 |
| 实施例11 | 1130 | 1140 | 1280 |
| 实施例12 | 1240 | 1260 | 1310 |
| 实施例13 | 1030 | 1050 | 1130 |
| 实施例14 | 1070 | 1110 | 1200 |
| 实施例15 | 1120 | 1150 | 1230 |
| 实施例16 | 1230 | 1260 | 1340 |
| 实施例17 | 1240 | 1280 | 1360 |
| 实施例18 | 1260 | 1280 | 1370 |
| 实施例19 | 1270 | 1410 | 1300 |
| 实施例20 | 1130 | 1160 | 1240 |
| 实施例21 | 1180 | 1210 | 1320 |
| 实施例22 | 1060 | 1090 | 1170 |
| 实施例23 | 1150 | 1210 | 1290 |
| 实施例24 | 1080 | 1120 | 1230 |
| 实施例25 | 1130 | 1150 | 1230 |
| 实施例26 | 950 | 970 | 1030 |
| 实施例27 | 910 | 910 | 1060 |
| 实施例28 | 1090 | 1210 | 1600 |
| 实施例29 | 1340 | 1400 | 1700 |
| 实施例30 | 1410 | 1450 | 1810 |
| 实施例31 | 1210 | 1270 | 1630 |
| 实施例32 | 1320 | 1360 | 1780 |
| 实施例33 | 1250 | 1290 | 1920 |
| 实施例34 | 1120 | 1160 | 1300 |
| 实施例35 | 1680 | 1700 | 1780 |
| 实施例36 | 1590 | 1640 | 1740 |
由上述实施例可看出，依据本发明方法所制得的高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液的储存稳定性优异。
Claims (9)
1.一种高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，其特征在于：该乳液是由有机硅混合单体与醋酸乙烯酯单体通过核壳乳液聚合而成的产物，
其中：有机硅混合单体是由烷基环硅氧烷或硅烷醇封端的低聚物、含烯属不饱和官能团的含硅单体和烷基三硅氧烷，且以(1-5)∶(0.1-0.5)∶(0-0.5)的质量比组成；
烷基环硅氧烷中的烷基为C1-C4烷基；
硅烷醇封端的低聚物具有下述通式
其中R1～R6代表含1～4个碳原子的烷基或烯基，n为1～3；
含烯属不饱和官能团的含硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷中的一种或一种以上的混合物；
烷基三硅氧烷中的烷基为C1-C20烷基。
2.根据权利要求1所述的高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，其特征在于：所述烷基环硅氧烷为烷基环三硅氧烷、烷基环四硅氧烷、烷基环五硅氧烷、烷基环六硅氧烷、烷基乙烯基环三硅氧烷、烷基乙烯基环四硅氧烷、烷基乙烯基环五三硅氧烷或烃烷基乙烯基环六三硅氧烷中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液，其特征在于：烷基三硅氧烷选自烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。
4.权利要求1所述高性能有机硅改性醋酸乙烯酯乳液的制备方法，其特征在于包括下列两个步骤：
第一步 种子乳液的聚合
有机硅混合单体在催化剂和乳化剂和水的作用下进行乳液聚合，反应温度75-85℃，反应时间3-6小时，乳液聚合完毕后降温至50℃，调节pH＝7，再降温至常温得到种子乳液，反应物各组分的质量百分含量如下：
组份 质量百分含量％
有机硅混合单体 5～40
乳化剂 0.5～4.0
催化剂 0.3～1.5
水 59～94；
第二步 核壳结构乳液的聚合
将上述种子乳液与醋酸乙烯酯单体、保护胶体、乳化剂、引发剂、pH调节剂、水解抑制剂和水的作用下进行乳液聚合，反应温度65-75℃，反应时间4-5小时，得到有机硅改性醋酸乙烯酯乳液；反应物各组分的质量百分含量如下：
组份 质量百分含量％
种子乳液 10～50
醋酸乙烯酯 15～60
保护胶体 0.75～3.5
乳化剂 0.3～1.5
引发剂 0.15～0.60
pH调节剂 0.09～0.25
水解抑制剂 0～1.5
水 10～50。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述两步反应中所选用的乳化剂是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚聚氧乙烯(10)醚磺基琥珀酸单酯二钠盐中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利4所述的制备方法，其特征在于：所述两步反应中所选用的pH调节剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
7.根据权利4所述的制备方法，其特征在于：所述第一步反应中所选用的催化剂是选自十二烷基苯磺酸、盐酸或氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中所选用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中所选用的保护胶体为聚乙烯醇。
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