CN112961548A - 一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物，其包含以下重量份数的组分：硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A为65～80重量份数；氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B为5～15重量份数；超支化聚硅氧烷单元C为3～10重量份数。本发明的硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A可提高组合物作为混凝土表面的成膜型涂层材料的耐水性、耐候性、及机械稳定性；氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B，可提高有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物作为涂料的粘接性能，耐水、耐高温、耐气候性能；超支化聚硅氧烷单元C方便有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物作为涂料时进行涂膜，还可提高涂料的热稳定性和抗腐蚀性。

Description

一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土表面的成膜型涂层材料，特别是涉及一种主要用于桥梁、码头、商业建筑、家庭住宅内外墙表面的有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，对混凝土表面的成膜型涂层的要求越来越苛刻，不仅要求具有优异的耐水性、耐候性和耐久性，表面能低且能室温固化，而且对于高环保、低成本也提出更严格的要求。
由聚醋酸乙烯酯(PVAC)制成的涂料，因其无毒无害、价格低廉而被广泛地应用于建筑、家具、皮革、包装等行业。而聚醋酸乙烯酯水解后含有大量的亲水性羟基和羧基基团，耐水性差,在湿热条件下粘接强度下降；最低成膜温度(MFT)较高,抗蠕变性、耐湿性、耐寒性及机械稳定性差,这些缺陷制约了其在特定条件下的使用。
有机硅材料作为一种新型的用于防护、防水的有机材料，具有多方面的优异性能。有机硅氧烷指Si－O－Si键作为骨架，并于毎一个硅原子上连接着有机基团的硅树脂。硅氧烷有着不同寻常之处，从结构上看，其骨架－Si－O－键是无机的，但硅原子上的取代基却通常是有机的，所以这一类化学物是属于半有机、半无机结构的化合物。这种特殊结构使其具有极低的玻璃化转变温度(-120℃)、极低的表面张力(22mN/m)、抗氧化性、透氧性、热稳定性。有机硅氧烷形成的聚合物的主链为Si—O—Si,具有高度的柔顺性,耐高低温性能良好,表面能低,耐水性优良。氨烷基封端的硅烷低聚物能提高涂料的粘接性能，及耐水、耐高温、耐气候性能。而超支化聚硅氧烷是一种高度支化的带有大量末端功能基团的聚硅氧烷树脂，具有密集的网状结构，低粘度，具有良好的流动性从而提高了涂膜的热稳定性和抗腐蚀性。含硅涂料自90年代中期问世以来便发挥着越来越大的作用。如今，它们被广泛应用于各种钢结构，包括要求很高的防腐领域。如海上平台、储罐和管道等，其高耐久性令人称道。
专利公开号为CN110819226A的发明专利公开了一种防腐耐磨有机硅涂料。该涂料通过有机硅对氧化石墨烯进行改性，并通过合适的交联剂、偶联剂来提高氧化石墨烯和有机硅的连接强度，使涂层的耐磨性在石墨烯的保护下能够有更为优异的表现，同时达到较好的防腐效果。但氧化石墨烯由于价格昂贵，无法在涂料市场普及，实用性不强。
专利公开号为CN1500818A的发明专利公开了一种用不饱和有机硅氧烷制备低硅含量(0.5％-3％)的聚醋酸乙烯酯乳液，与市售醋酸乙烯酯产品相比较，其粘度和耐水性有所提高。专利公开号为CN1321716A的发明专利公开了一种用含不饱和有机硅氧烷基团的单体与醋酸乙烯/乙烯共聚物乳液接枝反应制备出含有有机硅氧烷基团的乙烯/醋酸乙烯共聚乳液。该乳液最优结果是含有2％或3％有机硅，且离心稳定性较好，产品中无颗粒产生。上述两个专利虽然制备出有机硅改性醋酸乙烯酯乳液。但由于硅含量较低，难以充分体现有机硅对醋酸乙烯酯改性后的优异特性，不能满足高档需求。而且用有机硅氧烷和醋酸乙烯酯共聚制备有机硅改性醋酸乙烯酯乳液时，由于有机硅单体易水解交联，且乳液的储存稳定性受到较大影响，因此只能制备出低有机硅含量的有机硅氧烷改性的醋酸乙烯酯乳液。这就限制了有机硅改性醋酸乙烯酯乳液更为广泛的应用。
综上所述，设计一种价格低廉，高性能的有机硅改性醋酸乙烯酯组合物是目前实现涂料优异的耐水性、耐候性和耐久性，制备出高耐磨、低表面能且室温固化涂层的有效途径。
发明内容
为此，本发明提出了一种具有耐水、耐候性、机械稳定性和贮存稳定性等优良性能的有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物及其制备方法。
区别于现有技术，上述技术方案提供了一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物，其包含以下重量份数的组分：
硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A 65～80重量份数；
氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B 5～15重量份数；
超支化聚硅氧烷单元C 3～10重量份数；
其中，所述的硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002911891990000031
式Ⅰ中，R1代表碳数为C1～C4饱和的直链或带支链的烷基；R2代表碳数为C6～C18的饱和直链或带支链的烷基；a,b,c分别代表20-100的正整数；其中，a、b、c的取值根据反应物的投料比例及反应竞聚率等因素确定。
其中，所述硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A中，三个单体醋酸乙烯酯、乙烯基硅氧烷、长链烷基酯的前后位置可任意排列。同时，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A中的硅上连接的烷氧基通过水解，形成羟基，再与氨烷基封端的硅氧烷低聚物或超支化聚硅氧烷中的烷氧基水解产生的羟基发生缩合形成硅氧硅键。即硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A通过硅氧键与氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B或超支化聚硅氧烷单元C中的硅键或硅氧键连接。
所述的氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示：
Figure BDA0002911891990000041
或：
Figure BDA0002911891990000042
其中，式Ⅱ或式Ⅲ中，R7为氢、芳基、环己基或碳数为C1～C6的直链或支链烷基；m为1～8的正整数；n为20～100的正整数；
R3、R4分别为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5、R6分别为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
同时，式Ⅱ或式Ⅲ中，R3、R4、R5、R6中至少有一个基团为C1～C4的烷氧基团；
所述的氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B中，R3、R4、R5、R6的结构具体可以为：
R3为碳数为C1～C4的烷氧基团，R4为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R6为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
或R4为碳数为C1～C4的烷氧基团，R3为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R6为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
或R5为碳数为C1～C4的烷氧基团，R3为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R4为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R6为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
或R6为碳数为C1～C4的烷氧基团，R3为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R4为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团。
根据上述描述可知，所述的氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B中，R3、R4、R5、R6中必须至少有一个基团是烷氧基，该烷氧基通过水解产生羟基，再与超支化聚硅氧烷或硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A中的烷氧基水解产生的羟基发生缩合形成硅氧硅键，从而实现氨烷基封端的硅氧烷改性。因此，所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B若与所述超支化聚硅氧烷单元C或硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A连接时，通过硅氧硅键进行连接，即所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B中的一个硅氧键中的氧与所述超支化聚硅氧烷单元C中硅氧中的一个硅连接，或所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B中的一个硅氧键中的硅与所述超支化聚硅氧烷单元C中硅氧中的一个氧连接；或所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B中的一个硅氧键中的氧与所述硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A中硅氧中的一个硅连接，或所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B中的一个硅氧键中的硅与所述硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A中硅氧中的一个氧连接。
所述的超支化聚硅氧烷单元C结构如式VI所示：
Figure BDA0002911891990000061
式VI中，R为碳数为C1～C4饱和直链或支链烷基；p代表20-200的正整数。
与所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B的结构类似，所述的超支化聚硅氧烷单元C结构中含有多个烷氧基，一个以上的烷氧基通过水解产生羟基，再与氨烷基封端的硅氧烷或硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A水解产生的羟基发生缩合形成硅氧硅键从而实现氨烷基封端的硅氧烷改性。
本申请中，所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物中n的取值为20～100的正整数，主要是因为若n和p取值过大，则产品中硅含量增大，Si-O-Si键的增多易导致产品涂膜机械性能变差，质脆而易开裂；反之，若硅含量过少又容易导致改性效果不明显。所述超支化聚硅氧烷中，p的取值为20-200正整数，其原理与n的取值类似。
本发明还公开一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其制备包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸乙烯酯、乙烯基三烷氧基硅烷、长链烷基乙烯酯与引发剂A混合，得到单体混合物I，所述加入的醋酸乙烯酯、乙烯基三烷氧基硅烷、长链烷基乙烯酯的质量比为：1:0.05-0.2:0.01-0.1：0.1-0.2；
步骤2)：将氨基封端的低聚物与超支化聚硅氧烷与引发剂B混合，得到单体混合物Ⅱ；所述加入的氨基封端的低聚物与超支化聚硅氧烷的质量比为：1:0.6-0.8：0.1-0.2；
步骤3)：在105-125℃下，将步骤2)得到的单体混合物Ⅱ滴加到步骤1)得到的单体混合物I中，滴加完毕，加入引发剂C，在105-125℃下反应继续反应0.5-1.5h，制备得到所述有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物。
本发明采用无溶剂自由基聚合有机氧硅烷与醋酸乙烯酯，再通过硅氧键水解缩聚制备得到有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物，反应过程无需加入溶剂，制备的三元组合物储存稳定性好，耐水性、耐热性优良。
在上述反应过程中，所述引发剂A、引发剂B、引发剂C可以相同，也可以不同。
进一步，所述步骤1中加入的乙烯基三烷氧基硅烷为下列中的一种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷；
进一步，所述步骤1中加入的长链烷基乙烯酯为下列中的一种：庚酸乙烯基酯、异庚酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、(2-甲基)庚酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、(3-乙基)己酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯(有)、(2-丙基)十二酸乙烯基酯、十五酸乙烯基酯、(5-甲基)十七酸乙烯基酯、十六酸乙烯基酯。
进一步，所述步骤2)加入的氨烷基封端的低聚物的结构式如式V所示：
Figure BDA0002911891990000081
式V中，R7为氢、芳基、环己基或碳数为C1～C6的直链或支链烷基；
R3、R4分别为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5、R6分别为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
同时，式V中，R3、R4、R5、R6中至少有一个基团为C1～C4的烷氧基团；m为1～8的正整数；n为20～100的正整数。
其中，R3、R4、R5、R6的结构具体如下：
R3为碳数为C1～C4的烷氧基团，R4为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R6为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
或R4为碳数为C1～C4的烷氧基团，R3为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R6为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
或R5为碳数为C1～C4的烷氧基团，R3为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R4为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R6为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
或R6为碳数为C1～C4的烷氧基团，R3为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R4为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团。
进一步，所述步骤2)加入的超支化聚硅氧烷的结构如式VI所示：
Figure BDA0002911891990000091
式VI中，R为碳数为C1～C4饱和直链或支链烷基；p代表20-200的正整数。
进一步，所述引发剂A、引发剂B、引发剂C分别为下列中的一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异癸腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯。
在反应过程中，三个步骤分别使用的引发剂A、引发剂B、引发剂C可以相同，也可以不同。
本发明的有益成果为：
1.本发明的有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A由醋酸乙烯酯、乙烯基三烷氧基硅烷、长链烷基乙烯酯接枝共聚得到。硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A中的有机硅链段Si-O键处于氧化态并且不能被进一步氧化，不像有机化合物中的碳-碳键。此外，Si-O键的解离能比C-C键高33％。它的极端耐久性和耐用性很好地体现了聚硅氧烷的优异性能。有机硅氧烷主链为Si—O—Si,具有高度的柔顺性,耐高低温性能良好,表面能低,耐水性优良。这一特性正好弥补了价格低廉的醋酸乙烯酯耐水性差,在湿热条件下粘接强度下降，最低成膜温度(MFT)较高，抗蠕变性差、耐湿性、耐寒性及机械稳定性较差这些缺陷。同时该结构单元中的其中一接枝结构乙烯基三烷氧基硅烷的末端连接有三个硅氧烷基，由于硅氧烷基的活性强，遇水可水解生成大量羟基，羟基之间可以通过分子间氢键交联形成强机械性能的三维网状骨架结构，聚合物中的另一接枝结构长链烷基乙烯酯具有耐久性和耐水性等优良性能。因此，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A保留了醋酸乙烯酯无毒无害、价格低廉的优点，加入的有机硅链段弥补了醋酸乙烯酯的性能缺点。所以，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A可提高本发明的有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物作为混凝土表面的成膜型涂层材料的耐水性、耐候性、及机械稳定性。
2.本发明加入的氨烷基封端的硅烷低聚物，形成有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物中的氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B，可提高有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物作为涂料的粘接性能，耐水、耐高温、耐气候性能。
3、本发明加入的超支化聚硅氧烷，形成有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物中的超支化聚硅氧烷单元C。由于超支化聚硅氧烷是一种高度支化的带有大量末端功能基团的聚硅氧烷树脂，具有密集的网状结构，低粘度，具有良好的流动性，从而方便有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物作为涂料时进行涂膜，还可提高涂料的热稳定性和抗腐蚀性。
4.本发明采用无溶剂自由基聚合有机氧硅烷与醋酸乙烯酯，再通过硅氧键水解缩聚制备得到有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物，反应过程无需加入溶剂，制备的三元组合物储存稳定性好，耐水性、耐热性优良。同时，制备方法工艺简单、操作方便、易于工业化。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
实施例1
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三甲氧基硅烷、5份壬酸乙烯酯与5份偶氮二异丁腈引发剂在室温下混合得到单体混合物I。
然后，将称取5份链节数(n＝40,m＝2)的胺丙基二甲氧基硅氧封端的聚甲基甲氧基硅氧烷低聚物、3份链节数(p＝40)甲氧基超支化硅氧烷与1份偶氮二异丁腈引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为125℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份偶氮二异丁腈引发剂作为助推剂，在125℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
其中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000121
所述胺丙基二甲氧基硅氧封端的聚甲基甲氧基硅氧烷低聚物的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000122
所述甲氧基超支化硅氧烷的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000123
实施例2
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三乙氧基硅烷、5份癸酸乙烯酯与5份偶氮二异戊腈引发剂在室温下混合均匀得到单体混合物I。
然后，将称取5份链节数(n＝45，m＝3)的胺苯基二乙基硅氧封端的聚甲基丙氧基硅氧烷低聚物、4份链节数(p＝60)甲氧基超支化硅氧烷与1份偶氮二异丁腈引发剂混合得到单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内反应温度设定为125℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份偶氮二异庚腈引发剂作为助推剂，在125℃下保温1个小时。最终将反应液冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
其中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000131
所述的胺苯基二乙基硅氧封端的聚甲基丙氧基硅氧烷低聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000132
实施例3
首先，将60份醋酸乙烯酯、3份乙烯基三乙氧基硅烷、5份癸酸乙烯酯与5份偶氮二异庚腈引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取6份链节数(n＝50,m＝4)的胺丙基甲乙氧基硅氧封端的聚丙基乙氧基硅氧烷低聚物、3.9份链节数(p＝50)甲氧基超支化硅氧烷与1份偶氮二异丁酸二甲酯引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器设定为80r/min，温度设定为120℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份过氧化月桂酰引发剂作为助推剂，在120℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
所述胺丙基甲基乙基硅氧封端的聚丙基乙氧基硅氧烷低聚物的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000141
实施例4
首先，将68份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三丙氧基硅烷、0.6份壬酸乙烯酯与5份偶氮二异庚腈引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取6份链节数(n＝55，m＝4)的胺丙基二乙烯基硅氧封端的聚已基丁氧基硅氧烷低聚物、3.6份链节数(p＝70)甲氧基超支化硅氧烷与1份过氧化甲乙酮引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为105℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份过氧化甲乙酮引发剂作为助推剂，在105℃下保温2个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
其中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000151
所述的胺丙基二乙烯基硅氧封端的聚已基丁氧基硅氧烷低聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000152
实施例5
首先，将60份醋酸乙烯酯、6份乙烯基三甲氧基硅烷、3份壬酸乙烯酯与5份偶氮二异丁酸二甲酯引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取7份链节数(n＝60,m＝6)的胺异丁基甲基丁基硅氧封端的聚戊基丙氧基硅氧烷低聚物、5.0份链节数(p＝80)乙氧基超支化硅氧烷与1份偶氮二异丁腈引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为105℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份偶氮二异丁酸二甲酯引发剂作为助推剂，在105℃下保温2个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000161
所述乙氧基超支化硅氧烷的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000162
实施例6
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三丁氧基硅烷、5份庚酸乙烯酯与5份偶氮二异丁酸二甲酯引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取7份链节数(n＝65,m＝3)的胺环已基二甲基硅氧封端的聚甲氧基丙基硅氧烷低聚物、4.2份链节数(p＝90)乙氧基超支化硅氧烷与1份偶氮二异丁腈引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为105℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份过氧化苯甲酰引发剂作为助推剂，在105℃下保温2个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
其中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000171
所述的胺环已基二甲基硅氧封端的聚甲氧基丙基硅氧烷低聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000172
实施例7
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三丁氧基硅烷、5份庚酸乙烯酯与5份过氧化苯甲酰引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取10份链节数(n＝40,m＝2)的胺甲基二乙氧基硅氧封端的聚甲基乙氧基硅氧烷低聚物、8份链节数(p＝90)丙氧基超支化硅氧烷与1份偶氮二异戊腈引发剂制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为120℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份过氧化月桂酰引发剂作为助推剂，在120℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000181
所述的丙氧基超支化聚硅氧烷结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000182
实施例8
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三甲氧基硅烷、5份辛酸乙烯酯与5份过氧化苯甲酰引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取10份链节数(n＝70,m＝5)的胺环已基二甲基硅氧封端的聚甲氧基丙基硅氧烷低聚物、6.9份链节数(p＝95)乙氧基超支化硅氧烷与1份偶氮二异戊腈引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为120℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份过氧化苯甲酰引发剂作为助推剂，在120℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
其中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000191
实施例9
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三乙氧基硅烷、5份癸酸乙烯酯与5份偶氮二异戊腈引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取12份链节数(n＝65,m＝3)的胺丁基二丙氧基硅氧封端的聚庚基甲氧基硅氧烷低聚物、7.2份链节数(p＝100)乙氧基超支化硅氧烷与2份偶氮二环己基甲腈引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为115℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份过氧化甲乙酮引发剂作为助推剂，在115℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
其中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000201
所述的胺丁基二丙氧基硅氧封端的聚庚基甲氧基硅氧烷低聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000202
实施例10
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三乙氧基硅烷、5份癸酸乙烯酯与5份偶氮二异戊腈引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取12份链节数(n＝100,m＝7)的胺丙基二丁基硅氧封端的聚乙基丙氧基硅氧烷低聚物、8.8份链节数(p＝105)丙氧基超支化硅氧烷与2份过氧化二碳酸二异丙酯引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为115℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份过氧化甲乙酮引发剂作为助推剂，在115℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
所述胺丙基二丁基硅氧封端的聚乙基丙氧基硅氧烷低聚物的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000211
实施例11
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三丙氧基硅烷、5份癸酸乙烯酯与5份过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取15份链节数(n＝120,m＝6)的胺丙基二丁基硅氧封端的聚乙基丙氧基硅氧烷低聚物、9份链节数(p＝120)丙氧基超支化硅氧烷与2份偶氮二异丁腈引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为115℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份偶氮二异丁腈引发剂作为助推剂，在115℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
其中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000221
实施例12
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三丙氧基硅烷、5份癸酸乙烯酯与5份过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取15份链节数(n＝130,m＝5)的胺丁基二甲基硅氧封端的聚丙基丁氧基硅氧烷低聚物、10份链节数(p＝140)丁氧基超支化硅氧烷与2份偶氮二异丁酸二甲酯引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为115℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂作为助推剂，在115℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
所述氨烷基封端的硅氧烷低聚物的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000231
所述的丁氧基超支化硅氧烷的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000232
实施例13
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三丁氧基硅烷、5份壬酸乙烯酯与5份过氧化月桂酰引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取9份链节数(n＝150,m＝8)的胺丙基二乙氧基硅氧封端的聚乙基甲氧基硅氧烷低聚物、6.3份链节数(p＝150)丁氧基超支化硅氧烷与1份偶氮二环己基甲腈引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为115℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份偶氮二异戊腈引发剂作为助推剂，在115℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
其中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000241
所述的胺丙基二乙氧基硅氧封端的聚乙基甲氧基硅氧烷低聚物结构式如下：
Figure BDA0002911891990000242
实施例14
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三丁氧基硅烷、5份壬酸乙烯酯与5份偶氮二异癸腈引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取6份链节数(n＝180,m＝8)的胺甲基乙戊基硅氧封端的聚甲基乙氧基硅氧烷低聚物、4.2份链节数(p＝200)丁氧基超支化硅氧烷与1份过氧化月桂酰引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为115℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份偶氮二异丁酸二甲酯引发剂作为助推剂，在115℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
所述胺甲基乙基戊基硅氧封端的聚甲基乙氧基硅氧烷低聚物的结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000251
实施例15
首先，将50份醋酸乙烯酯、10份乙烯基三丁氧基硅烷、5份(2-丙基)十二酸乙烯基酯与5份过氧化甲乙酮引发剂混合制备单体混合物I。
然后，将称取7份链节数(n＝190,m＝7)的胺乙基二甲氧基硅氧封端的聚甲基甲氧基硅氧烷低聚物、5.2份链节数(p＝200)丁氧基超支化硅氧烷与1份偶氮二环己基甲腈引发剂混合制备单体混合物Ⅱ。
将单体混合物I加入配有搅拌器、冷凝装置的500ml四口烧瓶中，并施加氮气层(10L/h)。搅拌器的搅拌速度设定为80r/min，反应器内的反应温度设定为115℃。一旦反应器内的温度达到，将单体混合物Ⅱ在4个小时内加入反应器中。
最后，在一个小时内加入1份过氧化甲乙酮引发剂作为助推剂，在115℃下保温1个小时。最终冷却到80℃以下，由此制得有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物，对上述组合物进行粘度、吸水性、表干时间、耐溶剂性等性能测试。
其中，硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000261
所述胺乙基二甲氧基硅氧封端的聚甲基甲氧基硅氧烷低聚物结构式如下所示：
Figure BDA0002911891990000262
将实施例1-15制备得到的有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物进行粘度、表干时间测试，将三元组合物涂覆到混凝土表面形成的薄膜进行吸水率、耐溶剂性等性能测试，测试结果见表1。
表格1实施例1-15测试数据
Figure BDA0002911891990000271
表1中的涂层性能检测数据，涂料的粘度依据国家标准GB/T 1723-1993涂料粘度测定方法；涂料表干时间依据国家标准GB/T 1728-1979漆膜，腻子膜干燥时间测定法；涂膜的耐水性依据国家标准GB/T 1733-1933漆膜耐水性测定方法；耐溶剂型依据国家标准GB/T23989-2009漆膜耐磨性测定方法。由表1可知，本发明的有机硅改性醋酸乙烯酯聚合物涂料粘度都在1415mpa.s以上，最高可达2346mpa.s,3周后吸水率在5.14％以下，吸水性低，耐溶剂性强，储存稳定性优异。表干时间在38分钟以内，具有非常短的表干时间。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物，其特征在于，其包含以下重量份数的组分：
硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A 65～80重量份数；
氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B 5～15重量份数；
超支化聚硅氧烷单元C 3～10重量份数；
其中，所述的硅氧烷改性醋酸乙烯酯的共聚物单元A的结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002911891980000011
式Ⅰ中，R1代表碳数为C1～C4饱和的直链或带支链的烷基；R2代表碳数为C6～C18的饱和直链或带支链的烷基；a,b,c分别代表20-100的正整数；
所述的氨烷基封端的硅氧烷低聚物单元B结构式如式Ⅱ或式Ⅲ所示：
Figure FDA0002911891980000012
其中，式Ⅱ或式Ⅲ中，R7为氢、芳基、环己基或碳数为C1～C6的直链或支链烷基；m为1～8的正整数；n为20～100的正整数；
R3、R4分别为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5、R6分别为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
同时，式Ⅱ或式Ⅲ中，R3、R4、R5、R6中至少有一个基团为C1～C4的烷氧基团；
所述的超支化聚硅氧烷单元C结构如式VI所示：
Figure FDA0002911891980000021
式VI中，R为碳数为C1～C4饱和直链或支链烷基；p代表20-200的正整数。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其特征在于，其制备包括以下步骤：
步骤1)：将醋酸乙烯酯、乙烯基三烷氧基硅烷、长链烷基乙烯酯与引发剂A混合，得到单体混合物I，所述加入的醋酸乙烯酯、乙烯基三烷氧基硅烷、长链烷基乙烯酯、引发剂A的质量比为：1:0.05-0.2:0.01-0.1：0.1-0.2；
步骤2)：将氨基封端的低聚物与超支化聚硅氧烷与引发剂B混合，得到单体混合物Ⅱ；所述加入的氨基封端的低聚物、超支化聚硅氧烷、引发剂B的质量比为：1:0.6-0.8：0.1-0.2；
步骤3)：在105-125℃下，将步骤2)得到的单体混合物Ⅱ在4h内滴加到步骤1)得到的单体混合物I中，滴加完毕，加入引发剂C，在105-125℃下反应继续反应1-2h，制备得到所述有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加入的乙烯基三烷氧基硅烷为下列中的一种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷或乙烯基三异丁氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加入的长链烷基乙烯酯为下列中的一种：庚酸乙烯基酯、异庚酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、(2-甲基)庚酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、(3-乙基)己酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、(2-丙基)十二酸乙烯基酯、十五酸乙烯基酯、(5-甲基)十七酸乙烯基酯或十六酸乙烯基酯。
5.根据权利要求2所述的一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)加入的氨烷基封端的低聚物的结构式如式V所示：
Figure FDA0002911891980000031
式V中，R7为氢、芳基、环己基或碳数为C1～C6的直链或支链烷基；
R3、R4分别为芳基、碳数为C1～C8的烷基或碳数为C1～C4的烷氧基团；R5、R6分别为碳数为C1～C12饱和直链或支链烷基、碳数为C1～C12不饱和直链或支链烷基环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧基团；
同时，式V中，R3、R4、R5、R6中至少有一个基团为C1～C4的烷氧基团；
m为1～8的正整数；n为20～100的正整数。
6.根据权利要求2所述的一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)加入的超支化聚硅氧烷的结构如式VI所示：
Figure FDA0002911891980000041
式VI中，R为碳数为C1～C4饱和直链或支链烷基；p代表20-200的正整数。
7.根据权利要求2所述的一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂A、引发剂B、引发剂C分别为下列中的一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异癸腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯。
8.根据权利要求2所述的一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，先将单体混合物I在氮气气氛下搅拌加热至105-125℃，然后将步骤2)得到的单体混合物Ⅱ在4h内滴加到步骤1)得到的单体混合物I中，滴加完毕后，继续在1h内加入引发剂C，引发剂C滴加完毕后在105-125℃下反应继续反应0.5-1.5h，制备得到所述有机硅改性醋酸乙烯酯的三元组合物。
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