JPH0243223A - シラノール官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の背景〉 本発明はポリシロキサン剥離塗料組成物に関するもので
ある。更に詳しく言えば本発明は、溶剤の必要なしに多
量のＭＱシリコーン樹脂を含有し、それによって剥離力
調整用途に対し特に良く適合する低粘度のポリシロキサ
ン組成物に関する。

シリコーン組成物は剥ｌ！Ｉ塗料として長い間使用され
てきた。剥離塗料とは、他の材料に対して本来ならば粘
着するある材料の表面があまり粘着しないようにするこ
とを要求する多くの用途において有用なものである。シ
リコーン剥離組成物は、ラベル、化粧板、転写テープな
どの感圧接着剤に対する剥離塗料として広く使用されて
いる。紙、ポリエチレン、マイラ（Ｍ　ｙｌａｒ−商標
）およびその他のかかる基体上にシリコーン剥離塗料を
塗布したものはまた、食品取扱いおよび工業包装用途の
ための非粘着性表面を得るためにも有用である。

剥離塗料としてこれまでに開発されたシリコーン組成物
の中には、有機溶剤溶液、水性乳濁液および無溶剤（「
固形分１００％」）のシリコーン油が含まれる。ところ
が、溶剤含有系や水含有系を使用する場合にはエネルギ
ー効率の悪い蒸発工程、溶剤回収工程および高価な汚染
防止設備が必要であるため、剥離用途に対して無溶剤の
シリコーンが益々好まれるようになっている。

たとえばニックバーブ（Ｅ　ｃｋｂｅｒａ）の米国特許
第４２５６８７０号明細書中に記載されているもののよ
うな無溶剤のシリコーン剥離組成物は、二液系を成すの
が通例である。一方の部分はビニル基含有線状ジオルガ
ノボリシＯキサン、貴金属触媒および抑制剤の混合物で
ある。また、他方の部分は液状メチルハイ下ロジエンボ
リシロキサンのごとき三ＳｉＨ基含有架橋剤である。こ
れら両者を塗料槽内において混合し、基体に塗布し、次
いで硬化させれば、下記に示されるような熱的に促進さ
れる付加硬化反応によって密着被膜が得られる。

ム 固形分１００％のシリコーン組成物を用いて得られる硬
化後の剥離被膜は、極めて小さい剥離力（すなわち、基
礎剥離力）を示す。換言すれば、シリコーン処理表面か
ら各種の接着剤を引離すのに要する力が非常に小さいの
である。しかるに、大部分の商業的用途においては通常
の感圧接着剤に対してより大きい剥離力（すなわち、よ
り強い付着性）が要求される。それ故、剥離力を増強さ
せるため、剥離力の小さい組成物に対して［剥離力調整
用添加剤」またはｒＣＲＡＪと呼ばれる添加剤が添加さ
れる。

ＣＲＡ中においては、ビニル−ＭＱシリコーン樹脂のご
とき枝分れシリコーン樹脂が剥離力増強剤として使用さ
れるのが通例である。たとえばサンド７、ｔ−ド・ジュ
ニア　（Ｓ　ａｎｄｆｏｒｄ　、　Ｊ　ｒ、　）の米国
特許第４１２３６６４号およびキール（Ｋｅｉ）の同第
３５２７６５９号明細書中に記載のごとき従来のＣＲＡ
処方は、ビニル官能性ジオルガノボリシＯキサン中に溶
解された４０〜４５（重ｉｉ）％までのビニル−ＭＱ樹
脂（後期に詳述）を触媒および抑制剤と共に含有してい
る。

現在、それらは広汎に使用されているとは言え、従来の
無溶剤ＣＲＡには高い価格および加工時の制約に由来す
る大きな欠点がある。ビニル−ＭＱ樹脂を液状のビニル
官能性ポリシロキサン中に混入する場合、その量が約４
０〜４５（重量）％より多いと実用可能な塗布粘度を越
えてしまう。すなわち、かかる含母レベルにおいて得ら
れる組成物は５０００センチポアズを越える粘度を有す
るが、これは紙やフィルムへのグラビア塗布にとって好
適な粘度の１０倍以上に相当する。この点に関しては、
たとえばメラー（ｌｙｌｏｅｌｌｅｒ）の米国特許第４
２１６２５２＠明細書を参照されたい。その結果、ＣＲ
ＡのＭＱ樹脂含量は低く抑えられているが、他方では剥
離力の小さい溶液にこれらの高価な物質を多量に添加す
ることによってより大きな剥離力が達成されている。し
かし、このように多口の高価な添加剤を従来の無溶剤剥
離組成物中に使用しなければならないとすれば、それの
使用によってエネルギー費や汚染防止費が回避できるに
せよ、経費がかかり過ぎて実用的とは言えない場合が多
い。

さて此の度、高沸点の不飽和反応性希釈剤中にＭＱまた
はビニル−ＭＱシリコーン樹脂を分散させることによっ
て低い粘度を持った効率的で安価な無溶剤ＣＲＡを調整
し得ることが見出された。

かかるオレフィン性物質は液状ポリシロキサンよりも安
価であり、しかもそれらの粘度が低いために多量のＭＱ
樹脂を分散させることができるのである。

〈発明の概要〉 従って本発明の目的の１つは、低い塗布粘度を維持しな
がら約４０（重量）％を越える量のＭＱシリコーン樹脂
を含有し得る剥離力調整用添加剤を提供することにある
。

また、（基礎剥離力ではなく）適度に大きい剥離力を与
える無溶剤シリコーン剥ＩＩＩ塗料組成物を提供するこ
とも本発明の目的の１つである。

更にまた、特に紙の剥離用途に適する剥離力調整用添加
剤および剥離力の調整された無溶剤剥離組成物を提供す
ることも本発明の目的の１つである。

本発明の上記およびその他の目的は、Ｒ３ＳｉＯ工単位
（ただしＲは２個以下の炭素原子を有する互いに同一ま
たは相異なる１価の炭化水素基を表わす）と５ｉＯｊｉ
単位との共重合体を不飽和有様反応性希釈剤中に分散さ
せて成ることを特徴とする剥離力調整用添加剤によって
達成される。

本発明に従えばまた、（１）２０（重量）％までのアル
ケニルまたはシラノール官能基を含有しかつ２５℃で約
５０〜１０００００センチポアズの粘度を有するジオル
ガノポリシロキサン基礎重合体、（２）不飽和有線反応
性希釈剤中に分散させたＲ３５ｉＯＪ−単位（ただしＲ
は２個以下の炭ス 素原子を有する互いに同一または相異なる１価の炭化水
素基を表わす）とｓ；ｏｐ単位との共重合体、（３）約
１００（重量）％までのＳｉＨ基を含有しかつ２５℃で
約２５〜１０００センチポアズの粘度を有する液状のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン架橋剤、（４）前記
基礎重合体、前記共重合体および前記架橋剤間における
ハイドロシル化付加硬化反応を促進するのに有効なｍの
貴金属触媒、並びに（５）前記負金属触媒によって促進
される前記ハイドロシル化付加硬化反応を後記シリコー
ン剥離組成物の熱硬化温度より低い温度において抑制す
るのに有効な量の炭素−炭素不飽和結合含有カルボン酸
ジアルキルエステルの諸成分から成ることを特徴とする
剥離力の調整された無溶剤シリコーン剥離組成物も提供
される。

本発明の実施の態様中にはまた、組成物の調整に際して
シラノール成分をリン酸ではなく亜リン酸トリス（２−
クロロエチル）で中和することにより、Ｓ＋Ｈ基含有架
橋剤の存在下でも（ＭＱ樹脂中に２〜５（重量）％の割
合で存在する）シラノール官能基の早期縮合が防止され
るような無溶剤のシラノール官能性剥離組成物も包含さ
れる。

かかる組成物は、後記に詳述されるような理由のために
一府長い貯蔵寿命を有する。また、ＫＯＨを触媒とする
環状ポリシロキサン単量体および水の平衡化によってシ
ラノール官能性ジオルガノポリシロキサンを調整する場
合において、亜リン酸トリス（２−りＯロエチル）の導
入によって触媒が中和される結果、縮合硬化（後記の反
応（Ｉｆ）およびその説明を参照のこと）の触媒となる
中和塩が生成しないようにすることも本発明の実施の態
様の１つである。更にまた、潜伏性縮合触媒を含有しな
いシラノール官能性ポリシロ主サンの製造方法も提供さ
れる。

本発明の実施の態様中にはまた、ビニル官能性シリコー
ンガムを追加含有する剥離力調整用添加剤および剥離組
成物も包含される。これらのＯＲＡおよび組成物は、公
知の剥離組成物よりも安定した老化剥離力を有すること
が判明した。

〈発明の詳細な説明〉 本発明の剥離力調整用添加剤は、高沸点の不飽和有機単
量体中にＭＱシリコーン樹脂またはビニル官能性ＭＱシ
リコーン樹脂を分散させることによって調整される。基
礎剥離力を有する剥離組成物に対してかがるＣＲＡを直
接に添加すれば、それの剥離力を増強することができる
。その際には、ＣＲＡ中に比例した量のハイドロシル他
用貴金属触媒が含有されるのが好都合である。そうすれ
ば、剥離組成物への直接添加によって触媒が有効濃度以
下に希釈されてしまうことがない。

本発明において使用されるシリコーン樹脂は、主として
単官能（Ｍ）単位または四官能（Ｑ）単位を含有するポ
リシロキサンである。これらの樹脂に関する一般的な説
明は、ノル（Ｎｏｌｌ　）著「ケミストリー・アンド・
テクノロジー・オブ・シリコーンズ（Ｃｈｅｌｉｓｔｒ
ｙａｎｄ　　Ｔ　ｅｃｈｎｏｌｏＱＶ　ｏｆ３１１ｉｃ
ｏｎｅｓ）　Ｊ第２版（１９６８年）の第１および６章
に見出される。

かかるＭＱ樹脂は式Ｒｍ　Ｓｉ　Ｏ上のＭ単位およユ び式３ｉＱ４　のＱ単位から成っていて、Ｍ／Ｑ比は一
般に０．５〜１．０好ましくは０．６５である。式中の
Ｒは、２個以下の炭素原子を有する互いに同一または相
異なる１価の炭化水素基を独立に表わす。かかる基の実
例としてはメチル基、エチル基、ビニル基およびエチニ
ル基が挙げられるが、中でもメチル基およびビニル基が
好適である。

未縮合のＭＱ樹脂は、２〜５（重層）％のシラノール基
を含有するのが通例である。このことは、前述のハイド
ロシル化反応（Ｉ）を促進する貴金属触媒と接触させた
場合、Ｓ＋Ｈ基含有化合物の存在下では下記のようなシ
ラノール縮合もまた促進されることを意味する。

三Ｓｉ　ＯＨ＋Ｈ８ｉ　Ｅ為三Ｓｉ　Ｏ８ｉ　　三十Ｈ
２↑　　　　　　（旧Δ それ故、シラノール基含有ＭＱ樹脂は縮合硬化を受ける
から、シラノール官能性またはビニル官能性シリコーン
剥離組成物と共に使用するのに適している。

Ｓｉ　Ｈ１含有架橋剤および縮合触媒の存在下で硬化し
て剥離被膜を形成するシラノール官能性ポリシロキサン
は、塩基を触媒とする環状ポリシロキサン単量体（たと
えばオクタメチルシクロテトラシロキサン）の平衡化に
よって製造するのが好都合である。その場合、軽質のシ
ラノール生成物のストリッピングを可能にするため、塩
基（たとえばＫＯＨ）をリン酸またはリン酸シリルで中
和するのが普通である。ところで、このような中和方法
によれば酸性塩（すなわち酸性リン酸塩）が生成するが
、それはシラノール官能性剥離組成物中に架橋剤として
使用されるＳｉＨ官能性液状ボリシ０キサン中のＳｉＨ
基とＳｉ　ＯＨＭとの縮合を促進する。それ故、酸性塩
の存在下では、シラノール基およびＳｉＨ基含有液状ポ
リシロキサン（並びにシラノール基含有ＭＱ樹脂）の無
溶剤配合物は上記の反応（ＩＩ）に示されるごとく急速
に架橋してゲル状となりかつ水素を放出する。

酸を触媒とする方法によってシラノール官能性ポリシロ
キサンを製造すれば酸性塩の生成は回避されるが、かか
る方法は大規模生産に適合させるのが困難であることが
判明している。

しかるに本発明に従えば、リン酸ではなく亜リン酸トリ
ス（２−りＯロエチル）で中和を行った場合、揮発分を
除去した低粘度ないし中粘度のシラノール官能性液状ジ
オルガノポリシロキサンはＳｉＨ基含有架橋剤の存在下
でも安定であることが判明した。すなわち、シラノール
官能性液状ジオルガノポリシロキサンを基剤とする本発
明の剥離組成物の場合、塩基性の加水分解触媒を亜リン
酸トリス（２−クロロエチル）で中和することによって
貯蔵安定性の増大が達成されるのである。

本発明においてＭＱ樹脂を分散させるために使用される
反応性希釈剤は、有用な塗布粘度範囲を越えること（た
とえば５０００センチポアズを越えること）なしに所定
のＭＱ樹脂を多量にくたとえば４０（重量）％を越える
岳で）溶解し得るものであれば、任意の高沸点不飽和炭
化水素液体であり得る。かかる不飽和有機単量体の実例
としては、マレイン酸ジブチル、デシルビニルエーテル
、ドデシルビニルエーテル、カンフエン、ｍ−ビスイソ
ブＯベニルベンゼンおよびα−オレフィン全般が挙げら
れる。このような化合物の混合物および不飽和有機単量
体と液状ポリシロキサンとの混合物も使用可能である。

なお、好適な化合物は高沸点のα−オレフィンである。

本発明の無溶剤剥離組成物において、ジオルガノポリン
０キサン基礎重合体は（前述のごとく）シラノールまた
はアルケニル官能性のものであり得る。とは言え、かか
る重合体は一般式で表わされるビニル基連鎖停止ポリシ
ロキサンであることが好ましい。式中、Ｒは不飽和結合
を持たない１価の炭化水素基たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などであるが、紙の剥離用途
に関してはフェニル基を含まないのが普通である。Ｒ′
はアルケニル不飽和基を有する炭化水、１２３である。

通例、Ｒ′はビニル基を表わすが、アリルまたはシクロ
アルケニル不飽和基を表わすこともある。ｍおよびｎは
、重合体が約２０（重量）％までのＲ′基を含有するよ
うに決定された正の整数である。かかるポリシロキサン
の粘度は２５℃で約５０〜１．０００００センチポアズ
である。Ｒ′はビニル基であることが好ましく、またＲ
′がビニル基である場合における重合体の粘度は２５℃
で約３００〜５５０センチポアズであることが好ましい
。

液状のメチルハイドロジエンポリシロキサンは、シリコ
ーン業界において、付加硬化シリコーン系用の架橋剤と
してしばしば使用される。本発明用の架橋剤として特に
有用なのは、約１０〜約１００（ｉ１４１）％のＳｉＨ
基を含有しかつ２５℃で約２５〜約１０００センチポア
ズの粘度を有する液状のトリメチル基連鎖停止メチルハ
イドロジエンポリシロキサンである。

ビニル官能性ポリシロキサンと液状メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン架橋剤との間に起こる硬化反応は、ハ
イドａシル化としても知られる付加硬化反応である。本
発明の組成物は、白金を触媒とするジアルキルビニル基
連鎖停止ジアルキル−アルキルビニルポリシロキサン共
重合体のビニル側基と液状のトリメチル基連鎖停止メチ
ルハイドロジエンポリシロキサンとの架橋反応によって
熱硬化させることができる。

かかるハイドロシル化付加硬化反応を促進するために役
立つ触媒としては、本発明の場合と同じ譲受人に譲渡さ
れた１９６５年１１月３０日付の米国特許第３２２０９
７２＠明細書中に記載のごときラモｏ　−（１ａＩｌｌ
ｏｒｅａｕｘ）の触媒が挙げられる。

本発明の実施に際してはその他の白金族触媒も使用する
ことができるが、その選定に当っては所要の反応速度、
経費、有効貯蔵寿命、有効可使時間、および硬化反応の
起こる温度のごとき因子を考慮する必要がある。

かかる白金族触媒の中には、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金のごとき
貴金属並びにががる金属の錯体を使用した触媒が含まれ
る。上記のごとき塗料組成物の場合、触媒の使用量は反
応速度および経費のごとき因子に応じて約１０〜約５０
０　ｐｐｍの範囲内で変わり得る。とは言え、触媒の使
用量は貴金属として約１０〜１１００ｐｐであることが
好ましい。

ジオルガノポリシロキサン基礎重合体、反応性希釈剤中
に分散させたＭＱ樹脂、Ｓ　ｉ　Ｈｌ含有架橋剤および
ハイドロシル化用員金属触媒を含有する本発明の剥離組
成物は、基体上で熱硬化して平滑な非粘着性表面を与え
る。ところで、かがる剥離組成物の早期硬化およびゲル
化を防止するため、その中に抑制剤を含有させることが
必要である。

室温におけるハイドロシル化付加硬化反応を遅らせるた
めに役立つ化合物は当業界において公知であるが、前）
本のごときニックバーブの米国特許第４２５６８７０号
明細書中に詳しく記載されたカルボン酸ジアリルエステ
ルを用いれば最良の結果が達成される。なお、好適な抑
制剤としてはマレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル
およびマレイン酸ブチルアリルが挙げられる。

本発明のもう１つの実施の態様は、ＣＲＡまたはＣＲＡ
添加剥離組成物中に少量のビニル基含有ポリシロキサン
ガムを含有させた場合、無溶剤シリコーン剥離組成物に
とって極めて効率的な剥離力調整用添加剤が得られると
いう発見に基づくものである。かかるガムは、０．０５
〜５．０（モル）％のビニル基含量および約２００００
０〜８ｏｏｏｏｏの分子量を有する加硫性のジメチルビ
ニル長連鎖停止線状ジオルガノボリシＯキサンである。

中でも好適なガムは、約０．２（モル）％のビニル基含
量および約２５００００の分子量を有するジメチルビニ
ル基連鎖停止線状ジメチル−メチルビニルポリシロキサ
ン共重合体ガムである。

ビニルガムを含有する組成物は基礎剥離力を示す組成物
と同じく迅速に硬化し、かつまた時間の経過に対しても
同等な剥離力安定性（すなわち、安定した老化剥離力）
を有する。この事実に安い価格、原料の入手可能性およ
び従来の無溶剤系との適合性を考え合わせると、本発明
のビニルガム含有ＣＲＡは剥離力調整用途にとって効率
的かつ魅力的な添加剤である。

当業者が本発明を一層容易に実施し得るようにするため
、以下に実施例を示す。これらの実施例は本発明の実施
を例示するものであって、本発明の範囲を制限するもの
ではない。

実施例１ 本発明の剥離力調整用添加剤の有効性を試験するため、
未縮合ＭＱ樹脂（６０％トルエン溶液）またはビニル−
ＭＱ樹脂（６０％キシレン溶液）を用いて下記のような
無溶剤ＣＲＡを調整した。

いずれの場合にも、ＭＱ樹脂は不揮発性の不飽和有機反
応性希釈剤と混合され、芳香族溶剤はオレフィン成分の
損失を防止するために８０℃より低い温度で減圧留去さ
れ、また約１００　ｐＥ）１ｍの白金を付与するのに十
分な量の白金触媒が添加された。

ＣＲＡ 二犯ａ立ンＩ済Ｌ ＩＪＬ盟肛通工ｌ醜市怖糺鋸ｙ ＃１　　　マレイン酸ジブチル ＃２　　　デシルビニルエーテル ＃３　　　マレイン酸ジブチル ＃４　　　ドデシルビニルエーテル Ｃ（１）　ビニル基連鎖停止 ジメチルシリコーン油本 Ｃ（ｉｉ）　　ビニル基Ｍ鎖停止 ジメチルシリコーン油＊ ＃５　　６４％カンフエン３６％ ビニル基連鎖停止 ジメチルシリコーン油ネ ＃６　　６４％Ｇ（＋６〜１１汁α− オレフイン、３６％ビニル 長連Ｗ止ジメチルシリ コーン油本 ＃７６４％Ｇ（１４〜１言戸α− オレフィン、篤％ビニル 長連鎖停止ジメチルシリ コーン油＊ ＃８　　　ｍ−ヒスイソプロベニル ベンゼン ＃９　　　α−オレフィン＋ビニル ３７＋ 印 本　２００センチポアズの粘度を有する液状のジメチル
ビニル基連鎖停止線状ジメチルポリシロキサン。

＊＊１５０重吊部のＣ（＋６．＋ｙ）−α−オレフィン
混合物［エチル・コーポレーションＣＥ　ｔｈｙｌ　　
Ｃｏｒｐｏｒａ口ｏｎ＞！１１１および１５重量部のジ
メチルビニル基連鎖停止線状ジメチルメチルポリシロキ
サン共重合体ガム［ビニル基含有ｆｆ１０．２（モル）
％、平均分子１２５００００、ゼネラル・エレクトリッ
ク拳カンパニー　（Ｇ　ｅｎｅｒａｌ　　Ｅ　１ｅｃｔ
ｒｉｃ　　Ｃｏｓｐａｎｙ）製］。

硬化に対するＣＲＡの影響を判定するため、下記のよう
な塗料浴を調整した。

基Ｗ重合体本　　　　　ＣＲＡ　　　　　　架橋剤本本
ＪＬ　　　　　（ｆ！重量部　　　　　（重量部）　　
　　１重量匹と＃１　　　　　　７．５ ＃２　　　　　　７．５ ＃３　　　　　　７．５ ＃４　　　　　　７．５ ＃５８ ＃６８ Ｃ（Ｉｌｌ）　　　　　　１０ Ｃ（ＩＶ）　　　　　　１０ ＃１．２．５　　　　０ ＃２．２．５　　　　０ ＃３．２．５．０ ＃４．２．５　　　　０ ＃９．２　　　　　　０ ＃８．２　　　　　　０ ＊基礎重合体は、液状のビニル基連鎖停止ジメチルポリ
シロキサンに対し、１９８１年５月２２日に提出された
本譲渡人の同時係属米国特許出願第２６７０９１号に従
って調整されたビニルガム硬化促進剤、白金触媒（白金
金Ｒ約１５０１）ＤＩ）およびマレイン酸ジメチルを添
加したものである。

本本架橋剤は、低い粘度を有する液状のメチル基連鎖停
止線状メチルハイドロジエンポリシロキサンである。

これらの塗料浴を４０ボンドのスーパーカレンダ仕上ク
ラフト紙基体に塗布し、次いで１２０℃の強制通風炉内
に挿入することにより、汚損や移行の起こらない接着面
が得られるまで塗料組成物を硬化させた。このようにし
て最小硬化時間を測定した。

浴 ＃１ ＃２ ＃３ ＃４ ＃５ ＃６ Ｃ（１） Ｃ（ｒＶ） 以上の結果かられかる通り、かかる系中におけるＭＱ樹
脂の含有は硬化を遅らせるが、硬化を妨げるというわけ
ではない。

剥離力に関してＣＲＡ組成物の効率を評価するためには
、溶剤を用いて塗布を行う必要があり、まず下記のよう
な溶液を調整した。

ヘキサン　　　基礎重合体本＊　　　ＣＲＡ　　　　　
　　架橋剤浴　　１重星団Σ　　」重量団と　　　（重
量品）　　　　　（重隋部）ａ　　　　　８０．Ｏ ｂ　　　　　８０．Ｏ ｃ　　　　　８０．Ｏ ｄ　　　　　８０．Ｏ ｅ　　　　　８０．Ｏ ｆ　　　　　８０．Ｏ Ｑ　　　　　８０．Ｏ ｈ　　　　　８０．０ ＋　　　　　ＳＯ，Ｏ ｊ　　　　　８０．０ ｋ　　　　　８０．０ ８０．０ １５．０ １５．０ １５．０ １５、Ｏ １５，０ １６，０ １６，０ （ＣＲＡ無添加） 従来のＣＲＡ＊ ＃５．５ ＃６．５ ＃７．５ ＃１．５ ＃２．５ ＃３．５ ＃４．５ ＃９．４ ＃８．４ 従来のＣＲＡ、４ 本低粘度のビニル官能性ジメチルポリシロキサン中に溶
解した３重量部のビニル−ＭＱ樹脂。

ネ＊ビニルガム硬化促進剤、白金触媒およびマレイン酸
ジメチル抑制剤（銘柄８８−４３１０、ゼネラル・エレ
クトリック・カンパニー類）を添加したビニル長連鎖停
止ジメチルボＩＪシロキサン。

３番の線巻棒を用いて各々の塗料浴を４０ボンドのクラ
フト紙に塗布し、次いで１２０℃の強制通風炉内に３０
秒間挿入することによって完全に硬化させた。

硬化後のシリコーン塗被紙に対しコーテッド・プロダク
ツ（Ｃｏａｔｅｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）社製＃４９５
０ＳＢＲ感圧接着剤を厚さ５ミルに塗布し、そして室温
で１０分間、それから６０℃で６分間乾燥した。かかる
接着剤層上に別のクラフト紙を重ね、こうして得られた
積層品から２インチ×９インチのテープを作製した。ス
コツト（ＳＣＯｔｔ）試験機の使用により、１８０度の
角を成す方向に２枚のシートを４００フイ一ト／分の速
度で引剥した場合にシリコーン側のシートを接着剤側の
シートから引離すのに要する力（単位ｇ）を記録した。

また、室温で２週間にわたり老化させた後のテープにつ
いても剥離力を記録した。

剥離力の定量的評価結果は下記の表中に示す通りであっ
た。

Ａ　　　２０〜　４０ Ｂ　　　５０〜　７０ Ｃ８０〜　１１０ Ｄ　　　９０〜１２０ Ｅ　　　８０〜１００ Ｆ　　　７０〜１００ Ｇ　　１００〜１３０ Ｈ６５〜　　８５ １　　６５〜　９５ Ｊ　　　６０〜　８０ Ｋ　　　５５〜　７５ Ｌ　　　４０〜６０ ２０〜　３０　　　　　　　　０ ６５〜　９５　　　　　　　５５ １００〜１５０　　　　　　　　１００１１０〜１６０
　　　　　　　　１１０８０〜１２０　　　　　　　　
７５ １６０〜２１０　　　　　　　　１６０１９０〜２５０
　　　　　　　１９５ １５０〜１８０１４０ １７５〜２２５　　　　　　　　１７５８０〜　８５　
　　　８５〜１０５ ７０〜　９５　　　　　　　　５７．４６０〜　７０　
　　　　　　４０ 本老化後の剥離力差−（平均剥離力）−（無添加剥離組
成物（塗料浴Ａ）の平均剥離力）。

実施例２ ＫＯＨを触媒とするシラノール官能性物質の製造時にお
ける中和操作を実証するため、下記のような試料を調整
した。

試料Ａ ３５００重量部のジメチル環状四量体および０．２０重
量部の微粉状ＫＯＨを５１のフラスコ内に装入し、そし
て９０分間にわたり１５０〜１５５℃に加熱した。かか
る液体の粘度が急速に増大し始めたところで、１０重１
部の水を添加した。更に３時間にわたり１５０〜１５５
℃で平衡化を続けたところ、滴定によって３４．７１）
ＤＩｌのＫＯＨ１１度を示す粘度１６００センチポアズ
の液体が得られた。熱い反応液を０．１８重量部の亜リ
ン酸トリス（２−りＯロエチル）で処理した後、この混
合物を３０分間にわたって１５０℃に保った。ストリッ
ピングに先立ち、亜リン酸トリス（２−クロロエチル）
で処理した重合体を滴定したところ、やや塩基性であっ
た＜ＫＯＨ１１度３ｐｐ■未満）。高真空（約１０＋ｍ
ｍＨｇ）下において１６０〜１８０℃で２時間にわたり
ストリッピングを行ったところ、粘度２８５０センチポ
アズの重合体２７００ｆｆ１１部が得られた。粘度３０
センチポアズのメチルハイドロジエンポリシロキサン８
９重量部を添加し、均質になるまで撹拌し、次いで濾過
することによって処理が完了した。こうして得られた製
品（試料Ａ）は、９７（重量）％の液状シラノール基連
鎖停止ジメチルポリシロキサンおよび３（重量）％のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン架橋剤を含有しかつ
２３２５センチポアズの粘度を有する固形分１００％の
無色シリコーン配合物であった。

試料Ｂ ５４２２重量部の環状四量体、０．３重量部のＫＯＨｌ
および連鎖停止剤として約８（重量）％の水を含有しか
つ極めて低い粘度を有する１４６重量部の液状シラノー
ル基連鎖停止線状ジメチルポリシロキサンをフラスコ内
に装入した。４０分間にわたり１５３℃に加熱したとこ
ろ、この混合物は粘稠な重合体を生成した。０．５４重
量部の亜リン酸トリス（２−クロロエチル）を添加した
後、１５０℃で２時間にわたり撹拌することによりて中
和を行った。ストリッピングによって軽質分を除去した
ところ、３０４０１１部の液状シラノール基連鎖停止ジ
メチルポリシロキサンが得られた。１０１１１部のメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン架橋剤を添加した後、
濾過することによって得られた製品（試料Ｂ）は、５２
５０センチポアズの粘度を有する粘稠な透明の混合物で
あった。

試料Ｃ ＫＯＨ平衡化および（実施例１および２における亜リン
酸トリス（２−クロロエチル）の代りに等モル量のＨ３
ＰＯ４を使用した）リン酸中和によって製造された１０
０重量部の液状シラノール基連鎖停止線状ジメチルポリ
シロキサンに３．３重量部の液状メチルハイドロジエン
ポリシロキサンを混合することによって対照試料を調整
した。

酸を触媒とする環状四量体および水の平衡化によって製
造された市販のシラノール組成物（試料Ｄ、ゼネラル・
エレクトリック・カンパニー類）の性能と上記３種の試
料の性能とを比較した。すなわち、これらの組成物を空
温（２５℃）で貯蔵しながら、その粘度を時間の関数と
して監視することによって貯蔵寿命を評価した。得られ
た結果は下記に示す通りであった。

初期粘度　　　　１ケ月後　　２ヶ月模　　４ケ月後　
　６ケ月侵組成物　　（ｃｐｓ　）　　　　　　（ｃｐ
ｓ　）　　　　（印しム　　１並しム　　（ｃｐｓ　）
Ａ　　　　２３２５　　　　２２９０　　２２８０　　
２３６０Ｂ　　　　５２５０　　　４９００　　５３０
０　　５３００Ｃ３１００＞１０００００　　　ゲル化
Ｄ　　　　３８００　　　３８８０　　３９５０　　４
３００上記の結果かられかる通り、本発明に従うて中和
されたシラノール官能性組成物（試料ＡおよびＢ）は従
来の方法で中和されたシラノール官能性組成物よりも長
い貯蔵寿命を有している。

上記の詳細な説明に基づけば、当業界の念頭には数多く
の変形実施例が思い浮かぶはずである。

前記特許請求の範囲はかかる変形実施例の全てを包括す
ることが意図されている。

実施例１の場合と同様にしてこれら４種の試料の剥離力
を試験した。ただし本実施例では、組成物をレキサン（
Ｌ　ｅｘａｎｅ　）溶剤に溶解し、１２番の線巻棒を用
いてクラフト紙に塗布し、次いで１５０℃の炉内におい
て３０秒間にわたり硬化させた。下記のような結果が得
られた。

捗Ｕ磨定ｉ仏山 １５０〜１７０ １４５〜１７０ １５０〜１７０ １３０〜１６５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩基を触媒として環状ポリシロキサン単量体および
   水を平衡化した後、亜リン酸トリス（２−クロロエチル
   ）を添加して前記塩基を中和することによって製造され
   たことを特徴とする、約２０（重量）％までのＳｉＯＨ
   基を含有し、２５℃で約５０〜約１００，０００センチ
   ポアズの粘度を有し、かつ潜伏性縮合触媒を含まないシ
   ラノール官能性ジオルガノポリシロキサン組成物。 ２、前記塩基がＫＯＨであり、かつ前記環状ポリシロキ
   サン単量体が主としてオクタメチルシクロテトラシロキ
   サンである特許請求の範囲第１項記載のシラノール官能
   性ジオルガノポリシロキサン組成物。 ３、（ａ）塩基の存在下で環状ポリシロキサン単量体お
   よび水を平衡化した後、（ｂ）亜リントリス（２−クロ
   ロエチル）で前記塩基を中和する両工程から成ることを
   特徴とする、約２０（重量）％までのＳｉＯＨ官能基を
   含有し、２５℃で約５０〜約１００，０００センチポア
   ズの粘度を有し、かつ潜伏性縮合触媒を含まないシラノ
   ール官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法。 ４、前記環状ポリシロキサン単量体が主としてオクタメ
   チルシクロテトラシロキサンであり、かつ前記塩基がＫ
   ＯＨである特許請求の範囲第３項記載の方法。