JPH032889B2 - - Google Patents
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Description
＜発明の背景＞
本発明はポリシロキサン剥離塗料組成物に関連
して、当該組成物を構成する基剤としてのシラノ
ール官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法
に関する。 シリコーン組成物は剥離塗料として長い間使用
されてきた。剥離塗料とは、他の材料に対して本
来ならば粘着するある材料の表面があまり粘着し
ないようにすることを要求する多くの用途におい
て有用なものである。シリコーン剥離組成物は、
ラベル、化粧板、転写テープなどの感圧接着剤に
対する剥離塗料として広く使用されている。紙、
ポリエチレン、マイラ（Mylar−商標）およびそ
の他のかかる基体上にシリコーン剥離塗料を塗布
したものはまた、食品取扱いおよび工業包装用途
のための非粘着性表面を得るためにも有用であ
る。 剥離塗料としてこれまでに開発されたシリコー
ン組成物の中には、有機溶剤溶液、水性乳濁液お
よび無溶剤（「固形分100％」）のシリコーン油が
含まれる。ところが、溶剤含有系や水含有系を使
用する場合にはエネルギー効率の悪い蒸発工程、
溶剤回収工程および高価な汚染防止設備が必要で
あるため、剥離用途に対して無溶剤のシリコーン
が益々好まれるようになつている。 たとえばエツクバーグ（Eckberg）の米国特許
第4256870号明細書中に記載されているもののよ
うな無溶剤のシリコーン剥離組成物は、二液系を
成すのが通例である。一方の部分はビニル基含有
線状ジオルガノポリシロキサン、貴金属触媒およ
び抑制剤の混合物である。また、他方の部分は液
状メチルハイドロジエンポリシロキサンのごとき
三SiH基含有架橋剤である。これら両者を塗料槽
内において混合し、基体に塗布し、次いで硬化さ
せれば、下記に示されるような熱的に促進される
付加硬化反応によつて密着被膜が得られる。 ≡Si−CH＝CH2＋HSi≡触媒 ―――→ Δ≡SiCH2CH2Si≡ （） 固形分100％のシリコーン組成物を用いて得ら
れる硬化後の剥離被膜は、極めて小さい剥離力
（すなわち、基礎剥離力）を示す。換言すれば、
シリコーン処理表面から各種の接着剤を引離すの
に要する力が非常に小さいのである。しかるに、
大部分の商業的用途においては通常の感圧接着剤
に対してより大きい剥離力（すなわち、より強い
付着性）が要求される。それ故、剥離力を増強さ
せるため、剥離力の小さい組成物に対して「剥離
力調整用添加剤」または「CRA」と呼ばれる添
加剤が添加される。 CRA中においては、ビニル−MQシリコーン
樹脂のごとき枝分れシリコーン樹脂が剥離力増強
剤として使用されるのが通例である。たとえばサ
ンドフオード・ジユニア（Sandford、Jr.）の米
国特許第4123664号およびキール（Keil）の同第
3527659号明細書中に記載のごとき従来のCRA処
方は、ビニル官能性ジオルガノポリシロキサン中
に溶解された40〜45（重量）％までのビニル−
MQ樹脂（後期に詳述）を触媒および抑制剤と共
に含有している。 現在、それらは広汎に使用されているとは言
え、従来の無溶剤CRAには高い価格および加工
時の制約に由来する大きな欠点がある。ビニル−
MQ樹脂を液状のビニル官能性ポリシロキサン中
に混入する場合、その量が約40〜45（重量）％よ
り多いと実用可能な塗布粘度を越えてしまう。す
なわち、かかる含量レベルにおいて得られる組成
物は5000センチポアズを越える粘度を有するが、
これは紙やフイルムへのグラビア塗布にとつて好
適な粘度の10倍以上に相当する。この点に関して
は、たとえばメラー（Moeller）の米国特許第
4216252号明細書を参照されたい。その結果、
CRAのMQ樹脂含量は低く抑えられているが、
他方では剥離力の小さい溶液にこれらの高価な物
質を多量に添加することによつてより大きな剥離
力が達成されている。しかし、このように多量の
高価な添加剤を従来の無溶剤剥離組成物中に使用
しなければならないとすれば、それの使用によつ
てエネルギー費や汚染防止費が回避できるにせ
よ、経費がかかり過ぎて実用的とは言えない場合
が多い。 さて此の度、高沸点の不飽和反応性希釈剤中に
MQまたはビニル−MQシリコーン樹脂を分散さ
せることによつて低い粘度を持つた効率的で安価
な無溶剤CRAを調整し得ることが見出された。
かかるオレフイン性物質は液状ポリシロキサンよ
りも安価であり、しかもそれらの粘度が低いため
に多量のMR樹脂を分散させることができるので
ある。 ＜発明の概要＞ 従つて本発明の目的の１つは、低い塗布粘度を
維持しながら約40（重量）％を越える量のMQシ
リコーン樹脂を含有し得る剥離力調整用添加剤を
提供することにある。 また、（基礎剥離力ではなく）適度に大きい剥
離力を与える無溶剤シリコーン剥離塗料組成物を
提供することも本発明の目的の１つである。 更にまた、特に紙の剥離用途に適する剥離力調
整用添加剤および剥離力の調整された無溶剤剥離
組成物を提供することも本発明の目的の１つであ
る。 本発明の上記およびその他の目的は、R3SiO1/
２単位（ただしＲは２個以下の炭素原子を有する
互いに同一または相異なる１価の炭化水素基を表
わす）とSiO4/2単位との共重合体を不飽和有機
反応性希釈剤中に分散させて成ることを特徴とす
る剥離力調整用添加剤によつて達成される。 本発明に従えばまた、(1)20（重量）％までのア
ルケニルまたはシラノール官能性を含有しかつ25
℃で約50〜100000センチポアズの粘度を有するジ
オルガノポリシロキサン基礎重合体、(2)不飽和有
機反応性希釈剤中に分散させたR3SiO1/2単位
（ただしＲは２個以下の炭素原子を有する互いに
同一または相異なる１価の炭化水素基を表わす）
とSiO4/2単位との共重合体、(3)約100（重量）％
までのSiH基を含有しかつ25℃で約25〜1000セン
チポアズの粘度を有する液状のメチルハイドロジ
エンポリシロキサン架橋剤、(4)前記基礎重合体、
前記共重合体および前記架橋剤間におけるハイド
ロシル化付加硬化反応を促進するのに有効な量の
貴金属触媒、並びに(5)前記貴金属触媒によつて促
進される前記ハイドロシル化付加硬化反応を後記
シリコーン剥離組成物の熱硬化温度より低い温度
において抑制するのに有効な量の炭素−炭素不飽
和結合含有カルボン酸ジアルキルエステルの諸成
分から成ることを特徴とする剥離力の調整された
無溶剤シリコーン剥離組成物も提供される。 本発明の実施の態様中にはまた、組成物の調整
に際してシラノール成分をリン酸ではなく亜リン
酸トリス（２−クロロエチル）で中和することに
より、SiH基含有架橋剤の存在下でも（MQ樹脂
中に２〜５（重量）％の割合で存在する）シラノ
ール官能基の早期縮合が防止されるような無溶剤
のシラノール官能性剥離組成物も包含される。か
かる組成物は、後記に詳述されるような理由のた
めに一層長い貯蔵寿命を有する。また、KOHを
触媒とする環状ポリシロキサン単量体および水の
平衡化によつてシラノール官能性ジオルガノポリ
シロキサンを調整する場合において、亜リン酸ト
リス（２−クロロエチル）の導入によつて触媒が
中和される結果、縮合硬化（後記の反応（）お
よびその説明を参照のこと）の触媒となる中和塩
が生成しないようにすることも本発明の実施の態
様の１つである。更にまた、潜状性縮合触媒を含
有しないシラノール官能性ポリシロキサンの製造
方法も提供される。 本発明の実施の態様中にはまた、ビニル官能性
シリコーンガムを追加含有する剥離力調整用添加
剤および剥離組成物も包含される。これらの
CRAおよび組成物は、公知の剥離組成物よりも
安定した老化剥離力を有することが判明した。 ＜発明の詳細な説明＞ 本発明の剥離力調整用添加剤は、高沸点の不飽
和有機単量体中にMQシリコーン樹脂またはビニ
ル官能性MQシリコーン樹脂を分散させることに
よつて調整される。基礎剥離力を有する剥離組成
物に対してかかるCRAを直接に添加すれば、そ
れの剥離力を増強することができる。その際に
は、CRA中に比例した量のハイドロシル化用貴
金属触媒が含有されるのが好都合である。そうす
れば、剥離組成物への直接添加によつて触媒が有
効濃度以下に希釈されてしまうことがない。 本発明において使用されるシリコーン樹脂は、
主として単官能（Ｍ）単位または四官能（Ｑ）単
位を含有するポリシロキサンである。これらの樹
脂に関する一般的な説明は、ノル（NOll）著
「ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・
シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones）」第２版（1968年）の第１および６章
に見出される。 かかるMQ樹脂は式R3SiO1/2のＭ単位および式
SiO4/2のＱ単位から成つていて、Ｍ／Ｑ比は一般
に0.5〜1.0好ましくは0.65である。式中のＲは、
２個以下の炭素原子を有する互いに同一または相
異なる１価の炭化水素基を独立に表わす。かかる
基の実例としてはメチル基、エチル基、ビニル基
およびエチニル基が挙げられるが、中でもメチル
基およびビニル基が好適である。 未縮合のMQ樹脂は、２〜５（重量）％のシラ
ノール基を含有するのが通例である。このこと
は、前述のハイドロシル化反応（）を促進する
貴金贈触媒と接触させた場合、SiH基含有化合物
の存在下では下記のようなシラノール縮合もまた
促進されることを意味する。 ≡SiOH＋HSi≡触媒 ―――→ Δ≡SiOSi≡＋H2↑ （） それ故、シラノール基含有MQ樹脂は縮合硬化
を受けるから、シラノール官能性またはビニル官
能性シリコーン剥離組成物と共に使用するのに適
している。 SiH基含有架橋剤および縮合触媒の存在下で硬
化して剥離被膜を形成するシラノール官能性ポリ
シロキサンは、塩基を触媒とする環状ポリシロキ
サン単量体（たとえばオクタメチルシクロテトラ
シロキサン）の平衡化によつて製造するのが好都
合である。その場合、軽質のシラノール生成物の
ストリツピングを可能にするため、塩基（たとえ
ばKOH）をリン酸またはリン酸シリルで中和す
るのが普通である。ところで、このような中和方
法によれば酸性塩（すなわち酸性リン酸塩）が生
成するが、それはシラノール官能性剥離組成物中
に架橋剤として使用されるSiH官能性液状ポリシ
ロキサン中のSiH基とSiOH基との縮合を促進す
る。それ故、酸性塩の存在下では、シラノール基
およびSiH基含有液状ポリシロキサン（並びにシ
ラノール基含有MQ樹脂）の無溶剤配合物は上記
の反応（）に示されるごとく急速に架橋してゲ
ル状となりかつ水素を放出する。 酸を触媒とする方法によつてシラノール官能性
ポリシロキサンを製造すれば酸性塩の生成は回避
されるが、かかる方法は大規模生産に適合させる
のが困難であることが判明している。 しかるに本発明に従えば、リン酸ではなく亜リ
ン酸トリス（２−クロロエチル）で中和を行つた
場合、揮発分を除去した低粘度ないし中粘度のシ
ラノール官能性液状ジオルガノポリシロキサンは
SiH基含有架橋剤の存在下でも安定であることが
判明した。すなわち、シラノール官能性液状ジオ
ルガノポリシロキサンを基剤とする本発明の剥離
組成物の場合、塩基性の加水分解触媒を亜リン酸
トリス（２−クロロエチル）で中和することによ
つて貯蔵安定性の増大が達成されるのである。 本発明においてMQ樹脂を分散させるために使
用される反応性希釈剤は、有用な塗布粘度範囲を
越えること（たとえば5000センチポアズを越える
こと）なしに所定のMQ樹脂を多量に（たとえば
40（重量）％を越える量で）溶解し得るものであ
れば、任意の高沸点不飽和炭化水素液体であり得
る。かかる不飽和有機単量体の実例としては、マ
レイン酸ジブチル、デシルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、カンフエン、ｍ−ビスイソ
プロペニルベンゼンおよびα−オレフイン全般が
挙げられる。このような化合物の混合物および不
飽和有機単量体と液状ポリシロキサンとの混合物
も使用可能である。なお、好適な化合物は高沸点
のα−オレフインである。 本発明の無溶剤剥離組成物において、ジオルガ
ノポリシロキサン基礎重合体は（前述のごとく）
シラノールまたはアルケニル官能性のものであり
得る。とは言え、かかる重合体は一般式 で表わされるビニル基連鎖停止ポリシロキサンで
あることが好ましい。式中、Ｒは不飽和結合を持
たない１価の炭化水素基たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などであるが、紙の
剥離用途に関してはフエニル基を含まないのが普
通である。R′はアルケニル不飽和基を有する炭
化水素基である。通例、R′はビニル基を表わす
が、アリルまたはシクロアルケニル不飽和基を表
わすこともある。ｍおよびｎは、重合体が約20
（重量）％までのR′基を含有するように決定され
た正の整数である。かかるポリシロキサンの粘度
は25℃で約50〜100000センチポアズである。
R′はビニル基であることが好ましく、またR′が
ビニル基である場合における重合体の粘度は25℃
で約300〜550センチポアズであることが好まし
い。 液状のメチルハイドロジエンポリシロキサン
は、シリコーン業界において、付加硬化シリコー
ン系用の架橋剤としてしばしば使用される。本発
明用の架橋剤として特に有用なのは、約10〜約
100（重量）％のSiH基を含有しかつ25℃で約25〜
約1000センチポアズの粘度を有する液状のトリメ
チル基連鎖停止メチルハイドロジエンポリシロキ
サンである。 ビニル官能性ポリシロキサンと液状メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン架橋剤との間に起こる
硬化反応は、ハイドロシル化としても知られる付
加硬化反応である。本発明の組成物は、白金を触
媒とするジアルキルビニル基連鎖停止ジアルキル
−アルキルビニルポリシロキサン共重合体のビニ
ル側基と液状のトリメチル基連鎖停止メチルハイ
ドロジエンポリシロキサンとの架橋反応によつて
熱硬化させることができる。 かかるハイドロシル化付加硬化反応を促進する
ために役立つ触媒としては、本発明の場合と同じ
譲受人に譲渡された1965年11月30日付の米国特許
第3220972号明細書中に記載のごときラモロー
（Lamoreaux）の触媒が挙げられる。本発明の実
施に際してはその他の白金族触媒も使用すること
ができるが、その選定に当つては所要の反応速
度、経費、有効貯蔵寿命、有効可使時間、および
硬化反応の起こる温度のごとき因子を考慮する必
要がある。 かかる白金族触媒の中には、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金のごとき貴金属並びにかかる金属の錯体を
使用した触媒が含まれる。上記のごとき塗料組成
物の場合、触媒の使用量は反応速度および経費の
ごとき因子に応じて約10〜約500ppmの範囲内で
変わり得る。とは言え、触媒の使用量は貴金属と
して約10〜100ppmであることが好ましい。 ジオルガノポリシロキサン基礎重合体、反応性
希釈剤中に分散されたMQ樹脂、SiH基含有架橋
剤およびハイドロシル化用貴金属触媒を含有する
本発明の剥離組成物は基体上で熱硬化して平滑な
非粘着性表面を与える。ところで、かかる剥離組
成物の早期硬化およびゲル化を防止するため、そ
の中に抑制剤を含有させることが必要である。室
温におけるハイドロシル化付加硬化反応を遅らせ
るために役立つ化合物は当業界において公知であ
るが、前述のごときエツクバーグの米国特許第
4256870号明細書中に詳しく記載されたカルボン
酸ジアリルエステルを用いれば最良の結果が達成
される。なお、好適な抑制剤としてはマレイン酸
ジアリル、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸
ブチルアリルが挙げられる。 本発明のもう１つの実施の態様は、CRAまた
はCRA添加剥離組成物中に少量のビニル基含有
ポリシロキサンガムを含有させた場合、無溶剤シ
リコーン剥離組成物にとつて極めて効率的な剥離
力調整用添加剤が得られるという発見に基づくも
のである。かかるガムは、0.05〜5.0（モル）％の
ビニル基含量および200000〜800000の分子量を有
する加硫性のジメチルビニル基連鎖停止線状ジオ
ルガノポリシロキサンである。中でも好適なガム
は、約0.2（モル）％のビニル基含量および約
250000の分子量を有するジメチルビニル基連鎖停
止線状ジメチル−メチルビニルポリシロキサン共
重合体ガムである。 ビニルガムを含有する組成物は基礎剥離力を示
す組成物と同じく迅速に硬化し、かつまた時間の
経過に対しても同等な剥離力安定性（すなわち、
安定した老化剥離力）を有する。この事実に安い
価格、原料の入手可能性および従来の無溶剤系と
の適合性を考え合わせると、本発明のビニルガム
含有CRAは剥離力調整用途にとつて効率的かつ
魅力的な添加剤である。 当業者が本発明を一層容易に実施し得るように
するため、以下に実施例を示す。これらの実施例
は本発明の実施を例示するものであつて、本発明
の範囲を制限するものではない。 実施例 １ 本発明の剥離力調整用添加剤の有効性を試験す
るため、未縮合MQ樹脂（60％トルエン溶液）ま
たはビニル−MQ樹脂（60％キシレン溶液）を用
いて下記のような無溶剤CRAを調整した。いず
れの場合にも、MQ樹脂は不揮発性の不飽和有機
反応性希釈剤と混合され、芳香族溶剤はオレフイ
ン成分の損失を防止するために80℃より低い温度
で減圧留去され、また約100ppmの白金を付与す
るのに十分な量の白金触媒が添加された。
して、当該組成物を構成する基剤としてのシラノ
ール官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法
に関する。 シリコーン組成物は剥離塗料として長い間使用
されてきた。剥離塗料とは、他の材料に対して本
来ならば粘着するある材料の表面があまり粘着し
ないようにすることを要求する多くの用途におい
て有用なものである。シリコーン剥離組成物は、
ラベル、化粧板、転写テープなどの感圧接着剤に
対する剥離塗料として広く使用されている。紙、
ポリエチレン、マイラ（Mylar−商標）およびそ
の他のかかる基体上にシリコーン剥離塗料を塗布
したものはまた、食品取扱いおよび工業包装用途
のための非粘着性表面を得るためにも有用であ
る。 剥離塗料としてこれまでに開発されたシリコー
ン組成物の中には、有機溶剤溶液、水性乳濁液お
よび無溶剤（「固形分100％」）のシリコーン油が
含まれる。ところが、溶剤含有系や水含有系を使
用する場合にはエネルギー効率の悪い蒸発工程、
溶剤回収工程および高価な汚染防止設備が必要で
あるため、剥離用途に対して無溶剤のシリコーン
が益々好まれるようになつている。 たとえばエツクバーグ（Eckberg）の米国特許
第4256870号明細書中に記載されているもののよ
うな無溶剤のシリコーン剥離組成物は、二液系を
成すのが通例である。一方の部分はビニル基含有
線状ジオルガノポリシロキサン、貴金属触媒およ
び抑制剤の混合物である。また、他方の部分は液
状メチルハイドロジエンポリシロキサンのごとき
三SiH基含有架橋剤である。これら両者を塗料槽
内において混合し、基体に塗布し、次いで硬化さ
せれば、下記に示されるような熱的に促進される
付加硬化反応によつて密着被膜が得られる。 ≡Si−CH＝CH2＋HSi≡触媒 ―――→ Δ≡SiCH2CH2Si≡ （） 固形分100％のシリコーン組成物を用いて得ら
れる硬化後の剥離被膜は、極めて小さい剥離力
（すなわち、基礎剥離力）を示す。換言すれば、
シリコーン処理表面から各種の接着剤を引離すの
に要する力が非常に小さいのである。しかるに、
大部分の商業的用途においては通常の感圧接着剤
に対してより大きい剥離力（すなわち、より強い
付着性）が要求される。それ故、剥離力を増強さ
せるため、剥離力の小さい組成物に対して「剥離
力調整用添加剤」または「CRA」と呼ばれる添
加剤が添加される。 CRA中においては、ビニル−MQシリコーン
樹脂のごとき枝分れシリコーン樹脂が剥離力増強
剤として使用されるのが通例である。たとえばサ
ンドフオード・ジユニア（Sandford、Jr.）の米
国特許第4123664号およびキール（Keil）の同第
3527659号明細書中に記載のごとき従来のCRA処
方は、ビニル官能性ジオルガノポリシロキサン中
に溶解された40〜45（重量）％までのビニル−
MQ樹脂（後期に詳述）を触媒および抑制剤と共
に含有している。 現在、それらは広汎に使用されているとは言
え、従来の無溶剤CRAには高い価格および加工
時の制約に由来する大きな欠点がある。ビニル−
MQ樹脂を液状のビニル官能性ポリシロキサン中
に混入する場合、その量が約40〜45（重量）％よ
り多いと実用可能な塗布粘度を越えてしまう。す
なわち、かかる含量レベルにおいて得られる組成
物は5000センチポアズを越える粘度を有するが、
これは紙やフイルムへのグラビア塗布にとつて好
適な粘度の10倍以上に相当する。この点に関して
は、たとえばメラー（Moeller）の米国特許第
4216252号明細書を参照されたい。その結果、
CRAのMQ樹脂含量は低く抑えられているが、
他方では剥離力の小さい溶液にこれらの高価な物
質を多量に添加することによつてより大きな剥離
力が達成されている。しかし、このように多量の
高価な添加剤を従来の無溶剤剥離組成物中に使用
しなければならないとすれば、それの使用によつ
てエネルギー費や汚染防止費が回避できるにせ
よ、経費がかかり過ぎて実用的とは言えない場合
が多い。 さて此の度、高沸点の不飽和反応性希釈剤中に
MQまたはビニル−MQシリコーン樹脂を分散さ
せることによつて低い粘度を持つた効率的で安価
な無溶剤CRAを調整し得ることが見出された。
かかるオレフイン性物質は液状ポリシロキサンよ
りも安価であり、しかもそれらの粘度が低いため
に多量のMR樹脂を分散させることができるので
ある。 ＜発明の概要＞ 従つて本発明の目的の１つは、低い塗布粘度を
維持しながら約40（重量）％を越える量のMQシ
リコーン樹脂を含有し得る剥離力調整用添加剤を
提供することにある。 また、（基礎剥離力ではなく）適度に大きい剥
離力を与える無溶剤シリコーン剥離塗料組成物を
提供することも本発明の目的の１つである。 更にまた、特に紙の剥離用途に適する剥離力調
整用添加剤および剥離力の調整された無溶剤剥離
組成物を提供することも本発明の目的の１つであ
る。 本発明の上記およびその他の目的は、R3SiO1/
２単位（ただしＲは２個以下の炭素原子を有する
互いに同一または相異なる１価の炭化水素基を表
わす）とSiO4/2単位との共重合体を不飽和有機
反応性希釈剤中に分散させて成ることを特徴とす
る剥離力調整用添加剤によつて達成される。 本発明に従えばまた、(1)20（重量）％までのア
ルケニルまたはシラノール官能性を含有しかつ25
℃で約50〜100000センチポアズの粘度を有するジ
オルガノポリシロキサン基礎重合体、(2)不飽和有
機反応性希釈剤中に分散させたR3SiO1/2単位
（ただしＲは２個以下の炭素原子を有する互いに
同一または相異なる１価の炭化水素基を表わす）
とSiO4/2単位との共重合体、(3)約100（重量）％
までのSiH基を含有しかつ25℃で約25〜1000セン
チポアズの粘度を有する液状のメチルハイドロジ
エンポリシロキサン架橋剤、(4)前記基礎重合体、
前記共重合体および前記架橋剤間におけるハイド
ロシル化付加硬化反応を促進するのに有効な量の
貴金属触媒、並びに(5)前記貴金属触媒によつて促
進される前記ハイドロシル化付加硬化反応を後記
シリコーン剥離組成物の熱硬化温度より低い温度
において抑制するのに有効な量の炭素−炭素不飽
和結合含有カルボン酸ジアルキルエステルの諸成
分から成ることを特徴とする剥離力の調整された
無溶剤シリコーン剥離組成物も提供される。 本発明の実施の態様中にはまた、組成物の調整
に際してシラノール成分をリン酸ではなく亜リン
酸トリス（２−クロロエチル）で中和することに
より、SiH基含有架橋剤の存在下でも（MQ樹脂
中に２〜５（重量）％の割合で存在する）シラノ
ール官能基の早期縮合が防止されるような無溶剤
のシラノール官能性剥離組成物も包含される。か
かる組成物は、後記に詳述されるような理由のた
めに一層長い貯蔵寿命を有する。また、KOHを
触媒とする環状ポリシロキサン単量体および水の
平衡化によつてシラノール官能性ジオルガノポリ
シロキサンを調整する場合において、亜リン酸ト
リス（２−クロロエチル）の導入によつて触媒が
中和される結果、縮合硬化（後記の反応（）お
よびその説明を参照のこと）の触媒となる中和塩
が生成しないようにすることも本発明の実施の態
様の１つである。更にまた、潜状性縮合触媒を含
有しないシラノール官能性ポリシロキサンの製造
方法も提供される。 本発明の実施の態様中にはまた、ビニル官能性
シリコーンガムを追加含有する剥離力調整用添加
剤および剥離組成物も包含される。これらの
CRAおよび組成物は、公知の剥離組成物よりも
安定した老化剥離力を有することが判明した。 ＜発明の詳細な説明＞ 本発明の剥離力調整用添加剤は、高沸点の不飽
和有機単量体中にMQシリコーン樹脂またはビニ
ル官能性MQシリコーン樹脂を分散させることに
よつて調整される。基礎剥離力を有する剥離組成
物に対してかかるCRAを直接に添加すれば、そ
れの剥離力を増強することができる。その際に
は、CRA中に比例した量のハイドロシル化用貴
金属触媒が含有されるのが好都合である。そうす
れば、剥離組成物への直接添加によつて触媒が有
効濃度以下に希釈されてしまうことがない。 本発明において使用されるシリコーン樹脂は、
主として単官能（Ｍ）単位または四官能（Ｑ）単
位を含有するポリシロキサンである。これらの樹
脂に関する一般的な説明は、ノル（NOll）著
「ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・
シリコーンズ（Chemistry and Technology of
Silicones）」第２版（1968年）の第１および６章
に見出される。 かかるMQ樹脂は式R3SiO1/2のＭ単位および式
SiO4/2のＱ単位から成つていて、Ｍ／Ｑ比は一般
に0.5〜1.0好ましくは0.65である。式中のＲは、
２個以下の炭素原子を有する互いに同一または相
異なる１価の炭化水素基を独立に表わす。かかる
基の実例としてはメチル基、エチル基、ビニル基
およびエチニル基が挙げられるが、中でもメチル
基およびビニル基が好適である。 未縮合のMQ樹脂は、２〜５（重量）％のシラ
ノール基を含有するのが通例である。このこと
は、前述のハイドロシル化反応（）を促進する
貴金贈触媒と接触させた場合、SiH基含有化合物
の存在下では下記のようなシラノール縮合もまた
促進されることを意味する。 ≡SiOH＋HSi≡触媒 ―――→ Δ≡SiOSi≡＋H2↑ （） それ故、シラノール基含有MQ樹脂は縮合硬化
を受けるから、シラノール官能性またはビニル官
能性シリコーン剥離組成物と共に使用するのに適
している。 SiH基含有架橋剤および縮合触媒の存在下で硬
化して剥離被膜を形成するシラノール官能性ポリ
シロキサンは、塩基を触媒とする環状ポリシロキ
サン単量体（たとえばオクタメチルシクロテトラ
シロキサン）の平衡化によつて製造するのが好都
合である。その場合、軽質のシラノール生成物の
ストリツピングを可能にするため、塩基（たとえ
ばKOH）をリン酸またはリン酸シリルで中和す
るのが普通である。ところで、このような中和方
法によれば酸性塩（すなわち酸性リン酸塩）が生
成するが、それはシラノール官能性剥離組成物中
に架橋剤として使用されるSiH官能性液状ポリシ
ロキサン中のSiH基とSiOH基との縮合を促進す
る。それ故、酸性塩の存在下では、シラノール基
およびSiH基含有液状ポリシロキサン（並びにシ
ラノール基含有MQ樹脂）の無溶剤配合物は上記
の反応（）に示されるごとく急速に架橋してゲ
ル状となりかつ水素を放出する。 酸を触媒とする方法によつてシラノール官能性
ポリシロキサンを製造すれば酸性塩の生成は回避
されるが、かかる方法は大規模生産に適合させる
のが困難であることが判明している。 しかるに本発明に従えば、リン酸ではなく亜リ
ン酸トリス（２−クロロエチル）で中和を行つた
場合、揮発分を除去した低粘度ないし中粘度のシ
ラノール官能性液状ジオルガノポリシロキサンは
SiH基含有架橋剤の存在下でも安定であることが
判明した。すなわち、シラノール官能性液状ジオ
ルガノポリシロキサンを基剤とする本発明の剥離
組成物の場合、塩基性の加水分解触媒を亜リン酸
トリス（２−クロロエチル）で中和することによ
つて貯蔵安定性の増大が達成されるのである。 本発明においてMQ樹脂を分散させるために使
用される反応性希釈剤は、有用な塗布粘度範囲を
越えること（たとえば5000センチポアズを越える
こと）なしに所定のMQ樹脂を多量に（たとえば
40（重量）％を越える量で）溶解し得るものであ
れば、任意の高沸点不飽和炭化水素液体であり得
る。かかる不飽和有機単量体の実例としては、マ
レイン酸ジブチル、デシルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、カンフエン、ｍ−ビスイソ
プロペニルベンゼンおよびα−オレフイン全般が
挙げられる。このような化合物の混合物および不
飽和有機単量体と液状ポリシロキサンとの混合物
も使用可能である。なお、好適な化合物は高沸点
のα−オレフインである。 本発明の無溶剤剥離組成物において、ジオルガ
ノポリシロキサン基礎重合体は（前述のごとく）
シラノールまたはアルケニル官能性のものであり
得る。とは言え、かかる重合体は一般式 で表わされるビニル基連鎖停止ポリシロキサンで
あることが好ましい。式中、Ｒは不飽和結合を持
たない１価の炭化水素基たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などであるが、紙の
剥離用途に関してはフエニル基を含まないのが普
通である。R′はアルケニル不飽和基を有する炭
化水素基である。通例、R′はビニル基を表わす
が、アリルまたはシクロアルケニル不飽和基を表
わすこともある。ｍおよびｎは、重合体が約20
（重量）％までのR′基を含有するように決定され
た正の整数である。かかるポリシロキサンの粘度
は25℃で約50〜100000センチポアズである。
R′はビニル基であることが好ましく、またR′が
ビニル基である場合における重合体の粘度は25℃
で約300〜550センチポアズであることが好まし
い。 液状のメチルハイドロジエンポリシロキサン
は、シリコーン業界において、付加硬化シリコー
ン系用の架橋剤としてしばしば使用される。本発
明用の架橋剤として特に有用なのは、約10〜約
100（重量）％のSiH基を含有しかつ25℃で約25〜
約1000センチポアズの粘度を有する液状のトリメ
チル基連鎖停止メチルハイドロジエンポリシロキ
サンである。 ビニル官能性ポリシロキサンと液状メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン架橋剤との間に起こる
硬化反応は、ハイドロシル化としても知られる付
加硬化反応である。本発明の組成物は、白金を触
媒とするジアルキルビニル基連鎖停止ジアルキル
−アルキルビニルポリシロキサン共重合体のビニ
ル側基と液状のトリメチル基連鎖停止メチルハイ
ドロジエンポリシロキサンとの架橋反応によつて
熱硬化させることができる。 かかるハイドロシル化付加硬化反応を促進する
ために役立つ触媒としては、本発明の場合と同じ
譲受人に譲渡された1965年11月30日付の米国特許
第3220972号明細書中に記載のごときラモロー
（Lamoreaux）の触媒が挙げられる。本発明の実
施に際してはその他の白金族触媒も使用すること
ができるが、その選定に当つては所要の反応速
度、経費、有効貯蔵寿命、有効可使時間、および
硬化反応の起こる温度のごとき因子を考慮する必
要がある。 かかる白金族触媒の中には、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金のごとき貴金属並びにかかる金属の錯体を
使用した触媒が含まれる。上記のごとき塗料組成
物の場合、触媒の使用量は反応速度および経費の
ごとき因子に応じて約10〜約500ppmの範囲内で
変わり得る。とは言え、触媒の使用量は貴金属と
して約10〜100ppmであることが好ましい。 ジオルガノポリシロキサン基礎重合体、反応性
希釈剤中に分散されたMQ樹脂、SiH基含有架橋
剤およびハイドロシル化用貴金属触媒を含有する
本発明の剥離組成物は基体上で熱硬化して平滑な
非粘着性表面を与える。ところで、かかる剥離組
成物の早期硬化およびゲル化を防止するため、そ
の中に抑制剤を含有させることが必要である。室
温におけるハイドロシル化付加硬化反応を遅らせ
るために役立つ化合物は当業界において公知であ
るが、前述のごときエツクバーグの米国特許第
4256870号明細書中に詳しく記載されたカルボン
酸ジアリルエステルを用いれば最良の結果が達成
される。なお、好適な抑制剤としてはマレイン酸
ジアリル、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸
ブチルアリルが挙げられる。 本発明のもう１つの実施の態様は、CRAまた
はCRA添加剥離組成物中に少量のビニル基含有
ポリシロキサンガムを含有させた場合、無溶剤シ
リコーン剥離組成物にとつて極めて効率的な剥離
力調整用添加剤が得られるという発見に基づくも
のである。かかるガムは、0.05〜5.0（モル）％の
ビニル基含量および200000〜800000の分子量を有
する加硫性のジメチルビニル基連鎖停止線状ジオ
ルガノポリシロキサンである。中でも好適なガム
は、約0.2（モル）％のビニル基含量および約
250000の分子量を有するジメチルビニル基連鎖停
止線状ジメチル−メチルビニルポリシロキサン共
重合体ガムである。 ビニルガムを含有する組成物は基礎剥離力を示
す組成物と同じく迅速に硬化し、かつまた時間の
経過に対しても同等な剥離力安定性（すなわち、
安定した老化剥離力）を有する。この事実に安い
価格、原料の入手可能性および従来の無溶剤系と
の適合性を考え合わせると、本発明のビニルガム
含有CRAは剥離力調整用途にとつて効率的かつ
魅力的な添加剤である。 当業者が本発明を一層容易に実施し得るように
するため、以下に実施例を示す。これらの実施例
は本発明の実施を例示するものであつて、本発明
の範囲を制限するものではない。 実施例 １ 本発明の剥離力調整用添加剤の有効性を試験す
るため、未縮合MQ樹脂（60％トルエン溶液）ま
たはビニル−MQ樹脂（60％キシレン溶液）を用
いて下記のような無溶剤CRAを調整した。いず
れの場合にも、MQ樹脂は不揮発性の不飽和有機
反応性希釈剤と混合され、芳香族溶剤はオレフイ
ン成分の損失を防止するために80℃より低い温度
で減圧留去され、また約100ppmの白金を付与す
るのに十分な量の白金触媒が添加された。
【表】
２
ジメチルシリコーン油＊
２
ジメチルシリコーン油＊
【表】
硬化に対するCRAの影響を判定するため、下
記のような塗料浴を調整した。
記のような塗料浴を調整した。
【表】
これらの塗料浴を40ポンドのスーパーカレンダ
仕上クラフト紙基体に塗布し、次いで120℃の強
制通風炉内に挿入することにより、汚損や移行の
起こらない接着面が得られるまで塗料組成物を硬
化させた。このようにして最小硬化時間を測定し
た。 浴 硬化時間 ＃１ 10 ＃２ 10 ＃３ 20 ＃４ 30 ＃５ 30 ＃６ 35 Ｃ（） 10 Ｃ（） 30 以上の結果からわかる通り、かかる系中におけ
るMQ樹脂の含有は硬化を遅らせるが、硬化を妨
げるというわけではない。 剥離力に関してCRA組成物の効率を評価する
ためには、溶剤を用いて塗布を行う必要があり、
まず下記のような溶液を調整した。
仕上クラフト紙基体に塗布し、次いで120℃の強
制通風炉内に挿入することにより、汚損や移行の
起こらない接着面が得られるまで塗料組成物を硬
化させた。このようにして最小硬化時間を測定し
た。 浴 硬化時間 ＃１ 10 ＃２ 10 ＃３ 20 ＃４ 30 ＃５ 30 ＃６ 35 Ｃ（） 10 Ｃ（） 30 以上の結果からわかる通り、かかる系中におけ
るMQ樹脂の含有は硬化を遅らせるが、硬化を妨
げるというわけではない。 剥離力に関してCRA組成物の効率を評価する
ためには、溶剤を用いて塗布を行う必要があり、
まず下記のような溶液を調整した。
【表】
３番の線巻棒を用いて各々の塗料浴を40ポンド
のクラフト紙に塗布し、次いで120℃の強制通風
炉内に30秒間挿入することによつて完全に硬化さ
せた。 硬化後のシリコーン塗被紙に対しコーテツド・
プロダクツ（Coated Products）社製
＃495OSBR感圧接着剤を厚さ５ミルに塗布し、
そして室温で10分間、それから60℃で６分間乾燥
した。かかる接着剤層上に別のクラフト紙を重
ね、こうして得られた積層品から２インチ×９イ
ンチのテープを作製した。スコツト（Scott）試
験機の使用により、180度の角を成す方向に２枚
のシートを400フイート／分の速度で引剥した場
合にシリコーン側のシートを接着剤側のシートか
ら引離すのに要する力（単位ｇ）を記録した。ま
た室温で２週間にわたり老化させた後、テープに
ついても剥離力を記録した。 剥離力の定量的評価結果は下記の表中に示す通
りであつた。
のクラフト紙に塗布し、次いで120℃の強制通風
炉内に30秒間挿入することによつて完全に硬化さ
せた。 硬化後のシリコーン塗被紙に対しコーテツド・
プロダクツ（Coated Products）社製
＃495OSBR感圧接着剤を厚さ５ミルに塗布し、
そして室温で10分間、それから60℃で６分間乾燥
した。かかる接着剤層上に別のクラフト紙を重
ね、こうして得られた積層品から２インチ×９イ
ンチのテープを作製した。スコツト（Scott）試
験機の使用により、180度の角を成す方向に２枚
のシートを400フイート／分の速度で引剥した場
合にシリコーン側のシートを接着剤側のシートか
ら引離すのに要する力（単位ｇ）を記録した。ま
た室温で２週間にわたり老化させた後、テープに
ついても剥離力を記録した。 剥離力の定量的評価結果は下記の表中に示す通
りであつた。
【表】
実施例 ２
KOHを触媒とするシラノール官能性物質の製
造時における中和操作を実証するため、下記のよ
うな試料を調整した。 試料 Ａ 3500重量部のジメチル環状四量体および0.20重
量部の微粉状KOHを５のフラスコ内に装入し、
そして90分間にわたり150〜155℃に加熱した。か
かる液体の粘度が急速に増大し始めたところで、
10重量部の水を添加した。更に３時間にわたり
150〜155℃で平衡化を続けたところ、滴定によつ
て34.7ppmのKOH濃度を示す粘度1600センチポ
アズの液体が得られた。熱い反応液を0.18重量部
の亜リン酸トリス（２−クロロエチル）で処理し
た後、この混合物を30分間にわたつて150℃に保
つた。ストリツピングに先立ち、亜リン酸トリス
（２−クロロエチル）で処理した重合体を滴定し
たところ、やや塩基性であつた（KOH濃度3ppm
未満）。高真空（約10mmＨｇ）下において160〜
180℃で２時間にわたりストリツピングを行つた
ところ、粘度2850センチポアズの重合体2700重量
部が得られた。粘度30センチポアズのメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン89重量部を添加し、均
質になるまで撹拌し、次いで過することによつ
て処理が完了した。こうして得られた製品（試料
Ａ）は、97（重量）％の液状シラノール基連鎖停
止ジメチルポリシロキサンおよび３（重量）％の
メチルハイドロジエンポリシロキサン架橋剤を含
有しかつ2325センチポアズの粘度を有する固形分
100％の無色シリコーン配合物であつた。 試料 Ｂ 3422重量部の環状四量体、0.3重量部のKOH、
および連鎖停止剤として約８（重量）％の水を含
有しかつ極めて低い粘度を有する146重量部の液
状シラノール基連鎖停止線状ジメチルポリシロキ
サンをフラスコ内に装入した。40分間にわたり
153℃に加熱したところ、この混合物は粘稠な重
合体を生成した。0.54重量部の亜リン酸トリス
（２−クロロエチル）を添加した後、150℃で２時
間にわたり撹拌することによつて中和を行つた。
ストリツピングにようて軽質分を除去したとこ
ろ、3040重量部の液状シラノール基連鎖停止ジメ
チルポリシロキサンが得られた。101重量部のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン架橋剤を添加
した後、過することによつて得られた製品（試
料Ｂ）は、5250センチポアズの粘度を有する粘稠
な透明の混合物であつた。 試料 Ｃ KOH平衡化および（実施例１および２におけ
る亜リン酸トリス（２−クロロエチル）の代りに
等モル量のH3PO4を使用した）リン酸中和によ
つて製造された100重量部の液状シラノール基連
鎖停止線状ジメチルポリシロキサンに3.3重量部
の液状メチルハイドロジエンポリシロキサンを混
合することによつて対照試料を調整した。 酸を触媒とする環状四量体および水の平衡化に
よつて製造された市販のシラノール組成物（試料
Ｄ、ゼネラル・エレクトリツク・カンパニー製）
の性能と上記３種の試料の性能とを比較した。す
なわち、これらの組成物を室温（25℃）で貯蔵し
ながら、その粘度を時間の関数として監視するこ
とによつて貯蔵寿命を評価した。得られた結果は
下記に示す通りであつた。
造時における中和操作を実証するため、下記のよ
うな試料を調整した。 試料 Ａ 3500重量部のジメチル環状四量体および0.20重
量部の微粉状KOHを５のフラスコ内に装入し、
そして90分間にわたり150〜155℃に加熱した。か
かる液体の粘度が急速に増大し始めたところで、
10重量部の水を添加した。更に３時間にわたり
150〜155℃で平衡化を続けたところ、滴定によつ
て34.7ppmのKOH濃度を示す粘度1600センチポ
アズの液体が得られた。熱い反応液を0.18重量部
の亜リン酸トリス（２−クロロエチル）で処理し
た後、この混合物を30分間にわたつて150℃に保
つた。ストリツピングに先立ち、亜リン酸トリス
（２−クロロエチル）で処理した重合体を滴定し
たところ、やや塩基性であつた（KOH濃度3ppm
未満）。高真空（約10mmＨｇ）下において160〜
180℃で２時間にわたりストリツピングを行つた
ところ、粘度2850センチポアズの重合体2700重量
部が得られた。粘度30センチポアズのメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン89重量部を添加し、均
質になるまで撹拌し、次いで過することによつ
て処理が完了した。こうして得られた製品（試料
Ａ）は、97（重量）％の液状シラノール基連鎖停
止ジメチルポリシロキサンおよび３（重量）％の
メチルハイドロジエンポリシロキサン架橋剤を含
有しかつ2325センチポアズの粘度を有する固形分
100％の無色シリコーン配合物であつた。 試料 Ｂ 3422重量部の環状四量体、0.3重量部のKOH、
および連鎖停止剤として約８（重量）％の水を含
有しかつ極めて低い粘度を有する146重量部の液
状シラノール基連鎖停止線状ジメチルポリシロキ
サンをフラスコ内に装入した。40分間にわたり
153℃に加熱したところ、この混合物は粘稠な重
合体を生成した。0.54重量部の亜リン酸トリス
（２−クロロエチル）を添加した後、150℃で２時
間にわたり撹拌することによつて中和を行つた。
ストリツピングにようて軽質分を除去したとこ
ろ、3040重量部の液状シラノール基連鎖停止ジメ
チルポリシロキサンが得られた。101重量部のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン架橋剤を添加
した後、過することによつて得られた製品（試
料Ｂ）は、5250センチポアズの粘度を有する粘稠
な透明の混合物であつた。 試料 Ｃ KOH平衡化および（実施例１および２におけ
る亜リン酸トリス（２−クロロエチル）の代りに
等モル量のH3PO4を使用した）リン酸中和によ
つて製造された100重量部の液状シラノール基連
鎖停止線状ジメチルポリシロキサンに3.3重量部
の液状メチルハイドロジエンポリシロキサンを混
合することによつて対照試料を調整した。 酸を触媒とする環状四量体および水の平衡化に
よつて製造された市販のシラノール組成物（試料
Ｄ、ゼネラル・エレクトリツク・カンパニー製）
の性能と上記３種の試料の性能とを比較した。す
なわち、これらの組成物を室温（25℃）で貯蔵し
ながら、その粘度を時間の関数として監視するこ
とによつて貯蔵寿命を評価した。得られた結果は
下記に示す通りであつた。
【表】
実施例１の場合と同様にしてこれら４種の試料
の剥離力を試験した。ただし本実施例では、組成
物をレキサン（Lexane）溶剤に溶解し、12番の
線巻棒を用いてクラフト紙に塗布し、次いで150
℃の炉内において30秒間にわたり硬化させた。下
記のような結果が得られた。 組成物 剥離力測定値（ｇ） Ａ 150〜170 Ｂ 145〜170 Ｃ 150〜170 Ｄ 130〜165 上記の結果からわかる通り、本発明に伴つて中
和されたシラノール官能性組成物（試料Ａおよび
Ｂ）は従来の方法で中和されたシラノール官能性
組成物よりも長い貯蔵寿命を有している。 上記の詳細な説明に基づけば、当業界の念頭に
は数多くの変形実施例が思い浮かぶはずである。
前記特許請求の範囲はかかる変形実施例の全てを
包括することが意図されている。
の剥離力を試験した。ただし本実施例では、組成
物をレキサン（Lexane）溶剤に溶解し、12番の
線巻棒を用いてクラフト紙に塗布し、次いで150
℃の炉内において30秒間にわたり硬化させた。下
記のような結果が得られた。 組成物 剥離力測定値（ｇ） Ａ 150〜170 Ｂ 145〜170 Ｃ 150〜170 Ｄ 130〜165 上記の結果からわかる通り、本発明に伴つて中
和されたシラノール官能性組成物（試料Ａおよび
Ｂ）は従来の方法で中和されたシラノール官能性
組成物よりも長い貯蔵寿命を有している。 上記の詳細な説明に基づけば、当業界の念頭に
は数多くの変形実施例が思い浮かぶはずである。
前記特許請求の範囲はかかる変形実施例の全てを
包括することが意図されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)塩基の存在下で環状ポリシロキサン単量体
および水を平衡化した後、(b)亜リントリス（２−
クロロエチル）で前記塩基を中和する両工程から
成ることを特徴とする、約20（重量）％までの
SiOH官能基を含有し、25℃で約50〜約100000セ
ンチポアズの粘度を有し、かつ潜伏性縮合触媒を
含まないシラノール官能性ジオルガノポリシロキ
サンの製造方法。 ２ 前記環状ポリシロキサン単量体が主としてオ
クタメチルシクロテトラシロキサンであり、かつ
前記塩基がKOHである特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41657682A | 1982-09-10 | 1982-09-10 | |
| US416,576 | 1989-10-03 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58166449A Division JPS5984953A (ja) | 1982-09-10 | 1983-09-09 | 剥離力の調整された無溶剤シリコ−ン剥離組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243223A JPH0243223A (ja) | 1990-02-13 |
| JPH032889B2 true JPH032889B2 (ja) | 1991-01-17 |
Family
ID=23650506
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58166449A Granted JPS5984953A (ja) | 1982-09-10 | 1983-09-09 | 剥離力の調整された無溶剤シリコ−ン剥離組成物 |
| JP1092002A Granted JPH0243223A (ja) | 1982-09-10 | 1989-04-13 | シラノール官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58166449A Granted JPS5984953A (ja) | 1982-09-10 | 1983-09-09 | 剥離力の調整された無溶剤シリコ−ン剥離組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0216376B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5984953A (ja) |
| KR (1) | KR860000603B1 (ja) |
| AT (2) | ATE33847T1 (ja) |
| BR (1) | BR8305030A (ja) |
| DE (2) | DE3376429D1 (ja) |
| FI (1) | FI833113A (ja) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4623700A (en) * | 1985-06-07 | 1986-11-18 | General Electric Company | Curable organopolysiloxane composition useful for coating optical fibers |
| JPS6383168A (ja) * | 1986-07-28 | 1988-04-13 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シリコ−ン被覆光ファイバ |
| US5080973A (en) * | 1990-05-22 | 1992-01-14 | Avery Dennison Corporation | Low friction high release coatings for release tapes |
| JPH0759244B2 (ja) * | 1990-10-16 | 1995-06-28 | 日東電工株式会社 | 使い捨てオムツの剥離部の構造、及び剥離音を軽減した使い捨てオムツ |
| FR2698875B1 (fr) * | 1992-12-04 | 1995-01-13 | Rhone Poulenc Chimie | Système silicone modulateur d'adhérence et son utilisation pour la préparation de compositions antiadhérentes durcissables. |
| DE4309831A1 (de) * | 1993-03-26 | 1994-09-29 | Goldschmidt Ag Th | Abhäsive Beschichtungsmasse mit einem den Grad der Abhäsivität beeinflussenden Zusatzmittel |
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