JPS6050385B2 - 離型紙用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

離型紙用オルガノポリシロキサン組成物

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JPS6050385B2
JPS6050385B2 JP12964179A JP12964179A JPS6050385B2 JP S6050385 B2 JPS6050385 B2 JP S6050385B2 JP 12964179 A JP12964179 A JP 12964179A JP 12964179 A JP12964179 A JP 12964179A JP S6050385 B2 JPS6050385 B2 JP S6050385B2
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vinyl group
molecule
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文夫 岡田
保昭 原
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は離型紙用オルガノポリシロキサン組成物に関す
るものである。
従来、一般の紙、加工紙あるいはプラスチックフィルム
などの基材表面に加熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物からなる硬化皮膜を形成させ、これら基材と粘着性
物質との剥離を容易にしたり基材同志の密着を防止する
ことは公知とされ、このオルガノポリシロキサン組成物
としてはその硬化反応機構から例えば付加反応型のもの
と縮合反応型のものとが知られている。
しカルながら、現在知られている剥離性組成物の大半は
、感圧接着ラベルあるいはテープ、壁・紙、移し絵など
のように剥離力が比較的小さくてもその目的を達成する
ことがてきる用途には好適に応用することができるが、
反面工程紙やアスファルト包装紙などのように大きな剥
離力を必要とする分野においてはその使用に著しい制約
を受フけ、実際にはそれらに応用することはほとんど困
難とされている。
他方、上記したような問題点を解決する目的で縮合反応
型オルガノポリシロキサン組成物において、該組成物中
のシロキサンのけい素原子に結合5する有機基の種類や
各成分の配合比を種々変化させることが試みられている
が、これら組成物は硬化性に劣るほか、これから得られ
る皮膜は残留接着性および耐ブロッキング性に劣るとい
う不利を有している。
しかしながら、上述のような不利を有しているにもかか
わらず縮合反応型であるという理由から前記組成物にウ
レタン樹脂、アルキッド樹脂あるいはメラミン樹脂など
の合成樹脂を混合したり、ポリビニルアルコール、エチ
ルセルロースあるいはシリカなどの充填剤を配合して剥
離性を改良することが行われているがこれらは使用上に
おいて種々の制限があり実用的でないという欠点を有し
ている。また、付加反応型オルガノポリシロキサン組成
物は、これに上述した縮合反応型オルガノポリシロキサ
ン組成物の如く、シロキサン以外の樹脂あるいは充填剤
などを配合することが難しく、また組成物を構成する各
種成分の配合比や主成分のラジカル種などを変化させて
も剥離力の経時変化がきわめて大きく使用に耐え得るこ
とができない。
一方、近年付加反応型オルガノポリシロキサン組成物と
して、R″3Si00.5単位(ここにR″は一価2炭
化水素基)とSjO2単位とからなるトルエン溶解性共
重合体を添加配合してなるものが知られている(特開昭
52−86985号公報参照)が、このような共重合体
はその大部分が硬化せず、このことは感圧接着剤の接着
力やタンクを大巾に低下させ2る原因となつている。ま
た、該共重合体中のR″がビニル基あるいは水素原子な
どの硬化反応に寄与する基あるいは原子であつても、こ
のようなワニス状共重合体を使用した場合には1鎖状オ
ルガノポリシロキサンに比較してワニス状オルガ3ノポ
リシロキサンは硬化速度がきわめて遅いため、硬化時間
を短時間とした場合には硬化物中に未硬化のシロキサン
が残り、これが感圧接着剤の接着力を損なうほか、得ら
れる硬化皮膜の耐溶剤性を低下させる、2一般にワニス
状共重合体は粘3。稠な液体もしく固体であり、無溶剤
では使用し難くその使用にあたつては溶剤の使用が必須
とされるが、このような溶剤に溶解してなる溶液の粘度
は溶剤稀釈率や温度に対してきわめて大きく、実際に塗
工可能な濃度に調製した場合には粘度がか4Cなり低い
ものとなり、゜“はじき現象゛がみられるようになる、
3粘着剤物質との貼り合せによる祢離力の経時変化はか
なり少ないが該オルガノポリシロキサンを処理した基材
自身の経時による剥離力変化はきわめて大きく、初期の
剥離力ないしそれ以上の剥離力を維持することは難しい
、などの欠点があつた。本発明者らは上記したような従
来の欠点を除去する目的で鋭意研究を重ねた結果、工程
紙やアスファルト包装用袋などに好適な剥離性を有し、
かつ剥離力の経時変化がなく、さらには無溶剤でも使用
することができるとともに溶剤に稀釈した場合ても塗工
性にすぐれた組成物を見出し本発明を完成したものであ
る。
すなわち、本発明は イ (A)1分子中にけい素原子に直結するビニル基を
少くとも2個有するビニル基含有ジオルガノポリシロキ
サンと(B)平均組成式 〔R3SlOO.5〕3〔R2SiO′)BCRS
iOl.5〕〔SiO2]d (式中、Rは一価炭化水
素基、A,b,cおよびdはそれぞれ各シロキサン単位
のモル分率を表わし、a=0.1〜0.6、b=0〜0
.45、c=0〜0.3、d=0.3〜0.8、ただし
a/b=0.3〜2.0である)で示されるオルガノポ
リシロキサンとを平衡化反応させて得られるオルガノポ
リシロキサン共重合体 10呼量部、口1分
子中にけい素原子に直結する水素原子を少くとも2個有
するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.1〜2唾量部、ハ 硬化皮膜を形成させるのに充
分な量の付加反応用触媒二1分子中にけい素原子に直結
するビニル基を少くとも1個有するビニル基含有ジオル
ガノポリシロキサン O〜90鍾量部からな
るものである。
以下、本発明のオルガノポリシリシロキサン組成物につ
いて詳細に説明する。
まず、本発明において使用されるイ)成分としてのオル
ガノポリシロキサン共重合体は前記したようにビニル基
を含有するジオルガノポリシロキサンと上記平均組成式
で示されるオルガノポリシロキサンとを平衡化反応させ
て得られるものである。
ここで使用されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサ
ンは、1分子中にけい素原子に直結するビニル基を少く
とも2個有することが必須とされ、該シロキサン分子の
けい素原子に結合するビニル基以外の一価炭化水素基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル
基などのアルキル基、シクロペンチル基あるいはシクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基あるい
はナフチル基などのアリル基などのいずれであつてもよ
いが、本発明においてはけい素原子に結合する一価炭化
水素基の60モル%以上がメチル基であることが好まし
く、またこのものは25℃において50CS以上の粘度
を有することがよく、さらに分子構造的には直鎖状のも
のが望ましい。
なお、このビニル基含有ジオルガノポリシロキサンは分
子鎖末端はメチル基、ビニル基、フェニル基、水酸基あ
るいはアルコキシ基のいずれで封鎖されていてもよい。
他方、イ)成分を合成するために必要とされるもう一方
の始発原料であるオルガノポリシロキサンは前記した平
均組成式で示されるものであつて、該式中のRは一価炭
化水素基を表わし、この一価炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基あるいはブチル基などのア
ルキル基、シクロヘキシル基あるいはシクロペンチル基
などのシクロアルキル基、ビニル基あるいはアリル基な
どのアルケニル基、フェニル基などのアリール基などの
一価炭化水素基もしくはこれらの基の水素原子が部分的
にハロゲン原子などで置換された基をあげることがてき
る。
A,b,cおよびdはそれぞれ前述したとおりである。
本発明においてはこのオルガノポリシロキサン共重合体
は水酸基含有量が5重量%以下であるものが好ましい。
本発明において使用されるイ)成分は、上記したビニル
基含有ジオルガノポリシロキサンと前記した平均組成式
で示されるオルガノポリシロキサンとを平衡化反応させ
ることにより得られるが、具体的には両者をます混合し
、これを水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物の存在
下、温度100〜140℃で必要に応じて反応により生
成する水を除去しながら1〜5時間反応させることによ
り得られる。上記始発原料の使用割合はビニル基含有ジ
オルガノポリシロキサン60〜9鍾量部に対して上記平
均組成式で示されるオルガノポリシロキサンを40〜1
唾量部の範囲で使用することが好ましく、該シロキサン
の使用量を1呼量部以下とした場合には、これから得ら
れる反応生成物を含有させてなる組成物が剥離性能を有
しないものとなり、一方4鍾量部以上とした場合には反
応生成物が粘稠に液体ないしは固体となり、これを含む
組成物は硬化特性に劣り、また耐ブ葡ツキング性が著し
く低下するようになる。
上記した平衡化反応はトルエンなどの有機溶剤の存在下
で行うことは何ら差支えない。
反応は反応系内のけい素原子に結合する水酸基含有量が
5重量%、好ましくは1重量%以下になつたときに中止
し、ついでエチレンクロロヒドリンあるいはトリメチル
クロロシランなどを用いて中和すればよい。
なお、該反応を溶剤の存在下で行なつた場合、ここで得
られる反応生成物を無溶剤タイプて使用しようとする場
合には反応に使用した溶剤を予め除去することが必要で
ある。
本発明においてはこのイ)成分として、25予Cにおけ
る粘度か100CS以上のものを使用するのが好ましく
、したがつて上記反応を行うにあたつてもこのことに留
意することが必要である。
つぎに、本発明において使用される口)成分としてのオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンは1分子中にけい
素原子に直結する水素原子を少くとも2個有することが
必須とされるほかはとくに限定はなく、分子構造的には
直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれであつてもよく
、また粘度も数CSから数十万CSの広い範囲のものを
使用することができる。
このようなオルガノハイドロジエンポリシロキサンとし
ては従来から知られている種々のものを”あげることが
でき、具体的には下記に示すようなシロキサンを例示す
ることができる。
ただし、各式中においてMeおよびPhとあるのはそれ
ぞれメチル基およびフェニル基を示す。e:2以上の整
数 f:0または正の整数 (6)平均組成式 で示される共加水分解縮合物 1,m,n:それぞれ正数 この口)成分の使用量は、本発明の組成物の途、目的な
どにより若干異なるが一般には−トイ)成分100重量
部に対して0.1〜2唾量部の範とされる。
この口)成分の使用量が0.1重量部未満では好に硬化
を行うことができず、反面それを20重部以上使用して
もとくに顕著な効果が認められ経済的に不利となる。
また、本発明において使用されるハ)成分としての付加
反応用触媒としては、例えば白金黒、塩化白金酸、塩化
白金酸−オレフインコンプレツク7ス、塩化白金酸−ア
ルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィン
コンプレックスなどが例示され、これらはイ)成分と口
)成分の合計量に対し白金またはロジウム量でおおむね
5〜1000ppm(重量比)の範囲で使用されるが、
こOれはイ)、口)成分の反応性および所望の硬化速度
に応じて適宜増減することができる。
さらに本発明において使用される二)成分としてのビニ
ル基含有ジオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物
から得られる皮膜の剥離性、残留5接着率あるいはブロ
ッキング性を向上させるために使用するものであつて、
このものは1分子中にけい素原子に直結するビニル基を
少くとも1個、好ましくは2個有することが必要とされ
る。
このビニル基のけい素原子への結合位置は分子鎖中ある
いは分子鎖末端のいずれであつてもよく、また2個以上
の場合には分子鎖中および分子鎖末端の両方であつても
よい。この二)成分は25℃における粘度が50CS以
上であることがよく、その上限にはとくに制限はな7い
がせいぜい生ゴム状までとされる。
上記したような目的から、この二)成分の使用量は上記
イ)成分10鍾量部に対して90呼量部以下とされる。
本発明の組成物はイ)〜ニ)成分の所定量を均ノーに混
合することにより得られるが、本発明の組成物には必要
に応じて反応制御剤、シリカなどの無機質充てん剤ある
いは顔料などを添加配合してもよい。本発明の組成物を
実際使用するにあたつては、例えば上記のようにして調
製した組成物をそのままあるいはこれを適当な有機溶剤
で稀釈したのち、ロールコート、りパーコートあるいは
グラビアコートなどの塗布方法を採用して基体に塗工し
、さらに要すれば温度100〜180℃で5〜6囲2間
加熱すればよく、こうすることにより所望の剥離力、残
留接着率、ブロッキング性などを有する硬化皮膜が得ら
れる。
なお、本発明の組成物の基体への塗布量はおおむね0.
2y/イ〜0.4ダ/イ(シロキサン換算)とすれば十
分てある。
つきに本発明の実施例をあけるが、各例中部とあるのは
すべて重量部を示したものであり、また粘度はすべて2
5℃における値を示したものである。
また、各実施例における剥離抵抗、残留接着率およびブ
ロッキング性は、各実施例で調製した組成物の宿定量を
各種基体表面に塗布したのち、これを温度140℃て(
至)秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させ、この皮膜に
つき下記のように処理しそ,れぞれの結果を測定したも
のである。
1剥離抵抗 1−1初期剥離抵抗: 硬化皮膜を形成させた基体を25℃の室内に2峙間放
置したのち、この硬化皮膜面にオリパインBPS−51
27(商品名 東洋インキ製造(株)製アクリル系溶剤
型粘着剤)、オリバィンBPW−3645(商品名 東
洋インキ製造(株)製アクリル系エマルジョン型粘着剤
)またはオリバインBPS−3892(商品名 東洋イ
ンニキ製造(株)製ゴム系粘着剤)をそれぞれアプリケ
ータを使用してウェット厚が130pmになるように均
一に塗布し、ついで100℃で3分間加熱処理を行つた
つぎに、一ト記のようにして処理を行つた粘;着剤面
に表面紙として、巾5CTf1の(株)横河電気製作所
製記録紙(NO.E−906FCB)を貼着し、これを
25℃の室内に3時間放置した。
上記表面紙を引張り試験機を使用して、引張り速度0
.3?/分、引張り角度180引の条件、で引張り、剥
離に要する力を測定し、これを初期剥離抵抗とした。1
−2 ラベルエージング剥離抵抗: 表面紙を貼着するまでは上記初期剥離抵抗と同様に処
理を行つた。
つぎに、70′Cの雰囲気で表面紙に20f/Cdの
荷重をかけ所定期間エージングを行つたのち、25゜C
に冷却し(3時間)、ついで上記1一1と同様にして剥
離に要する力を測定し、これをラベルエージング剥離抵
抗とした(表中のかつこ内はエージング期間を示したも
のである)。
1−3 シリコーン剥離紙エージング剥離抵抗:硬化皮
膜を形成させた基体を70℃の恒温槽内に所定時間放置
してエージングさせたのち、皮膜面に上記1−1と同じ
3種類の粘着剤を塗布し、ついで前記1−1と同様に処
理を行い、剥離に要する力を測定し、これをシリコーン
剥離紙エージング剥離抵抗とした(表中のかつこ内はエ
ージング期間を示したものである)。
残留接着率: 硬化皮膜を形成させた基体を25℃の室内に24時間放
置したのち、この皮膜面にルミラーテープ、NO.3l
B(商品名 日東電工(株)製)を貼着した。
ついで70(Cの雰囲気中で該テープに20y/CIL
の荷重をかけ20時間エージングしたのち、テープを剥
離し、このテープをステンレス板に貼り、重さ2kgの
テープローラーを1往復させた。これを25℃の室内に
3紛間放置し、このものについて上記1−1と同様にし
て剥離に要する力を測定した。一方、ステンレス板の代
わりにテフロン板(商品名)を使用したほかは上記と同
様に処理を行い剥離に要する力を測定した。
上記テフロン板における剥離に要した力をブランク値と
し、これに対するステンレス板の剥離に要した力の割合
を百分率をもつて表わし、これを残留接着率とした。
−3 ブロッキング性: 基体表面に硬化皮膜を形成させたのち、硬化皮膜同志が
接するように重ね合わせ、これを加圧した(加圧条件
温度50℃、荷重100kg/d1加圧時間2時間)。
この基体を引張り試験機を使用して引張り速度0.3W
r!n/分、引張り角度180速で引張り、剥離に要す
る力を測定しこれをブロッキング性とした。起施例1 下記のようにして試料1〜3を調製した。
1) 試料1(本発明品) 粘度50CSのメチルビニルポリシロキサン(ビニル基
含有量5モル%)73.7部、(CH3)3Si00.
5単位とSiO2単位とからなるトルエン溶解性共重合
体〔(CH3)3Si0単位/SlO2単位=0.70
/1(モル比)、水酸基含有量1.踵量%〕31.6部
を混合し、これに水酸化カリウムの1重量%メタノール
溶液0.1部を加え、120℃で3時間反応させたのち
、100′Cでエチレンクロルヒドリン1部を加えて中
和したところ、粘度が35■Sの反応生成物が得られた
この反応生成物1(1)部に粘度が3■Sのメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン5部を添加し試料を調製した
(2)試料2(対照品) 前記と同じメチルビニルポリシロキサン7娼とトルエン
溶解性共重合体頷部を反応させずに単に混合し、これに
前記と同じメチルハイドロジエンポリシロキサン5部を
均一に混合し試料を調製した(比較例1)。
(3)試料3(対照品) 前記と同じメチルビニルポリシロキサンル部*8とメチ
ルハイドロジエンポリシロキサン5部を均一に混合した
つぎに前記で得た試料1〜3のそれぞれに塩化白金酸−
オレフィンコンプレックス20ppm(白金量として)
を添加し、均一になるまでかく拌して離型用シリコーン
組成物を調製した。
これらの組成物をポリエチレンでラミネート加工したク
ラフト紙に1q/d(厚さ約1pm)の割合で塗工し、
140゜Cで30秒間加熱処理したところ硬化皮膜が得
られた。
この皮膜について転写法により各種粘着剤を塗工し、前
記した測定方法に基づき諸物性を調べたところ、下記の
第1表に示すような結果が得られた。
実施例2 下記のようにして試料4〜6を調製した。
(1)試料4(本発明品) 粘度10000000CSのメチルビニルポリシロキサ
ン(ビニル基含有量3モル%)28部および5(CH3
)3Si00.5単位とSiO2単位とからなるトルエ
ン溶解性共重合体〔(CH3)3Si00.5単位/S
lO2単位=0.65/1(モル比)、水酸基含有量0
.5重量%〕4部をトルエン68部に溶解し、これらに
水酸化カリウムの1重量%メタノール溶4液0.2部を
加えトルエンの還流下で8時間反応させたのち、温度を
100℃に保持しエチレンクロルヒドリン1部を加えて
中和したところ、2300CSの反応生成物が約1(1
)部得られた。
この反応生成物に、粘度30:)Sのメチルハイドロジ
エンポリシロキサン3部を添加し試料を調製した。(2
)試料5(本発明品) 上記て得た試料410部と粘度10000000CSの
メチルフェニルビニルシロキサン生ゴムの30%トルエ
ン溶液9(2)を均一に混合し試料を調製した。
(3)試料6(本発明品) 上記で得た試料4(至)部と前記試料5の調製に使用し
たシロキサン生ゴム7娼を均一に混合し試料を調製した
つぎに上記で調製した試料4〜61(1)部にトルエン
6(1)部と塩化白金酸20ppm(白金量として)を
添加し均一にかく拌、混合し、これを処理液とした。
これらの処理液をポリエチレンでラミネート加工を施し
た上質紙に0.8q/Rrlとなるように塗工し、12
0゜Cて旬秒間加熱処理して硬化皮膜を形成*8させた
該皮膜について転写法により、各種粘着剤を塗工し、実
施例1と同様に物性を調べたところ、下記の第2表に示
すような結果が得られた。
実施例3 粘度1000CSのメチルフェニルビニルポリシロキサ
ン(ビニル基含有量2モル%)80部および(CH2=
CH−)(CH3)2Si00.5単位とSiO2単位
からなる共重合体〔(CH2=CH−)(CH3−)2
Si00.5単位/SlO2単位=0.55/1(モル
比)、水酸基含有量1.5重量%〕加部をトルエン50
部に溶解し、これに水酸化カリウムの1重量%メタノー
ル溶液02部を加えトルエンの還流下で5時間反応させ
た。
ついで500Cに冷却し、トリメチルクロロシラン1部
を添加して中和しトルエンを除去したのち120゜C1
5?Hgの条件でストップしたところ、350CV,S
の粘度を有する反応生成物が約90部得られた。この生
成物に粘度4011)Sのメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン5部および3−メチルー1一ブチンー3−オー
ル1部を添加しかく拌を行い試料を調製した。つぎに上
記で調製した試料に白金−アルコール錯体20ppm(
白金量として)を添加し均一になるまてかく拌したのち
、オフセット印刷式コーターを用いてグラシン紙1.0
y/Rllとなるように塗工した。
これを140℃で6@)間加熱処理したところ硬化皮膜
が得られた。
該皮膜について転写法により、オリバインBPS一51
27を塗工し、前記測定方法に基づき物性を調べたとこ
ろ、下記の第3表に示すような結果が得られた。
・実施例4 粘度200CSのメチルビニルポリシロキサン(ビニル
基含有量5モル%)9娼と(CH3)3Si00.5単
位、(CH3)2Si0単位およびSiO諌位からなる
共重合体〔(CH3)3Si00.5単位/SlO2単
位十(CH3)2S10単位=0.6/1(モル比)、
SiO2単位/(CH3)2Si0単位=1.0(モル
比)、水酸基含有量0.鍾量%〕15部とをトルエン(
支)部に溶解し、これに水酸化カリウムの1%メタノー
ル溶液0.2部を加え、これをトルエンの還流下で3時
間反応させ、ついで50℃に冷却し、トリメチルクロロ
シラン1部を加え中和した。
つぎに、トルエンを除去し、1500C15?Hgの条
件でストリップ几たところ、粘度320C)Sの反応生
成物が1(1)部得られた。
この生成物に粘度5CSのメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン3部および3−メチルー1−ペンチルー3−オ
ール0.5部を加えかく拌を行い試料を調製した。上記
で得た試料に白金−アルコール錯体 30pppm(白金量として)を添加し、均一になるま
でかく拌したのち、オフセット印刷式コーターを用いて
ポリエチレンラミネート紙に塗工量が1.2y/7T1
となるように塗布した。
ついで120℃で4@間加熱処理して硬化皮膜を形成さ
せ、該皮膜について転写法により各種粘着剤を塗工し、
前記測定方法に基づき物性を調べたところ、下記の第4
表に示すような結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 イ (A)1分子中にけい素原子に直結するビニル
    基を少くとも2個有するビニル基含有ジオルガノポリシ
    ロキサンと(B)平均組成式 〔R_3SiO_0_._5〕_a〔R_2SiO〕_
    b〔RSiO_1_._5〕_c〔SiO_2〕_d(
    式中、Rは一価炭化水素基、a,b,cおよびdはそれ
    ぞれ各シロキサン単位のモル分率を表わし、a=0.1
    〜0.6、b=0〜0.45、c=0〜0.3、d=0
    .3〜0.8、ただしa/d=0.3〜2.0である)
    で示されるオルガノポリシロキサンとを平衡化反応させ
    て得られるオルガノポリシロキサン共重合体 100重
    量部、ロ 1分子中にけい素原子に直結する水素原子を
    少くとも2個有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
    サン 0.1〜20重量部、ハ 硬化皮膜を形成させる
    のに充分な量の付加反応用触媒ニ 1分子中にけい素原
    子に直結するビニル基を少くとも1個有するビニル基含
    有ジオルガノポリシロキサン 0〜900重量部からな
    る離型紙用オルガノポリシロキサン組成物。
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