JPS601899B2 - 剥離用シリコ−ン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は剥離用シリコーン組成物に関するものである。

従来、一般の紙、加工紙あるいはプラスチックフィルム
などの基材表面に加熱硬化性オルガノボリシロキサン組
成物からなる硬化皮膜を形成させ、これら基材と粘着性
物質との剥離を容易にしたり、基村同志の密着を防止す
ることは公知とされ、このオルガノポリシロキサン組成
物としてはその硬化反応機構から例えば付加反応型のも
のと縮合反応型のものとが知られている。しかしながら
、現在知られている剥離性シリコーン組成物の大半は感
圧あるいは感熱接着ラベル、テープ、壁紙、移し絵など
のよに剥離力が比較的小さくてもその目的を達成するこ
とができる用途には好適に応用することができるが、反
面これら剥離力の小さい剥離性シリコーン組成物は臨界
表面張力が小さいために筆記性がなく、また感圧型ある
いは感熱型の粘着テープや粘着シートを製造する場合、
感圧型あるいは感熱型の粘着剤をシリコーン樹脂面に塗
布する際において粘着剤塗布面にいよいよ、はじき現象
が生じ、良好な塗布面を形成させることができないとい
う不利を有する。

また、感圧型あるいは感熱型の粘着シートに使用する粘
着剤の接着力が比較的弱い場合、あるいは用途的に工程
紙やアスファルト包装紙などのように大きな剥離力を必
要とする場合においては剥離能が過剰となり、粘着シー
トを使用する以前に粘着シートが剥離層より自然に剥離
しその使用に著しい制約を受け、実際にはそれらに応用
することはほとんど困難とされている。

さらに感圧型の粘着テープを実際に荷物等に貼着する場
合、隅部あるいは十字貼り箇所のような二重貼りされた
部分は、シリコーン樹脂層の剥離能が大き過ぎるため、
接着が困難であるという問題があり、また剥離能が大き
いシリコーン樹脂組成物は、一般に、摩擦係数が小さく
、例えば梱包された荷物を積み重ねた場合、シリコーン
樹脂層同志が接触し、荷すべりが起こり易いという欠点
を有し、さらに剥離能の大きいシリコーン組成物を紙、
フィルム等に適用するに際しては静電気が発生し、加工
時においてトラブルが発生し易いという不利を有する。

他方、上記したような問題を解決する目的で剥離紙用オ
ルガノポリシロキサン組成物において、該組成物中のシ
ロキサンのけし、素原子に結合する有機基の種類や各成
分の配合比を種々変化させることが試みられているが、
これら組成物は硬化性に劣るほか、これから得られる皮
膜は残留接着性および耐ブロッキング性に劣るという不
利を有している。また、前記シロキサン組成物にウレタ
ン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂あるいはエチレ
ン・プロピレン・非共役ジェン三元共重合体を混合した
り、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチル
セルロースあるいはシリカなどの充填剤を配合して剥離
性を改良することが行われているが、これらにおける最
大の欠点はシリコーンとの相綾性が悪く、これにより硬
化性が著しく劣ったり、未反応シリコーン樹脂あるいは
これに混合した諸成分が粘着剤面に移行し使用上におい
て種々の制限を受け実用的でないという欠点を有してい
る。

一方、上記したようなシロキサン樹脂とシロキサン樹脂
以外の成分を加え相溶性を良好とし、上記欠点を除去し
ようとする試みもなされている。

これには例えばシロキサン樹脂にエチルセルロースを添
加する方法が提案され、具体的にはシロキサン樹脂とエ
チルセルロースとの相溶性を良好にする目的で、シロキ
サン樹脂としてけし、素原子に直結するメチル基とフェ
ニル基の量を変えた比較的低分子のワニスを使用してい
る例がある（１９６２年発行、ハーキュレス社製発行の
エチルセル。ースのカタログ参照、これにはダウコーニ
ング社が、メチルフエニルワニスＤＣ一８０３、ＤＣ−
９９３ＤＣ−９９６、ＤＣ−２１０３を使用した例が開
示されている）。この方法によれば相溶性は確かに良好
とされるのであるが、この組成物を紙、プラスチックフ
ィルム等に応用した場合、皮膜面はなかなかタツクフリ
ーにならず（ベタツキがなくならない）、実際に粘着剤
の塗工時に未反応シリコーンが粘着剤面に移行し、さら
にシリコーンワニスを使用しているためか、剥離力も相
当重く、用途が限定され、また、たとえ硬化後速やかに
タックフリーとなったとしても該皮膜は紙、プラスチッ
クへの密着性がわめて悪いものである。また、一方、シ
ロキサン樹脂とエチルセルロースの相溶性を向上させる
ために界面活性剤（ポリエチレンオキシド）を第３成分
として加え、さらに、これらを反応させ、シリコ−ンの
移行を防ぐ方法が開発されている（特公昭５１−３２５
９８号公報参照）。

確かに、この方法は、シリコーンの粘着剤面への移行は
ないが、該組成物の硬化皮膜は耐溶剤性、耐水性に欠け
、粘着剤（現在の粘着剤の大部分は溶剤型あるいはヱマ
ルジョン型である）を塗工して粘着テープの状態で長期
間保存しておくと、徐々に剥離力が重くなり、ついには
剥離させることができなくなるという欠点があるほか、
該組成物は一液性であり、シェルフラィフ的に短かく、
工業的な利用として限定されてしまう欠点がある。本発
明者らは前記したような欠点を改良すべく鋭意研究を重
ねた結果、従来公知の剥離性シリコーン組成物では成し
得なかった筆記性を付与させることが可能で、かつ弱粘
着性物質に対しても適度な剥離性を持たせることができ
る剥離用組成物を完成したものである。

本発明の剥離用組成物は従来公知の剥離紙用組成物と比
較してつぎのような特長を有している。

■ 硬化皮膜面は、優れた筆記性を有し、テープの背面
に使用した場合非常に便利である「■ 感圧型あるいは
感熱型の粘着テープにおいて、実際に荷物等に貼着する
場合、隅部とか十字貼りするとかのように、二重貼りを
必要とする部分があるが、このような重ね貼り箇所に対
しても良好に応用可能である、■ 感圧型あるいは感熱
型の粘着テープにおいて、実際に荷物を梱包して、荷物
と荷物を積み重ねた場合、本発明の剥離用シリコーン樹
脂層同志が接触するが、シリコーン樹脂の摩擦数が大き
いため荷すべりがなく荷くずれのおそれがない、■ 感
圧型あるいは感熱型の粘着シートにおいて、使用した粘
着剤の接着力が比較的弱い値に調整された場合でも、適
度の剥離性があるため、粘着シートを使用する以前に粘
着シートが剥離層から自然に剥離するようなことがない
。

■ 粘着剤を硬化皮膜に塗布し、ラベル類、テープ類等
を加工する場合、静電気発生量が少ないため、はじきが
なく作業性にすぐれる、■ 硬化性にすぐれ、硬化皮膜
面同志および各種基材背面と硬化皮膜面のブロッキング
がない、■ 硬化皮膜は耐溶剤性、耐水性にすぐれてい
る。

すなわち、本発明は ‘ィ｝ 一般式 （式中、ＲＩおよびＲ２はメチル基またはフェニル基を
表わし、このＲＩおよびＲ２内の２〜８０モル％はフェ
ニル基である。

ｎは正数）で示され、２５℃における粘度が１００〜２
００００比Ｓである分子鎖末端シラノール基封鎖ジオル
ガノポリシロキサン １０
の重量部、【ｏ｝ 式Ｒ３ａＸｂＳｉ０４‐ａ−ｂ‐‐
‐‐‐‐‐‐‐‐‐（ｉｉ）（式中、Ｒ３は一価炭化水
素基、×はアルコキシ基を表わす。

ａおよびｂはそれぞれ正の数、但しａ＋ｂは４以下の数
である）で示され、けし「素原子数が１〜５０である有
機けし、素化合物１５〜１５の重量部し一 グルコース
単位あたりの平均ェトキシ基置換度が２．２５〜２．５
８であるエチルセルロースまたはセルロースの水酸基の
水素原子をェトキシ基およびトリメチルシリル基で置換
したエチルセルロース １０〜
２０の重量部および８ 硬化用触媒 からなる剥離用組成物に関するものである。

以下、本発明の剥離用組成物について詳細に説明する。
まず、本発明において使用される【ィー成分としての分
子鎖末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンは
、前記した一般式（ｉ）で示されるものであって、この
ものは【口｝成分のアルコキシ基との反応によって良好
な硬化皮膜を形成するものである。

該シロキサン分子のけし、素原子に結合する基はメチル
基、フェニル基であることが必須とされる。‐メチル基
は、合成のしやすさおよび取扱いの容易さ以外に、硬化
性を向上させるためおよび剥離性を付与させるために最
も好ましく、またフェニル基は、溶剤可溶性のエチルセ
ルロースあるいは一部がトリメチルシリル化されたエチ
ルセルロースとの相溶性を上げるために必須のものであ
る。

さらにフェニル基は、全体で２〜８０モル％、好ましく
は２〜５０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％必
要である。２モル％以下であると、溶剤可溶性のエチル
セルロースあるいは一部がトリメチルシリル化されたエ
チルセルロースとの相溶性が悪く、このような末端シラ
ノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンを使用して、硬
化皮膜を形成させても、この硬化皮膜は筆記性がなく、
摩擦抵抗も小さく、つるつるすべってしまうという欠点
がある。

また、８０モル％（とくには５０モル％）以上である場
合には、その硬化皮膜は筆記性を有し、摩擦抵抗も大き
く、硬化皮膜同志すべらないという利点をもつが、剥離
性が悪く、さらに硬化皮膜を形成させる上で、硬化温度
をかなり高くしても極端に硬化時間が長くなり、工業的
商品として当業界では通用しなくなる。また、この【ィ
ー成分は２５午０における粘度が１００〜２００００比
Ｓ、好ましくは１０００〜１００００比Ｓにあることが
必須とされる。

これは粘度が１０比Ｓ以下の場合には、該組成物を塗工
させるに当たって、はじきが若干生じ、また粘度が２０
０００比Ｓ以上のものは、エチルセルロースとの相海性
に若干欠け、このものを使用して該組成物の硬化皮膜を
形成させた場合、硬化皮膜面同志のすべり性が劣り、か
つ硬化皮膜が耐溶剤性に欠けるようになり、粘着剤によ
っては剥離力が重過ぎて、通常の皮膜面からの剥離が困
難となる。本発明において使用される‘。

｝成分としてのアルコキシ基含有有機けし、素化合物は
、前述したように‘ィ｝成分と縮合反応して良好な硬化
皮膜を形成させるために必須とされる成分であり、この
ものは前記した式（ｉｉ）で示されるものである。ここ
でＲ３は一価の炭化水素基を表わし、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基
等をあげることができ、またＸはアルコキシ基を表わし
、具体的にはメトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等をあげることができる。ａおよびｂはそれ
ぞれ正の数（好ましくはａ＝１〜２、ｂ＝０．０５〜３
）であり、（ａ＋ｂ）は４以下である。なお、本発明に
おいては、この有機けい素化合物は、けし、素原子数が
１〜５０のものであることが必須とされる。

この‘ｏ｝成分はその分子構造あるいは性状等にとくに
制限はなく、分子構造は直鏡状、分枝鎖状、環状のいず
れでもよく、また性状はオイル状、ゴム状、レジン状の
いずれであってもよい。この｛ロー成分の使用量は、前
記した‘ィ’成分１０の重量部に対して１５〜１５の重
量部、好ましくは３０〜１００重量部の範囲とされるが
、この理由はその使用量が上記範囲以下では、本発明に
係る組成物が良好に硬化せず、他方、上記範囲以上では
、その多量使用による効果がとくに得られず、むしろ、
本発明の特長である皮膜の筆記性やすべり性および摩擦
係数等の性状が損われるようになるほか、経済的に不利
となるからである。

また、本発明において使用するし一成分としてのエチル
セルロースは、単位グルコースあたりの平均ェトキシ基
置換度が２．２５〜２．５８であり、溶剤可溶性のもの
である。

このものは、ェトキシ範囲として４５〜４９．５％、好
ましくは４８．０〜４９．５％のものである。ェトキシ
含有量の少ないものは、溶剤への溶解性が悪くなるばか
りでなく、本発明で使用するシロキサンとの相顔性も悪
くなり、‘ィー成分あるいは【〇｝成分との反応性も劣
る。また、ェトキシ含有量の多いものは、溶剤への溶解
性は良くなるが、このようなエチルセルロースを使用し
て硬化皮膜を形成させた場合、極めて剥離力は重くなる
。その理由は詳らかではないが、該皮膜が感圧あるいは
感熱粘着剤中の低分子化合物によりおかされてしまうた
めと思われる。さらに本発明においては、このし一成分
としてセルロースの水酸基の水素原子をヱトキシ基およ
びトリメチルシリル基で置換したエチルセルロースも使
用することができ、これによれば本発明の目的をより確
実に達成することができる。

このトリメチルシリル基置換エチルセルロースは種々の
有機溶剤に対して易溶解性を示し、しかもシリコーン樹
脂に対しても良好な混合性および相綾性を有する。この
ようなエチルセルロースは、例えばトリェチルセルロー
スをＮ−メチルピロリドン等に溶解したのち、ヘキサメ
・チルジシラザン等の有機けし、素化合物を添加し適当
な温度で所望の時間反応させる（要すればストリップ）
ことによって得ることができる。

なお、本発明においては、該エチルセルロースとしてあ
まり粘度の低いもの（例えば有機溶剤の５％溶液が１比
ｐｓ程度のもの）を使用した場合には筆記性にすぐれた
皮膜を得ることが困難となるのでそれよりも高いものを
使用することが好ましい。

このし一成分の使用量は、‘ィ）成分１０の重量部に対
して、１０〜２０の重量部、好ましくは３０〜１５の重
量部である。

使用量が、上記範囲以下の場合には筆記性に劣り、また
摩擦係数も小さくなって滑り易くなり、さらに該組成物
の硬化皮膜に粘着剤を塗布し、ラベル、テ−プ類等を加
工する場合はじきが出易くなり、作業性の点で劣るよう
になる。また、上記範囲以上で使用した場合には剥離力
が極めて重いものとなり、剥離することができなくなる
おそれが生ずる。さらに該組成物を紙、プラスチックフ
ィルム等に塗工して、硬化皮膜を形成させる時、この硬
化皮膜は紙、プラスチックとの密着性が悪く、硬化皮膜
自体紙、プラスチックフィルム等の被着体より簡単に剥
げてしまうという欠点がある。さらに本発明において使
用する９成分としての硬化用触媒は、とくに限定はなく
、従釆、縮合反応型シリコーン組成物に使用されている
ものであればいずれも使用するることができ、具体的に
はジブチルすずジオクテート、ジブチルすずジラウレー
ト、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸亜鉛、テト
ラブチルチタネート、ステアリン酸鉄、オクチル酸鉛等
が例示される。

この９成分の使用量は本発明の組成物を硬化させるのに
充分な量とすることが必要とされる。

本発明の剥離性組成物は前記‘ィ｝成分〜９成分を均一
に混合することにより得られ、各成分とも一種類だけ使
用してもよく、二種類以上混合して使用してもよい。添
加方法、混合条件等は特に限定されるものではない。本
発明の剥離用組成物は、そのまま使用してもよいが、そ
の使用にあたって必要に応じて有機溶剤に分散、溶解し
てもよく、この有機溶剤としてはトルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、工業用ガソリン、ブタノール、酢
酸エチル等を使用することができる。

さらに色素、顔料などを添加してもよい。本発明の剥離
用組成物は、各種の紙、合成フィルム、ガラス布、アル
ミニウム、繊維等の諸基材表面に強固に密着する硬化皮
膜を形成し、硬化皮膜面は、すぐれた筆記性を有しつる
つる滑らなく、耐溶剤性、耐水性が良好で適度の剥離性
を示す。

また、塗工性にすぐれており、作業がし易く、各種性能
のばらつきが小さくて済むという特長をもっている。つ
ぎに、本発明の実施例を記載するが、剥離抵抗、残留接
着率、ブロッキング性、すべり性、マジックインクによ
る筆記性、剥離性の耐溶剤性、耐水性は下記に示す条件
で測定したものである。

【１）剥離抵抗：本発明の組成物を、基村表面に所定量
塗工し、硬化皮膜を形成させた後２５ｑｏ、６０％ＲＨ
の恒温恒湿の部屋で１日放置する。その硬化皮膜面にク
ラフトテープ（日東電工製）を貼りつけ、７０００、２
０タ′地の条件で２斑時間圧着する。ついで室温（２５
ｑｏ）に戻し、３０分后に引張り試験機を用い１８０ｏ
の角度でクラフトテープを引張り、剥離するのに要する
力（夕）を測定し、これを剥離抵抗とした。引張り速度
は０．３机／分で行なった。ｔ２１ 残留接着率：剥離
抵抗を測定した試料を、ステンレス板＃２８０に貼着し
、２ｋｇのテープローラーに一往復かけ、１０分后にテ
ープをステンレス板より剥がし、これを要する力を測定
した。一方、剥離抵抗に供しなかった標準クラフトテー
プを上記と同様にステンレス板に貼着し、ステンレス板
より剥離し、これに要する力を測定した。前者の剥離抵
抗を後者の剥離抵抗に対する百分率で表わし、これを残
留接着率とした。｛３’ ブロッキング性：剥離抵抗と
同機に、基村表面に硬化皮膜を形成させ、その硬化皮膜
面同志を重ね合わせ、１００ｋ９／地の荷重をのせ、５
０午０で２０Ｈｒｓ．処理した。つぎにこれを剥離する
のに要する力（夕）を測定し、これをブロッキング性と
した。｛４｝ すべり性：剥離抵抗と同様に基材表面に
硬化皮膜を形成させ、硬化皮膜面同志の静摩擦係数を測
定し〜 これをすべり性とした。

測定は新東化学■、静摩擦係数測定機を使用して行った
。‘５’マジックインクによる筆記性：剥離抵抗と同様
に、基材表面に硬化皮膜を形成させ、硬化皮膜面に市販
されている油性マジックインキにて字を書き、筆記の際
におけるインキのはじきの有無を調べた。実施例１、比
較例１ ２５ｑｏにおける粘度が２０００比Ｓであり、両末端が
ジメチルシラノール基で封鎖されたメチルフェニルポリ
シロキサン（ジメチルシロキサソ単位９０モル％とジフ
ェニルシロキサン単位１０モル％からなる）１００重量
部および２５℃における粘度が１＆Ｓ、メトキシ基含有
率が２０％であるメチルフェニルポリシロキサン〔（Ｃ
６日５）（ＣＨ３）。

．釘Ｓｉ０。．６７（ＯＣＨ３）〕３４の重量部にエチ
ルセルロースＫ−１００（ハーキュル社製）６の重量部
およびトルヱン５０の重量部を加え、均一になるまで鷹
拝したのち、ジブチル錫ジアセテート５重量部を加え、
均一になるまで燈拝し、ついでこれをポリエチレンラミ
ネ−トされたクラフト紙に、固形分で０．７夕／れにな
るように均一に塗工し、１６０午０で３の砂間加熱し、
硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜について種々の物
性を各々前記した方法により調べたところ、下記の表一
１に示すような結果が得られた。

なお、比較のために、両末端がジメチルシラノール基で
封鎖されたメチルフェニルシロキサンの代りもこ、２５
ｑＣにおける粘度が２０００比Ｓで両末端がジメチルシ
ラノール基で封鎖されたメチルシロキサン（ジメチルシ
ロキサン単位１００モル％よりなる）を使用したほかは
上記と同じ組成からなるものを使用し全く同様に処理し
硬化皮膜を形成させた。

このものについて諸物性を調べ、その結果を下記の表−
１に併記した。

表 −１ 上記表−１から、比較例の組成物から得られた硬化皮膜
はすべり性があり、筆記Ｉ性に全く劣ることがわかる。

実施例２、比較例２〜４２５ｑｏにおける粘度が６００
比Ｓであり、両末端がジメチルシラノール基で封鎖され
たメチルフェニルポリシロキサン（ジメチルシロキサン
単位７０モル％とメチルフェニルシロキサン単位３０モ
ル％からなる）１０の重量部と２９０における粘度が９
比Ｓである次式で示されるメチルポリシロキサン６の重
量部に、エチルセルロースＮ−４５（ハーキュルス社製
、商品名）１０の重量部とトルヱン４０の重量部、ｎ−
ブタノール４の重量部を加え均一になるまで擬伴混合し
たのち、ジブチル錫ジアセテート２重量部およびテトラ
ブチルチタネート３重量部を加え均一に損浮浪合した。

ついでこの混合物をグラシン紙に固形分が１．０夕／〆
となるように均一に塗工し１８０午０で２の砂間加熱し
硬化皮膜を形成した。この硬化皮膜について種々の物性
を各々前記した方法により調べたところ、下記の表−２
に示すような結果が得られた。

なお、比較のために両末端がジメチルシラノ−ル基で封
鎖されたメチルフェニルポリシロキサンとして２５℃に
おける粘度が８＆Ｓのもの（ジメチルシロキサン単位７
０モル％とメチルフェニルシロキサン単位３０モル％か
らなる）を使用したほかは上記と同様の組成からなるも
のを同様に処理して得た硬化皮膜（比較例２）、エチル
セルロースＮ−４５の使用量を５重量部または２５０重
量部としたほかは上記と同様の組成からなるものを同様
に処理して得た硬化皮膜（比較例３および比較例４）に
ついて諸物性を調べその結果を下記の表−２に示した。

表 − ２＊ 界面剥離でなく、硬化皮膜が破損 上記表−２から、比較例２の組成物から得られる皮膜は
若干の筆記性を有するが残留接着率が悪く、すべり性も
満足できるものではなく、比較例３のものは筆記性が全
くなく、さらに比較例４のものは剥離力が重過ぎること
がわかる。

実施例 ３〜４ まず、エチルセルロースＮ−１０（ハーキユルス社製、
商品名）２０夕をＮーメチルピロリドン１００のこ溶解
したのち、ヘキサメチルジシラザン２０夕を添加し温度
１４０〜１６０ｑｏで２時間反応させ、ついでストリッ
プを行ない１部をトリメチルシリル化したエチルセルロ
ース２２夕を得た（このものは透明できわめて粘瀬な液
体であった）。

実施例２におけるエチルセルロースＮ−４５の代わりに
上言己で得たトリメチルシリル化エチルセルロースまた
はエチルセルロースＮ−１０を使用したほかは全く同じ
組成からなるものを同様に処理したところ、下記の表−
３に示すような結果が得られた。

、 表 − ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はメチル基またはフエニル
   基を表わし、このＲ＾１およびＲ＾２の内の２〜８０モ
   ル％はフエニル基である。 ｎは正数）で示され、２５℃における粘度が１００〜２
   ０００００ｃＳである分子鎖末端シラノール基封鎖ジオ
   ルガノポリシロキサン１００重量部、（ロ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基を
   表わす。 ａおよびｂはそれぞれ正の数、但しａ＋ｂは４以下の数
   である）で示され、けい素原子数が１〜５０である有機
   けい素化合物１５〜１５０重量部（ハ）グルコース単位
   あたりの平均エトキシ基置換度が２．２５〜２．５８で
   あるエチルセルロースまたはセルロースの水酸基の水素
   原子をエトキシ基およびトリメチルシリル基で置換した
   エチルセルロース１０〜２００重量部および （ニ）硬化用触媒 からなる剥離用シリコーン組成物。