JPH03115463A - 剥離紙用シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は剥離性シリコーン組成物に関し、特に、中〜重
剥離力を有する剥離性シリコーン組成物に関する。

（従来の技術） 従来、一般の紙、加工紙、あるいはプラスチックフィル
ム等の基材表面に熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物からなる硬化皮膜を形成せしめることにより、これら
基材と粘着性物質との剥離を容易にしたり、基材同志の
密着を防止することができることは公知である。この場
合に使用するオルガノポリシロキサン組成物としては、
その硬化反応機構から付加反応型のものと縮合反応型の
ものが知られている。

現在知られている剥離性組成物の大半は、感圧粘着ラベ
ルあるいはテープ、壁紙、移し絵等のように、剥離力が
比較的小さくてもその目的を達成することができる用途
に対しては好適に応用することができる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、粘着性の有る合成樹脂等の工程紙やアス
ファルト包装紙、あるいは両面テープの各面に異差剥離
力を付与するために重剥離力が要求されるもの、延伸ポ
リプロピレンチーブで比較的型剥離力を要求されるもの
等、大きな剥離力を必要とする分野においてはその使用
に著しい制約を受けるので、従来から知られている剥離
性組成物をそれらに応用することは殆ど困難であるとさ
れている。

そこで、上記したような問題点を解決するために、シロ
キサンに可溶な樹脂状物質 （Ｒ，ｓ　Ｓ　ｉ　０１／□単位とＳｔｏ！単位よりな
るＭＱレジン）を加えた縮合反応型オルガノポリシロキ
サン組成物（特開昭４９−８５２７号）、アルキッド樹
脂あるいはメラミン樹脂等でシリコーンを変性した縮合
反応型オルガノポリシロキサン組成物（特公昭６１−１
３５０７号）等が提案されているが、これらの組成物は
硬化性に劣る他、得られる皮膜の残留接着性あるいは耐
ブロッキング性が劣るという欠点を有している。

又、付加反応型オルガノポリシロキサン組成物について
はＲ’　ｓ　Ｓ　ｉ　０１ｉｘ単位（ここにＲ１は−価
炭化水素基）とＳｉｎ、単位とからなるトルエン溶解性
共重合体を添加配合してなるものく特開昭５５−１３９
４５２号、同５６−１５５２５７号）、Ｒ’　Ｓｉｎ、
、□単位、Ｓｉｎ、単位及びＲ’ＳｉＯ単位あるいはＲ
’Ｓｉ０，７．とからなるトルエン溶解性共重合体を添
加配合してなるもの（特公昭５７−５４１８号）、シリ
カ粉を添加配合してなるもの（特公昭５９−１１６２８
号、特開昭５９−１２６４７５号）等が提案されている
。しかしながら、これらの添加剤は、中〜重剥離力にコ
ントロールする場合には比較的多量に使用しなければ効
果がないにもかかわらず、そのために必要なベース（ビ
ニルシロキサンやハイドロジエンシロキサン等）との相
溶性が十分でないために硬化速度を大幅に遅らせるとい
う欠点があった。更に、このようにして得られる皮膜は
、感圧粘着剤の粘着力を低下させたり、経時における接
着力の安定性を大幅に変化させるので、初期にコントロ
ールした剥離力を安定に保つ事が難しい。

又、前記した共重合体は一般に粘稠な液体もしくは固体
であり、無溶剤では多量に使用することが困難であるの
でその使用にあたって溶剤を使用することになるが、そ
の場合の溶液の粘度が溶剤希釈率や温度に対して敏感に
変化するので使用しづらい上、前記共重合体の分子量が
比較的小さいために、基材に塗工した場合に“はじき現
象”が見られる傾向があり、従って基材に均一に塗工す
ることが難しいという欠点がある。

本発明者等は、上記の如き欠点を鋭意検討する内、シリ
コン組成物中に少量の長鎖アルキルのカルボン酸プロピ
ル基を含有するオイルを添加することにより、容易に剥
離力を中〜重剥離力とすることができることを見出し本
発明に到達した。

従って本発明の目的は、中〜重剥離力を有する剥離性シ
リコーン組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、 （イ）１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少な
くとも２個有するオルガノポリシロキサン；　　　　　
　　　　　　　　１００重量部、（ロ）１分子中にケイ
素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオル
ガノハイドロジエンポリシロキサン：　　　　０．１〜
３０重量部、（ハ）下記一般式〔Ｉ〕で表され、１分子
中に少なくとも１個のＣｔＨｚＬ、＋Ｃ００ＣＨ＊ＣＨ
ｚＣＨｚ−基を含有するオルガノポリシロキサン：０．
１〜１０重量部 及び（ニ）白金系化合物：前記（イ）成分に対して白金
として１０ｐｐｍ以上 とを含有してなる剥離性組成物によって達成された。

以下本発明のオルガノポリシロキサン組成物について詳
細に説明する。

（イ）成分のオルガノポリシロキサンは１分子中にケイ
素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有すること
が必須である他は特に制限はない。

本オルガノポリシロキサン分子のケイ素原子に結合する
ビニル基以外の一価炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基あるいはブチル基等のアルキル基、
シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基、フェニル基又はナフチル基等のアリール基
等、何れであってもよいが、特に、ケイ素原子に結合す
る一価炭化水素基の６０モル％以上がメチル基であるこ
とが好ましく、又２５゛Ｃにおいて５０ｃｓ以上の粘度
を有することが好ましい０分子構造的には、直鎖状のも
のが望ましい。

尚、上記ビニル基含有オルガノポリシロキサンの分子鎖
末端はメチル基、ビニル基、フェニル基、水酸基あるい
はアルコキシ基のいずれで封鎖されていても良い。

次に、本発明において使用される（口）成分のオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原
子に結合した水素原子を少なくとも２個有することが必
須である他は特に限定されるものではない０分子構造的
には直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれであっても
良く、又粘度も数ｃｓから数十万ｃｓの広い範囲のもの
を使用することが可能である。このようなオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンとしては従来から知られてい
る種々のものを挙げることができ、具体的には、下記に
示すようなシロキサンを例示することができる。

（１） 但し、ａ：２以上の整数、ｂ： Ｏ又は正の整数 （２） （４） （５） 但し、ｅ及びｆ：０又は正の整数 （６） 但し、ｇ：２以上の整数、　ｈ：ｏ又は正の整数且つｇ
＋ｈ＝３〜８ （７）平均組成式 ％式％） 但し、ｉ、ｊ及びに：正の整数 で示される共加水分解縮合物 上記（ロ）成分の使用量は、本発明の組成物の用途、目
的などにより変化するが、−船釣には上記（イ）成分１
００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で足りる
。

（ロ）成分の使用量が０．１重量部未満では、良好な硬
化皮膜を得ることができない、又、２０重量部以上使用
しても特に効果の向上が認められないばかりかハクリカ
の経時安定性に欠ける原因ともなり易く、且つ経済的に
も不利となるが３０重量部程度迄増加させた方が良い場
合もある。

次に、本発明において使用される（ハ）成分のオルガノ
ポリシロキサンは長鎖アルキルカルボン酸プロピル基を
１分子中に少な（とも−個含有するものであり、一般弐
（１）式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基又はフェ
ニル基　Ｒ２はＲ１又はＲ３より選ばれた基であり、Ｒ
３はＣｔ　Ｈ！　Ｌ　−Ｉ　ＣＯＯＣＨ＊　ＣＨｚ　Ｃ
Ｈを−基を表し、ｌは１６〜２０の整数好ましくは１４
〜２０の整数、ｍは５０〜２００の整数、ｎはＯ〜２０
の整数である。これらの中でも、特にＲ’及びＲ１がメ
チル基であり、Ｒ３が Ｃ１，ＨｌｓＣＯＯＣｌ（ｚ　ＣＨｇ　ＧＨｚ−である
オルガノポリシロキサンが好ましい。

上記（ハ）成分の使用量は、前記（イ）成分１００ｉ量
部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、その使用
量によって望みの剥離性能を得ることができる。この（
ハ）成分の使用量が０．１重量部未満では剥離力の制御
効果は認められず、又１０重量部以上使用した場合には
、皮膜の硬化性など他の特性を損なう原因となる。好ま
しくは０．５〜５重量部である。

（ハ）成分は公知の方法によって容易に製造することが
でき、例えば（ロ）成分の例として挙げた（１）或いは
（５）式で表されるオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと長鎖カルボン酸のアリルエステルとを、白金化合
物などを触媒としてヒドロシリル化反応する方法を採用
しても良い。

本発明において使用される（二）成分としては、例えば
、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、
塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウ
ム−オレフィン錯体等が例示される。これらの使用量は
（イ）、（ロ）、（ハ）各成分の反応性及び、所望の硬
化速度により適宜増減することができるが通常、（イ）
成分、（ロ）成分、及び（ハ）成分の合計量に対し白金
又はロジウムの重量で１０ｐｐｍ以上使用する。

本発明の組成物は（イ）〜（ニ）成分の所定量を均一に
混合することにより得られるが、必要に応じて更に反応
制御剤、シリカ等の無機質充填剤或いは顔料等を添加配
合しても良い。

特に、本発明の好ましい態様においては、成分（イ）の
オルガノポリシロキサンが （ＣＨｚ−ＣＢ）（ＣＨｓ）ｚｓｉＯ［（ＣＢコ）ｔｓ
ｔｏト。

−’ｔ（ＣＨｓ）　（ＣＨｔ−〔Ｉ〕　Ｓｉｎ］　ｂＳ
ｉ　（ＣＨｓ）　ｔ　（ＣＨ＝Ｃ）！り（但し、ａ＋ｂ
は２５°Ｃにおける粘度が５０ｃｓ以上となる値を有す
る）、成分（ロ）がＹ（ＣＨ３）ｚｓｉＯ［（ＣＨｚ）
ｔｓｉＯ］５（ＣＨｚＹＳｉＯ）、５ｉ（ＣＨｓ）ｚＹ
（但し、Ｙは水素原子又はメチル基を表し、分子当たり
の平均で、少くとも２個のＹが水素原子であり、ｐ及び
ｑは０以上の整数、Ｐ＋（１は、２５℃における粘度が
３ｃｓ以上となる値）で表される化合物の中から選択さ
れる。

本発明の組成物を使用するにあたっては、例えば上記の
ようにして調製した組成物をそのまま、或いは適当な有
機溶剤で希釈した後、ロールコータ−、リバースコータ
ー、或いはグラビアコーター等を用いて基材に塗布する
。本発明の組成物は、有機溶剤で高希釈しても“はじき
現象”が見られず均一に塗布することができる０次いで
１００〜１８０°Ｃで５〜６０秒間加熱することによっ
て所望の剥離力、残留接着力等を有する硬化皮膜が得ら
れる。又、ＵＶランプ８０ｗ／ｃｍで０．１秒以上当て
る事により硬化皮膜を得ることもでき、熱及びＵＶラン
プ併用によって硬化させても良いことは当然である。尚
、本発明の組成物の基材への塗布量は、シロキサン換算
で約０．１〜２．０ｇ／ｒｒｒとすれば十分である。

（発明の効果） 本発明の剥離性シリコーン組成物は、少量の添加剤を使
用することにより軽剥離力であった組成物を中〜重剥離
力の組成物に転換することにより容易に得ることができ
る。又、多量の添加剤を使用する必要がないので硬化性
に優れる上、溶剤による希釈率が高い場合でも塗工ムラ
が生じ難い。

更に粘着剤に対して、残留接着率を低下させる等の悪影
響を及ぼすことがないので経時した後も剥離力が安定す
るのみならず、低速度域〜高速度域の剥離に対して、剥
離時の発生音が小さいという利点がある。

（実施例） 次に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

尚、実施例中、部とあるのは全て重量部であり、粘度は
全て２５°Ｃにおける値を示したものである。

又、各実施例中における剥離力、残留接着率及び密着性
は、各実施例で調製した組成物の所定量を各種基材に塗
布した後これを加熱処理して硬化皮膜を形成させ、この
皮膜につき下記のように処理した後夫々測定した結果で
ある。

硬化皮膜を形成させた基材を２５°Ｃの室内に２４時間
放置した後、この硬化皮膜面にオリパインＢＢＳ−８１
７０（商品名：東洋インキ製造■製アクリル系溶剤型粘
着剤）をアプリケーターを使用してウェット厚で１３０
μｍになるように均一に塗布し、次いで１００°Ｃで３
分間加熱処理を行った０次に、上記のような処理を行っ
た粘着剤面に表面紙として６４ｇ／ｎｌの上質紙を貼着
し、これを２５°Ｃの室内に２４時間放置した後、引張
り試験機を使用して上記表面紙を引張り速度０．３ｍ／
分及び３０ｍ／分、引張り角度１８０°の条件で引張り
、剥離に要する力を測定しこれを初期剥離力とした。

１−２シｌコーン　　　エージング 硬化皮膜を形成させた基材を５０°Ｃの恒温槽内に２４
時間放置してエージングさせた後、皮膜面に前記１−１
と同じ粘着剤を塗布し、次いで前記１−１と同様に処理
を行い剥離に要する力を測定し、これをシリコーン剥離
紙エージング剥離力とした。

Ｕ側敷± 硬化皮膜を形成させた基材を２５°Ｃの室内に２４時間
放置した後、前記皮膜面にニット−ポリエステルチーブ
Ｎｏ、３１Ｂ（商品名二日東電工■製）を貼着した０次
いで７０°Ｃの雰囲気中で該テープに２０ｇ／ｃｍ”の
荷重をかけ、２０時間エージングした後テープを剥離し
、該テープをステンレス板に貼って重さ２ｋｇのテープ
ローラーを１往復させた。これを２５゛Ｃの室内に３０
分間放置し、このものについて前記１−１と同様にして
剥離に要する力を測定した。一方テフロン板にニット−
ポリエステルチーブＮｏ、３１Ｂを貼着した他は上記と
同様に処理を行い剥離に要する力を測定し、これをブラ
ンク値とし、これに対するステンレス板からの剥離に要
した力の割合を百分率をもって表わしこれを残留接着率
とした。

３、硬化性及び密着性： 各実施例で調製した組成物の所定量をポリエチレンラミ
ネート上質紙に塗布した後、これを１００℃にして所定
時間（秒）、加熱処理して硬化皮膜の状態を観察し、脱
落、くもりのない場合を○、脱落はないがくもりのある
場合をΔ、脱落する場合を×として密着性を評価した。

４、剥離時の音の大きさ： 初期剥離力、エージング剥離力について３０ｍ／分での
剥離力測定時の音を耳で聞き、剥離時の音が小さいもの
をＯ１通常の音が有るものをΔ、音が大きいものを×と
判定した。

実施例１゜ 粘度１０，０００，０００ｃｓのメチルビニルポリシロ
キサン（ビニル基含有１１．５モル％）１００部、粘度
２０ｃｓのメチルハイドロジエンポリシロキサン２部（
ＳｉＨ／５ｉＶｉのモル比は１．３）及び３−メチル−
１−ブチル−３−オール２部をトルエン１８９６部に均
一に熔解したものを試料Ａとした。

この試料ＡＩＯ，Ｏ部にステアリン酸プロピル基を５モ
ル％含有する、重合度１００のメチルボリシロキサン： （平均式） Ｒ：Ｃ１ＪｓｓＣＯＯＣＨｘＣ［１ｔＧＨｚ−をそれぞ
れ０部、０．１５部及び０．５部加え、ｔｔ料Ｉ〜■と
じた。同様にしてステアリン酸プロピル基を１０モル％
含有する重合度１００のメチルポリシロキサン： （平均式） ％式％ をそれぞれ０．１５部及び０．５部加えて、それぞれ試
料■及び■とした。

これらの試料１〜■それぞれに、塩化白金酸−オレフィ
ン錯体を白金量として前記メチルビニルポリシロキサン
に対し１１００ｐｐ添加して均一に混合したものを、ポ
リエチレンラミネート加工した上質紙に０．８ｇ／ｒｒ
ｒ（固形分）となるように塗布し、１４０″Ｃで３０秒
間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。該皮膜について
転写法により粘着剤を塗工し前記した測定方法に基づき
諸物性を調べたところ、下記第１表に示すような結果が
得られた。

比較例１゜ （（ＣＨｓｌｌ＋ＳｉＯ＋ｚｚ　）　ｗ　　（Ｓｉｎｇ
）　ｙから成るトルエン溶解性ポリシロキサン（ＸｊＹ
＝０．　７　：　１（モル比））の５％トルエン溶液２
０部を、実施例１で調製した試料（Ｉ）８０部に対して
加え、均一に混合したものを試料■とした。得られた比
較試料■に塩化白金酸−オレフィン錯体を、実施例１と
同様にメチルビニルポリシロキサンに対し白金量として
１１００ｐｐ添加して均一になるまで攪拌混合し、実施
例１と同様の条件下で塗布して形成させた硬化皮膜につ
いて諸物性を調べた結果を第１表に併記した。

第１表に示す如く、試料■〜Ｖは剥離力が重くなってお
り、エージング後でもその低下が少な（、十分に重剥離
力を有している上、残留接着率、硬化性、密着性も良好
であり、更に剥離時の音も予想外に小さい。

実施例２゜ 粘度１，０００，０００ｃｓのフェニルメチルビニルシ
ロキサン〔フェニル基含有１１．０モル％且つビニル基
含有量０．５モル％３１００部、粘度２０ｃｓのメチル
ハイドロジエンポリシロキサン２゜５部（Ｓ　ｉ　Ｈ／
Ｓ　ｉ　Ｖ　１（７）モル比は２゜０）、３−メチル−
１−ブチン−３−オール６゜５部及び光増感剤（プロキ
ュアー１１１６：メルクジヤ８フ社製商品名）３．０部
をトルエン８８８部に溶解し試料Ｂとした。

この試料Ｂ１００部に対し、ステアリン酸プロピル基を
８モル％含有し、下記平均式で表される重合度５０のメ
チルポリシロキサン 平均式 ％式％ をそれぞれ０部、０．３部及び１．０部加えて試料■〜
■とした。これらの試料■〜■にそれぞれ塩化白金酸−
オレフィン錯体を白金量として前記フェニルメチルビニ
ルシロキサンに対し８０ｐｐｍ添加し均一に混合したも
のを、ポリエチレンラミネート加工した上質紙に０．５
ｇ／ｒｒｆ（固形分）となるように塗布し、１００°Ｃ
で５秒間溶剤を乾燥した後、８０　Ｗ／ＣＩＩＸ　２灯
のＵＶランプ装置を用いて１秒間ＵＶを照射し硬化皮膜
を形成させた。該皮膜について実施例１と同様にして諸
物性を調べた結果を第２表に示した。

比較例２〜７ 実施例２で使用したステアリン酸プロピル基を８モル％
含有する重合度５０のメチルポリシロキサンを０．３部
加える代わりに、 ＲがＣ＋Ｊｚ＋Ｃ００ＣＨｔＣＨｚＣＨｘ−Ｃ＋Ｊｓｓ
ＣＨｚＣＨｔＣＨｚ ＣＨｇＣ）ｌｚｃＨｚｏ（Ｃｕ２Ｏ）　ｓ（ＣＪｉＯ）
”ｓＨ。

−Ｃ，ｓｌｌ震フ であるものを０．３部加えた試料をそれぞれＸ１χ■、
Ｘ■及びＸＩとし、実施例２と同様にして諸物性を調べ
た。結果は第２表に示した通りである。

実施例３゜ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、粘
度が４００ｃｐのジメチルポリシロキサン１００部と、
分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、次式 で示される粘度２０ｃｐのメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン３．０部との混合物１０３．０部（Ｓ　ｉ　Ｈ
／Ｓ　ｉ　Ｖ　ｔ）−ｒ−ル比＆：！２．５）に、式 で示されるフマロニトリル１部を添加し、均一に混合し
たものを試料Ｃとした。

この試料０１００部にステアリン酸プロピル基を５モル
％含有し、次の平均式で示される重合度１００のメチル
ポリシロキサン 平均式 ％式％ をそれぞれ０部、０．１５部及び０．３部加えた試料を
ＸＩＶ、Ｘ■及びＸＶＩとした。

これらの試料ＸＩＶ〜ＸＶＩにそれぞれ塩化白金酸−オ
レフィン錯体を白金量として８０ｐｐｍ添加し均一に混
合したものを、４０μｍ厚さの延伸ポリプロピレンフィ
ルム（コロナ処理品）に０．５ｇ／ｍとなるように塗布
し、１００℃で４０秒間加熱処理して、硬化皮膜を形成
させた。該皮膜について前記した測定方法に基づき特性
を調べた。

結果を第３表に示す。

以上の実施例及び比較例の結果は、本発明組成物の（ハ
）成分が、剥離力の制御剤として極めて有効であること
、及び、この成分の添加によって得られる本発明の剥離
性シリコーン組成物が中〜重剥離力を実現することがで
きることを実証するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少な
   くとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００重量
   部、 （ロ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
   くとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
   ン：０．１〜３０重量部、 （ハ）下記一般式〔 I 〕で表され、１分子中に少なく
   とも１個のＲ＾３を含有するオルガノポリシロキサン：
   ０．１〜１０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＾１は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル
   基、Ｒ＾２はＲ＾１又はＲ＾３より選ばれた基、Ｒ＾３
   はＣ＿１Ｈ＿２＿ｌ＿＋＿１ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２−基を表し、ｌは１４〜２０の整数、ｍは５０〜
   ２００の整数、ｎは０〜２０の整数を表す）、 及び（ニ）白金系化合物：前記（イ）成分に対して白金
   として１０ｐｐｍ以上 とを含有してなる剥離性シリコーン組成物。