JPH10168089A - １−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンおよびその製造方法Info
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- JPH10168089A JPH10168089A JP8338866A JP33886696A JPH10168089A JP H10168089 A JPH10168089 A JP H10168089A JP 8338866 A JP8338866 A JP 8338866A JP 33886696 A JP33886696 A JP 33886696A JP H10168089 A JPH10168089 A JP H10168089A
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- acyloxy
- organotetrasiloxane
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な１−アシルオキシ−オルガノテトラシ
ロキサン、およびこのシロキサンを効率よく製造する方
法を提供する。 【解決手段】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表される１−アシルオ
キシ−オルガノテトラシロキサン、および酸性触媒の存
在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを一般式： 【化２】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表されるアシルオキシ
シランにより開環反応させることを特徴とする、上記の
１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンを製造す
る方法。
ロキサン、およびこのシロキサンを効率よく製造する方
法を提供する。 【解決手段】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表される１−アシルオ
キシ−オルガノテトラシロキサン、および酸性触媒の存
在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを一般式： 【化２】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表されるアシルオキシ
シランにより開環反応させることを特徴とする、上記の
１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンを製造す
る方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な１−アシル
オキシ−オルガノテトラシロキサン、およびこのシロキ
サンを効率よく製造する方法に関する。
オキシ−オルガノテトラシロキサン、およびこのシロキ
サンを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１−アシルオキシ−オルガノテトラシロ
キサンとしては、１−アセトキシ−７−ビニル−オクタ
メチルテトラシロキサン（特公昭４３−９０８０号公報
参照）、１−アセトキシ−ノナメチルテトラシロキサン
（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｖｏｌ．１７，４１３−４１９，１９８１参照）が知
られている。
キサンとしては、１−アセトキシ−７−ビニル−オクタ
メチルテトラシロキサン（特公昭４３−９０８０号公報
参照）、１−アセトキシ−ノナメチルテトラシロキサン
（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｖｏｌ．１７，４１３−４１９，１９８１参照）が知
られている。
【０００３】しかし、一方の分子鎖末端のケイ素原子に
アクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロ
イルオキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末
端のケイ素原子にアシルオキシ基が結合している１−ア
シルオキシ−オルガノテトラシロキサンは知られていな
かった。
アクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロ
イルオキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末
端のケイ素原子にアシルオキシ基が結合している１−ア
シルオキシ−オルガノテトラシロキサンは知られていな
かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の課
題について鋭意研究した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明の目的は、分子鎖末端のケイ素原子にアク
リロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイル
オキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末端の
ケイ素原子にアシルオキシ基が結合している新規な１−
アシルオキシ−オルガノテトラシロキサン、およびこの
ようなシロキサンを効率よく製造する方法を提供するこ
とにある。
題について鋭意研究した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明の目的は、分子鎖末端のケイ素原子にアク
リロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイル
オキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末端の
ケイ素原子にアシルオキシ基が結合している新規な１−
アシルオキシ−オルガノテトラシロキサン、およびこの
ようなシロキサンを効率よく製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の１−アシルオキ
シ−オルガノテトラシロキサンは、一般式：
シ−オルガノテトラシロキサンは、一般式：
【化３】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表される。
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表される。
【０００６】また、本発明の１−アシルオキシ−オルガ
ノテトラシロキサンの製造方法は、酸性触媒の存在下、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを一般式：
ノテトラシロキサンの製造方法は、酸性触媒の存在下、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを一般式：
【化４】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表されるアシルオキシ
シランにより開環反応させることを特徴とする。
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表されるアシルオキシ
シランにより開環反応させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】はじめに、本発明の１−アシルオ
キシ−オルガノテトラシロキサンを詳細に説明する。本
発明の１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンは
上記の一般式で表される。上式中のＲ1はアクリロイル
オキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基
含有一価有機基であり、具体的には、３−アクリロイル
オキシプロピル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基
等のアクリロイルオキシアルキル基；３−（２−アクリ
ロイルオキシエチル−オキシ）−プロピル基等のアクリ
ロイルオキシアルキルオキシアルキル基；３−メタクリ
ロイルオキシプロピル基、６−メタクリロイルオキシヘ
キシル基等のメタクリロイルオキシアルキル基；３−
（２−メタクリロイルオキシエチル−オキシ）−プロピ
ル基等のメタクリロイルオキシアルキルオキシアルキル
基が例示され、好ましくは、アクリロイルオキシアルキ
ル基またはメタクリロイルオキシアルキル基であり、製
造の容易さおよび経済性の点から、メタクリロイルオキ
シアルキル基であることが好ましく、特に、３−メタク
リロイルオキシプロピル基であることが好ましい。ま
た、上式中のＲ2は一価炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル
基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチ
ル基である。
キシ−オルガノテトラシロキサンを詳細に説明する。本
発明の１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンは
上記の一般式で表される。上式中のＲ1はアクリロイル
オキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基
含有一価有機基であり、具体的には、３−アクリロイル
オキシプロピル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基
等のアクリロイルオキシアルキル基；３−（２−アクリ
ロイルオキシエチル−オキシ）−プロピル基等のアクリ
ロイルオキシアルキルオキシアルキル基；３−メタクリ
ロイルオキシプロピル基、６−メタクリロイルオキシヘ
キシル基等のメタクリロイルオキシアルキル基；３−
（２−メタクリロイルオキシエチル−オキシ）−プロピ
ル基等のメタクリロイルオキシアルキルオキシアルキル
基が例示され、好ましくは、アクリロイルオキシアルキ
ル基またはメタクリロイルオキシアルキル基であり、製
造の容易さおよび経済性の点から、メタクリロイルオキ
シアルキル基であることが好ましく、特に、３−メタク
リロイルオキシプロピル基であることが好ましい。ま
た、上式中のＲ2は一価炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル
基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチ
ル基である。
【０００８】このような本発明の１−アシルオキシ−オ
ルガノテトラシロキサンは、一方の分子鎖末端のケイ素
原子にアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタ
クリロイルオキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分
子鎖末端のケイ素原子にアシルオキシ基が結合している
ので、これを、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン等のビニル系重合性モノマーと共重合さ
せることにより、加水分解性のケイ素原子結合アシルオ
キシ基を有する硬化性のコポリマーを得ることができ
る。
ルガノテトラシロキサンは、一方の分子鎖末端のケイ素
原子にアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタ
クリロイルオキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分
子鎖末端のケイ素原子にアシルオキシ基が結合している
ので、これを、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン等のビニル系重合性モノマーと共重合さ
せることにより、加水分解性のケイ素原子結合アシルオ
キシ基を有する硬化性のコポリマーを得ることができ
る。
【０００９】次に、本発明の１−アシルオキシ−オルガ
ノテトラシロキサンの製造方法を詳細に説明する。本発
明の製造方法は、酸性触媒の存在下、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサンを上記の一般式で表されるアシルオキ
シシランにより開環反応させることを特徴とする。この
酸性触媒としては、プロトン酸触媒およびルイス酸触媒
が例示され、このプロトン酸触媒として、具体的には、
塩酸、硝酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸が例示され、特に、トリフルオロメタン
スルホン酸であることが好ましく、また、このルイス酸
触媒として、具体的には、ＺｎＣｌ2、ＢｅＣｌ2、Ｔｅ
Ｃｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＳｂＣ
ｌ5、ＡｌＣｌ3等の金属ハロゲン化物が例示され、シロ
キサン結合の再配列による平衡化反応を抑え、目的のヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの開環反応を選択的に
起こし、望ましくない副反応を抑えることができること
から、このルイス酸性を示す金属ハロゲン化物であるこ
とが好ましく、特に、ＺｎＣｌ2であることが好まし
い。また、これらのルイス酸性を示す金属ハロゲン化物
に、酸ハロゲン化物もしくは酸無水物を併用することに
より、この開環反応における触媒活性を著しく向上させ
ることができる。これらのルイス酸性を示す金属ハロゲ
ン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物とからなる触
媒はフリーデル−クラフツアシル化反応用の触媒として
知られている。この触媒は、ルイス酸性を示す金属ハロ
ゲン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物とからな
り、このモル比率は任意であるが、化学量論的には、金
属ハロゲン化物１モルに対して、酸ハロゲン化物は１モ
ルであることが好ましく、酸無水物は０．５モルである
ことが好ましいが、実際には、これこれらを当量以上用
いることが好ましい。また、この触媒に用いる酸ハロゲ
ン化物もしくは酸無水物中のアシル基は、上記の一般式
で表されるアシルオキシシラン中の一般式：
ノテトラシロキサンの製造方法を詳細に説明する。本発
明の製造方法は、酸性触媒の存在下、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサンを上記の一般式で表されるアシルオキ
シシランにより開環反応させることを特徴とする。この
酸性触媒としては、プロトン酸触媒およびルイス酸触媒
が例示され、このプロトン酸触媒として、具体的には、
塩酸、硝酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸が例示され、特に、トリフルオロメタン
スルホン酸であることが好ましく、また、このルイス酸
触媒として、具体的には、ＺｎＣｌ2、ＢｅＣｌ2、Ｔｅ
Ｃｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＳｂＣ
ｌ5、ＡｌＣｌ3等の金属ハロゲン化物が例示され、シロ
キサン結合の再配列による平衡化反応を抑え、目的のヘ
キサメチルシクロトリシロキサンの開環反応を選択的に
起こし、望ましくない副反応を抑えることができること
から、このルイス酸性を示す金属ハロゲン化物であるこ
とが好ましく、特に、ＺｎＣｌ2であることが好まし
い。また、これらのルイス酸性を示す金属ハロゲン化物
に、酸ハロゲン化物もしくは酸無水物を併用することに
より、この開環反応における触媒活性を著しく向上させ
ることができる。これらのルイス酸性を示す金属ハロゲ
ン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物とからなる触
媒はフリーデル−クラフツアシル化反応用の触媒として
知られている。この触媒は、ルイス酸性を示す金属ハロ
ゲン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物とからな
り、このモル比率は任意であるが、化学量論的には、金
属ハロゲン化物１モルに対して、酸ハロゲン化物は１モ
ルであることが好ましく、酸無水物は０．５モルである
ことが好ましいが、実際には、これこれらを当量以上用
いることが好ましい。また、この触媒に用いる酸ハロゲ
ン化物もしくは酸無水物中のアシル基は、上記の一般式
で表されるアシルオキシシラン中の一般式：
【化５】 で表されるアシル基と同じであることが好ましい。
【００１０】これらの酸性触媒の存在下、ヘキサメチル
シクロトリシロキサンを上記の一般式で表されるアシル
オキシシランにより開環反応させる際には、このアシル
オキシシランをヘキサメチルシクロトリシロキサンに対
して等モル以上用いることが好ましく、特に、１〜１．
５倍モル用いることが好ましい。この開環反応において
有機溶剤を用いることは任意であり、このような有機溶
剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤が例示される。この
酸性触媒としてプロトン酸または金属ハロゲン化物のみ
を用いた場合には、アシルオキシシラン、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、プロトン酸または金属ハライ
ド、および必要に応じて有機溶剤を混合し、室温または
加熱下で反応させれば良い。また、この酸性触媒として
金属ハロゲン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物か
らなるフリーデル−クラフツアシル化反応用の触媒を用
いた場合には、アシルオキシシラン、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、金属ハロゲン化物、酸ハロゲン化物
もしくは酸無水物、および必要に応じて有機溶剤を混合
し、室温または加熱下で反応させるか、あるいは、予め
金属ハロゲン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物を
混合し、加熱してフリーデル−クラフツアシル化反応用
の触媒を調製しておき、次いで、これにアシルオキシシ
ラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、および必要
に応じて有機溶剤を混合し、室温または加熱下で反応さ
せることができる。特に、フリーデル−クラフツアシル
化反応用の触媒を調製する際には加熱が必要なので、こ
れを予め調製しておけば、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンの開環反応を低温で行うことが可能であるので好
ましい。
シクロトリシロキサンを上記の一般式で表されるアシル
オキシシランにより開環反応させる際には、このアシル
オキシシランをヘキサメチルシクロトリシロキサンに対
して等モル以上用いることが好ましく、特に、１〜１．
５倍モル用いることが好ましい。この開環反応において
有機溶剤を用いることは任意であり、このような有機溶
剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤が例示される。この
酸性触媒としてプロトン酸または金属ハロゲン化物のみ
を用いた場合には、アシルオキシシラン、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、プロトン酸または金属ハライ
ド、および必要に応じて有機溶剤を混合し、室温または
加熱下で反応させれば良い。また、この酸性触媒として
金属ハロゲン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物か
らなるフリーデル−クラフツアシル化反応用の触媒を用
いた場合には、アシルオキシシラン、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、金属ハロゲン化物、酸ハロゲン化物
もしくは酸無水物、および必要に応じて有機溶剤を混合
し、室温または加熱下で反応させるか、あるいは、予め
金属ハロゲン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物を
混合し、加熱してフリーデル−クラフツアシル化反応用
の触媒を調製しておき、次いで、これにアシルオキシシ
ラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、および必要
に応じて有機溶剤を混合し、室温または加熱下で反応さ
せることができる。特に、フリーデル−クラフツアシル
化反応用の触媒を調製する際には加熱が必要なので、こ
れを予め調製しておけば、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンの開環反応を低温で行うことが可能であるので好
ましい。
【００１１】次いで、この開環反応を停止させるために
は、酸性触媒をトリエチルアミン、ジエチルアミン、ヘ
キサメチルジシラザン等により中和することで達成され
る。この中和反応により生成した塩は濾過またはデカン
テーション等により取り除くことができる。そして、反
応混合物を分留することにより、本発明の１−アシルオ
キシ−オルガノテトラシロキサンを得ることができる。
この分留を行う場合には、この反応混合物のゲル化を防
止するために、酸化銅、水酸化銅、塩化銅等の金属ハロ
ゲン化物、オニウム塩構造含有ヒンダードフェノール
類、フェノチアジン、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、
アミン系化合物、キノン系化合物、酸素等の重合禁止剤
を用いることが好ましい。
は、酸性触媒をトリエチルアミン、ジエチルアミン、ヘ
キサメチルジシラザン等により中和することで達成され
る。この中和反応により生成した塩は濾過またはデカン
テーション等により取り除くことができる。そして、反
応混合物を分留することにより、本発明の１−アシルオ
キシ−オルガノテトラシロキサンを得ることができる。
この分留を行う場合には、この反応混合物のゲル化を防
止するために、酸化銅、水酸化銅、塩化銅等の金属ハロ
ゲン化物、オニウム塩構造含有ヒンダードフェノール
類、フェノチアジン、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、
アミン系化合物、キノン系化合物、酸素等の重合禁止剤
を用いることが好ましい。
【００１２】
【実施例】本発明の１−アシルオキシ−オルガノテトラ
シロキサンおよびその製造方法を実施例により説明す
る。
シロキサンおよびその製造方法を実施例により説明す
る。
【００１３】［実施例１］攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、酢酸ナトリウム２５．８ｇ（３１４．３ミリモル）
およびトルエン３０ｇを投入して、この系をトルエンの
還流温度で３０分間加熱して共沸脱水した。その後、こ
の系を７５℃まで冷却し、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン６３ｇ（２８５．７ミリモ
ル）を滴下した。滴下終了後、この系を８０℃で３０分
間加熱攪拌した。この反応混合物の一部をガスクロマト
グラフィー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、３
−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン
のピークは消失していた。その後、副生成した塩化ナト
リウムと未反応の酢酸ナトリウムを濾別してトルエン溶
液を得た。このトルエン溶液の一部を採取して、トルエ
ンを除去した後、これをＧＬＣ、赤外線分光分析（以
下、ＩＲ）、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）、およびガスクロマトグラフィー質量分析（以下、
ＧＣ−ＭＳ）により分析したところ、式：
に、酢酸ナトリウム２５．８ｇ（３１４．３ミリモル）
およびトルエン３０ｇを投入して、この系をトルエンの
還流温度で３０分間加熱して共沸脱水した。その後、こ
の系を７５℃まで冷却し、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン６３ｇ（２８５．７ミリモ
ル）を滴下した。滴下終了後、この系を８０℃で３０分
間加熱攪拌した。この反応混合物の一部をガスクロマト
グラフィー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、３
−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン
のピークは消失していた。その後、副生成した塩化ナト
リウムと未反応の酢酸ナトリウムを濾別してトルエン溶
液を得た。このトルエン溶液の一部を採取して、トルエ
ンを除去した後、これをＧＬＣ、赤外線分光分析（以
下、ＩＲ）、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ）、およびガスクロマトグラフィー質量分析（以下、
ＧＣ−ＭＳ）により分析したところ、式：
【化６】 で表される３−メタクリロイルオキシプロピルジメチル
アセチルオキシシランであることが判明した。
アセチルオキシシランであることが判明した。
【００１４】次に、別の攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、無水酢酸７．６ｇ（５６．５ミリモル）およびＺｎ
Ｃｌ2３．５ｇ（２５．７ミリモル）を投入し、７０℃
で１０分加熱攪拌するとＺｎＣｌ2は完全に溶解して、
暗赤色の溶液が得られた。これを室温まで冷却した後、
先に調製した３−メタクリロイルオキシプロピルジメチ
ルアチルオキシシランのトルエン溶液全量、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン６３．４ｇ（２８５．７ミリモ
ル）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール０．００３ｇを投入して、これを５０℃で３時間４
５分加熱攪拌した。この反応混合物の一部をＧＬＣによ
り分析したところ、３−メタクリロイルオキシプロピル
ジメチルアセチルオキシシランが式：
に、無水酢酸７．６ｇ（５６．５ミリモル）およびＺｎ
Ｃｌ2３．５ｇ（２５．７ミリモル）を投入し、７０℃
で１０分加熱攪拌するとＺｎＣｌ2は完全に溶解して、
暗赤色の溶液が得られた。これを室温まで冷却した後、
先に調製した３−メタクリロイルオキシプロピルジメチ
ルアチルオキシシランのトルエン溶液全量、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン６３．４ｇ（２８５．７ミリモ
ル）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール０．００３ｇを投入して、これを５０℃で３時間４
５分加熱攪拌した。この反応混合物の一部をＧＬＣによ
り分析したところ、３−メタクリロイルオキシプロピル
ジメチルアセチルオキシシランが式：
【化７】 で表される１−アセチルオキシ−７−（３−メタクリロ
イルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，
７−オクタメチルテトラシロキサンへと転化した率（反
応率）は８６％であった。その後、この系にトリエチル
アミン２．９ｇ（２８．３ミリモル）を添加して中和し
た。副生成した塩をデカンテーションにより除いてトル
エン溶液を得た。このトルエン溶液から低沸点物を８０
℃、１ｍｍＨｇの減圧下で３０分間加熱して、液状物１
２２．９ｇを得た。この液状物６０ｇに３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアン
モニウムクロリド０．０９ｇ、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．００６ｇ、および２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．００６ｇを添加して、減圧
蒸留により、１３６〜１４２℃／１ｍｍＨｇの留分２
７．２ｇを得た（換算収率４２％）。この留分を1Ｈ−
ＮＭＲ、およびＩＲにより分析した結果、式：
イルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，
７−オクタメチルテトラシロキサンへと転化した率（反
応率）は８６％であった。その後、この系にトリエチル
アミン２．９ｇ（２８．３ミリモル）を添加して中和し
た。副生成した塩をデカンテーションにより除いてトル
エン溶液を得た。このトルエン溶液から低沸点物を８０
℃、１ｍｍＨｇの減圧下で３０分間加熱して、液状物１
２２．９ｇを得た。この液状物６０ｇに３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアン
モニウムクロリド０．０９ｇ、ヒドロキノンモノメチル
エーテル０．００６ｇ、および２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．００６ｇを添加して、減圧
蒸留により、１３６〜１４２℃／１ｍｍＨｇの留分２
７．２ｇを得た（換算収率４２％）。この留分を1Ｈ−
ＮＭＲ、およびＩＲにより分析した結果、式：
【化８】 で示される１−アセチルオキシ−７−（３−メタクリロ
イルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，
７−オクタメチルテトラシロキサンであることが判明し
た。ＧＬＣによるこのシロキサンの純度は９０．７％で
あった。
イルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，
７−オクタメチルテトラシロキサンであることが判明し
た。ＧＬＣによるこのシロキサンの純度は９０．７％で
あった。
【００１５】［実施例２］攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、酢酸ナトリウム２５．８ｇ（３１４．３ミリモル）
およびトルエン３０ｇを投入して、この系をトルエンの
還流温度で３０分間加熱して共沸脱水した。その後、こ
の系を７５℃まで冷却し、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン６３ｇ（２８５．７ミリモ
ル）を滴下した。滴下終了後、この系を８０℃で３０分
間加熱攪拌した。この反応混合物の一部をガスクロマト
グラフィー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、３
−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン
のピークは消失していた。その後、副生成した塩化ナト
リウムと未反応の酢酸ナトリウムを濾別して、３−メタ
クリロイルオキシプロピルジメチルアセチルオキシシラ
ンのトルエン溶液を得た。
に、酢酸ナトリウム２５．８ｇ（３１４．３ミリモル）
およびトルエン３０ｇを投入して、この系をトルエンの
還流温度で３０分間加熱して共沸脱水した。その後、こ
の系を７５℃まで冷却し、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン６３ｇ（２８５．７ミリモ
ル）を滴下した。滴下終了後、この系を８０℃で３０分
間加熱攪拌した。この反応混合物の一部をガスクロマト
グラフィー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、３
−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン
のピークは消失していた。その後、副生成した塩化ナト
リウムと未反応の酢酸ナトリウムを濾別して、３−メタ
クリロイルオキシプロピルジメチルアセチルオキシシラ
ンのトルエン溶液を得た。
【００１６】次に、別の攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、このトルエン溶液全量、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン６３．４ｇ（２８５．７ミリモル）、およびト
リフルオロメタンスルホン酸０．１７ｇ（１．１５ミリ
モル）を投入して、３０℃で１時間、５０℃で１時間攪
拌した。この反応混合物の一部をＧＬＣにより分析した
ところ、約２３％の３−メタクリロイルオキシプロピル
ジメチルアセチルオキシシランが１−アセチルオキシ−
７−メタクリロイルオキシプロピル−１，１，３，３，
５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンに転化
したことが判った。その後、この系にトリエチルアミン
２．９ｇ（２８．３ミリモル）を添加して中和した。副
生成した塩をデカンテーションにより除いてトルエン溶
液を得た。このトルエン溶液から低沸点物を８０℃、１
ｍｍＨｇの減圧下で３０分間加熱して、液状物９０．３
ｇを得た。この液状物６０ｇに３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウム
クロリド０．０９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル
０．００６ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール０．００６ｇを添加し、減圧蒸留により、
１３６〜１４２℃／１ｍｍＨｇの留分１０．１ｇを得た
（換算収率１１．２％）。この留分を1Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒにより分析した結果、式：
に、このトルエン溶液全量、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン６３．４ｇ（２８５．７ミリモル）、およびト
リフルオロメタンスルホン酸０．１７ｇ（１．１５ミリ
モル）を投入して、３０℃で１時間、５０℃で１時間攪
拌した。この反応混合物の一部をＧＬＣにより分析した
ところ、約２３％の３−メタクリロイルオキシプロピル
ジメチルアセチルオキシシランが１−アセチルオキシ−
７−メタクリロイルオキシプロピル−１，１，３，３，
５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンに転化
したことが判った。その後、この系にトリエチルアミン
２．９ｇ（２８．３ミリモル）を添加して中和した。副
生成した塩をデカンテーションにより除いてトルエン溶
液を得た。このトルエン溶液から低沸点物を８０℃、１
ｍｍＨｇの減圧下で３０分間加熱して、液状物９０．３
ｇを得た。この液状物６０ｇに３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウム
クロリド０．０９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル
０．００６ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール０．００６ｇを添加し、減圧蒸留により、
１３６〜１４２℃／１ｍｍＨｇの留分１０．１ｇを得た
（換算収率１１．２％）。この留分を1Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒにより分析した結果、式：
【化９】 で示される１−アセチルオキシ−７−（３−メタクリロ
イルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，
７−オクタメチルテトラシロキサンであることが判明し
た。ＧＬＣによるこのシロキサンの純度は８５．３％で
あった。
イルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，
７−オクタメチルテトラシロキサンであることが判明し
た。ＧＬＣによるこのシロキサンの純度は８５．３％で
あった。
【００１７】
【発明の効果】本発明の１−アシルオキシ−オルガノテ
トラシロキサンは新規な化合物であり、本発明の製造方
法は、このような新規なシロキサンを効率よく製造でき
るという特徴がある。
トラシロキサンは新規な化合物であり、本発明の製造方
法は、このような新規なシロキサンを効率よく製造でき
るという特徴がある。
【図１】 図１は実施例１で調製した１−アセチルオキ
シ−７−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，
１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロ
キサンの1Ｈ−核磁気共鳴分析のチャートである。
シ−７−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，
１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロ
キサンの1Ｈ−核磁気共鳴分析のチャートである。
【図２】 図２は実施例１で調製した１−アセチルオキ
シ−７−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，
１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロ
キサンの赤外線分光分析のチャートである。
シ−７−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，
１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロ
キサンの赤外線分光分析のチャートである。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表される１−アシルオ
キシ−オルガノテトラシロキサン。 - 【請求項２】 Ｒ1がアクリロイルオキシアルキル基ま
たはメタクリロイルオキシアルキル基であることを特徴
とする、請求項１記載の１−アシルオキシ−オルガノテ
トラシロキサン。 - 【請求項３】 酸性触媒の存在下、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンを一般式： 【化２】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表されるアシルオキシ
シランにより開環反応させることを特徴とする、請求項
１記載の１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサン
の製造方法。 - 【請求項４】 酸性触媒がルイス酸性を示す金属ハロゲ
ン化物であることを特徴とする、請求項３記載の１−ア
シルオキシ−オルガノテトラシロキサンの製造方法。 - 【請求項５】 酸性触媒が、ルイス酸性を示す金属ハロ
ゲン化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物からなるフ
リーデル−クラフツアシル化反応用の触媒であることを
特徴とする、請求項３記載の１−アシルオキシ−オルガ
ノテトラシロキサンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338866A JPH10168089A (ja) | 1996-12-04 | 1996-12-04 | １−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンおよびその製造方法 |
| US08/985,539 US6063887A (en) | 1996-12-04 | 1998-05-18 | 1-acyloxy-organotetrasiloxane and production method for the preparation of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338866A JPH10168089A (ja) | 1996-12-04 | 1996-12-04 | １−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168089A true JPH10168089A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18322140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8338866A Pending JPH10168089A (ja) | 1996-12-04 | 1996-12-04 | １−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6063887A (ja) |
| JP (1) | JPH10168089A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2810329B1 (fr) * | 2000-06-16 | 2002-12-06 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'un compose organosilique porteur d'au moins une double liaison ethylenique activee comme agent de couplage dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge blanche |
| JP4012680B2 (ja) | 2000-10-26 | 2007-11-21 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物 |
| DE60216129T2 (de) * | 2001-09-21 | 2007-03-15 | Sigma Coatings B.V. | Verfahren zur herstellung von organosilylkarboxylatmonomeren, und deren verwendung als anwuchsverhindernde überzüge |
| EP1380611A1 (en) * | 2002-07-10 | 2004-01-14 | SigmaKalon Group B.V. | Process for the preparation of polyorganosilylated carboxylate monomers or polymers thereof |
| WO2004007591A1 (en) | 2002-07-10 | 2004-01-22 | Sigmakalon Services B.V. | Process for the preparation of polyorganosilylated carboxylate monomers or polymers thereof |
| US7799888B2 (en) * | 2007-04-27 | 2010-09-21 | Gelest, Inc. | Low molecular weight siloxanes with one functional group |
| BR112013026805B1 (pt) * | 2011-04-18 | 2020-05-26 | Momentive Perfomance Materials Gmbh | Uso de poliorganossiloxanos ou silanos para o tratamento de materiais lignocelulósicos, uso de composições compreendendo pelo menos um polissiloxano e/ou silano, composições, processo para o tratamento de material lignocelulósico, uso de pelo menos um polissiloxano e/ou silano e material lignocelulósico |
| ES2913783T3 (es) * | 2019-05-28 | 2022-06-06 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la purificación de acetoxisiloxanos |
| CN114315890B (zh) * | 2022-01-05 | 2023-11-17 | 湖北江瀚新材料股份有限公司 | 一种甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672207B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1994-09-14 | 信越化学工業株式会社 | 剥離紙用シリコーン組成物 |
| US5268396A (en) * | 1990-11-02 | 1993-12-07 | Lai Juey H | Organosilicon soft denture liners |
| JP4025385B2 (ja) * | 1996-12-06 | 2007-12-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノペンタシロキサンの製造方法 |
-
1996
- 1996-12-04 JP JP8338866A patent/JPH10168089A/ja active Pending
-
1998
- 1998-05-18 US US08/985,539 patent/US6063887A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6063887A (en) | 2000-05-16 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060926 |
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