DE60216129T2

DE60216129T2 - Verfahren zur herstellung von organosilylkarboxylatmonomeren, und deren verwendung als anwuchsverhindernde überzüge

Info

Publication number: DE60216129T2
Application number: DE60216129T
Authority: DE
Inventors: Mark Plehiers; Marcel Vos; Michel Gillard
Original assignee: Sigma Coatings BV
Current assignee: Sigma Coatings BV
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: ATE345347T1; EP1427736B1; KR20040035829A; US7122692B2; EP1427736A1; JP4619001B2; DE60216129D1; US20050014963A1; JP2005503439A; WO2003027124A1

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von organosilylierten Carboxylat-Monomeren. Die Erfindung betrifft außerdem die erwähnten gewonnenen organosilylierten Carboxylat-Monomere und darüber hinaus ihre Verwendung zur Synthese von hydrolysierbaren Polymeren, wie z.B. Bindemittel für moderne anwuchsverhindernde Anstriche.
Bisherige Entwicklung
Anwuchsverhindernde Anstriche dienen zur Verhinderung und Verzögerung von Anwuchs an im Wasser befindlichen Bauwerken/Körpern (wie z.B. Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Fischfangnetze und Bojen) durch verschiedene im Meer lebende Organismen wie Muscheln, Seetang und im Wasser lebende Bakterien. Wenn derartige im Meerwasser lebende Organismen sich an einem Körper, wie z.B. dem Rumpf eines Schiffes festsetzen und sich fortpflanzen, so kann sich die Oberflächenrauheit des ganzen Schiffes erhöhen mit dem Ergebnis einer Minderung der Fahrgeschwindigkeit des Schiffes oder einer Erhöhung des Kraftstoffverbrauchs. Hinzu kommt, dass die Entfernung derartiger Organismen vom Schiffsrumpf einen hohen Aufwand an Arbeit und Zeit darstellen. Ein weiterer Aspekt derartigen Anwuchses und seines Wachstums an einem im Wasser stehenden Bauwerks, wie z. B. einer Stahlkonstruktion, bedeutet, dass die Korrosionsschutzbeschichtung angegriffen wird, was zu einer Verkürzung der Lebensdauer eines solchen Bauwerks fÜhrt.
Im Wasser befindliche Bauwerke/Körper werden deshalb mit anwuchshemmenden Anstrichen versehen, bei deren Herstellung Polymere verwendet werden, die verschiedenen hydrolysierbaren Gruppen oder genauer gesagt Organosilylgruppen enthalten.
EP 0297505 betrifft einen anwuchshemmenden Anstrich, der einen Polymer enthält, in dessen Seitenketten sich Organosilylgruppen und/oder Organopolysiloxangruppen befinden. Da die Organopolysiloxangruppe durch dehydratisierende Kondensation oder ähnlichen Mittel – Silikonöl und Methacrylsäure gewonnen wurde, bezieht sich dieses Patent auf ein Gemisch von Oligomeren mit unterschiedlichen Wiederholungen der Organosiloxangruppe.
Ein anderes Patent, JP 10245451 A beschreibt ein Gemisch von organosilylierten Carboxylat-Oligomeren mit unterschiedlichen Wiederholungszahlen der Organosiloxangruppe in Acrylkautschuk-Zusammensetzung.
WO 8402915 and JP 63215780 beschreiben einen anwuchshemmenden, selbstpolierenden hydrolysierbaren Anstrich, der einen Methacrylatester-Polymer mit Triorganosilylgruppe in den Seitenketten oder einem ähnlichen Polymer enthält. Weitere Beispiele von Patenten und Patentanmeldungen, die sich auf die Verwendung von Organosilylacrylat-Polymere in anwuchshemmenden Zusammensetzungen beziehen, sind EP 131626 , US 4593055 , US 4594365 , JP 63118381 A , EP 0775733 , WO 9638508 , JP11116257 A , EP 802243 , EP 0714957 , JP 07018216 A , JP 01132668 A , JP 05077712 A , JP 01146969 A und US 4957989 , auf die hier verwiesen wird.
Einige der in den oben erwähnten anwuchshemmenden Anstrichen enthaltenen Polymere basieren auf silylierten Carboxylat-Monomeren.
Es sind mehrere herkömmliche Verfahren für die Synthese der genannten silylierten Carboxylat-Monomere bekannt.
JP 5306290 A beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung einer siliciumhaltigen organischen Verbindung mit funktioneller Methacrylgruppe. Das Verfahren umfasst reagierende Methacrylsäure mit einem Halogenoalkylsilan (z.B. Trialkylsilylchlorid) in Gegenwart einer tertiären Aminverbindung mit einer Ringstruktur. Dieses Verfahren hat Nachteile, wie z. B. reduzierte Verfügbarkeit und Haltbarket des Silylchlorids. Hinzu kommt, dass die Reaktion liefert als Nebenprodukt einen Halogenwasserstoff (der an den Fertigungseinrichtungen Korrosion verursacht), oder ein Halogenidsalz (das ausgefiltert werden muss).
Die Synthese von Trimethylsilylmethacrylat aus Methacrylsäure und Hexamethyldisilazan wird bei A. Chapman & A.D. Jenkins J. Polym. Sci. Polym. Chem. Edn. Band 15, Seite 3075 (1977) beschrieben.
JP 10195084 A offenbart die Reaktion ungesättigter Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Trialkylsilyhydridverbindung in Gegenwart eines Kupferkatalisators. Einer der Nachteile dieser Methode ist das Risiko der Hydrierung der ungesättigten Carbonsäure wegen einer Nebenreaktion des erzeugten H2 an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Trialkylsilylcarboxylate von aliphatischen Carbonsäuren können mittels Umesterung gewonnen werden. H.H. Anderson und andere beschreiben in J. Org. Chem 1716 (1953) die Reaktionen von Triethylsilylacetaten mit halogenisierten Propionsäuren und in J. Org. Chem. 1296 (1954) die Reaktionen von Trifluorsilylacetaten oder Proprionaten mit Chloressigsäure. Sie destillieren die Essigsäure oder Propionsäure unter reduziertem Druck.
Russische Chemiker (Izv. Akad. Nauk. Ussr. Ser. Khim. 968 (1957) betreiben ähnliche Reaktionen bei wesentlich höheren Temperaturen (190–210°C).
JP 95070152A offenbart Reaktionen von Trialkylsilylacetaten mit C6 bis C30 Carbonsäuren (wie z.B. Palmin-, Myristin-, Benzoesäure ...); die Essigsäure wird unter reduziertem Druck destilliert oder aber azeotropisch mit Hexan.
S. Kozuka und andere untersuchen in Bull. Chem. Soc. Jap 52 (7) 1950 (1979) die Kinetik der Acyloxy-Austauschreaktion zwischen Acyloxysilanen und Carbonsäuren. Es wurde festgestellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer stärker angreifenden Säure und einer basischeren austretenden Acyloxygruppe höher war. EP-A-1016681 behandelt organosilylierte Carboxylatverbindungen und Zusammensetzungen anwuchshemmender Anstriche.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, von leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien auf einfache Weise organosilylierte Carboxylat-Monomere hoher Ergiebigkeit herzustellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer direkteren Synthese derartiger organosilylierter Carboxylat-Monomere mit einfacher Aufarbeitung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neuartiges Verfahren bereitzustellen mit einer Verbesserung der oben beschriebenen Nachteile.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Verwendung ungesättigter Carbonsäuren mit Axyloxysilanen zur Synthese von organosilylierten Carboxylat-Monomeren. Die Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren in dieser Reaktion war unerwartet, da es dem Fachmann wohl bekannt ist, dass ungesättigte Carbonsäuren polymerisierbar sind und zu sehr niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten führen.
Der Erfinder hat erstaunlicherweise die Entdeckung gemacht, dass durch eine Reaktion von Acyloxysilanen mit ungesättigten Carbonsäuren, die schwächer sind als die austretende Acyloxygruppe, eine Synthese von organosilylierten Carboxylat-Monomeren möglich ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von organosilylierten Carboxylat-Monomeren der allgemeinen Formel (I)
in welcher R¹, R², R³, R⁴, R⁵ unabhängig voneinander ein Alkyl, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen.
R⁶ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder -CH₂-COOO-(SiR⁴R⁵O)n-SiR¹R²R³ dar, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ bereits definiert sind.
R⁷ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder -COOR⁹, wobei R⁹ eine Alkylgruppe darstellt.
n steht für eine Reihe von Dihydrocarbylsiloxaneinheiten von 0 bis 200 und das Verfahren umfasst folgende Reaktionsstufen:
ein Axyloxysilan der Formel (II)
wobei
R¹, R², R³, R⁴, und R⁵ oben bereits definiert wurden.
R⁸ ist ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃ Alkylgruppe, ein teilweise oder vollständig hydrierte C₁-C₃ Alkylgruppe.
n steht für dieselbe Anzahl Dihydrocarbylsiloxaneinheiten wie oben in Formel (I) definiert mit einer ungesättigten Carbonsäure der Formel (III)
wobei
es sich bei R⁶ um ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder um CH₂COOH handelt und bei R⁷ um dieselbe Definition wie oben.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens steht für n in Formel (I) und Formel (II) Null.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung entspricht n in den Formeln (I) und (II) einer Anzahl von Dihydrocarbylsiloxaneinheiten von 1 bis 200.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung stehen für R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁹ unabhängig voneinander ein lineares, verzweigtes, ringförmiges Alkyl, Aryl oder eine substituierte Arylgruppe, gesättigt oder ungesättigt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besser mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch besser mit 4 Kohlenstoffatomen. Die Wahl von R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ erfolgt besser unabhängig voneinander von der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- i-Butyl-, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butylgruppe. In einer noch vorteilhafteren Ausgestaltung sind R¹, R², R³ n-Butyl oder Isopropyl und n ist gleich Null. In einer anderen noch vorteilhafteren Ausgestaltung sind R¹ bis R⁵ Methyl und n ist nicht gleich Null.
In einer weiteren Ausgestaltung bei der R¹ -COOR⁹ ist, können sich die organosilylierten Carboxylate der allgemeinen Formel (I) und die ungesättigte Carboxylverbindung (III) entweder in der cis-(Malein) oder in der trans-Anordnung (Fumar) befinden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von organosilylierten Carboxylat-Monomeren mit genau der gewünschten Anzahl an Dihydrocarbylysilyloxaneinheiten.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung besitzt das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene organosilylierte Carboxylat eine Anzahl(n) von null Dihydrocarbylsiloxaneinheiten.
Nach einer anderen bevorzugten Ausgestaltung besitzt das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene organosilylierte Carboxylat eine Anzahl(n) von 1 bis 200 Dihydrocarbylsiloxaneinheiten, besser von 1 bis 19 und noch besser von 1 bis 4.
Nach einer noch bevorzugteren Ausgestaltung handelt es sich bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen organosilylierte Carboxylaten um Organosilylacrylate oder Organosilylmethacrylate.
In einer noch mehr bevorzugten Ausgestaltung, bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Organosilylmethacrylate von n = 1 gewonnen werden, sind nicht alle R¹ bis R⁵ Methyl.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Synthese von organosilylierten Carboxylaten nach dem allgemeinen Schema:
Ungesättigte Corbonsäuren der obigen Formel (III) werden mit oder ohne Lösemittel mit Acyloxysilan (II) vermischt. Die Reaktion wird vorzugsweise so gestaltet, dass jedes Acyloxysilanmol mit mindestens einem Mol ungesättigter Carbonsäure behandelt wird. Beispiele von Lösemitteln, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Hexan, Toluol, Xylen, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und Gemische davon. Bevorzugt wird eine Lösemittel, das keine Destillation der Reaktionspartner bewirkt. Ein weit mehr bevorzugtes Lösemittel ist ein Lösmittel, das ein azeotropes Gemisch mit niedrigem Siedepunkt bei der destillierte Säure ergibt. Die Reaktion kann mit oder ohne Polymerisationsinhibitor gefahren werden. Der Reaktionsablauf kann mit jeder entsprechend geeigneten analytischen Methode sowie mit der Bestimmung der Menge destillierter Säure überwacht werden.
Zu Beispielen für ungesättigte Carbonsäuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure (Methylenbernsteinsäure), Acrylsäure und Methacylsäure sowie die Monoester der zweiwertigen Säuren wie z. B. Monobutylmaleat und Monoethylfumarat.
Die Acyloxysilane der allgemeinen Formel R⁸-COO-(SiR⁴R⁵-O)_n-SiR¹R²R³, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden von Carbonsäuren R⁸-COOH mit einem Siedepunkt von maximal 162° C, besser maximal 140° C und am besten maximal 120° C gewonnen, um die Entfernung des Produkts nach der Umesterung zu erleichtern. Bevorzugte Beispiele der R⁸-COOH-Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure; Ameisensäure und Essigsäure mit einem Siedepunkt von 100° C bzw. 118° C sind vorzuziehen. Da Trialkylsilylacetate leicht zu beschaffen sind, werden diese Produkte für das erfindungsgemäße Verfahren am meisten bevorzugt.
In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung werden die Acyloxysilane von teilweise oder ganz halogenisierten Säuren, wie zuvor definiert, gewonnen, bevorzugt von fluorierten oder chlorierten Säuren, besser von Trifluoressigsäure mit einem Siedepunkt von 72° C.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Acyloxysilane (II) sind bekannt (siehe Tabelle) oder können (höhere Alkylgruppen des Siliciums) mittels bekannter Methoden gewonnen werden. Die nachstehende Tabelle enthält einige Beispiele.
Zu Beispielen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen organosilylierten Carboxylat-Monomere unter Verwendung von (Meth)Acrylsäure gehören Trimethylsilyl(meth)acrylat, Triethylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-Propylsilyl(meth)acrylat), Triisopropylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-Butylsilyl(meth)acrylat, Triisobutylsilyl(meth)acrylat, Tris-Butylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-amylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-Hexylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-Octylsilyl(meth)acrylat, Tri-n-Dodecylsilyl(meth)acrylat, Triphenylsilyl(meth)acrylat, Tri-p-methylphenylsilyl(meth)acrylat, Tribenzylsilyl(meth)acrylate, Tri t-Butylsilyl(meth)acrylat.
Zu weiteren Beispielen gehören Ethyldimethylsilyl(methacrylat), n-Butyldimethylsilyl(meth)acrylate, bis(Trimethylsilyl)itaconat, t-Butyldimethylsilyl(meth)acrylat, Diisopropyl-n-Butylsilyl(meth)acrylat, n-Octyldi-n-Butylsilyl(meth)acrylat, Diisopropylstearylsilyl(meth)acrylat, Dicyclohexylphenylsilyl(meth)acrylat, t-Butyldiphenylsilyl(meth)acrylat, Phenyldimethylsilyl(meth)acrylat, Lauryldiphenylsilyl(meth)acrylat, Pentamethyl-1-(meth)acryloyloxy-Disiloxane, Heptamethyl-1-(meth)acryloyloxy-Trisiloxane, Nonamethyl-1- (Meth)acryloyloxy-Tetrasiloxan, Undecamethyl-1-(Meth)acrylyloxy-Pentasiloxan, Tridecamethyl-1-(Meth)acrylyloxy-Hexasiloxan.
Beispiele organosilylierte Carboxylat-Monomere der allgemeinen Formel (I), bei denen R⁷ der Ester der oben beschriebenen Formel (III) ist, sind Triisopropylsilylmethylmaleat, Triisopropylsilylamylmaleat, Tri-n-Butylsilyl-n-Butylmaleat, t-Buyldiphenylsilylmethylmaleat, t-Butyldiphenylsilyl n-Butylmaleat, Triisopropylsilylmethylfumarat, Triisopropylsilylamylfumarat, Tri-n-Butylsilyl n-Butylfumarat, t-Butyldiphenylsilylmethylfumarat und t-Butyldipenylsilyl n-Butylfumarat.
Der Vorteil dieser Erfindung besteht darin, dass bei dem Verfahren Reaktionspartner verwendet werden, die leicht gehandhabt werden können. Ein weiterer Vorteil liegt in der Einfachheit und Sicherheit des Verfahrens (weder Filtration von Salz ist erforderlich, noch Einfangen von korrosiven Gasen). Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass es zur Reaktion auch ohne zusätzlichen Katalysator kommen kann und unter reduziertem Druck. Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, dass die Carbonsäure, die sich gebildet hat, mittels azeotroper Destillation entfernt werden kann. Auch brauchen keine Polymersations-Inhibitoren zugegeben zu werden und das Material zerfällt nicht. Wegen seiner Kürze, seiner leichten Aufarbeitung und hohen Ergiebigkeit kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung als beträchtliche Verbesserung gegenüber den derzeitigen, oben beschriebenen Methoden betrachtet werden.
Noch ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen organosilylierte Carboxylat-Monomere genau die gewünschte Anzahl an Dihydrocarbylsilyloxyeinheiten besitzen, wobei es sich bei dieser Anzahl an Dihydrocarbylsilyloxyeinheiten um die beim Acyloxysilan definierte Anzahl handelt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen organosilylierten Carboxylat-Monomere können mit verschiedenen anderen Monomeren, wie z.B. Vinylmonomeren einschließlich Acrylsäureestern, Methacrylatestern, Styrol, Vinylestern (z.B. Vinylacetat, Vilylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat), Vinyltoluol, Alpha-Methylstyrol, Crotonsäureester und Itaconestern polymersiert werden.
Die Polymere und Copolymere der genannten Monomere sind nützlich für Beschichtungen und in Farben- und Lackzusammensetzungen. Besser noch werden sie als Co-Monomereinheit im Bindemittel von anwuchshemmenden Anstrichen verwendet. Bei Verwendung in anwuchshemmenden Anstrichen liefern sie einen Film, der weder rissig wird noch abblättert und eine mäßige Hydrolysierbarkeit aufweist, sich also in Meerwasser mit angemessener Rate nachhaltig auflöst und deshalb hervorragende langfristige anwuchshemmende Eigenschaften aufweist.
Bei den anwuchshemmenden Anstrichzusammensetzungen, die mit Hilfe der Monomere hergestellt wurden, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen wurden, handelt es sich um zinnfreie Anstriche, die eine Alternative zu den derzeitigen selbstpolierenden Anstrichen bilden, die auf hydrolysierbaren Tributylzinnpolymeren basieren (deren Verwendung in anwuchshemmenden Anstrichen ab 2003 verboten sein wird). Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten organosilylierte Carboxylat-Monomere sind im Vergleich mit Organozinnverbindungen weniger toxisch, weniger polar, wasserabweisender und stabiler.
Beispiele
In den nachstehenden Beispielen wurden NMR-Daten in CDCI3 ermittelt und sind als Delta-Werte in Abhängigkeit von TMS widergegeben.
Beispiel 1
Herstellung von Trimethylsilylmethacrylat
20 ml Acetoxytrimethylsilan und 11,4 ml handelsübliche Mathacrylsäure (ATOFINA Norsocryl^® MAA) in 100 ml Hexan mischen und erwärmen. Azeotrope Destillation von Essigsäure liefert Trimethylsilylmethacrylat.
Trimethylsilylmethacrylat: 13C NMR: 167,7, 137,6, 127,1, 18,2, –0,257; 29Si NMR: 24,3; IR (Film): 2963, 1703, 1335, 1256, 1178, 874, 854 cm-1.
Beispiel 2
Herstellung von Tri-n-Butylsilylmethacrylat
4 g Acetoxytri-n-Butylsilan und 1,33 g handelsübliche Methacrylsäure (ATOFINA Norsocryl^® MAA) werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Danach wird Essigsäure unter reduziertem Druck destilliert (45° C/13 hPa) was Tri-n-Butylsilylmethacrylat liefert.
Tri-n-Butylsilylmethacrylat: 13C NMR: 167,8, 137,9, 126,0, 26,7, 25,5, 18,5, 13,5, 14,0; 29Si NMR: 23,1; IR (Film): 2959, 2927, 1703, 1334, 1174, 886, 766 cm-1.
Beispiel 3
Herstellung von Nonamethyl-1-Methacryloyloxy-Tetrasiloxan
5g Nonamthyl-1-Acetoxy-Tetrasiloxan wie im Referenzbeispiel von EP-0839869 beschrieben und 2,31 g handelsübliche Methacrylsäure (ATOFINA Norsocryl^® MAA) werden bei Raumtemperatur gemischt. Essigsäure wird dann unter reduziertem Druck (45° C/13 hPa) destilliert und ergibt Nonamethyl-1-Methacryloyoxy-Tetrasiloxan. Nonamethyl-1-Methacryloyloxy-Tetrasiloxan: 13C NMR: 166,8, 126,3, 137,8, 18,1, 1,95, 1,24, 1,03, –0,13; 29Si NMR: 7,3, –8,8, –20,1, –21,6; IR (Film): 2963, 1730, 1372, 1260, 1083, 1045, 841, 809 cm-1.
Beispiel 4
Herstellung von Triisopropylsilylacrylat
4 g Acetoxy-Trisopropylsilan und 1,6 g Acrylsäure (ATOFINA Norsocryl AA^®) in 100 ml Toluol und 1 ml N,N-Dimethylformamid werden gemischt und erwärmt. Azeotropische Destillation von Essigsäure liefert Triisopropylsilylacrylat.
Trisopropylsilylacrylat: 13 C NMR: 132,5, 130,4, 175,0, 12,3, 17,0; 29Si NMR: 21,84; IR (Film): 2948, 2870, 1708, 1620, 1465, 1403, 1290, 1209, 1046, 884, 818, 746 cm-1.

Claims

Verfahren zur Herstellung von organosilylierten Carboxylat-Monomeren der allgemeinen Formel (I)
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom repräsentieren; R⁶ repräsentiert ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder -CH₂-COO-(SiR⁴R⁵O)_n-SiR¹R²R³ wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ den bereits angeführten Definitionen entsprechen; R⁷ repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder -COOR⁹, wobei R⁹ eine Alkylgruppe repräsentiert; n repräsentiert eine Anzahl an Dihydrocarbylsiloxaneinheiten von 0 bis 200 wobei das Verfahren die Reaktionsstufen eines Acyloxysilans der Formel (II) umfasst
wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ den oben bereits angeführten Definitionen entsprechen und R⁸ für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃ Alkylgruppe oder eine teilweise oder vollständig hydrierte C₁-C₃ Alkylgruppe steht, n dieselbe Anzahl an Dihydrocarbylsiloxaneinheiten repräsentiert, wie die oben in Formel (I) definierten mit einer ungesättigten Carbonsäure der Formel (III)
wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder CH₂COOH repräsentiert und R⁷ dieselbe Bedeutung hat, wie oben definiert.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander ein geradkettiges, verzweigtes, ringförmiges Alkyl, Aryl oder eine substituierte gesättigte oder ungesättigte Arylgruppe repräsentiert mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besser mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch besser mit 4 Kohlenstoffatomen.
Ein Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R¹, R², R³, R⁴, R⁵ jeweils unabhängig voneinander von der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, i-Butyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, t-Butylgruppe ausgewählt werden.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei n eine Anzahl von null Dihydrocarbylsiloxaneinheiten enthält.
Ein Verfahren nach Anspruch 4, bei dem R¹, R², R³ n-Butyl oder Isopropyl repräsentieren und n gleich Null ist.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem n eine Anzahl von Dihydrocarbylsiloxaneinheiten von 1 bis 200 repräsentiert.
Ein Verfahren nach Anspruch 6, bei dem R¹, R², R³, R⁴, R⁵ Methyl repräsentieren und n nicht gleich Null ist.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, bei dem die ungesättigten Carbonsäuren der Formel (III) aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, vorzugsweise von Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt werden.
Ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei dem das Acyloxysilan der Formel (II) von Carbonsäuren mit einem Siedepunkt von maximal 162° C, besser maximal 140° C und noch besser maximal 120° C gewonnen wird.