JPH01132668A - 徐溶性コーティング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野、］ 本発明は、適度の加水分解性を有し、海水中において徐
々に溶解する徐溶性コーティング材であり、とくに、溶
解前には強固な塗膜を形成することができる徐溶性コー
ティング材に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来より１例えば船底などに塗布することにより塗膜を
形成させ、その塗膜が海水中で徐々に溶解して新鮮な面
を呈するとともに、生物活性をもつスズ化合物を放出し
て付着生物の増殖を防止する防汚塗料が公知である。か
かる防汚塗料としては、（メタ）アクリル酸エステルと
トリブチルスズ（メタ）アクリレートとの共重合体があ
り、その七ツマ−の一部としてトリブチルシリルアクリ
レートやトリフェニルシリルアクリレートを併用するも
のが公知である（特開昭６０−２３１７７１号公報参照
）、シかし、このような共重合体のように分子中にトチ
ブチルスズが存在すると、これが加水分解によって海水
中に放出されるために、その毒性によって海洋を汚染す
るという重大な問題がある。

同様の加水分解性をもつ基として、（メタ）アクリル系
重合体の側鎖に導入されたトリオルガノシリル基が知ら
れ、このような基をもつトリオルガノシリル（メタ）ア
クリレートの単独共重合体（特開昭６２−１７９５１４
号公報参照）の海水中における徐溶性ならびに上記（メ
タ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体との共重合
体を用いる徐溶性の船底塗料が開示されている（米国特
許第４，５９３，０５５号明細書参照−）。

このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレートの
単独ないし共重合体は、加水分解によって有毒な有機ス
ズ化合物などを放出しない利点がある。しかし、こうし
たトリオルガノスズおよび／またはトリオルガノシリル
基を側鎖にもつ（メタ）アクリル系重合体の共通の欠点
として、通常の重合法によって合成した場合、海水に対
する初期の溶解性が悪く、溶解速度の経時変化が大きい
ということが挙げられる。また、この種の共重合体の塗
膜は急激な温度変化に弱く、このことは、優れた徐溶性
を付与するために分子量を低目に制御した場合に、とく
に顕著である。そのため、その応用範囲はこうした使用
中の温度変化が問題にならない領域に限られている。

［発明の目的］ 本発明は、上記の問題点を解決し、優れた徐溶性を有し
、かつ、溶解前は急激な温度変化に耐える強固な塗膜を
形成することができるトリオルガノシリル（メタ）アク
リレート系の徐溶性コーティング材を提供することを目
的とする。

［発明の構成］ 本発明者らは、上記の目的を達成するために研究を重ね
た結果、トリオルガノシリル（メタ）アクリレート系共
重合体の加水分解によって放出される部分に架橋構造を
導入すること、さらには。

前記共重合体の平均重合度を比較的低い領域に制御する
ことにより、温度変化に耐え、かつ、優れた徐溶性を有
するコーティング材を得られることを見出して本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明の徐溶性コーティング材は、（Ａ）一
般式（１）： （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
互いに同一または相異なる脂肪族不飽和結合を含まない
１価の炭化水素基であり、そのうち少なくとも１個は炭
素数４以上の１価の炭化水素基を表す）で示されるトリ
オルガノシリル（メタ）アクリレート単位、１０〜９０
モル％； （Ｂ）一般式（ＩＩ）： →ＣＨ２ＣＲ３−］− （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケ
イ素原子を含まない１価の極性基またはフェニル基を表
す）で示される（メタ）アクリル単位またはビニル単位
、１０〜９０モル％；および （Ｃ）一般式（■）： （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は
互いに同一または相異なる１価の炭化水素基を表し、Ｘ
は水酸基または加水分解性基を表し、ａはＯ〜２の数を
表す）で示されるケイ素官能性シリルアクリレート単位
、０．０１〜３５モル％； から成る共重合体またはその縮合架橋体を主成分とする
ことを特徴とする。

（Ａ）単位は、一般式（Ｉ）で示されるトリオルガノシ
リル（メタ）アクリレート単位である。

一般式（Ｉ）中において、Ｒ１およびＲ２の定義は上記
のとおりである。ここでＲ２の互いに同一または相異な
る脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル
基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基；ノルボルニル基、ノルビ
ニル基などの縮合脂環基；２−フェニルエチル基、２−
フェニルプロピル基などの７ラルキル基；フェニル基、
トリル基などの７リール基などを例示することができ、
これらの中でも優れた徐溶性と加水分解前の塗膜に優れ
た性質を付与する目的からブチル基、ヘキシル基、ノル
ボルニル基が好ましく、さらに、Ｒ２のうち２個がメチ
ル基であることがトリオルガノシリル（メタ）アクリレ
ートを工業的に製造するには有利である。

かかるＲ２は、その１価の炭化水素基のうち、共重合体
またはその縮合架橋体に適度の徐溶性を付与するために
、少なくとも１個は炭素数４以上の１価の炭化水素基で
あることが必要である。

かかる（Ａ）単位を形成するための単量体としては、ジ
メチルブチルシリルアクリレート、ジメチルへキシルシ
リルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレー
ト、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルドデ
シルシリルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリ
ルアクリレート、ジメチルンルポルニルシリルアクリレ
ート、ジブチルフェニルシリルアクリレート、メチルジ
ブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリルアク
リレート、ジブチルヘキシルシリルアクリレート、ジブ
チルフェニルシリルアクリレート、トリブチルシリルア
クリレート、トリフェニルシリルアクリレート等および
これらに対応するメタクリレートを例示することができ
る。かかるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートの
中でも合成が容易なことおよび適度な徐溶性や加水分解
前の塗膜の物理的性質を向上させることなどから、ジメ
チルへキシルシリルアクリレート、ジメチルノルボルニ
ルシリルアクリレート、トリブチルシリルアクリレート
およびこれらに対応するメタクリレートが好ましい。

共重合体中における（Ａ）単位の含有量は、１０〜９０
モル％の範囲である。この含有量が１０モル％未満の場
合にはコーティング材に充分な徐溶性を付与することが
できず、９０モル％を超える場合には塗膜の機械的強度
が充分ではない、さらに、より好ましい徐溶性コーティ
ング材を得るためには（Ａ）単位の含有量は、２０〜５
０モル％の範囲であることが好ましい。

ＣＢ）単位は一般式（ＩＩ　）で示される（メタ）アク
リル単位またはビニル単位である。

式中のＲ３およびＺの定義は上記のとおりである。Ｚの
定義中におけるケイ素原子を含まない１価の極性基とし
ては、合成の容易さ、塗膜の物理的性質および塗布対象
物への密着性などからＣＯ２Ｒ４基、シアノ基、塩素原
子、アセトキシ基、ＯＲ５基またはＲ６基などを好まし
いものとして例示することができる。ここでＲ４，Ｒｓ
はいずれも炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル
基である。ここでＲ４としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、？−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基、ジメチルアミノエチル基などを例
示することができる。

また、塗膜の親木性を向上させる場合には、使用する一
部の（Ｂ）単位のＲ４を２−ヒドロキシエチル基や２−
ヒドロキシプロピル基にすることもできる　Ｒ５として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基などを例示する
ことができる　ｌ（８は環中に窒素原子を含む１価の環
状基であり、ピロリジル基、ピリジル基などを例示する
ことができる。

かかる（Ｂ）単位を形成する単量体としては、（メタ）
アクリル系およびビニル系化合物を用いることができる
。

（メタ）アクリル系化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、アクリロニトリル等およびこれらに対応するメ
タクリル化合物を例示することができる。ビニル系化合
物としテハ、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロ
ピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロ
リドン等を例示することができる。

共重合体中における（Ｂ）単位の含有量は、１０〜９０
モル％の範囲であり、好ましくは３０〜８０モル％の範
囲である。１０モル％未満の場合には、塗膜に充分な機
械的強度や密着性が得られず、９０モル％を超える場合
には、充分な徐溶性が得られない。

（Ｃ）単位は、一般式（１１１１）で示されるケイ素官
能性シリルアクリレート単位である。

式中においてＲ’、Ｒ６，Ｘおよびａの定義は」二記の
とおりである。ここでＲ６としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基な
どのアルキル基；ビニル基などを例示することができ、
Ｘによる架橋反応を容易に行うためにはメチル基または
ビニル基が好ましい、また、Ｘは、共重合体を架橋せし
めてコーティング材の塗膜強度を向上させることに寄与
するものである。かかるＸとしては、上記の水酸基のほ
か、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基などのアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−
エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基；イ
ソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基；アセトキ
シ基などのアシ□ロキシ基；アセトンオキシム基、メチ
ルエチルケトキシム基などのケトキシム基ニジエチルア
ミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘ
キシルアミ７基などのオルガノアミノ基；ジエチルアミ
ノキシ基などのジオルガノアミノキシ基；Ｎ−メチルア
セトアミド基などのオルガノアミド基などを例示するこ
とができ、これらの中でも架橋反応を容易に行うために
はメトキシ基、エトキシ基またはアセトキシ基が好まし
い。

ａは合成の容易さや共重合体の架橋反応を制御よく行う
ことができることから、１であることが好ましい。

共重合体中における（Ｃ）単位の含有量は、０．０１〜
３５モル％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０モル
％の範囲である。含有量が０．０１モル％未満の場合に
は、縮合による架橋密度が低くなり、本発明の特徴であ
る塗膜の架橋による機械的性質の向上が充分ではなく、
３５モル％を超える場合には、共重合体の製造の際また
は保存中にゲルを生成するために、コーティング材とし
ての安定性が悪い。

本発明の徐溶性コーティング材を構成する共重合体は、
例えば次の方法で製造することができる。

まず、（Ａ）および（Ｂ）単位を形成する単量体を重合
せしめて、（Ａ）および（Ｂ）単位からなる所望の平均
重合度の共重合体を製造する。この重合反応は、例えば
適当な有機溶媒中で、必要に応じて連鎖移動剤および重
合開始剤の存在下で、適宜重合温度を設定して行う、こ
の場合に、所望の平均重合度の共重合体を得るためには
連鎖゛移動剤を用いることが好ましい。

有機溶媒は１重合反応の制御、反応中のゲル形成防止の
ために用いられるものである。かかる有機溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒
；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；イソ
プロパツール、ブタノールなどのアルコール系溶媒およ
びジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの
非プロトン極性溶媒などを例示することができる。この
有機溶媒は、単量体の合計量１００重量部に対して２０
〜１，０００重量部を用いることが好ましく、さらに好
ましくは５０〜５００重量部を用いる。

連鎖移動剤としては、メタンチオール、エタンチオール
、ｎ−プロパンチオール、イソプロパンチオール、ｎ−
ブタンチオール、２−メチルプロパンチオール、３−メ
チルプロパンチオール、１．１−ジメチルエタンチオー
ル、１−ヘキサンチオール、ｌ−オクタンチオール、ｌ
−デカンチオール、シクロペンタジェン−１−チオール
、シクロヘキサンチオール、ベンゼンチオール、１−メ
チルベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、
３−メチルベンゼンチオール、ｌ−エチルベンゼンチオ
ール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼ
ンチオールなどのメルカプタン；ビス−（４−ヒドロキ
シジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス−（２−クロ
ロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス−（２−ブロモ
メチルフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィ
ド、ジー２−ベンゾチアジルジスルフィド、ビス−（イ
ソプロピルキサントゲン）ジスルフィド、カルボニルビ
ス−（チオグリコール酸）、ジベンジルスルフィド、ビ
ス−（２−エチルヘキシル）ジスルフィド、ビス−（２
−クロロベンジル）ジスルフィド、ビス−（２−ピリジ
ル−β−エチル）ジスルフィド、ビス−（β−クロロエ
チル）ジスルフィド、ビス−（ヒドロキシエチル）ジス
ルフィド、ビス−（β−クロロアセトキシエチル）ジス
ルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジー０−）ジルジ
スルフィド、ジ−ｐ−１リルジスルフイド、ビス−（２
，６−キシリル）ジスルフィド、ビス−（２，３，５，
６−チトラメチルフエニル）ジスルフィド、ビス−（４
−カルボキシフェニル）ジスルフィド、ビス−（４−カ
ルボキシエトキシフェニル）ジスルフィド、ビス−（４
−カルボキシエトキシフェニル）ジスルフィドなどのジ
スルフィド；および四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホ
ルムなどのハロメタンを例示することができる。

かかる連鎖移動剤の使用量は、目的とする共重合体の重
合度によって適宜選択することができるが、一般に単量
体の合計量１００重量部に対して０．５〜５００重量部
であることが好ましい、さらに好ましい使用量は連鎖移
動剤の種類によって異なり、例えばメルカプタンの場合
には０．５〜４０重量部であり、ジスルフィドの場合に
は１〜８０重量部であり、ハロメタンの場合には２〜２
００重量部である。連鎖移動剤の量が少なすぎる場合に
は加水分解速度の経時変化が大きくなり、その量が多す
ぎる場合には得られるオリゴマーの分子量が小さくなり
、充分な製膜性を得ることができない。

・重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ
−クロロベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸化物およびアゾビスイ
ソブチロニトリルなどを例示することができる。

かかる重合開始剤の使用量は、単量体の合計量１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。

重合開始剤はその使用量が多いほど低重合物を得易く、
とくに連鎖移動剤を併用しない場合には、単量体１００
重量部に対して１〜１０重量部を用いることが好ましい
。

重合温度は５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましく
は６０〜１３０℃である０重合部度はこの範囲内であれ
ば温度が高いほど、本発明の目的に合致した共重合体が
得易い、なお、連鎖移動剤を用いない場合には、９０〜
２００℃で重合を行うことが好ましい。

次いで、このようにして得られた（Ａ）単位および（Ｂ
）単位からなる共重合体中の（Ａ）単位の一部の側鎖の
トリオルガノシリル基を、２個以上のケイ素官能基を有
するシラン化合物またはその部分加水分解物との間でエ
ステル交換反応を行うことにより、（Ｃ）単位を含む共
重合体を得ることができる。また、縮合架橋体は、微量
の水の存在下エステル交換反応を行うことにより、複数
のケイ素官能基を同時に反応させて架橋構造を形成せし
めるか、いったん、上記の方法で（Ｃ）単位を形成した
のち、微量の水分によって、縮合反応を行わせることに
より得ることができる。なお、共重合体中の（Ａ）単位
は、いったん前述のトリオルガノシリル（メタ）アクリ
レートを用いて共重合体を製造したのち、後述する（Ｃ
）単位を形成する方法として例示したエステル交換反応
により、当初の共重合体の（Ａ）単位と異なる（Ａ）単
位を形成することもできる。

このようにして得られる共重合体の平均重合度、すなわ
ち未架橋の共重合体における（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）単位の数の和の平均値はとくに制限されるものではな
いが、１０〜１００であることが好ましい、この平均重
合度があまり小さすぎる場合には、充分な製膜性を得る
ことができない、また、あまり大きすぎる場合には、実
用時において使用当初は加水分解速度が非常に遅くて満
足な徐溶性を得ることができず、一定時間経過後に急激
な加水分解速度のＬ昇を示すことなど、加水分解速度の
経時変化が大きいことからコーティング材としての用途
が制限される。

エステル交換反応に用いるケイ素化合物としては、メチ
ルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート
、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリス（メ
トキシエトキシシラン）、メチルトリス（エトキシエト
キシシラン）、メチルトリイソプロペノキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルト
リ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（Ｎ
−メチルアセトアミド）シラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキ
シシランなどのシラン化合物とその加水分解物を例示す
ることができる。これらの中でも容易に入手でき、エス
テル交換反応および架橋反応を容易に制御よく行えるこ
とから、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリアセトキシシランおよびこれらに
対応するビニルシランが好ましい。

エステル交換反応は、室温で行うことができるが、５０
〜１５０℃で行うことがより好ましい。

また反応の制御と反応中のゲル形成防止のために有機溶
媒を用いることが好ましい。この有機溶媒としては、（
Ａ）および（Ｂ）単位からなる重合体の製造時に用いた
ものと同じものを用いることができる。

エステル交換反応は、触媒の存在下で行うことによって
、反応をより速やかに進行させることができると同時に
、架橋反応も行うことができる。

この触媒としては、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ヘ
キシルアミン、リン酸ドデシルアミン、γ−７ミノプロ
ビルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプ
ロピル）エチレンジアミンなどのアミン類；ベンジルト
リメチルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニ
ウム塩；オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸マンガン、ナフ
テン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズなど
の有機酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジメ
チルスズモノオレエート、ジブチルスズジメトキシド、
酸化ジブチルスズなどの有機スズ化合物：テトラブチル
チタネート、テトラブチルジルコネートなどの金属アル
コレート；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト
）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセドアセク
ト）チタン、１．３−プロパンジオキシビス（アセチル
アセトナト）チタン、１．３−プロパンジオキシビス（
エチルアセドアセクト）チタンなどのチタンキレートな
どを例示することができる。

本発明の徐溶性コーティング材には、必要に応じて有機
溶媒、顔料、沈降防止剤、種変剤、紫外線吸収剤などを
配合することができる。

本発明の徐溶性コーティング材は、（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）単位からなる共重合体または架橋網状構造を有
する共重合体を主成分とするものであり、（Ａ）および
（Ｃ）単位の側鎖が、水中で加水分解によって徐々に、
−ＣＯ２Ｈとなり水溶性となるために、水に対して徐溶
性を示すものである。また、本発明の徐溶性コーティン
グ材は前記構造を有することから、（Ａ）および（Ｂ）
単位のみからなる共重合体のように急激な温度変化に弱
いという問題がない。

［発明の効果］ 本発明の徐溶性コーティング材は、制御された加水分解
速度を有し、そのため水棲動物の付着を防止する船底塗
料や漁網処理剤に必要な徐溶性を示す塗膜を物体の表面
に形成することができる。

さらに、この塗膜は、温度変化にも強く、機械的性質に
も優れている。

本発明の徐溶性コーティング材は、船底塗料、漁網処理
剤などとして有用である。

［実施例］ 以下、本発明を参考例および実施例により説明する。な
お、以下において部はすべて重量部を表す。

参考例１ 冷却器、攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、キ
シレン３００部、ジメチルへキシルシリルメタクリレー
ト１２０部、メチルメタクリレート１８０部およびｌ−
オクタンチオール６部を仕込んだ０次いで、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を添加したのち、均一にな
るように攪拌しながら、８０℃で８時間加熱して重合を
行い、２５℃における粘度が４２０ｃＰである淡黄色透
明の溶液を得た。これを重合体溶液Ｐ−１とする。

かかる重合体の数平均分子量は４，３００であった（ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定した
、以下、同様である。）。

参考例２〜６ 参考例１と同様にして、第１表に示す溶媒、単量体、連
鎖移動剤および重合開始剤を仕込み、第１表に示す重合
条件で重合を行い、いずれも淡黄色透明の重合体溶液を
得た（それぞれＰ−２〜Ｐ−６とする）、この重合体溶
液の２５℃における溶液粘度および平均重合度は第１表
のとおりであった。

実施例１ 冷却器、攪拌装置および温度計を備えた反応容器に重合
体溶液Ｐ−１を１００部を仕込み、メチルトリメＩｎジ
シラン５．０部を添加したのち、均一になるように攪拌
しながら、８０℃で１０時間加熱してエステル交換反応
を行った。その結果、粘度が上昇し、２５°Ｃにおける
粘度が１，０５０ｃＳｔの淡黄色透明溶液状のコーティ
ング材を得た。

得られたコーティング材溶液を用い、次の方法によりｌ
１ｌｉ＃熱衝撃性試験を行ったところ、６サイクルの試
験後もひび割れや剥離などの異常は認められなかった。

また゛、溶解性促進試験の結果は第３表に示すとおりで
あった。

糺践土肩丘ス１ コーティング材溶液３〜４ｇを１０１０Ｘ１５の鋼板の
表面の塗布し、６０°Ｃで１２時間加熱することにより
、有機溶媒を揮散除去して塗膜を形成した。これを冷熱
衝撃試験機により、−２０°Ｃの条件下３時間さらし、
次いで、ただちに３０℃の条件下３時間さらした。この
操作を繰り返してひび割れや剥離などの異常が認めらな
いサイクル数を測定した。

症於姓り里五ス１ コーティング材溶液を、乾燥重量として２〜３ｇを９部
６ｃｍのガラス板の表面に塗布し、６０°Ｃで１２時間
加熱することにより、有機溶媒を除去して、塗膜を形成
した。これを氷１８Ｊ１に食塩４８０ｇとカセイソーダ
を２．０ｇを溶解させたアルカリ性の加水分解促進液の
中に浸漬し、１日ごとにその取量の減少を測定した。

実施例２〜７ 各種の重合体溶液を用い、第２表に示すシラン化合物と
反応条件によって、エステル交換反応と架橋反応を行い
、いずれの例も淡黄色透明のコーティング材を得た。こ
れらのコーティング材の２５°Ｃにおける溶液粘度およ
び耐熱衝や性試験の結果を第２表に示し、溶解性促進試
験の結果を第３表に示す。

比較例 参考例１〜６により得られた重合体溶液について、実施
例と同様の耐熱衝撃性試験および溶解性促進試験を行っ
た。その結果を第４表に示す。

第４表から明らかなとおり、平均分子量の小さいＰ−１
−Ｐ−５は、耐熱衝撃性試験の結果、塗膜の剥離を生じ
た。平均分子量の大きいＰ−６は、耐熱衝撃性試験の結
果、架橋構造を有する実施例１〜７のコーティング材と
同様に異常がなかったが、溶解性促進試験の結果、最初
の４日間は溶解性を示さなかったが、その後は急激に、
かつ、極度に大きな溶解性を示したゆ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＾
   ２は互いに同一または相異なる脂肪族不飽和結合を含ま
   ない１価の炭化水素基であり、そのうち少なくとも１個
   は炭素数４以上の１価の炭化水素基を表す）で示される
   トリオルガノシリル（メタ）アクリレート単位、１０〜
   ９０モル％； （Ｂ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは
   ケイ素原子を含まない１価の極性基またはフェニル基を
   表す）で示される（メタ）アクリル単位またはビニル単
   位、１０〜９０モル％；および （Ｃ）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＾
   ８は互いに同一または相異なる１価の炭化水素基を表し
   、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ａは０〜２の
   数を表す）で示されるケイ素官能性シリルアクリレート
   単位、０．０１〜３５モル％； から成る共重合体またはその縮合架橋体を主成分とする
   ことを特徴とする徐溶性コーティング材。
2. （２）前記共重合体の平均重合度が１０〜１００である
   特許請求の範囲第１項記載の徐溶性コーティング材。
3. （３）前記共重合体中における（Ａ）単位の含有量が２
   ０〜５０モル％である特許請求の範囲第１項記載の徐溶
   性コーティング材。
4. （４）前記共重合体中における（Ｂ）単位の含有量が３
   ０〜８０モル％である特許請求の範囲第１項記載の徐溶
   性コーティング材。
5. （５）前記共重合体中における（Ｃ）単位の含有量が０
   ．１〜２０モル％である特許請求の範囲第１項記載の徐
   溶性コーティング材。
6. （６）前記一般式（II）中のＺの定義中、ケイ素原子を
   含まない１価の極性基がＣＯ＿２Ｒ＾４基、シアノ基、
   塩素原子、アセトキシ基、ＯＲ＾５基またはＲ＾６基で
   表される１価の極性基であり、Ｒ＾４及びＲ＾５がそれ
   ぞれ炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基であ
   り、Ｒ＾５基が環中に窒素原子を含む１価の環状基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の徐溶性コーティング材。
7. （７）一般式（III）中におけるＲ＾８がメチル基また
   はビニル基である特許請求の範囲第１項記載の徐溶性コ
   ーティング材。
8. （８）Ｘが炭素数１〜２のアルコキシ基である特許請求
   の範囲第１項記載の徐溶性コーティング材。
9. （９）Ｘがアセトキシ基である特許請求の範囲第１項記
   載の徐溶性コーティング材。