JPH0577712B2

JPH0577712B2 -

Info

Publication number: JPH0577712B2
Application number: JP62290677A
Authority: JP
Inventors: Tamio Yoshida; Nobuhiro Saito
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1993-10-27
Also published as: JPH01132668A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、適度の加水分解性を有し、海水中に
おいて徐々に溶解する徐溶性コーテイング材であ
り、とくに、溶解前には強固な塗膜を形成するこ
とができる徐溶性コーテイング材に関する。［発明の技術的背景とその問題点］従来より、例えば船底などに塗布することによ
り塗膜を形成させ、その塗膜が海水中で徐々に溶
解して新鮮な面を呈するとともに、生物活性をも
つスズ化合物を放出して付着生物の増殖を防止す
る防汚塗料が公知である。かかる防汚塗料として
は、（メタ）アクリル酸エステルとトリブチルス
ズ（メタ）アクリレートとの共重合体があり、そ
のモノマーの一部としてトリブチルシリルアクリ
レートやトリフエニルシリルアクリレートを併用
するものが公知である（特開昭60−231771号公報
参照）。しかし、このような共重合体のように分
子中にトチブチルスズが存在すると、これが加水
分解によつて海水中に放出されるために、その毒
性によつて海洋を汚染するという重大な問題があ
る。同様の加水分解性をもつ基として、（メタ）ア
クリル系重合体の側鎖に導入されたトリオルガノ
シリル基が知られ、このような基をもつトリオル
ガノシリル（メタ）アクリレートの単独共重合体
（特開昭62−179514号公報参照）の海水中におけ
る徐溶性ならびに上記（メタ）アクリレートとエ
チレン性不飽和単量体との共重合体を用いる徐溶
性の船底塗料が開示されている（米国特許第
4593055号明細書参照）。このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリ
レートの単独ないし共重合体は、加水分解によつ
て有毒な有機スズ化合物などを放出しない利点が
ある。しかし、こうしたトリオルガノスズおよ
び／またはトリオルガノシリル基を側鎖にもつ
（メタ）アクリル系重合体の共通の欠点として、
通常の重合法によつて合成した場合、海水に対す
る初期の溶解性が悪く、溶解速度の経時変化が大
きいということが挙げられる。また、この種の共
重合体の塗膜は急激な温度変化に弱く、このこと
は、優れた徐溶性を付与するために分子量を低目
に制御した場合に、とくに顕著である。そのた
め、その応用範囲はこうした使用中の温度変化が
問題にならない領域に限られている。［発明の目的］本発明は、上記の問題点を解決し、優れた徐溶
性を有し、かつ、溶解前は急激な温度変化に耐え
る強固な塗膜を形成することができるトリオルガ
ノシリル（メタ）アクリレート系の徐溶性コーテ
イング材を提供することを目的とする。［発明の構成］本発明者らは、上記の目的を達成するために研
究を重ねた結果、トリオルガノシリル（メタ）ア
クリレート系共重合体の加水分解によつて放出さ
れる部分に架橋構造を導入すること、さらには、
前記共重合体の平均重合度を比較的低い領域に制
御することにより、温度変化に耐え、かつ、優れ
た徐溶性を有するコーテイング材を得られること
を見出して本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明の徐溶性コーテイング材は、 (A) 一般式（）：

【化】（式中、R¹は水素原子またはメチル基を表
し、R²は互いに同一または相異なる脂肪族不
飽和結合を含まない１価の炭化水素基であり、
そのうち少なくとも１個は炭素数４以上の１価
の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノ
シリル（メタ）アクリレート単位、10〜90モル
％； (B) 一般式（）：

【化】（式中、R³は水素原子またはメチル基を表
し、Ｚはケイ素原子を含まない１価の極性基ま
たはフエニル基を表す）で示される（メタ）ア
クリル単位またはビニル単位、10〜90モル％；
および (C) 一般式（）：

【化】（式中、R⁷は水素原子またはメチル基を表
し、R⁸は互いに同一または相異なる１価の炭
化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性
基を表し、ａは０〜２の数を表す）で示される
ケイ素官能性シリルアクリレート単位、0.01〜
35モル％；から成る共重合体またはその縮合架橋体を主成分
とすることを特徴とする。 (A)単位は、一般式（）で示されるトリオルガ
ノシリル（メタ）アクリレート単位である。一般式（）中において、R¹およびR²の定義
は上記のとおりである。ここでR²の互いに同一
または相異なる脂肪族不飽和結合を含まない１価
の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基などの
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；ノルボルニル基、ノ
ルピニル基などの縮合脂環基；２−フエニルエチ
ル基、２−フエニルプロピル基などのアラルキル
基；フエニル基、トリル基などのアリール基など
を例示することができ、これらの中でも優れた徐
溶性と加水分解前の塗膜に優れた性質を付与する
目的からブチル基、ヘキシル基、ノルボルニル基
が好ましく、さらに、R²のうち２個がメチル基
であることがトリオルガノシリル（メタ）アクリ
レートを工業的に製造するには有利である。かかるR²は、その１価の炭化水素基のうち、
共重合体またはその縮合架橋体に適度の徐溶性を
付与するために、少なくとも１個は炭素数４以上
の１価の炭化水素基であることが必要である。かかる(A)単位を形成するための単量体として
は、ジメチルブチルアリルアクリレート、ジメチ
ルヘキシルシリルアクリレート、ジメチルオクチ
ルシリルアクリレート、ジメチルデシルシリルア
クリレート、ジメチルドデシルシリルアクリレー
ト、ジメチルシクロヘキシルシリルアクリレー
ト、ジメチルノルボルニルシリルアクリレート、
ジメチルフエニルシリルアクリレート、メチルジ
ブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリ
ルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリ
レート、ジブチルフエニルシリルアクリレート、
トリブチルシリルアクリレート、トリフエニルシ
リルアクリレート等およびこれらに対応するメタ
クリレートを例示することができる。かかるトリ
オルガノシリル（メタ）アクリレートの中でも合
成が容易なことおよび適度な徐溶性や加水分解前
の塗膜の物理的性質を向上させることなどから、
ジメチルヘキシルシリルアクリレート、ジメチル
ノルボルニルシリルアクリレート、トリブチルシ
リルアクリレートおよびこれらに対応するメタク
リレートが好ましい。共重合体中における(A)単位の含有量は、10〜90
モル％の範囲である。この含有量が10モル％未満
の場合にはコーテイング材に充分な徐溶性を付与
することができず、90モル％を超える場合には塗
膜の機械的強度が充分ではない。さらに、より好
ましい徐溶性コーテイング材を得るためには(A)単
位の含有量は、20〜50モル％の範囲であることが
好ましい。 (B)単位は一般式（）で示される（メタ）アク
リル単位またはビニル単位である。式中のR³およびＺの定義は上記のとおりであ
る。Ｚの定義中におけるケイ素原子を含まない１
価の極性基としては、合成の容易さ、塗膜の物理
的性質および塗布対象物への密着性などから
CO₂R⁴基、シアノ基、塩素原子、アセトキシ基、
OR⁵基またはR⁶基などを好ましいものとして例
示することができる。ここでR⁴、R⁵はいずれも
炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基で
ある。ここでR⁴としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシプロピル基、ジメチルア
ミノエチル基などを例示することができる。ま
た、塗膜の親水性を向上させる場合には、使用す
る一部の(B)単位ののR⁴を２−ヒドロキシエチル
基や２−ヒドロキシプロピル基にすることもでき
る。R⁵としてはは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基などを例示することができ
る。R⁶は環中に窒素原子を含む１価の環状基で
あり、ピロリジル基、ピリジル基などを例示する
ことができる。かかる(B)単位を形成する単量体としては、（メ
タ）アクリル系およびビニル系化合物を用いるこ
とができる。（メタ）アクリル系化合物としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニ
トリル等およびこれらに対応するメタクリル化合
物を例示することができる。ビニル系化合物とし
ては、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルピロリドン等を例示することができ
る。共重合体中における(B)単位の含有量は、10〜90
モル％の範囲であり、好ましくは30〜80モル％の
範囲である。10モル％未満の場合には、塗膜に充
分な機械的強度や密着性が得られず、90モル％を
超える場合には、充分な徐溶性が得られない。 (C)単位は、一般式（）で示されるケイ素官能
性シリルアクリレート単位である。式中においてR⁷、R⁸、Ｘおよびａの定義は上
記のとおりである。ここでR⁸としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基など
を例示することができ、Ｘによる架橋反応を容易
に行うためにはメチル基またはビニル基が好まし
い。また、Ｘは、共重合体を架橋せしめてコーテ
イング材の塗膜強度を向上させることに寄与する
ものである。かかるＸとしては、上記の水酸基の
ほか、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基；２−メトキシエ
トキシ基、２−エトキシエトキシ基などのアルコ
キシアルコキシ基；イソプロペノキシ基などのア
ルケニルオキシ基；アセトキシ基などのアシロキ
シ基；アセトンオキシム基、メチルエチルケトキ
シム基などのケトキシム基；ジエチルアミノ基、
ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基などのオルガノアミノ基；ジエチル
アミノキシ基などのジオルガノアミノキシ基；Ｎ
−メチルアセトアミド基などのオルガノアミド基
などを例示することができ、これらの中でも架橋
反応を容易に行うためにはメトキシ基、エトキシ
基またはアセトキシ基が好ましい。ａは合成の容易さや共重合体の架橋反応を制御
よく行うことがでかきることから、１であること
が好ましい。共重合体中における(C)単位の含有量は、0.01〜
35モル％の範囲であり、好ましくは0.1〜20モル
％の範囲である。含有量が0.01モル％未満の場合
には、縮合による架橋密度が低くなり、本発明の
特徴である塗膜の架橋による機械的性質の向上が
充分ではなく、35モル％を超える場合には、非重
合体の製造の際または保存中にゲルを生成するた
めに、コーテイング材としての安定性が悪い。本発明の徐溶性コーテイング材を構成する共重
合体は、例えば次の方法で製造することができ
る。まず、(A)および(B)単位を形成する単量体を重合
せしめて、(A)および(B)単位からなる所望の平均重
合度の共重合体を製造する。この重合反応は、例
えば適当な有機溶媒中で、必要に応じて連鎖移動
剤および重合開始剤の存在下で、適宜重合温度を
設定して行う。この場合に、所望の平均重合度の
共重合体を得るためには連鎖移動剤を用いること
が好ましい。有機溶媒は、重合反応の制御、反応中のゲル形
成防止のために用いられるものである。かかる有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶媒；イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール系溶媒およびジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロ
トン極性溶媒などを例示することができる。この
有機溶媒は、単量体の合計量100重量部に対して
20〜1000重量部を用いることが好ましく、さらに
好ましくは50〜500重量部を用いる。連鎖移動剤としては、メタンチオール、エタン
チオール、ｎ−プロパンチオール、イソプロパン
チオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチルプロ
パンチオール、３−メチルプロパンチオール、
１，１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサン
チオール、１−オクタンチオール、１−デカンチ
オール、シクロペンタジエン−１−チオール、シ
クロヘキサンチオール、ベンゼンチオール、１−
メチルベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチ
オール、３−メチルベンゼンチオール、１−エチ
ルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオー
ル、３−エチルベンゼンチオールなどのメルカプ
タン；ビス−（４−ヒドロキシジメチルフエニル）
ジスルフイド、ビス−（２−クロロメチルフエニ
ル）ジスルフイド、ビス（２−ブロモメチルフエ
ニル）ジスルフイド、ジナフチルジスルフイド、
ジ−２−ベンゾチアジルジスルフイド、ビス−
（イソプロピルキサントゲン）ジスルフイド、カ
ルボニルビス−（チオグリコール酸）、ジベンジル
スルフイド、ビス−（２−エチルヘキシル）ジス
ルフイド、ビス−（２−クロロベンジル）ジスル
フイド、ビス−（２−ピリジル−β−エチル）ジ
スルフイド、ビス−（β−クロロエチル）ジスル
フイド、ビス−（ヒドロキシエチル）ジスルフイ
ド、ビス−（β−クロロアセトキシエチル）ジス
ルフイド、ジフエニルジスルフイド、ジ−０−ト
リルジスルフイド、ジ−ｐ−トリルジスルフイ
ド、ビス−（２，６−キシリル）ジスルフイド、
ビス−（２，３，５，６−テトラメチルフエニル）
ジスルフイド、ビス−（４−カルボキシフエニル）
ジスルフイド、ビス−（４−カルボキシエトキシ
フエニル）ジスルフイド、ビス−（４−カルボキ
シエトキシフエニル）ジスルフイドなどのスルフ
イド；および四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホ
ルムなどのハロメタンを例示することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、目的とする共重
合体の重合度によつて適宜選択することができる
が、一般に単量体の合計量100重量部に対して0.5
〜500重量部であることが好ましい。さらに好ま
しい使用量は連鎖移動剤の種類によつて異なり、
例えばメルカプタンの場合には0.5〜40重量部で
あり、ジスルフイドの場合には１〜80重量部であ
り、ハロメタンの場合には２〜200重量部である。
連鎖移動剤の量が少なすぎる場合には加水分解速
度の経時変化が大きくなり、その量が多すぎる場
合には得られるオレゴマーの分子量が小さくな
り、充分な製膜性を得ることができない。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオクトエート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなど
の有機過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリ
ルなどを例示することができる。かかる重合開始剤の使用量は、単量体の合計量
100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましい。重合開始剤はその使用量が多いほど低重合物を
得易く、とくに連鎖移動剤を併用しない場合に
は、単量体100重量部に対して１〜10重量部を用
いることが好ましい。重合温度は50〜200℃が好ましく、さらに好ま
しくは60〜130℃である。重合温度はこの範囲内
であれば温度が高いほど、本発明の目的に合致し
た共重合体が得易い。なお、連鎖移動剤を用いな
い場合には、90〜200℃で重合を行うことが好ま
しい。次いで、このようにして得られた(A)単位および
(B)単位からなる共重合体中の(A)単位の一部の側鎖
のトリオルガノシリル基を、２個以上のケイ素官
能基を有するシラン化合物またはその部分加水分
解物との間でエステル交換反応を行うことによ
り、(C)単位を含む共重合体を得ることができる。
また、縮合架橋体は、微量の水の存在下エステル
交換反応を行うことにより、複数のケイ素官能基
を同時に反応させて架橋構造を形成せしめるか、
いつたん、上記の方法で(C)単位を形成したのち、
微量の水分によつて、縮合反応を行わせることに
より得ることができる。なお、共重合体中の(A)単
位は、いつたん前述のトリオルガノシリル（メ
タ）アクリレートを用いて共重合体を製造したの
ち、後述する(C)単位を形成する方法として例示し
たエステル交換反応により、当初の共重合体の(A)
単位と異なる(A)単位を形成することもできる。このようにして得られる共重合体の平均重合
度、すなわち未架橋の共重合体における(A)、(B)お
よび(C)単位の数の和の平均値はとくに制限される
ものではないが、10〜100であることが好ましい。
この平均重合度があまり小さすぎる場合には、充
分な製膜性を得ることができない。また、あまり
大きすぎる場合には、実用時において使用当初は
加水分解速度が非常に遅くて満足な徐溶性を得る
ことができず、一定時間経過後に急激な加水分解
速度の上昇を示すことなど、加水分解速度の経時
変化が大きいことからコーテイング材としての用
途が制限される。エステル交換反応に用いるケイ素化合物として
は、メチルシリケート、エチルシリケート、プロ
ピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキ
シシラン）、メチルトリス（エトキシエトキシシ
ラン）、メチルトリイソプロペノキシシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルトリ（アセトンオキシム）シラ
ン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラ
ン、メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの
シラン化合物とその加水分解物を例示することが
できる。これらの中でも容易に入手でき、エステ
ル交換反応および架橋反応を容易に制御よく行え
ることから、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ンおよびこれらに対応するビニルシランが好まし
い。エステル交換反応は、室温で行うことができる
が、50〜150℃で行うことがより好ましい。また
反応の制御と反応中のゲル形成防止のために有機
溶媒を用いることが好ましい。この有機溶媒とし
ては、(A)および(B)単位からなる重合体の製造時に
用いたものと同じものを用いることができる。エステル交換反応は、触媒の存在下で行うこと
によつて、反応をより速やかに進行させることが
できると同時に、架橋反応も行うことができる。
この触媒としては、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、テトラメチル
グアニジン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルア
ミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジ
アミンなどのアミン類；ベンジルトリメチルアン
モニウムアセテートなどの第４級アンモニウム
塩；オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフ
テン酸スズなどの有機酸金属塩；ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブ
チルスズジラウレート、ジメチルスズモノオレエ
ート、ジブチルスズジメトキシド、酸化ジブチル
スズなどの有機スズ化合物；テトラブチルチタネ
ート、テトラブチルジルコネートなどの金属アル
コール；ジイソプロポキシビス（アセチルアセト
ナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルア
セトアセタト）チタン、１，３−プロパンジオキ
シビス（アセチルアセトナト）チタン、１，３−
プロパンジオキシビス（エチルアセトアセタト）
チタンなどのチタンキレートなどを例示すること
ができる。本発明の徐溶性コーテイング材には、必要に応
じて有機溶媒、顔料、沈降防止剤、揺変剤、紫外
線吸収剤などを配合することができる。本発明の徐溶性コーテイング材は、(A)、(B)およ
び(C)単位からなる共重合体または架橋網状構造を
有する共重合体を主成分とするものであり、(A)お
よび(C)単位の側鎖が、水中で加水分解によつて
徐々に−CO₂Hとなり水溶性となるために、水に
対して徐溶性を示すものである。また、本発明の
徐溶性コーテイング材は前記構造を有することか
ら、(A)および(B)単位のみからなる共重合体のよう
に急激な温度変化に弱いという問題がない。［発明の効果］本発明の徐溶性コーテイング材は、制御された
加水分解速度を有し、そのため水棲動物の付着を
防止する船底塗料や漁網処理剤に必要な徐溶性を
示す塗膜を物体の表面に形成することができる。
さらに、この塗膜は、温度変化にも強く、機械的
性質にも優れている。本発明の徐溶性コーテイング材は、船底塗料、
漁網処理剤などとして有用である。［実施例］以下、本発明を参考例および実施例により説明
する。なお、以下において部はすべて重量部を表
す。参考例１冷却器、撹拌装置および温度計を備えた反応容
器に、キシレン300部、ジメチルヘキシルシリル
メタクリレート120部、メチルメタクリレート180
部および１−オクタンチオール６部を仕込んだ。
次いで、さらにアゾビスイソブチロニトリル２部
を添加したのち、均一になるように撹拌しなが
ら、80℃で８時間加熱して重合を行い、25℃にお
ける粘度が420cPである淡黄色透明の溶液を得
た。これを重合体溶液Ｐ−１とする。かかる重合体の数平均分子量は4300であつた
（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り測定した、以下、同様である。）。参考例２〜６参考例１と同様にして、第１表に示す溶媒、単
量体、連鎖移動剤および重合開始剤を仕込み、第
１表に示す重合条件で重合を行い、いずれも淡黄
色透明の重合体溶液を得た（それぞれＰ−２〜Ｐ
−６とする）。この重合体溶液の25℃における溶
液粘度および平均重合度は第１表のとおりであつ
た。

【表】実施例１冷却器、撹拌装置および温度計を備えた反応容
器に重合体溶液Ｐ−１を100部を仕込み、メチル
トリメトキシシラン5.0部を添加したのち、均一
になるように撹拌しながら、80℃で10時間加熱し
てエステル交換反応を行つた。その結果、粘度が
上昇し、25℃における粘度が1050cStの淡黄色透
明溶液状のコーテイング材を得た。得られたコーテイング材溶液を用い、次の方法
により耐熱衝撃性試験を行つたところ、６サイク
ルの試験後もひび割れや剥離などの異常は認めら
れなかつた。また、溶解性促進試験の結果は第３
表に示すとおりであつた。耐熱衝撃性試験コーテイング材溶液３〜４ｇを10×15cmの鋼板
の表面の塗布し、60℃で12時間加熱することによ
り、有機溶媒を揮散除去して塗膜を形成した。こ
れを冷熱衝撃試験機により、−20℃の条件下３時
間さらし、次いで、ただちに30℃の条件下３時間
さらした。この操作を繰り返してひび割れや剥離
などの異常が認められないサイクル数を測定し
た。溶解性の促進試験コーテイング材溶液を、乾燥重量として２〜３
ｇを９×６cmのガラス板の表面に塗布し、60℃で
12時間加熱することにより、有機溶媒を除去し
て、塗膜を形成した。これを水18に食塩480ｇ
とカセイソーダを2.0ｇを溶解させたアルカリ性
の加水分解促進液の中に浸漬し、１日ごとにその
重量の減少を測定した。実施例２〜７各種の重合体溶液を用い、第２表に示すシラン
化合物と反応条件によつて、エステル交換反応と
架橋反応を行い、いずれの例も淡黄色透明のコー
テイング材を得た。これらのコーテイング材の25
℃における溶液粘度および耐熱衝撃性試験の結果
を第２表に示し、溶解性促進試験の結果を第３表
に示す。

【表】

【表】比較例参考例１〜６により得られた重合体溶液につい
て、実施例と同様の耐熱衝撃性試験および溶解性
促進試験を行つた。その結果を第４表に示す。

【表】第４表から明らかなとおり、平均分子量の小さ
いＰ−１〜Ｐ−５は、耐熱衝撃性試験の結果、塗
膜の剥離を生じた。平均分子量の大きいＰ−６
は、耐熱衝撃性試験の結果、架橋構造を有する実
施例１〜７のコーテイング材と同様に異常がなか
つたが、溶解性促進試験の結果、最初の４日間は
溶解性を示さなかつたが、その後は急激に、か
つ、極度に大きな溶解性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式（）：【化】（式中、R¹は水素原子またはメチル基を表
し、R²は互いに同一または相異なる脂肪族不
飽和結合を含まない１価の炭化水素基であり、
そのうち少なくとも１個は炭素数４以上の１価
の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノ
シリル（メタ）アクリレート単位、10〜90モル
％； (B) 一般式（）：【化】（式中、R³は水素原子またはメチル基を表
し、Ｚはケイ素原子を含まない１価の極性基ま
たはフエニル基を表す）で示される（メタ）ア
クリル単位またはビニル単位、10〜90モル％；
および (C) 一般式（）：【化】（式中、R⁷は水素原子またはメチル基を表
し、R⁸は互いに同一または相異なる１価の炭
化水素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性
基を表し、ａは０〜２の数を表す）で示される
ケイ素官能性シリルアクリレート単位、0.01〜
35モル％；から成る共重合体またはその縮合架橋体を主成分
とすることを特徴とする徐溶性コーテイング材。２前記共重合体の平均重合度が10〜100である
特許請求の範囲第１項記載の徐溶性コーテイング
材。３前記共重合体中における(A)単位の含有量が20
〜50モル％である特許請求の範囲第１項記載の徐
溶性コーテイング材。４前記共重合体中における(B)単位の含有量が30
〜80モル％である特許請求の範囲第１項記載の徐
溶性コーテイング材。５前記共重合体中における(C)単位の含有量が
0.1〜20モル％である特許請求の範囲第１項記載
の徐溶性コーテイング材。６前記一般式（）中のＺの定義中、ケイ素原
子を含まない１価の極性基がCO₂R⁴基、シアノ
基、塩素原子、アセトキシ基、OR⁵基またはR⁶
基で表される１価の極性基であり、R⁴及びR⁵が
それぞれ炭素数１〜８の置換または非置換のアル
キル基であり、R⁶基が環中に窒素原子を含む１
価の環状基である特許請求の範囲第１項記載の徐
溶性コーテイング材。７一般式（）中におけるR⁸がメチル基また
はビニル基である特許請求の範囲第１項記載の徐
溶性コーテイング材。８Ｘが炭素数１〜２のアルコキシ基である特許
請求の範囲第１項記載の徐溶性コーテイング材。９Ｘがアセトキシ基である特許請求の範囲第１
項記載の徐溶性コーテイング材。