JPS60231720A - ポリシロキサングラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　本発明の技術分野 本発明はポリシロキサン基を側鎖に有するグラフト共重
合体の製造法に関する。更に詳しくは表面エネルギーの
低い、撥水性、防汚性等の表面特性に優れた皮膜を形成
する新規なポリシロキサングラフト共重合体の製造法に
関するものである。

（６）従来技術及びその問題点 従来物体表面の表面エネルギーを低下させ、優れた撥水
性、防汚性、剥離性等の表面特性を付与する方法として
、シリコン樹脂を物体表面にコーティングする方法があ
るが、シリコン樹脂層と基体物体表面との接着性に難点
があシ、使用中にコーティング層がはがれて耐久性に欠
ける等の問題点がある。

ｉｆｃ、ｌｌ）メチルシロキシビニルジメチルシラン（
ＣＨ２＝ＣＨ−８ｉ（ＣＨｓｈ　−０−８ｔ（ＣＨ３）
３）のごときビニルシロキチンが７クリロニトリル、ス
チレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマーとラジカル共
重合し、モノシロキサン結合を有する共重合体がえられ
ることが知られている。（Ｒ，Ｍ、　Ｐｉｋｅおよびり
、　Ｌ、　Ｂａ１ｌｅｙ；　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　２２．５５（１９５６））　Ｌかしなが
らこれらの共重合体はその皮膜の表面エネルギーが必ず
しも低くなく、撥水性、防汚性、剥離性等の表面特性が
不十分である。

本発明は下記一般式（１）および（１）で表わされる化
ツマ−から選ばれた、少くとも一種の特定のポリシロキ
サン基を含有するモノマーをマクロモノマーとして用い
、該マクロモノマーをラジカル重合性のエチレン性不飽
和モノおよびジエンモノマーとラジカル重合することを
特徴とするポリシロキサン基をグラフトした新規な共重
合体の製造法を提供するものである。

ただし ｎ；６以上の整数。

Ｒ１，Ｈまたは炭素数１〜１０の炭化水素基。

よシ選ばれた基。

Ｒ６；炭素数１〜１０の炭化水素基。

Ｘ；ビニル基とＳｉ基を連結する基。

本発明の目的は上記特定のポリシロキサン基を有する化
ツマ−（以下マクロモノマーと称することがある。）を
エチレン性不飽和モノおよびジエンモノマーと共重合す
ることにより、ポリシロキサン基が効率よくグラフトし
た表面エネルギーの低吟、撥水性、防汚性等の表面特性
の優れた皮膜を形成する共重合体のえられる新規なポリ
シロキサン共重合体の製造法を提供することにある。

本発明によればマクロモノマーと共重合するエチレン性
不飽和モノあるいはジエンモノマートシて物体表面に親
和性のあるものを適宜選択することによシ、物体表面へ
の接着性にすぐれたポリシロキチングラフト共重合体を
えることができること、また少量のマクロモノマーの共
重合でその表面特性が顕著に優れた皮膜を与える共重合
体かえられる特徴があり、優れたコーテイング材がえら
れる。勿論共重合体単体の成型物、フィルム、シート等
としてもすぐれた表面特性を有しており、有用に利用す
ることができる。

■　本発明のよシ詳細な説明 本発明で使用されるポリシロキサン基を含有するモノマ
ーは下記一般式（１）および（１）式で示されるもので
ある。

ただし ｎ；６以上の整数。

Ｒ’ｉＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基。

より選ばれた基。

Ｒ６；炭素数１〜１０の炭化水素基。

Ｘ；ビニル基とＳｉ基を連結する基。

特にＲ１はＨまたはＣＨｓが好ましい。Ｒ２，Ｒ５，Ｒ
４゜Ｒ５は同一または異種の脂肪族または芳香族の炭化
水素基から選ばれるが、アルキル基（例えばメチル基）
またはフェニル基が好ましい。Ｒ６はアルキル基とシわ
けＣａ　Ｒ９基が好ましい。Ｘはビニル基とＳｉ基を連
結する基で特に制限はないが、アルキレン基、アラリレ
ン基、エーテル基、エステル基、アミド基などから選ぶ
のが好ましい。例えば（ＣＨ２＋ｒｎ、　＋ＣＨ２，０
−１−０−＋ＣＨ２福、これらのポリシロキサン基含有
モノマーは種々の方法で合成できるが、アルキルリチウ
ム等のアニオン触媒で環状シロキサンをアニオン重合し
、生成したりピングポリシロキサンアニオンにジアルキ
ルビニハシフンを反応させることにより好適に合成され
る。反応式で示すと次のとおシである。

（環状３量体又は４量体など） （ＩＩ）の化ツマ−も同様に合成できる。

最も好ましいポリシロキサン基含有モノマーとしては次
のものが挙げられる。

ＣＨ３ＣＨ３ ポリシロキサン基含有モノマーが共重合されるエチレン
性不飽和モノあるいはジエンモノマーはラジカル共重合
する化ツマ−であれば特に制限はない。

例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、ビニリデンフルオフイドなどのハロゲン化ビ
ニｐ、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの（
メタ）アクリルエステル ルアミド、　Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドなどの（メタ）アクリ
フレアミド類、アクリロニトリル、メタクリレートリル
等の（メタ）アクリロニド’）ｙｖ類、アクリル酸、メ
タクリル酸などの（メタ）アクリル酸又はその塩類、Ｎ
−ビニルピロリドン、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類、およびブタジェン、イソプレン、クロロプレン
等のジエン類すどから選ばれた少くとも１種のモノマー
が使用される。

特に好ましいモノマーとしては造膜性の良い共重合体を
与えるものが望ましく、ビニルエステル類、ハロゲン化
ビニル類、（メタ）アクリルエステル類、スチレン類、
（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド
類、ビニルピロリドン類などのビニルモノマーが好適に
使用される。

マクロモノマーとエチレン性不飽和モノあるいハシエン
モノマーの共重合時の使用割合は、マクロモノマーの種
類と目的とする共重合体の品質器で応じ適宜選択される
が、共重合体中のポリシロキサン基を含有するマクロ七
ツマ一単位の含量が１〜７０重量％、好ましくは２〜５
０重量％になるようにマクロそツマ−を使用することが
望ましい。

共重合はラジカル重合法で行なわれる。ラジカル重合法
としては公知の方法を採用することがでキル。例えばア
ゾビスイソブチロニトリル、ラウリルパーオキシド、過
硫酸カリ、過酸化水素などのラジカル重合開始剤を用い
る方法や、光、電子線、放射線を照射重合する方法など
で重合される。

重合方式としては塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合など、また連続、半連続、回分式など種々の方式で
重合される。重合温度も特に制限はないが、通常０〜１
　５　０　”Ｃで行なわれる。温度は低すぎると重合速
度が低く、また温度が高すぎるとえられる共重合体の重
合度が低ぐな勺好ましくなく、より好ましくは４０〜１
　０　０　’Ｃが望ましい。

本発明でえられるポリシロキサングフフト共重合体の特
徴は皮膜形成性が良く、その皮膜の表面の表面エネルギ
ーが低く、撥水性、防汚性、剥離性等の表面特性に優れ
る点にある。そのためＫはえられる共重合体の重合度は
高いことが望ましく。

極限粘度で０．１ｄｌｌｑ以上であることが望ましい。

本発明の方法でえられるポリシロキサングラフト共重合
体はそのすぐれた表面特性から、成型物繊維、フィルム
、シート等の成形体として、また基体物質へのコーテイ
ング材、塗料ビヒクル、などに広範に使用することがで
きる。捷た本発明のポリシロキサングラフト共重合体は
、酸素透過性に優れた医用材料としての用途も期待され
る。その際本発明のポリシロキサングラフト共重合体を
単独のみならず、餞の重合体と混合して使用することも
勿論可能である。

以下実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はな
んらこれに限定されるものではない。なお実施例中の部
及びチは特忙指定しないかぎりいずれも重量部及び重量
％を示す。

実施例１〜６ ジメチルシロキサンの環状３量体をブチルリチウム触媒
を用いてリビングアニオン重合し、これにジメチルビニ
ルクロルシラン（ＣＨ２＝　ＣＨ−５ｉ（ＣＩｈ）２Ｃ
Ｊ　）を添加、カップリング反応して合成した、下記の
ポリシロキサン基を平均して含有するマクロ七ツマ−（
３）を用いて、アンプル中でアクリロニトリル（ＡＮ）
、スチレン（ＳＴ、）、塩化ビニ／Ｉ／（Ｖ　Ｃ）　、
酢酸ビ＝　／Ｌ／（ＶＡ　ｃ　）、Ｎ−ビニルピロリド
ン（ＭＶＰ）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）との共
重合を行なった。共重合条件を表−１に、及び結果を表
−２に示す。なお共重合体の分離は反応液を各種沈殿剤
（１，２，５，６はイソプロパツール、４は石油エーテ
μ、５はエーテ／Ｌ／）に投入し析出させて行なった。

また、得られた共重合体を、ジメチルスルホキシド中に
溶解した溶液を塩ビ板上に流延乾燥してフィルムを作製
し、該フィルムの表面（空気側）の性質を水の接触角を
測定して調べた結果も、表−２に併記する。

（マクロ七ツマ−Ａ） 表−２ ＊１元素分析よりもとめた。

＊２−ジメチルスルホキシド溶液より流延法で製膜した
フィルムの表面へ水滴をのせて測定（２０’Ｃ）。

表−２の結果より、本発明により得られるポリシロキサ
ングラフト共重合体から作製されたいずれのフィルムに
対する水の接触角も、マクロ七ツマ−Ａを共重合しない
単独ポリマーから作製される皮膜の水の接触角（ポリ−
アクリロニトリ／ｌ／（６０°）、ポリスチレン（９６
°）、ポリ塩化ビニ／ｌ／　（８５つ、ポリ酢酸ビニル
（６６°）、ポリビニルピロリドン（５５°）、ポリメ
タアクリル酸メチ／ｌ／（７４°））より格段に大きく
撥水性にすぐれ低エネルギー表面を与えることが明らか
である。

実施例７及び８ 平均値として下記の分子構造を有するマクロ七ツマ−Ｂ
およびＣを用い実施例３と同様の条件で塩化ビニルとｑ
共重合を行なった。

（マクロ七ツマ−Ｂ） （マクロ七ツマ−Ｃ） その結果表−３に示す様にすぐれた表面゛特性のポリシ
ロキサングラフト共重合体かえられた。

表−３ 実施例９ 平均値として下記の分子構造を有するマクロ七ツマ−Ｄ
を用いてスチレン及びインプレンと３元共重合した。

（マクロ七ツマ−Ｄ） 共重合は次の条件でアンフ”ル中で実施した。すなワチ
スチレン５０部、イソプレン１ｏ部及びマクロ七ツマ〜
Ｄ４０部をベンゼン５０部及び過酸化ペンシイ／Ｉ／１
．．５部と共にアンプル中に入れ封じた後、５０゛ｃで
３時間重合した。アンプルを開封し内容物を大量のイソ
プロパノール中に投入し析出シたポリマーをイソプロパ
ノ−ｐでよく洗浄した後乾燥した。ポリマーの収量は４
部であり、元素分析の結果、マクロ七ツマ−Ｄを２．１
重量％（ａ、１モ＃％）含有Ｌ、スチレン／イソプレン
の割合が重量比で８の共重合体であった。

とのポリマーを実施例１と同じ方法で製膜した皮膜に対
する水の接触角は１２０°で大きく表面エネルギーの低
いことがわかった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）及びＱｌ）で示される化ツマ−から
   選ばれた少くとも一種のポリシロキサン基含有上ツマ−
   を、エチレン性不飽和モノあるいはジエンモジマーとラ
   ジカル共重合することを特徴とするポリシロキサングラ
   フト共重合体の製造法。 ただし ｎ　ｉ　６以上の整数。 Ｒ’ｉＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基。 より選ばれた基。 Ｒ６；炭素数１〜１０の炭化水素基。 Ｘ；ビニル基とＳｔ基を連結する基。
2. （２）ポリシロキサン基含有上ツマ−が（１）式におい
   てＲ１がＨ、Ｒ２１Ｒ５，Ｒ’、　Ｒ５がＣＨ５基、Ｒ
   ６がＣ４Ｈ９基である特許請求の範囲第１項記載のポリ
   シロキサングラフト共重合体の製造法。
3. （３）ｘチレン性不飽和モノマーがビニルエヌテル、ハ
   ロゲン化ビニル、（メタ）アクリルエステル、ヌチレン
   、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、および
   ビニルピロリド／から選ばれたビニル七ツマ−である特
   許請求の範囲第１項記載のポリシロキサングラフト共重
   合体の製造法。