JPH0971749A - 生物付着防止性重合体及びその製造方法並びに生物付着防止性海洋構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【効果】 汚れの付着、特に水中における生物の付着を
効果的に防止することができる。 【解決手段】 フルオロアルキル基およびシロキサン結
合を有する重合体おいて加水分解性シリル基を有するこ
とを特徴とする生物付着防止性重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、汚れの付着、特に水中
における生物の付着を防止する重合体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に汚れが付着しにくい耐汚染性に
優れる材料として、撥水・撥油性の高い材料であるシリ
コーン樹脂やフッ素樹脂が従来より用いられており、こ
れらの材料は近年、精力的に検討の行われている無公害
の水棲生物付着防止材料としても応用されている。

【０００３】ところで高い撥水・撥油性を有する接着防
止性材料の代表であるＰＴＦＥを海中に浸漬しても、水
棲生物の付着力こそ弱いものの、生物付着量は塩化ビニ
ルなどの汎用ポリマに比べて大差のないことが知られて
おり、特に水中における生物の付着を防止するには、よ
り高度な接着防止性能の付与が必要であることがわか
る。より高度な撥水・撥油性を目指した材料としては、
例えば特公平３−６１９２のようにフッ素およびシリコ
ーン側鎖を有する防汚塗料重合体などがあるが、塗膜の
強度や基材との接着性に問題があるなどの短所を有して
いるために、実用化には至っていない。

【０００４】現在、無公害防汚塗料として実用化されて
いるのは、シリコーンゴムと変性シリコーンオイルなど
の混合系であり、このシリコーン系無公害防汚塗料は液
状物質が表面に滲み出す仕組みになっているため、非常
に生物が付着しにくい表面を形成するものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれまで
の、汚れが付着しにくい、撥水性の高い材料を用いた防
汚塗料は、浸漬を続けると次第にスライムと呼ばれる汚
れ（水と接する表面に微生物が付着し、それらが分泌す
る粘液に水中の有機物や土砂などの無機物が付着してい
くことにより生成される生物皮膜）が付着して、表面を
被覆してしまうため付着防止効果が薄れてしまう問題が
あった。

【０００６】また、前述のフッ素およびシリコーン側鎖
を有する防汚塗料重合体や滲みだし成分により生物の付
着防止を発現するシリコーンゴムと変性シリコーンオイ
ルなどの混合系防汚塗料においても、その作用機構上、
防汚の対象となる基材（例えばコンクリートや金属材
料）に対して接着性が低いことや、塗膜の強度が不十分
である、再施工が困難である、などの問題点を抱えてお
り、このことが実用化への障害になっている。そこで本
発明はスライムに類する汚れが付着しにくく、優れた付
着防止性能と塗膜物性、および施工性に優れた材料を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は基本的に下記の構成を有する。すなわち、
「フルオロアルキル基およびシロキサン結合を有する重
合体において、架橋構造を有することを特徴とする生物
付着防止性重合体」である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、架橋構造を導入するこ
とにより、十分な塗膜強度を確保することができるとと
もに、後述するように架橋構造形成成分として加水分解
性シリル基のような官能基をもつものを利用することに
より、基材との接着性や密着性を改善することができ
る。かつフルオロアルキル基とシロキサン結合により、
汚れの付着を防ぐものであり、特にスライムに類する汚
れが付着しにくく、優れた水棲生物付着防止性能を持つ
材料を得ることが可能になるものである。

【０００９】本発明の重合体の合成方法は特に限定され
るものではなく、フルオロアルキル基を有する単量体、
シロキサン結合を有する単量体と、これら単量体と共重
合あるいは反応可能な架橋構造形成成分、及び上記単量
体と共重合可能な単量体を反応させても良いし、あるい
は前記架橋構造形成成分とフルオロアルキル基、および
シロキサン結合を適当に合わせ持つ単量体乃至はオリゴ
マーから合成しても良い。またはシロキサン系重合体に
架橋構造形成成分やフルオロアルキル基を有する単量体
を後で修飾してつけ加えても良い。しかし好ましくは、
架橋構造形成成分、フルオロアルキル基を有する単量
体、シロキサン結合を有する単量体と、及び上記単量体
と共重合可能な単量体を反応させる合成方法である。

【００１０】以下にその合成法に基づいて本発明の重合
体を説明するがこれになんら限定されるものではない。
即ち、（ａ）一般式 Ｃ_n Ｆ_2n+1（ nは１以上の整数）
であらわされるフルオロアルキル基を有する重合性単量
体、（ｂ）一般式（１）

【化４】 （Ｒ¹ はアルキル基およびアリール基から選ばれる少な
くとも一つの置換基、n は１以上の整数）であらわされ
るシロキサン結合を有する重合性単量体、および（ｃ）
上記単量体と共重合可能な置換基を複数有する架橋構造
形成成分、および／または上記単量体と反応可能な置換
基を少なくとも一つ有し、かつ架橋構造を形成可能な官
能基を有する架橋構造形成成分、（ｄ）上記単量体と共
重合可能な単量体を反応させることが好ましい合成方法
である。

【００１１】以下、（ａ）〜（ｄ）それぞれについて詳
述する。

【００１２】（ａ）フルオロアルキル基を有する重合性
単量体 本発明において使用されるフルオロアルキル基を有する
重合性単量体は、特に限定されるものではなく、例え
ば、一般式 Ｃ_n Ｆ_2n+1（ nは１以上の整数）で表わさ
れるフルオロアルキル基と重合性官能基を同一分子内に
有しているものであればよい。

【００１３】フルオロアルキル基に関して、優れた撥水
性、ひいては優れた生物付着防止性を発現させるために
ｎは３以上であることが好ましい。ｎの上限値としては
特に限定はないが、経済性を考慮すると１２以下が好ま
しく、より好ましくは８以下である。 重合性官能基の
例としてはビニル基、プロペニル基、スチリル基、アク
リロイル基、メタクリロイル基などの重合性多重結合を
有するものがあげられるが特にこれらの例に限定される
ものではない。特に好ましい結果を与えるのはアクリロ
イル基やメタクリロイル基である。

【００１４】フルオロアルキル基を有する重合性単量体
の具体例を例示すると以下のようなものがあげられる。
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエ
チレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロ
デシルエチレン、１−メトキシ−（パーフルオロ−２−
メチル−１−プロペン、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エ
チルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキ
シル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル
−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフ
ルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオ
ロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−
（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレー
ト、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−
５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パー
フルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリレート、２
−（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチルアクリ
レート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレー
ト、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタ
クリレート、２− （パーフルオロブチル）エチルメタ
クリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシ
ル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル
−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パー
フルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフ
ルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレー
ト、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメ
タクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチ
ル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリ
レート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチ
ルメタクリレート、２− （パーフルオロ−９−メチル
オクチル）エチルメタクリレート。

【００１５】このうち、好ましいものとしては２−（パ
ーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パー
フルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフ
ルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオ
ロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオ
ロオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオ
ロデシル）エチルメタクリレートが挙げられるが、なか
でも２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレー
ト、および２−（パーフルオロオクチル）エチルメタク
リレートが特に好ましい例として挙げることができる。

【００１６】これら成分は共重合体中に任意の割合で含
有させることができるが、求められる重合体の物性に応
じて使用される単量体は上にあげた単量体の１種でも複
数でもよい。

【００１７】また、本発明におけるフルオロアルキル基
は、共重合体中において９０重量％以下の割合で含有さ
れることが必要であり、９０重量％を越えると他の共重
合成分との相溶性が低下して均一に溶解分散しないた
め、重合体による塗膜を形成が困難であったり、形成し
た塗膜も防汚耐久性に劣るという欠点が生じる。また、
フルオロアルキル基を有する重合性単量体が少ないと生
物付着防止性能は十分ではなく、３〜９０重量％の割合
で含有されることが好ましい。より好ましくは５〜５０
重量％である。

【００１８】（ｂ）シロキサン結合を有する重合性単量
体 次に本発明におけるシロキサン結合を有する重合性単量
体について述べる。シロキサン結合を有する重合性単量
体は一般式（１）で示される構造と、上述したフルオロ
アルキル基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性
官能基を同一分子内に有している化合物であれば良い。

【００１９】一般式（１）においてＲ¹ はアルキル基、
アリール基から選ばれる少なくとも一つの置換基であ
り、例をあげるとメチル基、エチル基、プロピル基、フ
ェニル基、ハロゲン化フェニル基などがあげられるが、
特にこれらに限定されることはない。付着防止性を良好
なものにするために、ｎは３以上であることが好まし
い。またｎがあまり大きすぎるとシロキサン結合の増大
により、他の共重合成分との相溶性が悪くなり、共重合
物が得られないか、得られても良好な塗膜を形成できな
いことがあるため、ｎは１０００以下が好ましい。より
好ましくは６００以下である。

【００２０】重合性官能基としては上述のフルオロアル
キル基を有する重合性単量体と共重合可能な官能基であ
ればよく、例としてビニル基、プロペニル基、スチリル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがあげられ
るが、特に好ましいのはビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基である。

【００２１】かかる構造を有する重合性単量体としては
チッソ製“サイラプレーン”ＦＭ−２２３１、ＦＭ−２
２４１、ＦＭ−２２４２、ＦＰ−２２３１、ＦＰ−２２
４１、ＦＰ−２２４２、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２
１、ＦＭ−０７２５などが入手できる。このうち特に好
ましいものとして、“サイラプレーン”ＦＭ−２２３
１、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１が挙げられる。特
に“サイラプレーン”ＦＭ−２２３１、ＦＭ−２２４
１、ＦＭ−２２４２、ＦＰ−２２３１、ＦＰ−２２４
１、ＦＰ−２２４２などは、重合性官能基としてビニル
基を分子内に複数有していることから、シロキサン結合
の導入と共に、後述する架橋構造形成成分としても作用
することから有用である。

【００２２】これら成分は共重合体中に任意の割合で含
有させることができるが、求められる重合体の物性に応
じて使用される単量体は上にあげた単量体の１種でも複
数でもよい。

【００２３】また、本発明におけるシロキサン結合は、
共重合体中において９０重量％以下の割合で含有される
ことが好ましく、９０重量％を越えると他の共重合成分
との相溶性が低下して均一に溶解分散しないため、重合
体による塗膜の形成が困難であったり、形成した塗膜も
防汚耐久性に劣るという欠点が生じる。また、シロキサ
ン結合を有する重合性単量体が少ないと生物付着防止性
能は十分ではなく、１０〜９０重量％の割合で含有され
ることが好ましい。より好ましくは１０〜５０重量％で
ある。なお、本発明におけるシロキサン結合とは、特に
重合体鎖中のものを指し、特に好ましくはポリシロキサ
ン結合である。

【００２４】（ｃ）架橋構造形成成分 本発明における、架橋構造形成成分について説明する。
フッ素樹脂、シリコーン樹脂に代表される撥水・撥油性
材料の欠点としては、上述したように生物付着防止性能
を突き詰めるあまり、材料自体の強度や基材との密着性
までも阻害してしまうということであった。そこで我々
は鋭意検討の結果、このような根本的な欠点の克服を架
橋構造形成成分を工夫することで解決できることを見出
した。

【００２５】本発明における架橋構造形成成分とは、上
述のフルオロアルキル基を有する重合性単量体やシロキ
サン結合を有する重合性単量体と反応可能な官能基を有
し、かつ同種あるいは異種の反応性官能基を分子内に複
数個有するものである。このような反応性官能基の例と
しては、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合性多重結合を有
するものや、加水分解性シリル基のように同種の官能基
間での反応により共有結合を形成可能なものや、エポキ
シ基とアミノ基、アシルハライド基とアミノ基、あるい
は水酸基など、異種の官能基間での反応により共有結合
を形成可能なものが挙げられる。本発明においては前者
の同種の官能基間での反応により共有結合性架橋構造を
形成できるものが好ましい。

【００２６】これら成分は共重合体中に任意の割合で含
有させることができるが、求められる重合体の物性に応
じて使用される成分は以下に述べる成分の１種でも複数
でもよい。

【００２７】重合性多重結合を有する架橋構造形成成分
として好ましい例を例示すると、ジビニルベンゼンなど
のポリエン化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物で
ある。特に好ましいのは、架橋構造形成成分と同時に前
述の（ｂ）成分としても作用することが可能なシロキサ
ン結合を有するポリエン化合物やポリ（メタ）アクリロ
キシ化合物で、かかる化合物としては、チッソ製“サイ
ラプレーン”ＦＭ−２２３１、ＦＭ−２２４１、ＦＭ−
２２４２、ＦＰ−２２３１、ＦＰ−２２４１、ＦＰ−２
２４２などが入手できる。

【００２８】かかる重合性多重結合を有する架橋構造形
成成分は本発明の生物付着防止性重合体の合成時に添加
することより架橋構造成分として作用する。特に限定さ
れるものではないが、例えばＦＭ−２３３１を例に挙げ
れば、共重合体中において０．００１〜５０重量％の割
合で含有されることが好ましく、より好ましくは０．０
１〜３０重量％である。これ以外の重合性多重結合を有
する架橋構造形成成分については、おおよそ架橋当たり
のもモル数が同じになるように換算した重量％を用いれ
ばよい。重合性多重結合を有する架橋構造形成成分が多
すぎると共重合体がゲル化しやすくなり、また少なすぎ
ると十分な架橋構造形成が達成されない。

【００２９】加水分解性シリル基を有する架橋構造形成
成分について説明する。加水分解性シリル基を有するシ
ラン化合物を用いることにより、架橋構造の形成と同時
にフルオロアルキル基、シロキサン結合基の導入により
極限まで高められた接着・付着に対する阻止性を保ちつ
つ、防汚対象となる基材への密着性・接着性を確保する
ことが可能である。加水分解性シリル基を有するシラン
化合物は上述のフルオロアルキル基を有する重合性単量
体やシロキサン結合を有する重合性単量体と反応可能な
官能基と後述する加水分解性シリル基とを同一分子内に
有する化合物である。

【００３０】フルオロアルキル基を有する重合性単量体
やシロキサン結合を有する重合性単量体と反応可能な官
能基とは、例えばビニル基、プロペニル基、スチリル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合性官
能基のほか、多重結合と反応可能なメルカプト基、ハイ
ドロシリル基、ジエン基、α−ハロケト基などがあり、
特に好ましいのはビニル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、メルカプト基である。

【００３１】加水分解性シリル基とは一般式（２）で示
されるもので、加水分解性基であるＲ² としては珪素原
子と結合した際、加水分解を容易に受けシラノール基に
変換されうる置換基であり、具体例を挙げると例えばア
ルコキシル基、ハロゲン基などで、水酸基でも良い。ｎ
は１〜３の数であるが、Ｒ² の種類は具体例であげた置
換基の中の１種でも複数種が混在しても良い。アルコキ
シル基に関しては炭素数１〜１０のものが好ましく、さ
らに好ましくはメトキシ基、エトキシ基等である。ハロ
ゲン基ではクロロ基、ブロモ基が好ましい。

【００３２】Ｒ³ としては水素、アルキル基、アリール
基より選ばれるもので、１種でも複数種が混在しても良
い。アルキル基、アリール基に関しては同一分子内に存
在する加水分解性シリル基やたの重合性官能基と反応し
ない置換基を有しても良い。アルキル基として好ましい
ものは炭素数１〜５のもので、直鎖型であっても分岐型
でのいずれであっても良い。最も好ましくはメチル基、
エチル基である。アリール基として好ましい例はフェニ
ル基、トリル基、キシリル基などであるが、この中では
フェニル基が最も好ましい。

【００３３】かかる加水分解性シリル基を有するシラン
化合物を例示するとγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シランが挙げられる。特に好ましいものとしてはγ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる本発
明では、メルカプト基を有するシリル化合物は、重合時
に連鎖移動剤として働くため、フッ素含有重合性単量体
を含む共重合体の主鎖末端にシリル基を位置させること
ができ、ビニル基、メタクリロキシ基を有するシリル化
合物は、フッ素含有重合性単量体を含む共重合体の側鎖
にシリル基を位置させることができる。

【００３４】また、本発明における加水分解性シリル基
を有する架橋構造形成成分は、特に限定されるものでは
ないが、例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシランを例に挙げれば、共重合体中において０．０１
〜５０重量％の割合で含有されることが好ましく、より
好ましくは０．１〜３０重量％である。これ以外の加水
分解性シリル基を有する架橋構造形成成分については、
おおよそ架橋当たりのもモル数が同じになるように換算
した重量％を用いればよい。加水分解性シリル基を有す
るシラン化合物が多すぎると共重合体がゲル化しやすく
なり、有機溶媒への溶解性が低下して、重合体を作成す
る上で不都合を生じることがある。また少なすぎるとシ
リル基の数が不十分であり、充分な塗膜強度が保持でき
なかったり、基材との密着性、接着性が不良となる。な
お、（ｂ）シロキサン結合を有する重合性単量体 と
（ｃ）架橋構造形成成分の構造が別々に２つ存在する必
要はなく、１成分にして（ｂ）、（ｃ）を兼ね備えてい
るものを用いても良い。その場合の比率は（ｂ）、
（ｃ）それぞれ重複して計算すればよい。

【００３５】なお、架橋の長さは、特に限定されるもの
ではないが、おおよそ原子数が１〜２４００個が好まし
く、２０〜１２００個がより好ましく、４００〜６００
個がさらに好ましい。

【００３６】（ｄ）共重合可能な重合性官能基を含有す
る単量体 次に、本発明においては、前述のフルオロアルキル基を
有する重合性単量体、シロキサン結合を有する重合性単
量体と共に、その他の共重合可能な重合性官能基を含有
する単量体を共重合成分として用いることができる。

【００３７】共重合可能な重合性不飽和基を含有する単
量体としては、特に限定されるものではなく、代表例と
しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ（イソまたはｔ）−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族系ビニル化合物；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸な
どのエチレン性不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、ブタジ
エン、イソプレンなどが挙げられる。

【００３８】これら成分は共重合体中に任意の割合で含
有させることができるが、求められる重合体の物性に応
じて使用される単量体は上にあげた単量体の１種でも複
数でもよい。

【００３９】また、本発明における共重合可能な重合性
官能基を含有する単量体は、フルオロアルキル基とシロ
キサン結合の合計重量％を制御するために用いるもので
ある。即ち、フルオロアルキル基とシロキサン結合の合
計が、多すぎると溶剤に対する溶解性が低下し、製膜性
が十分ではなくなるし、少なすぎると生物付着防止性能
などの特性が低下するという欠点が生じる。以上より、
該合計重量％は、５〜９０重量％であることが好まし
く、１０〜６０重量％であることがより好ましい、さら
に好ましくは１５〜４５重量％である。

【００４０】加水分解性シリル基のを有するシラン化合
物を架橋構造形成成分として用いた場合、反応性を高め
る目的で、公知の反応促進触媒を含有させることも可能
である。反応促進触媒の具体例としてはジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジフェニル錫ジア
セテート、ナフテン酸錫、オクチル酸錫、ジオクチル酸
錫、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテ
ン酸マンガン、ナフテン酸鉄、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなど錫、鉛、ジルコニウ
ム、亜鉛、鉄、マンガン、チタネートなどの有機カルボ
ン酸塩、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、
ジフェニルグアニジンなどのアミン系化合物あるいはそ
のカルボン酸塩などが例示される。これらは１種または
２種以上を使用に供し、使用量は通常、重合体１００部
に対し、０．０１〜１部の範囲で選定される。必要によ
ってはより反応性を上げるために加熱しておくなどの、
室温以外の温度で反応を行なう処置を行なってもよい。

【００４１】このように加水分解性シリル基の反応性を
高めることにより、分子間に適度の架橋が形成され、粘
度や分子量などの分子特性を制御することが出来る。ま
た、塗布・噴霧などの施工時に架橋せずに残存している
加水分解性シリル基が基材と反応して接着時間を早め、
施工速度改善に寄与する。前記の加水分解性シリル基の
反応性を高める反応促進触媒を含有する場合、保存時に
過度の架橋反応の進行を抑制するには、再沈等により、
溶媒を除去し、固体状態にして保存することが有効であ
る。あるいは、施工時または施工時直前になってはじめ
て加水分解性シリル基の反応性を高める反応促進触媒を
加える方法は、保存性を改善するのに特に有効である。
また、施工時に加温することにより反応速度が高められ
る。

【００４２】本発明における共重合体の重合方法として
は、特に限定されるものではなく、前述の単量体成分お
よび加水分解性シリル基を有するシラン化合物を用い
て、それ自体既知のラジカル重合開始剤の存在下で、溶
液重合法または固相重合法によって行なわれることが望
ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどの通常ラジカ
ル重合に使用されている重合開始剤が挙げられ、これら
を単独もしくは２種以上混合して使用し得る。溶液重合
法で使用しうる有機溶剤としては、例えば、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶
媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢
酸メチルなどのエステル系溶媒が挙げられ、これらを単
独もしくは２種以上混合して使用し得る。

【００４３】上記の重合反応は一般に約５０℃〜約２０
０℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲で行なう
ことができ、かかる条件下で１〜２０時間程度で終了さ
せることができる。

【００４４】この重合体は、最大の特性である生物付着
防止性を必要程度保持できる範囲において、他の帯電防
止剤、防汚剤、平滑剤、光や熱に対する安定剤、抗菌防
カビ剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、さらにはシリカ
などの無機微粒子、銅粉などの金属微粒子、ガラス繊維
などの強化繊維などを必要に応じて単独または組み合わ
せて配合／併用することが可能である。

【００４５】本発明においては、表面において効果を発
生するものであるから、上記重合体単独で防汚材料とす
る以外に、上記重合体によって表面を被覆した防汚材料
が、経済性や材料の物理的耐久性などにおいて勝り、好
ましい。被覆される基材としては例えば、プラスチッ
ク、ゴム、金属、セラミック、カーボン、ガラス、布、
木などが用いられる。中でも不織布やフィルムなどの表
面に上記重合体を被覆した材料は、上記重合体単独に比
べて強度があり、汚れを防ぎたい該被覆した材料を表面
に張り付けるだけで手軽に汚れが防止できる。

【００４６】重合体を基材に被覆する方法としては特に
限定されるものではなく、重合体を適当な溶剤で希釈し
て、スプレー、刷毛、ローラーなどで塗布する方法や、
熱プレスにより平板を形成する方法が用いられる。その
ときに基材の洗浄やサンディングなどの下地処理やプラ
イマーを使用すれば密着不良などのトラブル発生を抑え
ることができて好ましい。

【００４７】なお、以上詳述した製造方法は、あくまで
１例を示したものにすぎず、かかる製造方法により得る
ことの出来る重合体が本発明の対象である。したがっ
て、本願明細書に記載していないような製造方法を用い
たとしても、その結果得られる重合体が同じものである
ならば、その重合体は本発明の技術範囲に属することは
いうまでもない。

【００４８】

【実施例】以下本発明を実施例に従って具体的に説明す
る。なお本願発明は何らこれに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中の数字は重量部を示
す。

【００４９】実施例１ 撹拌機、コンデンサ−、滴下ロート、温度計および窒素
ガス吹き込み管を備えた１リットルのガラス製四ツ口フ
ラスコにメチルメタクリレート６２ｇ、２−（パーフル
オロオクチル）エチルメタクリレート１４ｇ、オクタデ
シルメタクリレート２６ｇ、“サイラプレーン”ＦＭ−
０７２１（チッソ製メタクリロイル基含有シリコーン）
２８ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン ０．４５ｇを仕込み、窒素ガスで系内を充分置換し
た後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロ
ニトリル）０．２５ｇを加えた後、８０℃に昇温した。
同温度で撹拌を続けながら重合を２時間行った後、メチ
ルエチルケトンを１００ｇ加え、環流させて共重合体を
完全に溶解させた。室温冷却後、メタノールで再沈操作
を２回行い、生物付着防止性重合体を得た。

【００５０】以下、実施例２〜７、および比較例１〜２
について、表１に示す各種の組成を有する生物付着防止
性重合体を上記実施例１と同様の手法で得た。

【００５１】

【表１】 ［生物付着防止性重合体の水棲生物付着防止評価］上記
実施例１〜７および比較例１〜２で得た重合体を４０重
量％のメチルエチルケトン溶液とし、厚さ１ｍｍの硬質
塩ビ板に乾燥時の膜厚が約８０μｍになるようにローラ
ーで塗布することによって、硬質塩ビ板の片面が重合体
によって被覆された防汚材料を得た。

【００５２】防汚材料の性能評価試験 上記のようにして得られた防汚材料を、実施例１〜４お
よび比較例１〜２については三重県尾鷲湾の水深１．５
ｍに平成６年４月から１２ヶ月間浸漬した結果を表２
に、また実施例５〜７および比較例１〜２について同海
域で平成７年９月から９か月間浸漬した結果を表３に示
す。

【００５３】表２および表３中の各記号の意味は以下の
通りである。

【００５４】○：大型汚損生物の付着なし △：少量の大型汚損生物の付着あり ×：大量の大型汚損生物の付着あり なお、評価海域における大型汚損生物はフジツボ類、イ
ガイ類、ホヤ類、カンザシゴカイ類などであった。

【００５５】

【表２】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明の防汚重合体は、汚れの付着、特
に水中における生物の付着を効果的に防止することがで
きる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/14 ＰＱＪ Ｃ０９Ｄ 5/14 ＰＱＪ 133/16 ＰＦＹ 133/16 ＰＦＹ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フルオロアルキル基およびシロキサン結
   合を有する重合体において、架橋構造を有することを特
   徴とする生物付着防止性重合体。
2. 【請求項２】 （ａ）一般式 Ｃ_n Ｆ_2n+1（ nは１以上
   の整数）であらわされるフルオロアルキル基を有する重
   合性単量体、（ｂ）一般式（１） 【化１】 （Ｒ¹ はアルキル基およびアリール基から選ばれる少な
   くとも一つの置換基、n は１以上の整数）であらわされ
   るシロキサン結合を有する重合性単量体、および（ｃ）
   上記単量体と共重合可能な置換基を複数有する架橋構造
   形成成分、および／または上記単量体と反応可能な置換
   基を少なくとも一つ有し、かつ架橋構造を形成可能な官
   能基を有する架橋構造形成成分、（ｄ）上記単量体と共
   重合可能な単量体からなることを特徴とする生物付着防
   止性重合体。
3. 【請求項３】 重合体がラジカル重合体であることを特
   徴とする請求項１記載の生物付着防止性重合体。
4. 【請求項４】 フルオロアルキル基を１〜９０重量％含
   むことを特徴とする請求項１記載の生物付着防止性重合
   体。
5. 【請求項５】 シロキサン結合を１〜９０重量％含むこ
   とを特徴とする請求項１記載の生物付着防止性重合体。
6. 【請求項６】重合性多重結合を分子内に複数個有する単
   量体を用いたことを特徴とする請求項１記載の生物付着
   防止性重合体。
7. 【請求項７】重合性多重結合を分子内に複数個有する単
   量体がシロキサン結合を有することを特徴とする請求項
   １記載の生物付着防止性重合体
8. 【請求項８】重合性多重結合を分子内に複数個有し、か
   つシロキサン結合を有する単量体を０．００１〜５０重
   量％含むことを特徴とする請求項１記載の生物付着防止
   性重合体
9. 【請求項９】 単量体と反応可能な置換基を少なくとも
   一つ有し、かつ架橋構造を形成可能な官能基が一般式
   （２） 【化２】 （Ｒ² は加水分解性基、Ｒ³ はアルキル基およびアリー
   ル基から選ばれる少なくとも一つの置換基、n は１〜３
   の整数）であらわされる加水分解性シリル基を有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の生物付着防止性重合体。
10. 【請求項１０】 加水分解性シリル基を０．０１〜５０
    重量％含むことを特徴とする請求項１記載の生物付着防
    止性重合体。
11. 【請求項１１】 加水分解性シリル基を有する単量体を
    用いて合成されたことを特徴とする請求項１記載の生物
    付着防止性重合体。
12. 【請求項１２】 加水分解性シリル基とメルカプト基を
    有するシラン化合物を用いて合成されたことを特徴とす
    る請求項２記載の生物付着防止性重合体
13. 【請求項１３】 炭素数６以上の長鎖アルキル基を有す
    ることを特徴とする請求項１記載の生物付着防止性重合
    体。
14. 【請求項１４】 請求項１記載の生物付着防止性重合体
    が表面に施工されたことを特徴とする生物付着防止性海
    洋構造体。
15. 【請求項１５】 請求項１記載の生物付着防止性重合体
    を表面に有する不織布またはフィルムが、表面に施工さ
    れたことを特徴とする生物付着防止性海洋構造体。
16. 【請求項１６】 （ａ）一般式 Ｃ_n Ｆ_2n+1（ nは１以
    上の整数）であらわされるフルオロアルキル基を有する
    重合性単量体、（ｂ）一般式（１） 【化３】 （Ｒ¹ はアルキル基およびアリール基から選ばれる少な
    くとも一つの置換基、n は１以上の整数）であらわされ
    るシロキサン結合を有する重合性単量体、および（ｃ）
    上記単量体と共重合可能な置換基を複数有する架橋構造
    形成成分、および／または上記単量体と反応可能な置換
    基を少なくとも一つ有し、かつ架橋構造を形成可能な官
    能基を有する架橋構造形成成分、（ｄ）上記単量体と共
    重合可能な単量体からなることを特徴とする生物付着防
    止性重合体の製造方法。