CN110461274A - 筒状结构体 - Google Patents

Abstract

目的在于，通过使用柔软性优异的覆盖材料覆盖基材，提供能够在维持基材的柔软性的同时、也赋予优异的耐穿刺性的筒状结构体。本发明提供筒状结构体，其具有筒状的基材和覆盖上述基材的覆盖材料，上述覆盖材料包含具有硅酮单体和具有氟烷基的聚合性单体作为单体单元的共聚物。

Description

筒状结构体

技术领域

本发明涉及筒状结构体。

背景技术

人工血管是为了代替例如动脉硬化等病态生物体血管、或者形成旁路而使用的医疗设备。其中，对慢性肾衰患者，一般通过人工透析进行治疗，为了确保用于进行体外循环的充分血流量，使用透析分流器。透析分流器是指用作使动脉和静脉互为旁路的动脉-静脉(A-V)分流器的人工血管的呼称。特别地，因患者的老龄化、糖尿病等原发疾病而导致生物体血管变得脆弱的情况下、难以利用自身血管进行接枝的情况下，大多移植使用透析分流器。

然而，透析治疗中，需要用透析针平均每周穿刺3次，在血管壁上开有许多孔。其中，分流器中使用的典型的人工血管，可以举出拉伸聚四氟乙烯(以下称为ePTFE)制的人工血管，但如果直接使用，则具有一旦打开的孔无法闭塞的课题，在穿刺透析针后，有从产生的孔出血的问题。

为了解决该问题，报告的例子是，在以往的ePTFE制的人工血管的外层上，通过覆盖例如硅酮、聚氨酯和聚苯乙烯等所代表的弹性体系聚合物，赋予了穿刺耐性(专利文献1~5)。

在生物体血管中，在内表面上存在内膜，通过具有血管内皮细胞而能够阻碍血栓形成，但以往的ePTFE制的人工血管的细胞亲和性低，不仅难以引发血管内皮细胞的固定，而且直至形成血管内皮细胞的固定和内膜为止需要耗费时间。

为此，报告了通过在基材中使用由具有弹性的聚酯系纤维形成的多孔体结构，促进血管内皮细胞在多孔质部分的增殖，在生物体内长期稳定的人工血管(专利文献6)。此外，对该人工血管，为了赋予穿刺后的密封性，通过用硅酮或聚苯乙烯系弹性体等覆盖外层，从而使其具有穿刺耐性。

另一方面，还报告了通过将由具有优异的弹性的聚氨酯形成的无纺布卷绕在基材上而成型为筒状，在维持优异的弹性的同时、使穿针后漏水量为200ml/分以下的内分流器用人工血管(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第2970320号

专利文献2：日本特开2005-152178号

专利文献3：日本特表2015-501173号

专利文献4：日本特开2005-152181号

专利文献5：日本特表2006-511282号

专利文献6：日本特许第3591868号

专利文献7：日本特开平2-98352号。

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1~5中记载的人工血管由于覆盖材料中使用的弹性体系的聚合物是高弹性的，因此损害柔软性。在人工血管的柔软性被损害的情况下，发生例如进行透析时所进行的透析针的穿刺变得困难、因埋置硬人工血管而导致产生异物感、患者的QOL(QualityOf Life，生存质量)降低等问题。

专利文献1中记载的人工血管通过对基材卷绕10层的厚度为80μm的ePTFE制片材从而赋予耐穿刺性，但漏水性无法令人满意。专利文献2、4和5中记载的人工血管通过对ePTFE制的基材涂布由苯乙烯系弹性体或低分子量乙烯/乙酸乙烯酯形成的聚合物，通过弹性体层的效果而赋予了一定程度的耐扭结性()和耐穿刺性，但并非令人满意的性能。专利文献3中公开的包括在ePTFE制的基材上卷绕ePTFE制片材并进行表里反转的步骤的方法通过经过表里反转步骤而使管产生压缩弹性，赋予耐穿刺性，但由于卷绕多重的带，因此能够推测不具有充分的耐扭结性。

专利文献6中记载的人工血管由于硅酮层薄，因此推测维持原本的基材的柔软性。然而，从耐穿刺性的观点出发，记载了即使在用17G的穿刺构件穿刺的情况下漏血也少，但在临床现场的人工透析中常用的透析针为16G，由于需要用大一号的针来开孔，因此是不充分的。

专利文献7中记载的内分流器用人工血管通过聚氨酯的优异弹性而实现了低漏水性，已知如果聚氨酯长期持续留置在生物体内，则强度劣化，存在无法长期维持耐穿刺性的可能性。

因此，本发明的目的在于，提供不损害基材的柔软性、且在用针刺构件穿刺后的漏水性减少的筒状结构体。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究的结果是，发现了以下的(1)~(12)的发明。

(1) 筒状结构体，其具有筒状的基材和覆盖上述基材的覆盖材料，上述覆盖材料包含具有硅酮单体和具有氟烷基的聚合性单体作为单体单元的共聚物。

(2) 根据(1)所述的筒状结构体，其中，上述硅酮单体为下述通式(I)所示，

[化1]

[式中，X¹和X²各自独立地表示聚合性官能团，R¹~R⁸各自独立地表示选自氢、碳原子数为1~20的烷基、苯基和碳原子数为1~20的氟烷基中的官能团，L¹和L²各自独立地表示2价基团，m和n各自独立地表示0~1500的整数；其中，m和n不同时为0]。

(3) 根据(2)所述的筒状结构体，其中，上述X¹和X²为(甲基)丙烯酰基。

(4) 根据(1)~(3)中任一项所述的筒状结构体，其中，上述具有氟烷基的聚合性单体为下述通式(II)所示，

[化2]

[式中，R⁹表示氢或甲基，R¹⁰表示碳原子数为1~20的氟烷基]。

(5) 根据(1)~(4)中任一项所述的筒状结构体，其中，使用单次反射红外分光法在2.5~25μm的波长、入射角45°的条件下测定上述覆盖材料的表面时，满足以下的式1的条件，

I¹/I²≤5.0 ···式1

[式中，I¹表示基于源自酯基的C=O伸缩振动的1740~1780cm^-1的吸光度，I²表示基于源自烷基的C-H弯曲振动的1430~1470cm^-1的吸光度]。

(6) 根据(1)~(5)中任一项所述的筒状结构体，其中，上述共聚物具有羧基或羟基。

(7) 根据(5)或(6)所述的筒状结构体，其中，上述共聚物包含下述通式(III)所示的结构，

[化3]

[式中，R⁹表示氢或甲基，L³表示1价基团]。

(8) 根据(1)~(7)中任一项所述的筒状结构体，其中，上述基材由聚酯、聚氨酯或聚四氟乙烯形成。

(9) 根据(1)~(8)中任一项所述的筒状结构体，其中，上述筒状的基材是具有经纱和纬纱的筒状的织物，上述筒状的织物的经纱方向的外径之差为10%以内，且满足下式2的条件，

(L2-L1)/L1≥0.1 ···式2

[式中，L1表示以在不施加应力的状态下测定时的筒状织物的外径最大值的5倍的距离在该织物的外周上画出标线，沿着该织物的经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行压缩时的标线间距离；L2表示沿着该织物的经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行拉伸时的标线间距离]。

(10) 根据(1)~(9)中任一项所述的筒状结构体，其中，上述筒状的基材是具有经纱和纬纱的筒状的织物，上述筒状的织物满足下式3的条件，

0.03≤(a-b)/a＜0.2 ···式3

[式中，a表示沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行压缩时的该织物的最大外径，b表示沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行拉伸时的该织物的最小外径]。

(11) 根据(1)~(10)中任一项所述的筒状结构体，其为能够埋置在生物体内的医疗用管。

(12) 根据(1)~(10)中任一项所述的筒状结构体，其为人工血管。

发明的效果

本发明的筒状结构体不损害基材的柔软性，且能够减少用针刺构件穿刺后的漏水性，能够特别合适地用于能够埋置在生物体内的医疗用管、特别是人工血管、透析分流器。

附图说明

图1是表示用于在筒状织物上画出标线的说明的图。

图2是用于测定筒状织物的压缩时标线距离的装置的示意图。

图3是用于测定筒状织物的拉伸时标线距离的装置的示意图。

具体实施方式

本发明的筒状结构体的特征在于，具有筒状的基材和覆盖上述基材的覆盖材料，上述覆盖材料包含具有硅酮单体和具有氟烷基的聚合性单体作为单体单元的共聚物。

共聚物表示以具有2个以上的聚合性官能团的单体作为单体单元，在各分子间通过化学键而形成交联结构的共聚物。在此所称的化学键可以举出共价键、离子键、氢键、疏水性相互作用和π-π堆叠等，没有特别限定，从在各种溶剂中的不溶化、耐热性、弹性模量和伸长率等机械物性的观点出发，优选共价键。

上述的共聚物在因与液体接触而导致的溶胀少的情况下，在维持与基材的粘接性方面是优选的，因此含水率优选为10重量%以下，更优选为5%以下，进一步优选为2%以下，最优选为1%以下。在此，共聚物的含水率是指由使用共聚物制作的试验片的干燥状态的重量、和将试验片在水中浸渍过夜后擦去试验片的表面水分时的润湿状态下的重量，通过以下的式A而给出的。

含水率=((润湿状态下的重量)-(干燥状态下的重量)/(润湿状态下的重量))×100 ···式A

此外，上述的共聚物的抗拉弹性模量的下限优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.3MPa以上。此外，共聚物的抗拉弹性模量的上限优选为20MPa以下，更优选为10MPa以下，进一步优选为0.8MPa以下，最优选为0.6MPa以下。

此外，上述的共聚物的拉伸伸长率(断裂伸长率)的下限为50%以上，优选为150%以上，更优选为170%以上，进一步优选为200%以上，最优选为400%以上。此外，上述的共聚物的拉伸伸长率的上限为3000%以下，更优选为2500%以下，进一步优选为2000%以下，最优选为1000%以下。

共聚物中的硅酮单体优选为每个单体具有多个聚合性官能团的聚二甲基硅氧烷化合物。此外，为共聚物，优选以与上述聚二甲基硅氧烷化合物不同的化合物形成的共聚物作为主成分。在此，主成分是指以干燥状态的基材的重量作为基准(100重量%)，包含50重量%以上的成分。

硅酮单体的数均分子量优选为6,000以上。发明人等发现，通过硅酮单体的数均分子量处于该范围，可以得到柔软且耐扭结性等机械物性优异的共聚物。硅酮单体的数均分子量优选处于8,000~100,000的范围、更优选处于9,000~70,000的范围、最优选处于10,000~50,000的范围。

硅酮单体的分散度(重均分子量除以数均分子量而得到的值)优选为6以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下，最优选为1.5以下。硅酮单体的分散度小的情况下，产生与其他成分的相容性提高、所得成型体中包含的可提取成分减少、伴随成型的收缩率变小等优点。

硅酮单体的数均分子量是通过使用氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。重均分子量和分散度(重均分子量除以数均分子量而得到的值)也通过相同的方法测定。

硅酮单体是具有聚合性官能团的硅酮单体。硅酮单体的聚合性官能团的数量只要每个单体为1个以上即可，从容易得到进一步的柔软(低弹性模量)性的观点出发，优选为每个单体2个。特别优选为在分子链的两个末端具有聚合性官能团的结构。

硅酮单体所具有的聚合性官能团优选为可自由基聚合的官能团，更优选为具有碳-碳双键的官能团。作为优选的聚合性官能团，可以举出例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、α-烷氧基甲基丙烯酰基、马来酸残基、富马酸残基、衣康酸残基、巴豆酸残基、异巴豆酸残基和柠康酸残基。这些之中，由于具有高聚合性，因此最优选为(甲基)丙烯酰基。

应予说明，本说明书中，(甲基)丙烯酰基这一词语表示甲基丙烯酰基和丙烯酰基两者，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等词语也相同。

作为硅酮单体，优选为下述通式(I)所示的单体。

[化4]

[式中，X¹和X²各自独立地表示聚合性官能团，R¹~R⁸各自独立地表示选自氢、碳原子数为1~20的烷基、苯基和碳原子数为1~20的氟烷基中的1种以上的官能团，L¹和L²各自独立地表示2价基团，m和n各自独立地表示0~1500的整数；其中，m和n不同时为0]。

X¹和X²在聚合性官能团之中，优选为可自由基聚合的官能团，优选具有碳-碳双键。作为聚合性官能团，可以举出例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、α-烷氧基甲基丙烯酰基、马来酸残基、富马酸残基、衣康酸残基、巴豆酸残基、异巴豆酸残基和柠康酸残基。这些之中，由于具有高聚合性，因此最优选为(甲基)丙烯酰基。

R¹~R⁸的合适的具体例是氢；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、癸基、十二烷基和十八烷基等碳原子数为1~20的烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟异丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基和十九氟癸基等碳原子数为1~20的氟烷基。这些之中，从赋予良好的机械物性的观点出发，进一步优选为氢和甲基，最优选为甲基。

作为L¹和L²，优选碳原子数为1~20的2价基团。其中，从具有容易以高纯度得到的优点的观点出发，L¹和L²优选为下式(LE1)~(LE12)所示的基团。应予说明，下式(LE1)~(LE12)被描述为左侧是键合于聚合性官能团X¹或X²的末端、且右侧是键合于硅原子的末端。

[化5]

此外，上式(LE1)~(LE12)所示的基团之中，更优选为下式(LE1)、(LE3)、(LE5)、(LE9)和(LE11)所示的基团，进一步优选为下式(LE1)、(LE3)和(LE5)所示的基团，最优选为下式(LE1)所示的基团。

在此，m和n各自独立地表示各重复单元的数量。m和n各自独立地表示0~1500的整数。m和n的总计值(m+n)优选为80以上，更优选为100以上，更优选为100~1400，进一步优选为120~950，最优选为130~700。

R¹~R⁸全部为甲基的情况下，n=0，m优选为80~1500，更优选为100~1400，进一步优选为120~950，最优选为130~700。该情况下，m的值根据硅酮单体的分子量确定。

上述的硅酮单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。

作为与硅酮单体共聚的其它化合物，优选下述通式(II)所示的具有氟烷基的聚合性单体。

[化6]

[式中，R⁹表示氢或甲基，R¹⁰表示碳原子数为1~20的氟烷基]。

作为R¹⁰的碳原子数为1~20的氟烷基的适合具体例是三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟异丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基和十九氟癸基等碳原子数为1~20的氟烷基。更优选为碳原子数为2~8的氟烷基、例如三氟乙基、四氟丙基、六氟异丙基、八氟戊基和十二氟辛基，最优选为三氟乙基。通过因氟烷基而导致的疏水性相互作用，诱导生物体中的疏水性蛋白质、细胞，由此在用于人工血管等的情况下，能够期待促进筒状结构体内面的生物体组织化的效果。此外，通过使用具有氟烷基的聚合性单体，共聚物具有柔软且耐扭结性等机械物性优异的特性。

上述的具有氟烷基的聚合性单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。

共聚物中的具有氟烷基的聚合性单体的优选的含量相对于硅酮单体100重量份为10~500重量份、更优选为20~400重量份、进一步优选为20~200重量份。使用量过少的情况下，存在耐扭结性等机械物性变得不充分的倾向。

此外，作为上述的筒状结构体中的共聚物，除了硅酮单体和具有氟烷基的聚合性单体之外，可以进一步共聚不同的单体。

作为不同的单体，可以是将共聚物的玻璃化转变温度降低至室温或者0℃以下的物质。它们降低了凝集能量，因此具有对共聚物赋予橡胶弹性和柔软性的效果。

作为不同的单体的聚合性官能团，优选为可自由基聚合的官能团，更优选具有碳-碳双键。作为优选的聚合性官能团的例子，为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、α-烷氧基甲基丙烯酰基、马来酸残基、富马酸残基、衣康酸残基、巴豆酸残基、异巴豆酸残基和柠康酸残基等，它们之中，由于具有高聚合性，因此最优选为(甲基)丙烯酰基。

作为不同的单体，为了改善柔软性、耐扭结性等机械特性而适合的例是(甲基)丙烯酸烷基酯、优选为烷基的碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯，作为其具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸正硬脂基酯等，更优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯。它们之中，进一步优选烷基的碳原子数为1~10的(甲基)丙烯酸烷基酯。

进一步，为了提高机械性质和尺寸稳定性等，根据期望，可以共聚如下所述的单体。

作为用于提高机械性质的单体，可以举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物等。

作为用于提高尺寸稳定性的单体，可以举出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酰基甲基丙烯酸酯和与这些甲基丙烯酸酯类对应的丙烯酸酯类、二乙烯基苯以及三烯丙基异氰脲酸酯等。

不同的单体可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。

不同的单体的优选的使用量相对于硅酮单体100重量份为0.001~400重量份、更优选为0.01~300重量份、进一步优选为0.01~200重量份、最优选为0.01~30重量份。不同的单体的使用量过少的情况下，难以得到对不同的单体所期待的效果。不同的单体的使用量过多的情况下，存在耐扭结性等机械物性变得不充分的倾向。

上述的覆盖材料可以进一步含有色素、着色剂、润湿剂、滑动剂、药物和营养辅助成分、相容化成分、抗菌成分、脱模剂等成分。上述成分均能够相对于共聚物以非反应性形态或共聚形态而含有。通过包含着色剂，识别变得容易，提高处理时的方便性。

上述覆盖材料中包含的成分均能够相对于共聚物以非反应性形态或共聚形态而含有。共聚上述成分的情况下，即，使用具有聚合性基团的着色剂等的情况下，该成分与硅酮单体和具有氟烷基的聚合性单体共聚而固定化，因此溶出的可能性变小，故而优选。

聚合反应时，为了使聚合变得容易，优选添加过氧化物、偶氮化合物所代表的热聚合引发剂或光聚合引发剂。进行热聚合的情况下，选择期望的反应温度下具有最佳分解特性的物质。一般而言，10小时半衰期温度为40~120℃的偶氮系引发剂和过氧化物系引发剂是合适的。作为进行光聚合的情况下的光引发剂，可以举出羰基化合物、过氧化物、偶氮化合物、硫化合物、卤素化合物和金属盐等。这些聚合引发剂可以单独或混合使用。聚合引发剂的量相对于聚合混合物优选最大直至5重量%。

聚合反应时，可以使用聚合溶剂。作为溶剂，可以应用有机系、无机系的各种溶剂。作为溶剂的例子，可以举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、四氢芳樟醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇等醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚和聚乙二醇二甲基醚等二醇醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和苯甲酸甲酯等酯系溶剂；正己烷、正庚烷和正辛烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷和乙基环己烷等脂环族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯和二甲苯等芳族烃系溶剂；以及石油系溶剂。这些溶剂可以单独使用，此外可以混合2种以上使用。

上述的筒状结构体所具有的覆盖材料的厚度优选为1000μm以下，更优选为800μm以下，最优选为600μm以下。

为了减轻用针刺构件穿刺后的漏水性，在上述的筒状结构体所具有的覆盖材料的表面上露出的部分的共聚物更优选具有羧基或羟基。作为向共聚物中导入羧基或羟基从而制成具有羧基或羟基的共聚物的方法，没有特别限定，可以通过利用表面处理而将在覆盖材料的表面上存在的共聚物水解从而实现。作为水解的方法，可以举出例如酸处理、碱处理、等离子体处理等，从反应成本、实验设备的观点出发，优选碱处理。通过对所得筒状结构体的表面进行碱处理，在覆盖材料的表面存在的共聚物的(甲基)丙烯酰基酸烷基酯键和硅氧烷键被水解，由此形成包含羧基或羟基的共聚物。

虽然没有特别限定，如果在上述的筒状结构体所具有的覆盖材料的表面上露出的部分的共聚物具有羧基或羟基，则在体内水合·溶胀，由此能够封闭在用针刺构件穿刺时产生的孔。

共聚物可以至少一部分包含下式(III)所示的结构。在此，该共聚物优选具有羧基或羟基。

[化7]

[式中，R⁹表示氢或甲基，L³表示1价基团]。

作为L³，优选为选自下式(LE13)~(LE15)所示的基团中的官能团。

[化8]

[式中，R¹~R⁸各自独立地表示选自氢、碳原子数为1~20的烷基、苯基和碳原子数为1~20的氟烷基中的1种以上的官能团，L¹和L²各自独立地表示2价基团，m和n各自独立地表示0~1500的整数；其中，m和n不同时为0]。

在此，式(LE13)所示的基团可以例如与锂、钠、钾和镁等金属形成盐。此外，上式(LE14)~(LE15)所示的基团中的R¹~R⁸的合适具体例是氢；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、癸基、十二烷基和十八烷基等碳原子数为1~20的烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟异丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基和十九氟癸基等碳原子数为1~20的氟烷基。这些之中，从赋予良好的机械物性的观点出发，进一步优选为氢和甲基，最优选为甲基。

作为L¹和L²，优选为上式(LE1)~(LE12)所示的基团，其中，更优选为上式(LE1)、(LE3)、(LE5)、(LE9)和(LE11)所示的基团，进一步优选为上式(LE1)、(LE3)和(LE5)所示的基团，最优选为下式(LE1)所示的基团。应予说明，上式(LE1)~(LE12)所示的基团被描述为右侧是键合于硅原子的末端。

m和n各自独立地表示各重复单元的数量。m和n各自独立地优选为0~1500的范围。m和n的总计值(m+n)优选为80以上，更优选为100以上，更优选为100~1400，更优选为120~950，进一步优选为130~700。

以下所示的碱处理是指在0.01~10M的碱水溶液中浸渍上述的筒状结构体，对覆盖材料实施表面处理的方法。例如，通过在氢氧化钠、氢氧化钾或氨等碱的溶液中浸渍等方法而进行即可。上述酸处理和碱处理中使用的溶液中，可以包含醇等水溶性的有机溶剂。

实施了上述碱处理的覆盖材料的表面分析中，可以使用ATR(单次反射红外分光法)。使用单次反射红外分光(ATR)在2.5~25μm的波长、入射角45°的条件下测定覆盖材料的表面，结果根据所得红外分光光谱，可以读取源自羧酸酯的C=O伸缩振动的1740~1780cm^-1的吸光度、基于源自烷基的C-H弯曲振动的1430~1470cm^-1的吸光度。

通过实施上述碱表面处理，在覆盖材料的表面上存在的共聚物的酯基被水解，生成羧基，因此源自酯的1740~1780cm^-1的吸光度减少。另一方面，基于源自烷基的C-H弯曲振动的1430~1470cm^-1的吸光度即使在上述碱表面处理后也不发生水解，吸光度不减少。因此，通过将1740~1780cm^-1的吸光度I¹除以1430~1470cm^-1的吸光度I²，能够求出在上述碱表面处理后的覆盖材料的表面上存在的共聚物的酯基/烷基的吸光度比I¹/I²。在此，I¹/I²优选满足以下的式1。I¹/I²优选为5.0以下，进一步优选为4.0以下，最优选为3.31以下。

I¹/I²≤5.0 ···式1

[式中，I¹表示基于源自酯基的C=O伸缩振动的1740~1780cm^-1的吸光度，I²表示基于C-H弯曲振动的1430~1470cm^-1的吸光度]。

上述的筒状结构体是通过用上述覆盖材料覆盖后述筒状的基材而构成。该覆盖材料可以覆盖筒状的基材的外面或内面中任一者，在活用内面的基材的表面性状的情况下，优选仅覆盖外面，在活用外面的基材的表面性状的情况下，优选仅覆盖内面。

作为用上述覆盖材料覆盖筒状的基材的方法，可以使用公知的方法。例如，可以使用：得到圆棒、板状的聚合物后，将其通过切削加工等而加工为期望的形状的方法；或铸模聚合法（モールド重合法）和旋转流延聚合法（スピンキャスト重合法）等。

作为一例，可以考虑：向筒状的基材中插入圆棒，向筒状铸模中放入插入了圆棒的基材，将铸模的一个出口用橡胶栓密封，从另一个出口向铸模内壁与基材的间隙中注入单体混合溶液；接着，照射紫外线、可见光线或它们的组合等活性光线，或者在烘箱、液槽中等加热，由此将所注入的单体原料聚合的方法。该聚合方法中，还可以考虑并用2种聚合方法的方法。即，可以在光聚合后加热聚合、或在加热聚合后光聚合。作为光聚合的具体方法，有例如将水银灯、紫外线灯(例如FL15BL(株式会社东芝))的光那样包含紫外线的光对单体混合溶液进行短时间(通常为1小时以下)照射的方法。此外，作为热聚合的具体方法，为了提高重现性而优选的是，将单体混合溶液缓慢升温至室温附近，用数小时或数十小时升高至60℃~200℃的温度的条件。

上述筒状铸模中使用的原材料没有特别限定，可以举出玻璃、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯和不锈钢等。其中，从具有可光聚合的透明性、耐化学药品性的观点出发，更优选为玻璃、聚乙烯和聚丙烯，最优选为聚丙烯。

作为插入上述筒状的基材中的圆棒，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和不锈钢等。其中，从耐久性、耐化学药品性的观点出发，更优选为聚四氟乙烯、聚丙烯和不锈钢制钢材，最优选为不锈钢制钢材。

将上述单体原料聚合后，可以包括经过浸渍在醇中而加热至50~120℃的温度的步骤，除去残留单体和聚合溶剂的步骤。所使用的醇的合适具体例可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和乙二醇等。这些之中，从利用真空干燥而容易去除的观点出发，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，最优选为异丙醇。这些溶剂可以单独使用，此外可以混合2种以上使用。此外，针对在醇中浸渍而加热的温度，更优选为60~100℃，最优选为70~90℃。

作为用于上述的筒状结构体的筒状基材中使用的原材料，可以举出聚酯、聚四氟乙烯或聚氨酯。其中，从柔软性、耐扭结性、伸缩性的观点出发，优选为聚四氟乙烯或聚酯，进一步，从生物体亲和性的观点出发，特别优选使用聚酯。

上述的筒状结构体中使用的基材是使经纱和纬纱交错而织造的筒状的织物，不实施通常进行的卷曲加工。因此，可以使该筒状的织物的经纱方向的外径之差为10%以内。应予说明，上述“外径之差为10%以内”是指在经纱方向上以50mm间隔进行5个部位的测定，用最大值和最小值评价，最大值减去最小值，将其值除以最大值并以百分数表示的值记作“外径之差”。

并且，上述的筒状结构体中使用的筒状的基材为具有经纱和纬纱的筒状的织物的情况下，以在不施加应力的状态下测定时的筒状的织物的外径最大值的5倍的距离在该织物的外周上画出标线，沿着该织物的经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行压缩时的标线间距离(图2所示的第1根标线2与第2根标线3之间的距离)记作L1，筒状的织物的沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行拉伸时的标线间距离(图3所示的第1根标线2与第2根标线3之间的距离)记作L2的情况下，L1和L2的关系优选为下式2所示。

(L2-L1)/L1≥0.1···式2

此外，上述(L2-L1)/L1的值从能够更进一步提高伸缩性、柔软性的观点出发，优选为0.15以上，更优选为0.18以上。作为上限，优选为1.0。

通过使上述标线间距离L1和L2的关系为上式2记载的范围，能够提供伸缩性、柔软性、耐扭结性(易弯曲性)优异的筒状的织物。其是指：通常在使筒状的织物弯折而弯曲时，在弯曲的内周侧在压缩方向上施加应力，同时在外周侧在拉伸方向上施加应力。然而，通过使上述标线间距离L1和L2的关系为式2记载的范围，外周相对于内周能够充分拉伸，因此耐扭结性优异。并且是指：0.01cN/dtex的应力下的拉伸操作或压缩操作通常相当于人将该筒状的织物在经纱方向轻柔地用手拉伸压缩时的应力，在处于上述范围的情况下，即使在人用手进行弯曲操作时，操作性也好，伸缩性、柔软性优异。

上述的筒状结构体中使用的筒状的织物的沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行拉伸时的伸长率为30%以下，这在人轻柔地用手拉伸时容易感觉到手感的方面是优选的。进一步优选为20%以下，更优选为10%左右。此外，作为下限，在人轻柔地用手拉伸时感觉到伸长感的方面，优选为5%以上，更优选为8%以上。

此外，将筒状的织物沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行压缩时的该织物的最大外径a、和将该织物沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行拉伸时的该织物的最小外径b优选满足以下的式3。在此，将(a-b)/a的值记作变动指数c，变动指数c优选为0.03以上且低于0.2，更优选为0.05以上且低于0.15。

0.03≤(a-b)/a＜0.2 ···式3

(变动指数c=(a-b)/a)

通过使最大外径a与最小外径b的关系为上式3记载的范围，即使在通过弯曲等动作而同时发生拉伸和压缩时，筒状的织物的内径差也变小，能够确保流路无变化。此外，筒状的织物的内面的凹凸优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，更优选为60μm以下。作为下限，从在用作人工血管的情况下的内皮形成的观点出发，优选为3μm以上。通过使筒状的织物的内面的凹凸为上述的范围，具有的优点在于，即使在内径小的情况下，流体中也不产生湍流，即使在用作特别细的人工血管的情况下，血流中也不产生湍流，难以生成血栓。此外，筒状的织物优选不具有蛇腹结构。通过不具有蛇腹结构，具有的优点在于，不存在内面的凹凸，即使流体在细的间隙中流动的情况下也不产生湍流，即使在用于特别细的人工血管时，血流也不产生湍流，难以生成血栓。应予说明，“不具有蛇腹结构”是指没有进行在筒状的织物中插入具有螺旋状或环状的波形槽的芯棒，加热而进行波形定型加工的结构的织物、或未进行褶皱加工的织物。

上述的筒状结构体中使用的筒状的织物的经纱和纬纱优选使用合成纤维，具体而言，可以举出尼龙纤维或聚酯纤维等，更优选使用所谓非弹性纱。“非弹性纱”是指所谓不具有橡胶弹性的纤维，是与由如聚醚系弹性体、聚硫系弹性体和聚氨酯系弹性体等所代表的热塑性弹性体那样的伸长性和恢复性优异的原材料构成的具有橡胶弹性的纤维、所谓弹性纱不同的纤维。其中，上述的筒状的织物中使用的纤维在强度、尺寸稳定性方面，优选为非弹性纱的聚酯纤维。作为非弹性纱的聚酯纤维，可以举出例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和它们的共聚物等形成的纤维。

上述的筒状结构体中使用的筒状的织物其本身具有伸缩性。因此，可以使用弹性纱，也可以使用非弹性纱，从而制造织物。上述的筒状的织物可以例如如下所述地制造。

织造步骤中，作为经纱，优选使用至少2种(经纱A和经纱B)。针对这些，也如上所述，优选为非弹性纱。作为经纱A，可以由例如尼龙纤维或聚酯纤维等各种合成纤维构成。其中，在强度、尺寸稳定性的方面，优选为非弹性纱的聚酯纤维。作为非弹性纱的聚酯纤维，可以举出例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和它们的共聚物等形成的纤维。在此，构成织物的经纱A可以是直接纺丝得到的极细纤维，也可以是将海岛复合纤维进行脱海处理而得到的极细纤维。其中，优选经向的合成纤维的单纱直径的一部分或全部为5μm以下的复丝。通过使单纱直径为上述的范围，筒状的织物的柔软性提高，能够制成更致密的结构。

作为经纱B，优选由溶解纱构成。溶解纱是相对于水或碱性溶液等溶剂显示出可溶性的纤维，作为溶解纱的具体例，可以使用例如聚乙烯醇系纤维等水溶性纤维、共聚有间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠和甲氧基聚乙二醇（メトオキシポリオキシエチレングリコール）等第3成分的聚酯系纤维、聚乳酸系纤维等碱易溶解性纤维等，没有特别限定。此外，作为经纱B，还可以使用在织造后去除的假纱。

作为各经纱的总纤度，优选为560dtex以下，进一步优选为235dtex以下，更优选为100dtex以下。作为后加工后的经纱A的织密度，优选为300根/inch(2.54cm)以下，进一步优选为280根/inch(2.54cm)以下，更优选为250根/inch(2.54cm)以下。

此外，作为纬纱，优选使用至少2种(纬纱C和纬纱D)。在该情况下，优选制成具有2层结构的筒状的织物。该情况下的优选的方式是：纬纱C位于筒状的织物的内层、纬纱D位于筒状的织物的外层的情况。作为上述位于内层的纬纱C和位于外层的纬纱D，可以由例如尼龙纤维或聚酯纤维等各种合成纤维构成，优选为非弹性纱。其中，在强度、尺寸稳定性的方面，优选为非弹性纱的聚酯纤维。作为非弹性纱的聚酯纤维，可以举出例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯形成的纤维。

此外，位于内层的纬纱C优选为将海岛复合纤维或直接纺丝得到的极细纤维用作原纱，进行海岛复合纤维的脱海处理后或直接纺丝而得到的极细纤维。此外，纬纱C的单纱直径优选部分或全部为5μm以下。通过使单纱直径为上述的范围，筒状的织物的柔软性提高，能够制成更致密的结构。

位于外层的纬纱D的单纱直径优选为10μm~20μm。通过使单纱直径为上述的范围，相对于内层的刚性提高，此外，能够抑制因水解而导致的劣化，提高耐久性。作为各纬纱的总纤度，优选为560dtex以下，进一步优选为235dtex以下，更优选为100dtex以下。作为后加工后的各纬纱的织密度，优选为200根/inch(2.54cm)以下，进一步优选为180根/inch(2.54cm)以下，更优选为150根/inch(2.54cm)以下。

并且，在织造时，优选经纱B在提高张力的同时，经纱A在不阻碍开口的范围降低张力而进行织造。例如，优选经纱B的张力为0.5~1.5cN/dtex，经纱A的张力为0.05~0.15cN/dtex。应予说明，经纱A和经纱B的配置优选以相对于2~10根经纱A而言经纱B为1根的比率而配置。一般而言，高密度的织物中，如果为了增大经纱的卷曲率而在织造时降低经纱的张力，则由于撞击打纬(打纬（）)而难以提高纬纱密度。然而，根据上述的实施方式，能够以经纱B作为支点而用经纱A约束纬纱，能够抑制撞击打纬。因此，能够增大经纱A的卷曲率，通过在织造后去除经纱B，能够对筒状的织物赋予柔软性。进一步，经纱B优选配置在位于内层的纬纱C与位于外层的纬纱D之间。此外，纬纱通过使用筒状的织物的位于内层的纬纱C和位于外层的纬纱D的至少2种，由于纬纱C与纬纱D的周长差异，产生结构的应变。由此，能够对筒状的织物赋予拉伸性。

作为筒状的织物的内径，优选为100mm以下，进一步优选为50mm以下，更优选为10mm以下。作为优选的下限，从织造性的观点出发，为1.5mm左右。

后加工步骤优选经过例如下述步骤。应予说明，下述实施方式中，例示出筒状的织物的内径为3mm的情况。

(a)热水洗

通过热水洗，洗去原纱油剂，使经纱B收缩。处理条件优选为温度80~98℃、时间15~40分钟。

(b)预热定型

通过预热定型，使伴随经纱B的收缩而卷曲率变大的经纱A的形状稳定。将外径2.8mm的圆棒插入筒状的织物中，将两端用金属丝等固定，进行热处理。处理条件优选为温度160~190℃、时间3~10分钟。应予说明，上述圆棒的材质可以举出例如不锈钢钢材。

(c)脱海处理

根据需要，在进行经纱A和纬纱C的脱海处理的同时，进行经纱B的溶解去除。脱海处理和溶解去除通过下述步骤进行。

(c-1)酸处理

通过酸处理，使海岛复合纤维的海成分变脆。作为酸，可以举出马来酸。处理条件优选为浓度0.1~1重量%、温度100~150℃、时间10~50分钟。在不使用海岛复合纤维的情况下，可以省略酸处理。

(c-2)碱处理

通过碱处理，使溶解纱和通过酸处理而脆化的海岛复合纤维的海成分溶出。作为碱，可以举出氢氧化钠。处理条件优选为浓度0.5~2重量%、温度70~98℃、时间60~100分钟。

(d)热定型(第1次)

通过第1次热定型，目的在于使通过脱海处理而松弛的经纱的卷曲再次最大化。将外径3mm的圆棒插入筒状的织物中，以不产生褶皱的方式在经纱方向上在最大限度压缩的状态下，将两端用金属丝等固定，进行热处理。处理条件优选为温度160~190℃、时间3~10分钟。应予说明，圆棒的材质可以举出例如不锈钢钢材。

(e)热定型(第2次)

通过第2次热定型，目的在于制成残留卷曲的弯曲点的同时具有收缩余量的织物，但也可以不实施第2次。将外径3mm的圆棒插入筒状的织物中，在经纱方向上伸长20~50%的状态下，将两端用金属丝等固定，进行热处理。处理条件优选为与第1次热定型相比低10~20℃的温度，时间3~10分钟。应予说明，上述圆棒的材质可以举出例如不锈钢钢材。

以这样的方式得到的筒状的织物形成内面的凹凸小、且伸缩性、柔软性、耐扭结性(易弯曲性)优异的筒状的织物。

将上述的筒状结构体用作人工血管的情况下，更优选通过在与血液接触的筒状的基材的内面上键合具有抗凝固活性的化合物，具有抗血栓性。在此，抗血栓性是指在与血液接触的表面血液不凝固的性质，是指抑制例如通过血小板的凝集、凝血酶所代表的血液凝固因子的活化等而进行的血液凝固的性质。形成抗血栓性表面的方法没有特别限定，有：使筒状的基材的内面改性后，使筒状的基材的内面共价键合肝素或肝素衍生物的方法(日本特表2009-545333号公报、日本特许第4152075号公报、日本特许第3497612号公报)；使筒状的基材的内面离子键合肝素或肝素衍生物的方法；或涂布胶原蛋白、明胶等凝胶中包含的肝素或肝素衍生物的方法(日本特许第3799626号公报和特公平8-24686号公报)；将筒状的基材浸渗在溶解于有机溶剂中的链段化聚氨酯中，将筒状的基材的内面用链段化聚氨酯涂布的方法(日本特开平7-265338号公报)；使筒状的基材的内面与抑制参与血液凝固反应的多种血液凝固因子和参与血栓形成的阶段的凝血酶等的化合物键合的方法(日本特许第4461217号公报、WO08/032758号公报、WO12/176861号公报)等，特别优选使筒状的基材的内面通过离子键与肝素或肝素衍生物键合的方法。

抗血栓性材料优选为具有抗凝固活性的化合物。作为具有抗凝固活性的化合物，只要是具有抑制因血小板的凝集、凝血酶所代表的血液凝固因子的活化等而进行的血液凝固的性质的化合物即可，可以举出阿司匹林、氯吡格雷硫酸盐、普拉格雷硫酸盐、盐酸噻氯匹定、双嘧达莫、西洛他唑、贝前列素钠、利马前列素α环糊精、奥扎格雷钠、盐酸沙格雷酯、二十碳五烯酸乙酯、曲匹地尔、华法林钾、肝素钠、肝素钾、达肝素钠、帕肝素钠、利巴韦林钠、利伐沙班、阿哌沙班、endoxaban、达比加群、阿加曲班、硫酸葡聚糖、聚乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸等，优选为含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物。

作为具有抗凝固活性的化合物而使用阴离子性的具有抗凝固活性的化合物的情况下，优选除了包含具有抗凝固活性的化合物之外还包含阳离子性聚合物，具体而言，更优选包含含有选自烯化亚胺、乙烯基胺、烯丙基胺、赖氨酸、鱼精蛋白和二烯丙基二甲基氯化铵中的化合物作为单体单元的阳离子性聚合物。

它们的单体单元具有阳离子性的氮原子，因此聚合物是阳离子性的，另一方面，具有抗凝固活性的含硫原子的化合物是阴离子性的，因此两者能够离子键合。含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物可以举出肝素、肝素衍生物、硫酸葡聚糖、聚乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸等，更优选为肝素或肝素衍生物。此外，肝素或肝素衍生物可以进行也可以不进行纯化，只要能够抑制血液凝固反应则没有特别限定，除了在临床上常规广泛使用的肝素、未分级肝素、低分子量肝素之外，还包括对抗凝血酶III高亲和性的肝素等。作为肝素的具体例，可以举出“肝素钠”(Organon API公司制)等。

阳离子性聚合物具有阳离子性，因此有可能表现出溶血毒性等，故而溶出至血液中是不优选的。因此，阳离子性聚合物优选与筒状的基材的内侧化学键合，更优选共价键合。

在此，共价键是指通过原子彼此共用相互的电子而产生的化学键。上述的筒状结构体中是构成抗血栓性材料的聚合物和基材表面所具有的碳、氮、氧、硫等原子彼此的共价键，可以是单键或多重键。共价键的种类没有限定，可以举出例如胺键、叠氮键、酰胺键和亚胺键等。其中，特别是从共价键的形成容易性、键合后的稳定性等观点出发，更优选酰胺键。

阳离子性聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。阳离子性聚合物为共聚物的情况下，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或交替共聚物中任一者，含氮原子的重复单元连续的嵌段的情况下，该嵌段的部分与含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物相互作用而强固地离子键合，因此更优选嵌段共聚物。

在此，均聚物是指将1种单体单元聚合而得到的高分子化合物，共聚物是指将2种以上的单体共聚而得到的高分子化合物。其中，嵌段共聚物是指重复单元不同的至少2种以上的聚合物通过共价键而连接、形成长链的分子结构的共聚物，嵌段是指构成嵌段共聚物的重复单元不同的至少2种以上的各个聚合物。

上述的筒状结构体中，阳离子性聚合物的结构可以为直链状，也可以为支链状。上述的筒状结构体中，由于能够与含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物在多点形成更稳定的离子键，因此更优选为支链状。

上述的筒状结构体中，阳离子性聚合物具有伯至叔氨基和季铵基之中的至少1种官能团，其中，季铵基与伯至叔氨基相比与含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物的离子相互作用牢固，容易控制含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物的溶出速度，故而优选。

上述的筒状结构体中，构成季铵基的3个烷基的碳原子数没有特别限定，通过不过度增大疏水性和空间位阻，容易在季铵基上有效地离子键合含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物。此外，为了减小溶血毒性，键合于构成季铵基的氮原子的平均1个烷基的碳原子数优选为1~12、进一步优选为2~6。在构成季铵基的氮原子上键合的3个烷基可以全部为相同碳原子数，也可以不同。

上述的筒状结构体中，基于与含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物的离子相互作用的吸附量多，因此作为阳离子性聚合物，优选使用聚烯化亚胺。作为聚烯化亚胺，可以举出聚乙烯亚胺(以下称为“PEI”)、聚丙烯亚胺和聚丁烯亚胺、以及烷氧基化的聚烯化亚胺等，其中，最优选为PEI。

作为PEI的具体例，可以举出“LUPASOL(注册商标)”(BASF公司制)、“EPOMIN(注册商标)”(株式会社日本触媒公司制)等，在不妨碍上述的筒状结构体的作用效果的范围，可以是与其他单体形成的共聚物，PEI也可以是改性体。在此，改性体是指构成阳离子性聚合物的单体的重复单元相同，但例如通过后述放射线的照射而使其一部分发生自由基分解、再键合等的物质。

上述的筒状结构体中，如果阳离子性聚合物的重均分子量过小，则与含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物相比分子量变小，因此无法形成稳定的离子键，难以得到目标的抗血栓性。另一方面，如果阳离子性聚合物的重均分子量过大，则含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物被阳离子性聚合物包裹在内，抗血栓性材料被埋没。因此，阳离子性聚合物的重均分子量优选为600~2000000，更优选为1000~1500000，进一步更优选为10000~1000000。阳离子性聚合物的重均分子量可以通过例如凝胶渗透色谱法、光散射法等而测定。

抗血栓性材料的制造方法如下所示。例如，为了对筒状的基材覆盖抗血栓性材料，可以使目标的基材浸渍于下述溶液而进行覆盖，所述溶液含有：含有选自烯化亚胺、乙烯基胺、烯丙基胺、赖氨酸、鱼精蛋白和二烯丙基二甲基氯化铵中的化合物作为单体单元的聚合物、以及含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物，在上述聚合物与含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物之间，可以通过使其全部或任意一部分预先反应后的抗血栓性材料覆盖基材的内面，在基材的内面上形成抗血栓性材料的层。

其中，为了以良好的效率在基材的表面表现抗血栓性，更优选为下述方法：作为第1抗血栓性材料覆盖步骤，使包含选自烯化亚胺、乙烯基胺、烯丙基胺、赖氨酸、鱼精蛋白和二烯丙基二甲基氯化铵中的化合物作为单体单元的阳离子性聚合物共价键合于基材的内面后，作为第2抗血栓性材料覆盖步骤，使含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物离子键合于上述阳离子性聚合物。

此外，阳离子性聚合物具有伯~叔氨基作为官能团的情况下，为了使与含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物的离子相互作用牢固、容易控制肝素的溶出速度，可以在第1抗血栓性材料覆盖步骤后，追加将阳离子性聚合物季铵化的步骤。

作为第1抗血栓性材料覆盖步骤，使包含选自烯化亚胺、乙烯基胺、烯丙基胺、赖氨酸、鱼精蛋白和二烯丙基二甲基氯化铵中的化合物作为单体单元的阳离子性聚合物共价键合于基材的内面后，作为第2抗血栓性材料覆盖步骤，使含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物离子键合于上述阳离子性聚合物，使用上述方法的情况的制造方法如下所示。

使阳离子性聚合物共价键合于基材的内面的方法没有特别限定，基材具有官能团(羟基、硫醇基、氨基、羧基、醛基、异氰酸酯基和异硫氰酸酯等)的情况下，有通过与阳离子性聚合物发生化学反应而共价键合的方法。例如，基材的内面具有羧基等的情况下，使具有羟基、硫醇基和氨基等的聚合物共价键合于基材的内面即可，可以举出使具有羟基、硫醇基和氨基等的化合物与聚合物共价键合后，共价键合于具有羧基等的基材的内面的方法等。

此外，基材不具有官能团的情况下，有：用等离子体、电晕等对基材的内面进行处理后，使阳离子性聚合物共价键合的方法；通过照射放射线，在基材的内面和阳离子性聚合物中产生自由基，通过其再键合反应而使基材的内面与阳离子性聚合物共价键合的方法。作为放射线，主要使用γ射线、电子射线。使用γ射线时，γ射线源量优选为250万~1000万Ci、更优选为300万~750万Ci。此外，使用电子射线时，电子射线的加速电压优选为5MeV以上、更优选为10MeV以上。作为放射线量，优选为1~50kGy，更优选为5~35kGy。照射温度优选为10~60℃、更优选为20~50℃。

通过照射放射线而共价键合的方法的情况下，为了控制自由基产生量，可以使用抗氧化剂。在此，抗氧化剂是指具有容易向其他分子给予电子的性质的分子。所使用的抗氧化剂没有特别限定，可以举出例如维生素C等水溶性维生素类、多酚类、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇等醇类、葡萄糖、半乳糖、甘露糖和海藻糖等糖类、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、连二硫酸钠（二チオン酸ナトリウム）等无机盐类、尿酸、半胱氨酸、谷胱甘肽、双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷(以下称为“Bis-Tris”)等缓冲剂等。然而，从处理性、残留性等观点出发，特别优选为甲醇、乙醇、丙二醇、Bis-Tris，更优选为丙二醇或Bis-Tris。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。此外，抗氧化剂优选添加至水溶液中。

作为筒状的基材的材质而使用聚酯的情况下，没有特别限定，可以使用通过在加热条件下使阳离子性聚合物接触而利用氨解反应进行共价键合的方法。此外，还可以通过酸和碱处理而使基材的内面的酯键水解，使在基材的内面上产生的羧基与阳离子性聚合物的氨基进行缩合反应并共价键合。这些方法中，可以使阳离子性聚合物与基材的内面接触而反应，也可以在溶解于溶剂中的状态下接触而反应。作为溶剂，优选为水、醇等，从处理性、残留性等观点出发，特别优选为水。此外，可以在使构成阳离子性聚合物的单体与基材的内面接触的状态下聚合后，反应而共价键合。

加热的手段没有特别限定，可以举出电加热、微波加热、远红外线加热等。通过氨解反应而使聚酯纤维与阳离子性聚合物共价键合的情况下，加热温度优选为玻璃化转变温度附近以上且熔点以下。

第1抗血栓性材料覆盖步骤之前，可以使用对具有酯基的基材的内面，将酯键进行水解和氧化的步骤。具体而言，适合使用通过酸或碱以及氧化剂进行处理的方法。特别地，为了在不使补体活化的情况下提高阳离子性聚合物的覆盖量而提高抗血栓性，特别适合使用通过酸或碱以及氧化剂而进行处理的方法。

作为对具有酯基的筒状的基材的内面，将酯键进行水解和氧化的步骤，可以将酸与氧化剂的组合或碱与氧化剂的组合中任一者用作处理方法，优选通过酸与氧化剂的组合进行处理的方法。此外，也可以在通过碱对基材的内面进行处理后、通过酸与氧化剂的组合进行处理。

所使用的酸的种类没有特别限定，可以举出例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、高氯酸、硫酸、氟磺酸、硝酸、磷酸、六氟锑酸、四氟硼酸、铬酸和硼酸等无机酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和聚苯乙烯磺酸钠等磺酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸和酒石酸等羧酸、抗坏血酸和米氏酸等乙烯基性羧酸以及脱氧核糖核酸和核糖核酸等核酸等。其中，从处理性等观点出发，更优选为盐酸、硫酸等。

所使用的碱的种类没有特别限定，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯等碱金属的氢氧化物、氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铕和氢氧化铊等碱土金属的氢氧化物、胍化合物、二氨合银(I)氢氧化物和四氨合铜(II)氢氧化物等氨络合物的氢氧化物以及三甲基氢氧化锍和二苯基氢氧化碘鎓等。其中，从处理性等观点出发，更优选为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等。

所使用的氧化剂的种类没有特别限定，可以举出例如硝酸钾、次氯酸、亚氯酸、高氯酸、氟、氯、溴和碘等卤素、高锰酸钾、高锰酸钠三水合物、高锰酸铵、高锰酸银、高锰酸锌六水合物、高锰酸镁、高锰酸钙和高锰酸钡等高锰酸盐、硝酸铈铵、铬酸、二铬酸和过氧化氢水等过氧化物、土伦试剂以及二氧化硫等，其中，从氧化剂的强度、能够适度防止抗血栓性材料的劣化等观点出发，更优选为高锰酸盐。

作为在由聚酯形成的筒状的基材的内面上共价键合阳离子性聚合物的方法，有例如使用脱水缩合剂等而进行缩合反应的方法。所使用的脱水缩合剂的种类没有特别限定，可以举出例如N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-醚-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-醚-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1,3-双(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺、N-{3-(二甲基氨基)丙基-}-N'-乙基碳二亚胺、N-{3-(二甲基氨基)丙基-}-N'-乙基碳二亚胺甲碘化物、N-叔丁基-N'-乙基碳二亚胺、N-环己基-N'-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺、meso对甲苯磺酸盐、N,N'-二叔丁基碳二亚胺和N,N'-二-对三碳二亚胺等碳二亚胺系化合物、4(-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物n水合物(以下称为“DMT-MM”)等三嗪系化合物。

脱水缩合剂可以与脱水缩合促进剂一同使用。所使用的脱水缩合促进剂没有特别限定，可以举出例如吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙基胺、异丙基胺、1-羟基苯并三唑和N-羟基丁二酰亚胺。

阳离子性聚合物、脱水缩合剂和脱水缩合促进剂可以制成混合水溶液而反应，也可以按顺序添加而进行反应。此外，阳离子性聚合物具有伯~叔氨基作为官能团的情况下，使与肝素或肝素的衍生物的离子相互作用牢固，容易控制肝素的溶出速度的情况下，可以追加将聚合物季铵化的步骤。

作为将阳离子性聚合物季铵化的方法，可以在将阳离子性聚合物共价键合于基材的内面前进行季铵化，也可以在将阳离子性聚合物共价键合于基材的内面后进行季铵化，为了使阳离子性聚合物与含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物的离子相互作用变得牢固，优选在共价键合于基材的内面后进行季铵化。具体而言，将阳离子性聚合物共价键合于基材的内面后，可以使卤代烷基化合物或含缩水甘油基的季铵盐直接接触，也可以溶解于水溶液或有机溶剂而接触。

作为使含硫原子的阴离子性的具有抗凝固活性的化合物离子键合于阳离子性聚合物的第2抗血栓性材料覆盖步骤，没有特别限定，优选为在水溶液的状态下接触的方法。

作为表示抗血栓性的指标，有抗血栓性材料的抗Xa因子活性。在此，抗Xa因子活性是表示抑制促进从凝血酶原向凝血酶的转变的第Xa因子的活性的程度的指标，可以知道抗血栓性材料中的肝素或肝素的衍生物的活性单位计的表面量。测定中，使用“テストチーム(注册商标) 肝素S”(积水メディカル株式会社制)。如果抗Xa因子活性过低，则抗血栓性材料中的肝素或肝素的衍生物的表面量少，难以得到目标的抗血栓性。另一方面，如果抗Xa因子活性过高，则肝素或肝素的衍生物的表面量以为了表现目标的抗血栓性而言充分的量存在，但因抗血栓性材料的厚度增加，有时无法保持基材的表面的微细结构。即，抗血栓性材料的表面的基于抗Xa因子活性的总覆盖量优选为每基材的单位重量为10mIU/mg以上且20000mIU/mg以下，更优选总覆盖量为50mIU/mg以上且10000mIU/mg。在此的总覆盖量是指将切出为约0.5cm×1cm的基材浸渍在人正常血浆5mL中，通过将在37度氛围下振荡24小时后的人正常血浆中溶出肝素量与在基材表面上残留的表面肝素量总计而算出。

本发明的覆盖材料通过仅覆盖上述的筒状结构体的外面，能够在不损害内面的抗血栓性的情况下，覆盖在上述的筒状结构体上。

作为表示上述的筒状结构体的柔软性的指标，有耐扭结性。扭结是指缓慢弯折纱、棒、筒状的物体时，发生明显的极端的弯折、破损，难以恢复。特别地，将筒状结构体用作人工血管的情况下，扭结的发生有可能立即导致血管的闭塞，因此要求难以发生扭结的柔软性。作为测定耐扭结性的方法，有按照IS07198的指南而测定最小扭结半径的方法。上述的筒状结构体中，通过该方法测定的最小扭结半径优选为15mm以下，更优选为12mm以下，进一步优选为8mm以下，最优选为5mm以下。

作为表示上述的筒状结构体的耐穿刺性的指标，有漏水性。漏水性是指用穿刺构件穿刺用水填满内腔的筒状结构体，测定从内侧漏出的水的重量，由此算出单位时间的漏水量的值。通过本说明书中记载的方法测定，平均1次穿刺的漏水性优选为50g/min以下，更优选为40g/min以下，更优选为20g/min以下，最优选为10g/min以下。

实施例

以下，举出参考例、实施例和比较例，详细说明本发明，但本发明不限于这些。应予说明，各种特性的测定方法如下所述。

(1)纤度、丝数

纤度基于JIS L 1013：2010 8.3.1 公量纤度(A法)而测定。丝数基于JIS L 1013：20108.4而测定。

(2)单纱直径

基于将所使用的复丝的单纱侧面用キーエンス制显微镜VHX-2000放大至400倍的照片而测定，以μm单位算出。此时，扁平纱等异形截面纱在侧面达到最小的部分测定。

(3)筒状织物的内径

按照ISO7198的指南，垂直设立锥度（テーパー度）1/10以下的圆锥，在其上以覆盖将筒状织物在径向上裁切的截面的方式使筒状织物垂直迅速落下，测定停止的样品的下端位置的圆锥的直径。在经纱方向上以50mm间隔裁切，进行5个部位的测定，用最大值和最小值评价。

(4)筒状织物的外径

通过游标卡尺测定筒状织物的外径。在不对筒状织物施加应力的状态下，在经纱方向上以50mm间隔进行5个部位的测定，用最大值和最小值评价。外径之差是最大值减去最小值、并将其值除以最大值而得到的值。

(5)筒状织物的压缩时标线间距离L1、拉伸时标线间距离L2

首先，通过上述(4)，求出织物外径的最大值(在不对筒状织物施加应力的状态下测定时的织物外径最大部分)。

图1是用于在筒状织物上画出标线的说明图。如该图1所示那样，在从筒状织物1的一个端部起5mm的织物外周画出第1根标线2。从该第1根标线起以织物外径的最大值的5倍的距离A在织物外周画出第2根标线3。在从该第2根标线起5mm的位置，将筒状织物1在径向上切断。

图2是用于测定筒状织物的压缩时标线间距离的装置的示意图。如该图2所示那样，该装置中，作为载重测定器(测力计)4而将HANDY DIGITAL FORCE GAUGE HF-1(额定容量10N；日本计测システム株式会社制)设置在架台5上，将具有芯棒部的压缩用夹持夹具6安装在载重测定器4上，将具有可插入上述芯棒部的孔部的压缩用接收夹具7安装在架台5上。并且，筒状织物1套住压缩用夹持夹具6的芯棒部而安装在上述装置上，通过游标卡尺测定沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行压缩时的标线间距离L1(压缩时标线间距离)。

在此，对于压缩用夹持夹具6的插入筒状织物1中的芯棒部，将筒状织物1的织物内径的最小部-0.1mm(±0.03mm)设为芯棒部的直径，使压缩用接收夹具7的孔部与筒状织物的织物内径最小部直径相同。在此，直径相同不需要严格地为相同直径，将±0.03mm左右之差作为相同直径来处理。此外，图3是用于测定筒状织物的拉伸时标线间距离的装置的示意图，如该图3所示那样，该装置中，作为载重测定器(测力计)4而将日本计测システム株式会社制HANDY DIGITAL FORCE GAUGE HF-1(额定容量10N)设置在架台5上，将拉伸用夹持夹具8安装在载重测定器4上，将拉伸用接收夹具9安装在架台5上。用固定绳10固定筒状织物1的标线外侧，通过游标卡尺测定沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行拉伸时的标线间距离L2(拉伸时标线间距离)。改变试样，进行5次测定，用平均值评价。应予说明，上述应力通过下式4而算出。

应力(cN)=0.01×经纱纤度×经纱根数 ···式4

(6)筒状织物的最大外径a和最小外径b

通过与上述(5)相同的流程，通过游标卡尺测定将筒状织物沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行压缩时的筒状织物的外径。改变试样进行5次测定，将最大值记作“最大外径a(压缩时织物外径)”。此外，通过游标卡尺测定将筒状织物沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行拉伸时的筒状织物的外径。改变试样进行5次测定，将最小值记作“最小外径b(拉伸时织物外径)”。任一情况下，外径的测定位置均设为在筒状织物上标记的二个标线间的中央部和从标线起5mm内侧的3个部位。改变5次试样进行测定，因此测定进行15次。

(7)筒状织物的内面凹凸

基于通过电子显微镜将在经纱方向上裁切筒状织物得到的纬纱截面放大150倍的照片，测定筒状织物内面的相邻经纱的头顶部与纬纱的头顶部之差。改变试样，进行5次测定，用平均值评价。平均值记作“筒状织物的内面凹凸”。

(8)织密度

基于JIS L 1096：2010 8.6.1而测定。将试样放置在平坦台上，去除不自然的褶皱、张力，针对不同的5个部位，数出0.5cm间的经纱和纬纱的根数，算出各自的平均值，换算为平均2.54cm的根数。

(9)单体混合溶液的制备条件

作为覆盖材料的单体混合溶液，混合以下的成分。

丙烯酸三氟乙酯(ビスコート3F；大阪有机化学工业株式会社)： 57.9重量份

丙烯酸2-乙基己酯：7重量份

丙烯酸二甲基氨基乙酯：0.1重量份

着色剂(Reactive Blue246)：0.02重量份

聚合引发剂(“イルガキュア(注册商标)”819；チバ·スペシャルティ·ケミカルズ：0.5重量份

叔戊醇：10重量份

聚二甲基硅氧烷(FM7726、JNC株式会社、重均分子量29kD、数均分子量26kD)：28重量份

聚二甲基硅氧烷(FM0721、JNC株式会社、重均分子量5000)：7重量份

添加上述成分，充分混合搅拌。将该混合物用膜过滤器(0.45μm)过滤而去除不溶成分，得到单体混合溶液。

(10)耐扭结性

按照IS07198的指南，耐扭结性为在4~15mm的范围测定扭结半径。使筒状结构体成环，使用半径已知的圆筒状夹具，测定在产生弯折时内径的直径低于50%的时点的筒状结构体的成环半径。评价织造管状体本身的特性，因此不进行内压维持。

(11)覆盖材料表面的官能团量

对覆盖材料的表面，通过下述测定条件实施单次反射红外分光(ATR)测定。

装置：Varian7000

光源：高亮度陶瓷

检测器：DTGS(氘代硫酸三甘肽)

吹扫：氮气

分辨率：4cm^-1

累算次数：128

测定方法：单次反射型

入射角：45°

棱镜：Ge

测定波长：2.5~25μm。

使用单次反射红外分光(ATR)，在2.5~25μm的波长、入射角45°的条件下测定覆盖材料的表面的结果是，根据所得红外分光光谱，可以求出基于源自酯基的C=O伸缩振动的1740~1780cm^-1的吸光度I¹和基于源自烷基的C-H弯曲振动的1430~1470cm^-1的吸光度I²。根据各个吸光度，进一步算出酯基/烷基的吸光度比I¹/I²。

(12)漏水性试验

将各个筒状结构体切取为3cm的长度，在一端连接接头和硅管，另一端使用钳子将孔封闭。使用蠕动泵，输送18℃的RO水，通过硅管，将筒状结构体内用RO水充满。接着，使用16G的サーフロー留置针，以45°的角度穿刺筒状结构体，拔出后，以水压达到120mmHg的方式施加负载，测定1分钟漏出的漏水量的重量，由此算出平均1次穿刺的漏水性。接着，根据所使用的筒状结构体的外表面积，算出相当于8次/(外表面积：cm²)的穿刺次数，以与已经穿刺的孔不重叠的方式，在长轴方向上穿刺一列后，通过与上述相同的操作，算出相当于8次/cm²的漏水性。

(参考例1)

织造步骤中，使用下述经纱(经纱A和B)以及纬纱(纬纱C和D)。

经纱A(海岛复合纤维)：聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、66dtex、9丝(脱海处理后：52.8dtex、630丝)

经纱B(溶解纱)：共聚有间苯二甲酸5-磺酸钠的碱易溶解性的聚酯纤维、84dtex、24丝

纬纱C(内层)(海岛复合纤维)：聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、66dtex、9丝(脱海处理后：52.8dtex、630丝)

纬纱D(外层)：聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、56dtex、18丝

织造时，使经纱B的张力为0.9cN/dtex，经纱A的张力为0.1cN/dtex，进行后加工后。其结果是，制成经纱A的织密度为201根/inch(2.54cm)、纬纱C的织密度为121根/inch(2.54cm)、纬纱D的织密度为121根/inch(2.54cm)的内径3mm的筒状织物。应予说明，经纱A和经纱B的配置以相对于3根经纱A而言经纱B为1根的比率来配置。此外，经纱B配置在位于内层的纬纱C与位于外层的纬纱D之间。接着，通过下述步骤，进行后加工。

(a)热水洗

将处理条件设为温度98℃、时间20分钟，进行筒状织物的热水洗。

(b)预热定型

将外径2.8mm的圆棒插入筒状织物中，用金属丝固定两端，进行热处理。处理条件为温度180℃、时间5分钟。应予说明，上述圆棒的材质是不锈钢钢材。

(c)脱海处理

针对筒状织物，进行上述经纱A和纬纱C的脱海处理，同时进行经纱B的溶解去除。

(c-1)酸处理

作为酸，使用马来酸。处理条件设为浓度0.2重量%、温度130℃、时间30分钟，进行筒状织物的酸处理。

(c-2)碱处理

作为碱，使用氢氧化钠。处理条件设为浓度1wt%、温度80℃、时间90分钟，进行筒状织物的碱处理。

(d)热定型(第1次)

将外径3mm的圆棒插入筒状织物中，以在经纱方向上不引入褶皱的方式，在最大限度压缩的状态下，将两端用金属丝等固定，进行热处理。处理条件为温度180℃、时间5分钟。应予说明，上述圆棒的材质是不锈钢钢材。

(e)热定型(第2次)

将外径3mm的圆棒插入筒状织物中，在经纱方向上拉伸30%的状态下，将两端用金属丝等固定，进行热处理。处理条件为温度170℃、时间5分钟。应予说明，上述圆棒的材质为不锈钢钢材。所得筒状织物的特性(纤度、丝数、单纱直径、筒状织物的内径(最大部和最小部)、筒状织物的外径(最大部和最小部)、筒状织物的压缩时标线距离L1、拉伸时标线距离L2、最大外径a、最小外径b、变动指数(C)和内表面凹凸)示于表1。此外，通过上述方法测定的扭结半径、漏水性试验的结果示于表2。

(参考例2)

对参考例1中所得筒状织物，浸渍在5.0重量%高锰酸钾(和光纯药工业株式会社制)、0.6mol/L硫酸(和光纯药工业株式会社制)的水溶液中，在60℃下反应3小时，将筒状织物水解和氧化。接着，浸渍在0.5重量%DMT-MM(和光纯药工业株式会社制)、5.0重量%PEI(LUPASOL(注册商标) P；BASF公司制)的水溶液中，在30℃下反应2小时，使参考例1中所得筒状织物的内面与PEI通过缩合反应而共价键合。

进一步，浸渍在溴乙烷(和光纯药工业株式会社制)的1重量%甲醇水溶液中，在35℃下反应1小时后，升温至50℃而反应4小时，将共价键合于参考例1中所得筒状织物的内面的PEI季铵化。

最后，浸渍在0.75重量%肝素钠(Organon API公司制)、0.1mol/L氯化钠的水溶液(pH=4)中，在70℃下反应6小时，通过与季铵化的PEI的离子键合，得到在表面上具有抗血栓性的筒状织物。所得筒状织物的肝素覆盖量示于表3。

(实施例1)

向参考例1中得到的筒状织物5cm中插入直径3mm的不锈钢钢材制的圆棒6cm，向由聚丙烯形成的直径6mm、内径4.5mm、长度6cm的筒状铸模中加入插入了不锈钢钢材制的圆棒的筒状织物，将铸模的一个出口用橡胶栓密封。从另一个出口，在筒状铸模与筒状织物的间隙中，注入所制备的单体混合溶液直至筒状织物完全浸渍，使用荧光灯(东芝、FL-6D、日光色、6W、4台)，进行光照射(1.01mW/cm2、20分钟)而聚合。聚合后，将整个铸模浸渍在异丙醇中，在80℃下升温1小时后，从铸模中连同不锈钢钢材制的圆棒取出所得筒状结构体并剥离。进一步，在异丙醇中，在室温下浸渍30分钟后，从筒状结构体拆下不锈钢钢材的棒，风干过夜。所得筒状结构体的扭结半径、漏水性和吸光度比I¹/I²的结果示于表2。

(实施例2)

将通过与实施例1相同的操作而得到的覆盖了共聚物的筒状织物浸渍于在乙醇浓度10v/v%的水溶液中以氢氧化钠浓度达到4.0mol/L的方式制备的碱处理液，在60℃下将反应处理时间设为1小时进行静置。反应后，将筒状结构体从处理液取出，用RO水洗涤3次后，风干过夜。所得筒状结构体的扭结半径、漏水性和吸光度比I¹/I²的结果示于表2。

(实施例3~9)

碱处理液中的氢氧化钠浓度和反应处理时间分别变更为实施例3(氢氧化钠浓度为2.0mol/L；反应处理时间为1小时)、实施例4(氢氧化钠浓度为1.0mol/L；反应处理时间为6小时)、实施例5(氢氧化钠浓度为0.5mol/L；反应处理时间为6小时)、实施例6(氢氧化钠浓度为0.25mol/L；反应处理时间为6小时)、实施例7(氢氧化钠浓度为0.125mol/L；反应处理时间为6小时)、实施例8(氢氧化钠浓度为0.05mol/L；反应处理时间为6小时)、实施例9(氢氧化钠浓度为0.01mol/L；反应处理时间为6小时)，除此之外，实施与实施例2相同的操作。所得各筒状结构体的扭结半径、漏水性和吸光度比I¹/I²的结果示于表2。

(比较例1)

在通过与参考例1相同的操作而得到的筒状织物5cm上，均匀涂布单组分固化性硅酮(信越化学制；RTV橡胶一般工业用、KE42T-330)后，风干3天。由此，得到仅由聚酯形成的基材被仅由硅酮形成的覆盖材料覆盖得到的筒状结构体。所得筒状结构体的扭结半径和漏水性的结果示于表2。

(比较例2)

在通过与参考例1相同的操作而得到的筒状织物5cm上，卷绕5层仅由聚氨酯形成的膜厚为20μm的敷料带(防水膜辊；株式会社共和制)。由此，得到对仅由聚酯形成的基材使用聚氨酯带作为覆盖材料而覆盖得到的筒状结构体。所得筒状结构体的扭结半径和漏水性的结果示于表2。

(比较例3)

在通过与参考例1相同的操作而得到的筒状织物5cm上，作为生物体吸收性材料而涂布制备为30wt%的明胶溶液(ビーマトリックス(注册商标)明胶LS-H；新田明胶株式会社制)，涂布后，在4℃下冷却1小时，由此使明胶固化。接着，在0.2%戊二醛溶液中浸渍30分钟，将固化的明胶交联后，在40℃下干燥过夜。由此，得到对仅由聚酯形成的基材作为覆盖材料而覆盖有交联明胶的筒状结构体。所得筒状结构体的扭结半径和漏水性的结果示于表2。

(比较例4)

准备仅由ePTFE形成的长度5cm、内径3mm、厚度0.5mm的人工血管(ゴアテックス(注册商标)；ゴア公司制)，用作比较例4。扭结半径和漏水性的结果示于表2。

(实施例10)

使用比较例4中准备的仅由ePTFE形成的人工血管作为基材，通过与实施例1相同的操作，覆盖共聚物。所得筒状结构体的扭结半径和漏水性的结果示于表2。

(比较例5)

使用比较例4中准备的仅由ePTFE形成的人工血管作为基材，通过与比较例1相同的操作，在基材上覆盖硅酮，得到在ePTFE基材上覆盖有硅酮的筒状结构体，用作以下的试验的比较例5。所得筒状结构体的扭结半径和漏水性的结果示于表2。

(比较例6)

使用比较例4中准备的仅由ePTFE形成的人工血管作为基材，通过与比较例2相同的操作，卷绕聚氨酯制敷料带，由此得到在ePTFE基材上覆盖有聚氨酯带的筒状结构体，用作以下的试验的比较例6。所得筒状结构体的扭结半径和漏水性的结果示于表2。

(比较例7)

准备仅由聚氨酯形成的长度5cm、内径6mm、厚度1.0mm的人工血管(ソラテック(注册商标)；株式会社グッドマン制)，用作以下的试验的比较例7。扭结半径和漏水性的结果示于表2。

(比较例8)

准备由聚酯、苯乙烯系弹性体和聚烯烃的三层结构组成的长度5cm、内径5.6mm、厚度1.2mm的人工血管(グラシル(注册商标)；テルモ株式会社制)，用作以下的试验的比较例8。扭结半径和漏水性的结果示于表2。

[表1]

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[表2]

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[表3]

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工业实用性

上述的筒状结构体在流体、粉体移送用和线状物保护用软管以及筒状过滤器、人工血管的基材等中可以有用地使用。此外，作为能够埋置在生物体内的医疗用管也能够合适地使用，由于具有耐扭结性，因此适合于人工血管，此外，由于穿刺后的漏水性低，因此能够特别适合地用于需要反复穿刺的透析分流器。

附图标记说明

筒状织物···1、第1根标线···2、第2根标线···3、载重测定器···4、架台···5、压缩用夹持夹具···6、压缩用接收夹具···7、拉伸用夹持夹具···8、拉伸用接收夹具···9、固定绳···10、织物外径的最大值的5倍的标线距离···A。

Claims (12)

1.筒状结构体，其具有筒状的基材和覆盖所述基材的覆盖材料，

所述覆盖材料包含具有硅酮单体和具有氟烷基的聚合性单体作为单体单元的共聚物。

2.根据权利要求1所述的筒状结构体，其中，所述硅酮单体为下述通式(I)所示，

[化1]

式中，X¹和X²各自独立地表示聚合性官能团，R¹~R⁸各自独立地表示选自氢、碳原子数为1~20的烷基、苯基和碳原子数为1~20的氟烷基中的官能团，L¹和L²各自独立地表示2价基团，m和n各自独立地表示0~1500的整数；其中，m和n不同时为0。

3.根据权利要求2所述的筒状结构体，其中，所述X¹和X²为(甲基)丙烯酰基。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的筒状结构体，其中，所述具有氟烷基的聚合性单体为下述通式(II)所示，

[化2]

式中，R⁹表示氢或甲基，R¹⁰表示碳原子数为1~20的氟烷基。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的筒状结构体，其中，使用单次反射红外分光法在2.5~25μm的波长、入射角45°的条件下测定所述覆盖材料的表面时，满足以下的式1的条件，

I¹/I²≤5.0 ・・・式1

式中，I¹表示基于源自酯基的C=O伸缩振动的1740~1780cm^-1的吸光度，I²表示基于源自烷基的C-H弯曲振动的1430~1470cm^-1的吸光度。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的筒状结构体，其中，所述共聚物具有羧基或羟基。

7.根据权利要求5或6项所述的筒状结构体，其中，所述共聚物包含下述通式(III)所示的结构，

[化3]

式中，R⁹表示氢或甲基，L³表示1价基团。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的筒状结构体，其中，所述基材由聚酯、聚氨酯或聚四氟乙烯形成。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的筒状结构体，其中，所述筒状的基材是具有经纱和纬纱的筒状的织物，

所述筒状的织物的经纱方向的外径之差为10%以内，且满足下式2的条件，

(L2-L1)/L1≥0.1 ・・・式2

式中，L1表示以在不施加应力的状态下测定时的筒状织物的外径最大值的5倍的距离在该织物的外周上画出标线，沿着该织物的经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行压缩时的标线间距离，L2表示沿着该织物的经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行拉伸时的标线间距离。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的筒状结构体，其中，所述筒状的基材是具有经纱和纬纱的筒状的织物，

所述筒状的织物满足下式3的条件，

0.03≤(a-b)/a＜0.2 ・・・式3

式中，a表示沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行压缩时的该织物的最大外径，b表示沿着经纱方向以0.01cN/dtex的应力进行拉伸时的该织物的最小外径。

11.根据权利要求1~10中任一项所述的筒状结构体，其为能够埋置在生物体内的医疗用管。

12.根据权利要求1~10中任一项所述的筒状结构体，其为人工血管。