KR101409409B1 - 생체적합성 표면을 가지는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름 - Google Patents

생체적합성 표면을 가지는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생체적합성 표면을 가지는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름에 관한 것으로 광개시제가 함유된 휘발성 용매에 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체(PEBA) 필름을 1차 함침시키는 단계, 함침된 PEBA필름에 존재하는 휘발성 용매를 제거하는 단계, 광개시제가 도포된 PEBA필름을 모노머가 함유된 수용액에 2차 함침시키는 단계, 모노머가 함유된 수용액에 함침된 PEBA필름을 UV광조사 하여 PEBA필름 표면과 모노머를 그라프트 중합시키는 단계를 포함함으로써, 종래 PEBA필름의 기계적 물성은 유지하면서 친수성 및 생체적합성이 향상될 수 있다.

Description

생체적합성 표면을 가지는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름{Method for reforming surface of Poly(ether-b-amide) multi block copolymer having biocompatibility surface, and Poly(ether-b-amide) multi block copolymer made by the same}
본 발명은 종래 PEBA필름의 기계적 물성은 유지하면서 친수성 및 생체적합성은 향상되는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름에 관한 것이다.
열가소성 탄성체는 고무와 같이 유연하며 외부응력에 대해 엔트로피 변형을 나타내는 소프트세그먼트와, 일반 경질성 플라스틱과 같이 결정성을 가지며 물리적 가교점 역할을 수행하는 하드세그먼트가 공유결합을 이루고 있는 블록공중합체 형태와; 가교된 형태의 고무입자가 열가소성플라스틱 매트릭스에 수 미크론 이하의 크기로 분산되어 있는 열가소성가황체 형태가 있으며; 구성성분을 이루는 소프트세그먼트와 하드세그먼트의 종류에 따라 여러 가지가 있다.
열가소성 탄성체는 상분리구조를 가지므로 그 전체적인 물성은 구성성분인 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 특성과 상대적인 함량에 영향을 받는다. 또한, 열가소성 탄성체들의 사용온도 범위는 하드세그멘트의 융점(Tm)과 소프트세그먼트의 유리전이온도(Tg)에 크게 영향을 받는다. 즉, 열가소성 탄성체의 고무탄성은 Tm과 Tg사이에서 발휘되며, Tm이상의 온도에서 열가소성 탄성체는 용융되어 유동하기 때문에 성형이 가능한 상태가 되고, Tg이하에서는 고무탄성을 잃어버리게 된다.
이러한 열가소성 탄성체로는 폴리올레핀계, 폴리스티렌계, PVC계의 3대 범용 열가소성 탄성체와; 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계의 3대 엔지니어링 플라스틱계 열가소성 탄성체가 대표적이다.
대표적인 엔지니어링 플라스틱계 열가소성 탄성체 중 나일론계 열가소성 탄성체는 결정성의 폴리아미드가 하드세그먼트를 이루고, 유리전이온도가 낮은 고무상의 폴리에테르가 소프트세그먼트를 이루는 폴리(에테르-블록-아미드) (poly(ether-b-amide), PEBA) 다중블록 공중합체 형태로 제조되고 있다(대한민국등록특허 제1035717호).
이러한 PEBA는 하드세그먼트를 이루는 폴리아미드로 인해 열가소성 탄성체 소재 중 사용 온도 한계가 높으며, 뛰어난 내굴곡 피로 파괴 특성, 내마모성, 내화학성 등을 가지고, 폴리우레탄계 열가소성 탄성체, 폴리에스테르계 열가소성 탄성체, 실리콘 고무 등과 경쟁하고 있다. 현재 스포츠용품, 자동차의 연료호스, 유압 및 공압기기, 의료용 튜브 등에 응용되고 있고, 향후 다양한 기능성을 부여함으로써 적용 분야가 확대될 수 있는 고부가 가치의 엔지니어링 탄성소재이다.
이러한 특성을 가지는 열가소성 탄성체를 인체 중의 일부 장기 또는 일부분이 질병이나 사고에 의해 손상을 입었을 경우, 인공장기(artificial implant)의 형태로 이용하기 위해서는 사용기간 또는 사용 후에도 인체에 독성이 없고 안전성이 우수해야 한다.
특정 고분자 재료로 제작한 인공장기를 인체 내에 이식시켰을 때 대부분의 경우, 생체거부 반응이 일어나고 이로 인해 인체 내에 부작용이 생기거나, 인공장기 표면에 인체 내의 여러 가지 단백질이나 혈액 구성분들이 흡착됨으로써 본래의 목적이었던 인공장기의 기능이 시간이 경과함에 따라 저하하게 된다. 예를 들어, 인공혈관의 경우 인체 내 이식시 주변 조직세포와의 적합성이 좋아야 함은 물론이고 혈관벽을 통한 혈액응고 현상을 유발시키지 않아야 한다. 그러나 위에서 언급한 대부분의 열가소성 탄성체는 기계적 물리적 성질 및 성형가공성엔 적합하나, 생체거부 반응이 일어나고 이로 인해 인체 내에 부작용이 생기거나, 인체 내의 여러 가지 단백질이나 혈액 구성 성분들이 흡착됨으로써 기능이 저하된다.
따라서 인체 내에서 혈전 형성을 최소화하고, 주변조직과 친화성을 가지며, 거부반응을 나타내지 않는 "생체비활성(bio-inert)"하며 “생체적합성(bio-adhesive)"한 표면을 지닌 고분자 재료가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 종래 PEBA필름의 기계적 물성은 유지하면서 친수성 및 생체적합성은 향상되는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 개질방법에 의해 제조된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법은 (a)광개시제가 함유된 휘발성 용매에 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체(PEBA) 필름을 1차 함침시키는 단계, (b)상기 함침된 PEBA필름에 존재하는 휘발성 용매를 제거하는 단계, (c)상기 광개시제가 도포된 PEBA필름을 모노머가 함유된 수용액에 2차 함침시키는 단계, (d)상기 모노머가 함유된 수용액에 함침된 PEBA필름을 UV광조사하여 PEBA필름 표면과 모노머를 그라프트 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 (a)단계에서 사용된 광개시제의 농도는 0.1 내지 1몰이며, 광개시제는 벤조페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부탄온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원, 디아미노벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸사이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-원, 2,4-디에틸티오크산톤-9-원, 4-(디케틸아미노벤조산, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일-(페닐포스핀옥사이드), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 (a)단계에서 휘발성 용매는 알코올 또는 아세톤이다.
상기 (a)단계에서 PEBA필름은 양말단이 카르복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머 10 내지 30 중량% 및 양말단이 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 올리고머 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (b)단계에서 휘발성 용매는 PEBA필름을 진공오븐으로 건조하여 제거될 수 있다.
상기 (c)단계에서 모노머는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012043727426-pat00001
상기 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 (c)단계에서 모노머는 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린일 수 있다.
상기 (c)단계에서 사용된 모노머의 농도는 0.2 내지 1몰이다.
상기 (a)단계의 광개시제와 (c)단계의 모노머는 1:3 내지 50의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 (d)단계에서 UV광조사는 1 내지 60분 동안 조사될 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름은 양말단이 카르복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머 10 내지 30 중량% 및 양말단이 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 올리고머 70 내지 90 중량%를 포함하며, 모노머로 표면이 개질된 것이다.
상기 모노머는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다;
[화학식 1]
Figure 112012043727426-pat00002
상기 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 표면이 개질된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 수접촉각은 15 내지 35°일 수 있다.
본 발명의 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름은 종래 PEBA필름의 기계적 물성은 유지하면서 향상된 친수성을 갖는다.
또한, 본 발명은 PEBA필름 표면에 혈액 내에 존재하는 여러 가지 단백질이 흡착되지 않는 우수한 생체적합성을 갖는다.
또한, 본 발명은 자동차의 연료호스, 유압 및 공압 기기뿐만 아니라 의료용 튜브, 바이오 인공장기 등 의료산업에 적용될 수 있다.
도 1은 종래 PEBA 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PEBA필름에 대한 응력 변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래 PEBA 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PEBA필름을 ATR-IR로 측정한 그래프이다.
도 3은 종래 PEBA 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PEBA필름의 수접촉각을 측정한 사진이다.
본 발명은 종래 PEBA필름의 기계적 물성은 유지하면서 친수성 및 생체적합성은 향상되는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체(이하 ‘PEBA’라 함) 필름의 표면개질방법은 (a)광개시제가 함유된 휘발성 용매에 PEBA필름을 1차 함침시키는 단계, (b)상기 함침된 PEBA필름에 존재하는 휘발성 용매를 제거하는 단계, (c)상기 광개시제가 도포된 PEBA필름을 모노머가 함유된 수용액에 2차 함침시키는 단계, (d)상기 모노머가 함유된 수용액에 함침된 PEBA필름을 UV광조사하여 PEBA필름 표면과 모노머를 그라프트 중합시키는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 (a)단계에서는 PEBA필름 표면에 광개시제를 도포하기 위한 것으로서, 광개시제가 함유된 휘발성 용매에 PEBA필름을 1 내지 10분, 바람직하게는 3 내지 5분 동안 함침시킨다.
함침시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 충분한 양의 광개시제가 PEBA필름의 표면에 흡착되지 못하여 그라프트 중합을 효과적으로 일으킬 수 없으며, 함침시간이 상기 상한치 초과인 경우에는 PEBA필름의 표면에 흡착되는 광개시제의 양이 더 이상 증가하지 않아 효과적이지 못하다.
상기 광개시제는 벤조페논(Benzophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morpholinyl)Phenyl)-1-butanone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 디아미노벤조페논(Diaminobenzo phenone), 2-메틸-1-[4-(메틸사이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-원(2-Methyl-1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-Morpholino Propan-1-one), 2,4-디에틸티오크산톤-9-원(2.4-diethyl thioxantone-9-one), 4-(디케틸아미노벤조산(4-(dimethylamino)benzioc acid), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일-(페닐포스핀옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 그 농도는 광개시제가 함유된 휘발성 용매를 기준으로 0.1 내지 1몰, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 몰이다. 농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 광개시제가 PEBA필름의 표면에 흡착되지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 PEBA필름의 표면에 흡착되는 광개시제의 양은 한정되어 있으므로 경제적이지 못한다.
상기 휘발성 용매는 용이하게 제거될 수 있는 알코올 또는 아세톤이 바람직하다.
PEBA필름은 양말단이 카르복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머 10 내지 30 중량% 및 양말단이 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 올리고머 70 내지 90 중량%를 포함하여, 폴리아미드 올리고머와 폴리에테르 올리고머를 에스테르 축합반응으로 커플링시켜 제조한다.
상기 폴리아미드 올리고머는 탄소수 4 내지 12의 락탐 또는 탄소수 4 내지 12의 아미노 카르복실산과, 탄소수 4 내지 12인 디카르복실산을 축합중합하여 제조한 나일론 46, 나일론 412, 나일론 414, 나일론 418, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 614, 나일론 1010, 나일론 106, 나일론 11, 나일론 12 등과 같이 단량체 단위당 평균 4개 이상의 탄소원자를 가지고 있는 갖는 AA/BB형 또는 AB형의 호모폴리아미드 또는 코-폴리아미드일 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 올리고머는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEO), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG) 및 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol, PTMG) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
이러한 PEBA필름(표면개질이 되지 않은 필름)은 1.601~1.631의 고유점도, 20.0~24.7 MPa의 인장강도, 1010~1200%의 인장신율, 40~60°의 수접촉각을 가질 수 있다. 그러나 PEBA필름의 표면이 개질되면 친수성이 향상되므로 수접촉각이 변할 수 있다.
다음으로, 상기 (b)단계에서는 함침된 PEBA필름에 존재하는 휘발성 용매를 제거하여 PEBA필름 표면에 광개시제만 존재하도록 한다.
상기 휘발성 용매는 통상의 건조방법으로 제거할 수 있지만, 바람직하게는 PEBA필름을 진공오븐으로 3 내지 4 시간 동안 건조시켜 제거할 수 있다.
건조시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 휘발성 용매가 전부 제거되지 않아 추후에 진행되는 그라프트 중합이 효과적으로 일어나지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 PEBA필름이 변형될 수 있다.
다음으로, 상기 (c)단계에서는 광개시제가 도포된 PEBA필름을 모노머가 함유된 수용액에 1 내지 10분 동안 함침시킨다.
함침시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 PEBA필름의 표면에 모노머가 충분히 개질되지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 PEBA필름의 표면에 개질되는 모노머의 양이 더 이상 증가하지 않아 효과적이지 못하다.
상기 모노머는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물과 같이, 메타크릴레이트(methacylate) 그룹 및 포스포릴콜린(phosphoryl choline) 그룹을 함유하는 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012043727426-pat00003
상기 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 30이고 N, O 또는 S 원자를 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
모노머의 농도는 모노머가 함유된 수용액을 기준으로 0.2 내지 1몰, 바람직하게는 0.4 내지 0.8 몰이다. 농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 PEBA필름의 표면에 충분한 양의 모노머가 개질되지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 PEBA필름의 표면에 흡착되는 모노머의 양은 한정되어 있으므로 경제적이지 못한다.
또한, 상기 (a)단계에서 사용된 광개시제와 (c)단계에서 사용된 모노머는 1:3 내지 50몰, 바람직하게는 1:10 내지 30 몰비로 혼합될 수 있다. 광개시제 1몰을 기준으로 모노머가 상기 하한치 미만인 경우에는 반응에 필요한 적정량의 모노머가 적어 그라프트 중합율이 낮아질 수 있으며, 모노머가 상기 상한치 초과인 경우에는 과량의 모노머의 존재로 인하여 모노머와 PEBA필름 표면과의 중합이 아니라 자가 중합율이 높아져 PEBA필름과 모노머간의 그라프트 중합율이 낮아질 수 있다.
다음으로, 상기 (d)단계에서는 (c)단계를 거친 PEBA필름을 15 내지 60분, 바람직하게는 25 내지 40분 동안 UV광조사하여 PEBA필름 표면과 모노머를 그라프트 중합시킨다.
UV광조사 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 적절한 그라프트 중합율을 가진 중합체를 제조하기 어려우며, 상기 상한치 초과인 경우에는 분해된 광개시제의 성능이 저하되어 그라프트 중합 보다는 모노머 자체 중합이 더 쉽게 진행되어 그라프트 중합율이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 UV광조사원은 진공 UV조사, 고전력 UV조사, 광대역(broadbnad) UV조사 및 흑체(black body) UV 조사로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 UV광조사원은 광대역을 갖는 조사가 바람직하다. 예를 들어, 광대역은 100 내지 400 nm 파장범위의 UV 대역, 구체적으로 150 내지 350 nm의 대역 내의 파장 분포를 포함할 수 있다.
한편, 상기 UV광조사원은 더 좁은 밴드영역의 조사, 예를 들어 100 내지 200 nm, 200 내지 280 nm, 280 내지 315 nm 및 315 내지 400 nm 내의 파장분포를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 조사 파장 영역으로 구분될 수 있다.
이와 같이 제조되어 모노머, 구체적으로 콜린(choline)으로 표면이 개질된 PEBA필름은 15~35°의 수접촉각, 1,000~1,200%의 파단신율, 20~24.7 MPa의 인장강도를 만족할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 PEBA필름은 PEBA 중합체 주사슬(main chain)에 아크릴레이트 그룹 및 포스포릴콜린 그룹을 함께 함유한 모노머를 곁사슬(side chain) 형태로 결합시킨 그라프트 공중합체로 합성된 것으로서, 친수화 및 생체적합성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 양말단이 카르복실산을 갖는 폴리아미드 올리고머의 제조
250ml의 유리반응기에 단량체인 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acid)과 사슬 종결제인 아디프산(Adipic acid)을 2.5:1의 몰비로 첨가한 후 질소 분위기 하에서 190 ℃에서 2시간, 210 ℃에서 2시간, 240 ℃에서 1시간 동안 차례로 반응시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 낮춘 후 잘게 분쇄하여 100 ℃의 물에 넣고 12시간 동안 중탕한 다음 미반응 단량체를 제거하고 상온의 진공오븐 내에서 24시간 동안 건조하여 폴리아미드 올리고머를 제조하였다.
상기 폴라아미드 올리고머를 적정하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였고, 40 ℃에서 m-크레졸(m-cresol)에 용해시켜 고유 점도를 측정하였으며, 시차주사열량계 (differential scaning calorimetry)를 이용하여 용융온도를 측정하였다. 그 결과, 수평균분자량은 650, 고유점도는 0.15 g/ml, 용융온도는 138 ℃였다.
제조예 2. 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 1에서 얻은 폴리아미드 올리고머와 폴리에틸렌글리콜(PEG, Mn=2000)을 1:1 몰비로 첨가한 후 Ti(OBu)4 촉매를 1.5 mmol/kg 첨가하여 질소분위기 하에서 240 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음 감압하여 진공상태에서 7시간 동안 반응하였다. 반응이 종결되면 70 ℃의 진공오븐 내에서 24시간 동안 건조시켜 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 3. 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 2와 동일하게 제조하되, 폴리에틸렌글리콜 대신 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, Mn=2000)을 사용하여 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체를 제조하였다.
실시예 1. 표면이 개질된 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 제조
광개시제인 벤조페놀 0.1 몰을 아세톤에 용해시킨 후 상기 제조예 2에서 얻은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 상기 용액에 1분 동안 함침시킨 다음 상온의 진공오븐에서 3시간 동안 건조하였다. 그 후 필름을 0.5 mol의 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(MPC) 수용액에 함침시켜 15분 동안 UV 광조사한 후 물과 50 ℃의 에탄올로 3회 세척하고 진공오븐에서 15시간 동안 건조시켜 표면이 개질된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 제조하였다.
실시예 2. 표면이 개질된 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, UV 광조사를 15분 대신 30분 동안 조사하여 표면이 개질된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 제조하였다.
실시예 3. 표면이 개질된 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, UV 광조사를 15분 대신 45분 동안 조사하여 표면이 개질된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 제조하였다.
실시예 4. 표면이 개질된 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, UV 광조사를 15분 대신 60분 동안 조사하여 표면이 개질된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 제조하였다.
실시예 5. 표면이 개질된 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 2에서 얻은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름 대신 제조예 3에서 얻은 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 사용하여 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 제조하였다.
실시예 6. 표면이 개질된 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, UV 광조사를 15분 대신 30분 동안 조사하여 표면이 개질된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 제조하였다.
실시예 7. 표면이 개질된 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, UV 광조사를 15분 대신 45분 동안 조사하여 표면이 개질된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 제조하였다.
실시예 8. 표면이 개질된 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 제조
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, UV 광조사를 15분 대신 60분 동안 조사하여 표면이 개질된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름을 제조하였다.
시험예 1. 물성측정
제조예 2, 3 및 실시예의 수접촉각, 인장강도, 파단신율 및 고유점도를 측정하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.
1-1. 수접촉각(°): 1×2cm 크기의 필름을 접촉각 측정기(Contact Angle Goniometer, model 100-O, Rame-Hart, Inc., USA)의 시료대 위에 올려놓고 약 3 마이크로의 증류수 한 방울을 부착시킨 후 필름표면과 이루는 접촉각을 측정하였다. 증류수 방울의 부착위치를 5회 이상 바꾸어 실험을 실시한 후 평균값을 측정하였다.
1-2. 인장강도(MPa): 만능시험기(UTM, United Co., Model STM-10E)를 사용하여 상온에서 변형률 속도 (crosshead speed) 10 mm/min의 속도로 5회 실험을 실시한 후 평균값을 측정하였다.
1-3. 파단신율(%): 만능시험기(UTM, United Co., Model STM-10E)를 사용하여 상온에서 변형률 속도 (crosshead speed) 10mm/min의 속도로 5회 실험을 실시한 후 평균값을 측정하였다.
1-4. 고유점도(㎖/g): 40 ℃에서 크레졸에 용해하여 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer, Schott Co., AVS350)로 측정하였다.
구분 수접촉각(°) 인장강도(MPa) 파단신율(%) 고유점도(㎖/g)
실시예1 30 22.5 1200 -
실시예2 25 22.3 1180 -
실시예3 22 22.4 1190 -
실시예4 20 22.5 1200 -
실시예5 40 20.0 1000 -
실시예6 29 19.8 980 -
실시예7 25 20.0 1010 -
실시예8 23 19.7 1000 -
제조예2 45 22.5 1200 1.621
제조예3 60 20.0 1010 1.601
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8에 따라 제조되어 표면이 개질된 PEBA필름은 표면이 개질되지 않은 PEBA에 비하여 수접촉각이 우수하며, 인장강도 및 파단신율은 유사한 것으로 확인되었다.
시험예 2. 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 응력 변형 측정
도 1은 제조예 3, 실시예 5 내지 8에서 제조된 PEBA필름에 대한 응력 변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 제조예 3과 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 PEBA필름의 인장강도 및 파단신율이 거의 동일한 값을 나타내므로 UV 광조사에 의한 PEBA와 모노머간의 그라프트 중합시 PEBA의 기계적 물성이 변하지 않는다는 것을 확인하였다.
시험예 3. 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 ATR - IR 측정
도 2는 제조예 3, 실시예 5 내지 8에서 제조된 PEBA필름을 ATR-IR(Perkin-Elmer system 2000 FTIR spectrometer)로 측정한 그래프이다.
ATR-IR 측정 조건은 분해능 4 cm-1, 300 scan이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 PEBA필름은 포스포릴콜린의 수축에 의한 피크가 965 ㎝-1에서 나타났으며, 실시예 6 내지 8에서 더욱 선명하게 965 ㎝-1에서 피크가 나타났다. 이는 UV 광조사에 의한 그라프트 중합에 의하여 PEBA 표면에 포스포릴콜린이 생성된 것을 의미한다.
시험예 4. 폴리에테르 -아미드 다중 블록 공중합체 필름의 수접촉각 측정
도 3은 제조예 3, 실시예 5 내지 8에서 제조된 PEBA필름의 수접촉각 측정 사진이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제조예 3에서 제조된 PEBA 필름의 수접촉각은 60°였으나, 실시예 5 내지 8에서 제조된 PEBA 필름의 수접촉각은 각각 40°, 29°, 25°, 23°였다. UV 광조사 시간이 증가함에 따라 수접촉각이 작아짐을 알 수 있었고, 이러한 수접촉각의 감소는 포스포릴콜린이 UV 광조사에 의해 PEBA 표면에 그라프트되었음을 나타낸다.

Claims (14)

  1. (a)광개시제가 0.1 내지 1몰의 농도로 함유된 휘발성 용매에 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체(PEBA) 필름을 1차 함침시키는 단계;
    (b)상기 함침된 PEBA필름에 존재하는 휘발성 용매를 제거하는 단계;
    (c)상기 광개시제가 도포된 PEBA필름을 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 모노머가 0.2 내지 1몰의 농도로 함유된 수용액에 2차 함침시키는 단계;
    (d)상기 모노머가 함유된 수용액에 함침된 PEBA필름을 UV광조사 하여 PEBA필름 표면과 모노머를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되,
    상기 (a)단계의 광개시제와 (c)단계의 모노머는 1:3 내지 50의 몰비로 혼합되며, 표면이 개질된 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 수접촉각이 15~35°, 파단신율이 1,000~1,200%, 인장강도가 20~24.7 MPa인 것을 특징으로 하는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 광개시제는 벤조페논(Benzophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부탄온(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-(4-morpholinyl)Phenyl)-1-butanone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one), 디아미노벤조페논(Diaminobenzo phenone), 2-메틸-1-[4-(메틸사이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-원(2-Methyl-1-[4-(Methylthio)phenyl]-2-Morpholino Propan-1-one), 2,4-디에틸티오크산톤-9-원(2.4-diethyl thioxantone-9-one), 4-(디케틸아미노벤조산(4-(dimethylamino)benzioc acid), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일-(페닐포스핀옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 휘발성 용매는 알코올 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 PEBA필름은 양말단이 카르복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머 10 내지 30 중량% 및 양말단이 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 올리고머 70 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 휘발성 용매는 PEBA필름을 진공오븐으로 건조하여 제거되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 (d)단계에서 UV광조사는 1 내지 60분 동안 조사되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름의 표면개질방법.
  12. 양말단이 카르복실기를 갖는 폴리아미드 올리고머 10 내지 30 중량% 및 양말단이 하이드록실기를 갖는 폴리에테르 올리고머 70 내지 90 중량%를 포함하며, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) 모노머로 표면이 개질되어 수접촉각이 15~35°, 파단신율이 1,000~1,200%, 인장강도가 20~24.7 MPa인 것을 특징으로 하는 폴리에테르-아미드 다중블록 공중합체 필름.
  13. 삭제
  14. 삭제
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