JPH11255845A - グリコシルエチルメタクリレートをグラフト化してなるポリウレタン、製造方法および用途 - Google Patents
グリコシルエチルメタクリレートをグラフト化してなるポリウレタン、製造方法および用途Info
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- JPH11255845A JPH11255845A JP10063757A JP6375798A JPH11255845A JP H11255845 A JPH11255845 A JP H11255845A JP 10063757 A JP10063757 A JP 10063757A JP 6375798 A JP6375798 A JP 6375798A JP H11255845 A JPH11255845 A JP H11255845A
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Abstract
タン、該重合体の製造方法および用途の提供。 【解決手段】ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタ
ジエンジオールおよびブタンジオールとメチレンジフェ
ニルジイソシアナートとからなるポリウレタンを用い、
そのポリウレタンの二重結合をラジカル重合開始点とし
て、グリコシルエチルメタクリレート単量体をグラフト
重合してなるグラフト化ポリウレタンおよびその製造方
法。
Description
メタクリレートをグラフト化してなるポリウレタン、該
ポリウレタンの製造方法およびそのポリウレタンの用途
に関する。
が、血液適合性をほぼ完全に満足する重合体のデザイン
や設計が重要な課題となっている(Science、第
126巻1715−1720、1994年)。これらの
研究の究極のゴールは、医用デバイスや生体内に埋め込
む材料を使用する際に、各種の材料の表面に血栓を全く
生じない材料の開発である。従来から、各種の材料の中
で、セグメント化ポリウレタンが血液に接するデバイス
として優れた機械的強度を有し、かつ相対的に優れた血
液適合性を有するために、広く用いられている(Pol
yurethane in Medicine.Boc
a Raton、FL;CRC Press、1986
年,Blood Compatibility of
Polyurethane CritRev Bioc
ompat、第5巻、45−104頁、1989年)。
市販されているポリウレタン(例えば、Biomer、
Dellethane、Mitrathaneなど)
は、人工心臓、補助心臓デバイス、ペースメーカーの絶
縁リード線、人工心臓の弁等に使用されている。しかし
ながら、ポリウレタンの医療用としての応用の成功の陰
に隠れて、血栓を誘引する表面の欠陥はそのまま多く残
っている。Andersonらによれば、蛋白質の吸
着、マクロファージによる生物学的品質の低下、過酸化
物の生成により誘引されて、セグメント化ポリウレタン
のクラッキングが生じることが報告されている(J.B
iomed.Mater Res、第25巻177−1
83頁、1991年,同雑誌第27巻、379−389
頁、1993年)。主としてポリエーテル鎖によるソフ
トセグメント化部分はマクロファージにより発生される
酸化ラジカルにより品質の低下を生じる。そのため、長
期間生体内で使用する場合には、セグメント化ポリウレ
タンの品質の劣化を抑制する必要がある。今日では、セ
グメント化ポリウレタンの生物学的安定性や生体適合性
等の改質には多くの方法がなされている。生体中で長期
間留置する場合のポリウレタンの生体材料を開発するた
めに、ポリエーテルジオールを用いることなしに、セグ
メント化ポリウレタンを製造することが望ましい。Co
operらはポリブタジエン、水素化ポリブタジエンと
ポリジメチルシロキサンをソフト化セグメントとして含
み、ポリエーテルを含まないセグメント化ポリウレタン
を合成している(J.Biomed.Mater Re
s、第25巻、341−356頁、1991年)。従
来、芳香族炭化水素基を含有するジオールをソフトセグ
メントとして含むポリウレタンは、酸化分解に対して安
定であると思われてきた(J.Biomater Ap
pl、第9巻、321−354頁、1995年,同雑
誌、第8巻、210−236頁、1995年,同雑誌、
第10巻、171−186頁、1995年,同雑誌、第
7巻、108−129頁、1992年。) ポリカーボネートのソフトセグメントはカーボネート結
合が、生物学的に加水分解されないことが知られてき
た。生体内と試験管内の両方の方法において、ポリカー
ボネートのソフトセグメントはポリエーテルのソフトセ
グメントより安定である。本発明者らは、最近ポリブタ
ジエンジオールのソフトセグメントとホスホリピッド基
を有する新規ポリウレタンを合成した。重合体の骨格中
に、ホスホリピッド基を有するポリウレタンがポリブタ
ジエンのソフトセグメントによる機械的強度の向上と生
体適合性を改善する知見を得た(Biomateria
ls、第17巻、2179−2189、1996年,C
hem.Mater.第8巻、1441−1450頁、
1996年,J.Biomater Sci.Ply
m.Edn.第7巻、893−904頁、1996年,
J.Appl.Polym.Sci.第62巻、687
−694頁、1996年,Chem.Mater.第9
巻、1570−1577頁、1997年)。
合性は各種の方法で行うことができる。例えば、アルキ
ル基の共有結合によるアルブミンの選択的吸着の抑制
(Biomaterials、第9巻、36−46頁、
1988年)、ポリエチレンオキシド基による蛋白質の
吸着抑制(Biomaterials、第11巻、20
0−205頁、1990年)、ヘパリンによる樹脂表面
の血栓活性化の抑制(J.Biomed.Mater
Res.第22巻、977−992頁、1988年)、
さらにセグメント化ポリウレタンに導入したスルホネー
ト基による血小板の吸着抑制(J.Biomed.Ma
ter Res、第22巻、977−992頁、198
8年)や蛋白質の吸着抑制(Biomaterial
s、第12巻3−12頁、1990年,J.Biome
d.Mater Res.第25巻、561−575
頁、1991年)等が知られている。また、2−HEM
A−スチレンのブロック共重合体(J.Biomed.
Mater Res.第24巻、1151−1171
頁、1990年,Artif.Intern.Orga
nns、第35巻、357−361頁、1989年)
や、MPC−BMAの共重合体(J.Biomed.M
ater Res.第32巻、391−399頁、19
96年)のような血液適合性を有する重合体でポリウレ
タンをコーテイングする方法は効果的な改質方法であ
る。また他の改質方法としてはポリウレタンを親水性樹
脂とブレンドしてセグメント化ポリウレタンを改質する
方法が挙げられる。また、例えば、Andersonら
によれば、ポリウレタンに4級アミノ基を有する重合体
を混合して導入することによって、蛋白や細胞のセグメ
ント化ポリウレタンに対する吸着を抑制することができ
たと報告されている(J.Biomed.Mater
Res.第27巻、255−267頁、1993年,同
雑誌、第27巻、367−377頁、1993年)。
セグメント化ポリウレタンの研究に基づき、さらに今回
ソフトセグメントとしてグルコース基を有する新規ポリ
ウレタンの合成と血液適合性について検討した。従来よ
りグルコース基は、生体内でグリコリピッド、グリコプ
ロテインとして細胞表面に形成されることが知られてい
る。例えば、成長、吸着、変態、受精、食細胞のエンド
トーシスなどの各種の細胞現象にグルコース基が携わっ
ていることが知られている。そこで、ポリウレタンの表
面にグルコース基を導入することによって血液適合性が
改善される仮説に基づいて、検討した。これまでグリコ
シルエチルメタクリレートをグラフト化したポリウレタ
ンは知られていない。本発明の第1の目的は、上記問題
点を解決するため、表面物性を変えることができる比較
的高分子量で、かつ強固なフィルムなどの成形体を容易
に成形することができる新規かつ有用なグリコシルエチ
ルメタアクリレートをグラフト化してなるポリウレタン
を提供することにある。本発明の第2の目的は、前記の
グラフト化ポリウレタンの製造方法を提供することにあ
る。本発明の第3の目的は、前記のグラフト化ポリウレ
タンを用いた生体適合用材料としての用途を提供するこ
とにある。
点に鑑み鋭意検討した結果特定の分子中に少なくとも1
つ以上の二重結合を有するポリウレタンにグルコシルエ
チルメタアクリレート単量体をグラフト重合させると生
体適合性を有し、医用材料として有用であることを見出
し、本発明を完成した。即ち、本発明は次の(1)〜
(5)である。 (1)A成分として、二重結合を有するポリウレタン
に、B成分として、グリコシルエチルメクリレート単量
体をグラフト重合してなるグラフト化ポリウレタンであ
って、前記A成分の二重結合を有するポリウレタンがa
成分のポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエン
ジオール、ブタンジオールと、b成分のメチレンジフェ
ニルジイソシアナートからなる二重結合を有するポリウ
レタンであるグラフト化ポリウレタン。 (2)グラフト化ポリウレタンのグラフト化率が、ポリ
ウレタンに対して5〜25%である前記のグラフト化ポ
リウレタン。
の一般式[I]
で、mは18〜30の数である。)基で表されるポリブ
タジエンジオール(数平均分子量1000〜1650)
由来の基であり、R2はメチレンジフェニルジイソシア
ナート由来のメチレンジフェニル基である。また、R3
は、次式[III]
率で、nは30〜45の数である。)基で表される水素
化ポリブタジエンジオール(数平均分子量が1710〜
2550)由来の基である。また、R4はブタンジオー
ル由来の−(CH2)4−基であり、h、jおよびpはそ
れぞれ繰り返し数でhは1〜100、jは1〜100、
pは1〜100の数である。]で表される二重結合含有
ポリウレタンであり、B成分のグリコシルエチルメタク
リレート単量体が下記式[IV]
ラフト化してなる前記のグラフト化ポリウレタン。
[V]
で、mは18〜30の数である。)]で表されるポリブ
タジエンジオール(数平均分子量が1000〜165
0)と下記一般式[VI]
で、nは30〜45の数である。)で表される水素化ポ
リブタジエンジオール(数平均分子量1710〜255
0)とブタンジオールと下記式[VII]
れるジイソシアナートを反応してなるポリウレタンであ
り、B成分のグリコシルエチルメタアクリレート単量体
が下記式[IV]
タンの二重結合にラジカル重合開始剤存在下にグラフト
化してなるグラフト化ポリウレタンの製造方法。
いてなる生体適合用材料。
子中に二重結合を有するもので、下記の一般式[I]
1は
リブタジエンジオールとしては、数平均分子量が100
0〜1650である。例えば好ましくは、市販品のもの
が挙げられる。ここでxは0.076、yは0.924
のモル分率であり、数平均分子量1370のものが好ま
しく挙げられる。また、R2はメチレンジフェニルジイ
ソシアナート由来の基であり、例えば次式[VIII]
4,4’−メチレンジフェニル基が挙げらる。ジイソシ
アナートとしては、例えばジフェニルメタン−4,4’
−ジイソシアナート(以下MDIと略す。)である。な
おまた、R3は水素化ポリブタジエンジオール由来の基
であり、次式[III]
のモル分率で、水素化ポリブタジエンジオールとしての
数平均分子量としては1710〜2550のものが挙げ
られる。市販品の数平均分子量2100ものが好ましく
挙げられる。
00の数を表し、hは1〜100の数、jは1〜100
の数を表す。また、一般式[I]で表されるポリウレタ
ンの重量平均分子量としては、1000〜5000,0
00が挙げられる。好ましくは、5000〜500,0
00、より好ましくは、10,000〜100,000
が挙げられる。
リレート単量体は一般式[IV]
GEMAと略す。)として、例えば、市販品としては、
日本精化株式会社製、商品名 Sucraph GEMA(α
−型:β−型=2:1)が挙げられる。
けるR1基は、前記の一般式[V]で表される原料のポ
リブタジエンジオール(以下PBDと略す。)由来の基
であり、また一般式[I]で表されるポリウレタンにお
けるR3基は、一般式[VI]で表される原料の水素化ポ
リブタジエンジオール(以下HPBDと略す。)由来の
基である。また、一般式[I]で表されるポリウレタン
におけるR4基は、ブタンジオール(以下BDと略
す。)由来の基で、−(CH2)4−基で表される。
は、従来から知られている方法で容易に製造することが
できる。一般式[I]で表わされるポリウレタンの合成
およびグラフト化の反応の概略を次式の反応式(A)で
示す。
表される。
ソシアネート(以下MDIと略す)と、前述の一般式
[IV]で表わされる二重結合を含有するポリブタジエン
ジオール(PBD)とさらに水素化ポリブタジエンジオ
ール(HPBD)をジメチルアセトアミド(DMAcと
略す)/トルエンの混合溶媒やジメチルスルホキシド
(DMSOと略す)、ジメチルアセトアミド(DMA
c)などの有機溶媒中60〜150℃の温度で10分〜
30時間反応させる。前記の反応に際して、反応液中に
例えば、ブタンジオール等のジオール化合物を用いて分
子量を大きくすることが好ましい。また反応物は、メタ
ノール、エーテルなどの適当な溶媒中に注ぎ入れ、再沈
殿させることによって、精製ポリウレタンを得ることが
できる。
するPBDのジオールと一般式[V]で表わされるHP
BDジオールと一般式[V]で表わされるMDIのジイ
ソシアナートとを反応する際に、(PBD+HPBD)
/MDIのモル比は、0.5/1〜1/0.5である。
より好ましくは、その比が0.8/1〜1/0.8であ
る。ついで、生成したウレタンオリゴマーにBDのジオ
ールを反応させて、一般式[I]で表わされる二重結合
を含有するポリウレタンを得ることができる。その際の
反応温度、および反応時間は、通常のポリウレタンの反
応条件でよく、反応温度、60℃〜150℃、反応時
間、10分〜30時間が好ましく挙げられる。
記の方法で得られた、二重結合を分子の主鎖中に有する
ポリウレタンとGEMAの単量体を適当な溶媒中で、ア
ゾ系または過酸化物系のラジカル重合開始剤を用いてグ
ラフト重合させることによって得ることができる。また
反応物は、メタノール、エーテルなどの適当な溶媒中に
注ぎ入れ、再沈殿させることによって、精製ポリウレタ
ンを得ることができ、さらに、減圧乾燥などによって粉
末状の生成物が得られる。
するポリウレタンに一般式[IV]で表わされるGEMA
をグラフト化する際に、一般式[I]で表わされる二重
結合を含有するポリウレタンと一般式[IV]で表わされ
るGEMAの反応のモル比は、主鎖に導入した二重結合
の含有量と、グラフト化で導入しようとする一般式[I
V]で表わされるGEMAに由来する基の含量に依存す
るので、特に限定されないが、一般式[I]で表わされ
る二重結合を含有するポリウレタンの二重結合に対し
て、通常大過剰に用いるのが望ましい。一般式[I]で
表わされる二重結合を含有するポリウレタンの二重結合
の等量/一般式[IV]で表わされるGEMAのモルの比
が1/1000〜1/2である。より好ましくは、その
比が1/100〜1/10である。その比が、1/2を
超える場合は、二重結合への導入がし難くなり、その比
が1/1000未満では、未反応物の含量が多くなり、
精製し難くなるので好ましくない。また、ポリウレタン
に二重結合が残存するとポリウレタンの強度や耐久性等
が劣るようになるので、できるだけ二重結合に反応させ
ておくことが望ましい。
ラジカル重合開始剤であれば特に限定されるものではな
いが、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサ
ノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチ
ルペルオキシジイソブチレート、過硫酸塩、過硫酸一亜
硫酸水素塩などが挙げられる。その使用量としては、特
に限定されないが、通常二重結合量に対して、0.5倍
〜1000倍モル等量である
応時間は、通常のラジカル重合の反応条件でよく、反応
温度は30℃〜130℃、より好ましくは50℃〜10
0℃、反応時間は10分〜72時間、より好ましくは3
0分〜10時間が挙げられる。この際、重合反応をより
円滑に行なうために溶媒を用いてもよい。該溶媒として
は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、t−ブタノール、ベンゼン、トルエン、メチルエチ
ルケトン(MEK)、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、テ
トラヒドロフラン(THF)、クロロホルムおよびこれ
らの混合物などを挙げることができる。好ましくは、D
MAc−トルエンの混合溶媒が挙げられる。精製につい
ては、特に限定されないが、溶媒による溶解−再沈澱の
方法、カラムやアフィニテイーゲル等を用いる吸着方法
や分離方法が挙げられる。好ましくは、溶媒による溶解
−再沈澱の方法が挙げられる。
素含量から以下の式(1)に基づいて、算出した。
レタンおよびグラフト化したポリウレタンの元素分析の
窒素含量を表す。
レタンは、従来の天然リン脂質に比較して製膜性に優れ
ており、例えば溶液キャスト法などの極めて簡単な方法
により、容易にフィルムを成形することができる。しか
も得られたフィルム、繊維などの成型品は天然のリン脂
質から成形された成形品に較べはるかに強固なものとな
る。また本発明のポリウレタンは、グリコース基を有し
ているため抗血栓性があり、このため人工臓器などの医
用材料、バイオセンサー等のセンサー類など、幅広い分
野への利用が可能である。
鎖にグルコース基を含有する、生体適合性をもつポリウ
レタンである。本発明のポリウレタンは、原料の特定の
ジオール、イソシアナートの種類、組成を用いるので、
膜の物性に優れ、強固なフィルムなどの成形体を容易に
成形することができ、グラフト化されたグルコース基に
より効果的に生体適合性を発揮することができる。本発
明の製造方法は、ポリウレタンの分子中の二重結合にラ
ジカル重合開始剤の存在下で単量体を反応させるので容
易にグラフト化することができる。本発明のグラフト化
ポリウレタンは、側鎖にグルコース基由来の基を有する
ので極めて毒性が少なく安全な生体適合用材料として有
用である。
る。<分子量測定>各実施例で製造したポリウレタンの
重量平均分子量は、DMAcを展開溶媒としてゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ(GPC)法でカラムポ
リスチレンゲルによって標準ポリスチレンを基に測定し
た。
の測定は、前記のように通常の元素分析の方法によって
測定した窒素含量から算出した。
ルムの表面をESCAで調べた。 機種;Shimadzu ESCA−750、 条件;スペクトロメーターはMg Kα−radiat
ion、Photoelectronの照射角度は60
度で、繰り返し数は炭素、酸素は1回、窒素は5回で、
0〜1000eVの条件である。
で比較した。なお、表中の記号は次の通りである。 ◎:ガラスプレート上できれいな膜となり、充分な強度
のフィルムとして得られる。 ○:ガラスプレート上できれいな膜となり、フィルムと
して得られる。 △:ガラスプレート上でなんとか膜となり、フィルム状
のものとして得られる。
MAグラフト化ポリウレタンのフイルムについて、機械
的強度として動的粘弾性を測定した。 機種;レオバイブロン(Reovibron)DDV−
01FP、 条件;窒素雰囲気下、サンプルサイズ;0.5mmの厚
さ、幅2mm、長さ30mm、温度は−150まで冷却
してから測定(11Hz)。
EMAグラフト化ポリウレタンのフイルムを用いて、水
の接触角を測定した。 機種;接触角測定装置;Kyowa Inter Sc
iene Co Ltd.Model CA−A、 条件;水滴を接触させて3分後に測定、12回の測定結
果の平均値、 試料としては、前記のフィルムの空気面とガラス接触面
の両方について測定を行った。
ウサギのPRP(血小板多血漿)を滴下し、37℃で1
時間放置後洗浄し、フィルム上に粘着、活性化した血小
板数を電子顕微鏡下{JOEL S−2500(日
立)}で観察した。
成 ポリブタジエンジオール(PBD、平均Mw=137
0)6.8g(5mmol)、水素化ポリブタジエンジ
オール(HPBD、平均Mw=2100)10.5g
(5mmol)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソ
シアナート(MDI、分子量250.6)5.1g(2
0mmol)を、トルエン/ジメチルアセトアミド(4
/1、V/V)混合溶媒60mlに溶解させた後、10
0〜110℃の反応温度で、1時間反応させた。つい
で、これにブタンジオール(BD、Mw90)0.9g
(10mmol)を加えて、110〜120℃の反応温
度で、2時間反応させた。反応液を過剰のメタノールに
投入して固形物を17.9g(収率80%)のポリウレ
タンを得た。(PU−0とする。) 得られたポリウレタンは重量平均分子量71000であ
り、分散指数(Mw/Mn)は1.9であった。
g、グリコシルエチルメタクリレート(日本精化(株)
社製、商品名GEMA)0.5g、アゾビスイソブチロ
ニトリル(AIBN)30mgを溶媒としてジオキサン
30mlとともに重合管中に仕込み、脱気、封管後70
℃で1時間反応した。反応溶液をエタノール水の溶媒中
に注ぎ再沈してグラフト化ポリウレタンを2.7g得
た。乾燥後の収率は60%であった。グラフト化率は
5.6%であった。
5gを用いた以外は同様にして反応を行い、グラフト化
ポリウレタンを3g得た。乾燥後の収率は55%であっ
た。グラフト化率は16.7%であった。このグラフト
化ポリウレタンをPU−2とする。
gを用いた以外は同様にして反応を行い、グラフト化ポ
リウレタンを3.5g得た。乾燥後の収率は50%であ
った。グラフト化率は23.4%であった。このグラフ
ト化ポリウレタンをPU−3とする。
定用膜の作成 実施例1〜3で得られたポリウレタンPU−1、PU−
2、PU−3および合成1で得られたPU−0(比較例
1−2)の各ポリウレタンをジオキサンに溶解し、ガラ
ス容器上にキャストして膜を作成した。
レタン膜の生体適合性性能測定 前記の実施例1−2〜3−2で得られたポリウレタンP
U−1(実施例1−2)、PU−2(実施例2−2)、
PU−3(実施例3−2)および比較例1で得られたP
U−0(比較例1−2)の各ポリウレタンのフイルムを
用いて前記の抗血栓性試験に基づいて生体適合性、接触
角および機械的強度を調べた。結果を表4、5および図
2に示した。
Aの方法で調べた。結果を表3および図4,5および6
に示した。
ト化ポリウレタンはフィルム状となり、ある程度の強度
を有し、かつ、表面は親水性を示し抗血栓性があること
がわかる。
Aグラフト化ポリウレタン(実施例3)のIRの分析の
図である。
例2−3、PU−3)の動的粘弾性を測定した図であ
る。
ト化ポリウレタン(実施例1−1〜3、PU−1〜3)
の表面の赤外吸収を測定した図である。
例2−3、PU−3)のESCAによる表面元素中の炭
素の割合を示す図である。
例2−3、PU−3)のESCAによる表面元素中の酸
素の割合を示す図である。
例2−3、PU−3)のESCAによる表面元素中の窒
素の割合を示す図である。
抗血栓性試験の電子顕微鏡(SEM)写真(倍率300
および2000)である。a,bは比較例1のPU−
0、c,dは実施例のPU−1で、a,cは倍率300
で、b,dは倍率2000を示す。
抗血栓性試験の電子顕微鏡(SEM)写真(倍率300
および2000)である。e,fはPU−2、g,hは
PU−3で、e,gは倍率300で、f,hは倍率20
00を示す。
Claims (5)
- 【請求項1】A成分として、二重結合を有するポリウレ
タンに、B成分として、グリコシルエチルメクリレート
単量体をグラフト重合してなるグラフト化ポリウレタン
であって、前記A成分の二重結合を有するポリウレタン
がa成分のポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジ
エンジオールおよび、ブタンジオールのジオールと、b
成分のメチレンジフェニルジイソシアナートとからなる
二重結合を有するポリウレタンであるグラフト化ポリウ
レタン。 - 【請求項2】グラフト化ポリウレタンのグラフト化率
が、ポリウレタンに対して5〜25%である請求項1記
載のグラフト化ポリウレタン。 - 【請求項3】前記のA成分のポリウレタンが下記の一般
式[I] 【化1】 [式中、R1は、 【化2】 (ただし、xは0.076、yは0.924のモル分率
で、mは18〜30の数である。)基で表されるポリブ
タジエンジオール(数平均分子量が1000〜165
0)由来の基であり、R2はメチレンジフェニルジイソ
シアナート由来のメチレンジフェニル基である。また、
R3は、次式[III] 【化3】 (ただしx'は0.079、y'は0.921のモル分率
で、nは30〜45の数である。)基で表される水素化
ポリブタジエンジオール(数平均分子量が1710〜2
550)由来の基である。また、R4はブタンジオール
由来の−(CH2)4−基であり、h、jおよびpはそれ
ぞれ繰り返し数でhは1〜100、jは1〜100、p
は1〜100の数である。]で表される二重結合含有ポ
リウレタンであり、B成分のグリコシルエチルメタクリ
レート単量体が下記式[IV] 【化4】 で表される単量体を前記のポリウレタンの二重結合にグ
ラフト化してなる請求項1および請求項2記載のいずれ
か1項記載のグラフト化ポリウレタン。 - 【請求項4】前記のポリウレタンが下記の一般式[V] 【化5】 [式中、R1は、 【化6】 基である。(ここでxは0.076、yは0.924の
モル分率で、mは18〜30の数である。)]で表され
るポリブタジエンジオール(数平均分子量が1000〜
1650)と下記一般式[VI] 【化7】 {ただし、式中 R3は、 【化8】 (ここでx'は0.079、y'は0.921のモル分率
で、nは30〜45の数である。)}で表される水素化
ポリブタジエンジオール(数平均分子量1500〜25
50)とブタンジオールと下記式[VII] 【化9】 (式中、R2はメチレンジフェニル基である。)で表さ
れるジイソシアナートを必須成分として反応してなるポ
リウレタンであり、B成分のグリコシルエチルメタアク
リレート単量体が下記式[IV] 【化10】 で表される単量体を前記のポリウレタンの二重結合にラ
ジカル重合開始剤存在下にグラフト化してなるグラフト
化ポリウレタンの製造方法。 - 【請求項5】前記の請求項1項ないし3項のいずれか1
項記載のグラフト化ポリウレタンを用いてなる生体適合
用材料。
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1998
- 1998-03-13 JP JP06375798A patent/JP4097762B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
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